CN109485023B - 一种从含铜碲废液中回收碲的方法 - Google Patents

一种从含铜碲废液中回收碲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从含铜碲废液中回收碲的方法，包括以下步骤：S1、将含铜碲废液在高电流密度下进行电积，分别得到铜粉和含碲脱铜液；所述含铜碲废液为酸性，其中铜的浓度为10～70g/L；所述高电流密度在400A/m2以上；S2、采用步骤S1电积得到的铜粉对所述含碲脱铜液进行碲的置换富集，经固液分离，得到富集的碲铜渣。本发明所述的碲的回收率可达99.5％，富集的碲铜渣中碲含量在45％以上。本发明整个流程连贯、简短，设备投入、占地面积、运行成本、环境影响等都低于传统工艺，并且能连续作业，连续产出高品质碲铜渣，为后续提纯工艺节约大量成本和操作，适于工业规模化推广。

Description

一种从含铜碲废液中回收碲的方法
技术领域
本发明属于小金属回收精炼技术领域，尤其涉及一种从含铜碲废液中回收碲的方法。
背景技术
碲金属含量稀少，但在某些特定领域使用广泛，例如太阳能电池的制冷制热就用到碲；碲还用于石油裂化的催化剂、电镀液的光亮剂、玻璃的着色材料；碲可添加到钢材中以增加其延性，添加到铅中增加它的强度和耐蚀性；碲和它的化合物又是一种半导体材料。
目前，碲主要是从铜阳极泥处理得到的含碲铜废液中提取，阳极泥高压浸出后的铜碲酸液已成为碲回收的主要途径。工业应用较多的提取方法为：采用外购的铜粉置换含铜碲废液中的碲，得到碲化铜渣。然而，外购铜粉一般有一层防氧化剂覆盖，导致置换效率降低，置换过程中铜粉过量系数需要达到3倍以上，而大量的铜粉过量会造成碲含量降低，后续碲的提纯工作困难，整个成本急剧增加。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种从含铜碲废液中回收碲的方法，本发明提供的方法能够低成本、高效率地对酸液中的碲进行回收，适于工业规模化应用。
本发明提供一种从含铜碲废液中回收碲的方法，包括以下步骤：
S1、将含铜碲废液在高电流密度下进行电积，分别得到铜粉和含碲脱铜液；所述含铜碲废液为酸性，其中铜的浓度为10～70g/L；所述高电流密度在400A/m2以上；
S2、采用步骤S1电积得到的铜粉对所述含碲脱铜液进行碲的置换富集，经固液分离，得到富集的碲铜渣。
优选地，所述含铜碲废液为硫酸体系，其中铜的浓度为20～55g/L。
优选地，步骤S1具体为：在电积槽中加入含铜碲废液，循环待通电；在高电流密度下电积，在阴极析出铜粉，同时得到含碲脱铜液。
优选地，所述电积槽带有刮板，所述刮板定期将析出的铜粉刮离。
优选地，所述电积槽的阳极为铅阳极，阴极为不锈钢材质；所述循环采用下进上出的方式，每小时1～2个循环周期。
优选地，所述电积在常温下进行，电流密度为400～1200A/m2。
优选地，步骤S2中，所述电积得到的铜粉的用量为置换碲质量的3倍以内。
优选地，所述碲的置换富集的反应温度在90℃以上，反应时间为2.5～3h。
与现有技术相比，本发明实施例主要对含铜碲酸液中的碲进行富集回收，首先采用400A/m2以上的电流密度，电积得到铜粉，此过程中一部分碲析出和置换，形成含碲脱铜液；然后本发明采用电积铜粉进行碲的置换，回收得到碲铜渣。对于铜浓度10～70g/L的铜碲酸液，本发明所述高电流密度电积时，阳极产生大量气泡，使电积液的浓差极化降低，在阴极晶体析出快，晶体颗粒小，并且所产生的气泡导致阴极的铜粉富集输送；高电流密度使温度升高，高温易于气泡的溢散，更加促进铜电积。在本发明置换过程中，因为铜粉颗粒细小、活性高，反应充分、迅速，最终碲铜渣中碲含量高，从而实现了碲的有效回收富集。实践表明，本发明所述的碲的回收率可达99.5％，富集的碲铜渣中碲含量在45％以上。
本发明整个流程连贯、简短，设备投入、占地面积、运行成本、环境影响等都低于传统工艺，并且能连续作业，连续产出高品质碲铜渣，为后续提纯工艺节约大量成本和操作。
附图说明
图1为本发明实施例提供的回收碲的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种从含铜碲废液中回收碲的方法，包括以下步骤：
S1、将含铜碲废液在高电流密度下进行电积，分别得到铜粉和含碲脱铜液；所述含铜碲废液为酸性，其中铜的浓度为10～70g/L；所述高电流密度在400A/m2以上；
S2、采用步骤S1电积得到的铜粉对所述含碲脱铜液进行碲的置换富集，经固液分离，得到富集的碲铜渣。
参见图1，图1为本发明实施例提供的回收碲的工艺流程示意图。本发明实施例以酸性的含铜碲废液为原料，其可简称为铜碲酸液，为含有铜、碲以及其他一些杂质的酸液。其中，铜的浓度为10～70g/L，优选为20～55g/L；而碲的浓度没有特别要求。所述含铜碲废液可为硫酸体系，例如来自铜阳极泥高压浸出后的铜碲酸液。在本发明的一些实施例中，所述的铜碲酸液中的酸浓可为50～200g/L，本发明并无特殊的限制。
本发明实施例将含铜碲废液引入电积槽中，循环待通电；在高电流密度下电积，在阴极析出铜粉，同时得到含碲脱铜液。一般铜的电积是使用不溶阳极，在电积过程中所有沉积在阴极上的铜都来源于铜溶液，溶液中铜浓度不断下降；电解和电积过程的阴极反应是一样的。而本发明实施例在电积槽中加入所述含铜碲废液，循环待通电。具体地，所述电积槽的阳极为铅阳极，阴极为不锈钢材质。所述循环可采用下进上出的方式，每小时1～2个循环周期。
并且，本发明实施例在高电流密度下进行电积，所述高电流密度在400A/m2以上，优选为400～1200A/m2，更优选为500～1000A/m2，铜粉在阴极析出。所述电积一般在常温下进行，即无需外加热源；所述电积的时间可为3h～6h。本发明所述高电流密度电积时，阳极产生大量气泡，使电积液的浓差极化降低，在阴极晶体析出快，晶体颗粒小，并且所产生的气泡导致阴极的铜粉富集输送；高电流密度使温度升高，高温易于气泡的溢散，更加促进铜电积。
另外，本发明采用高电流密度，在电积的过程中也实现了一部分碲的析出。本发明一些实施例还采用了大循环量条件，例如循环流量在70L/h以上，这促进了液内的碲与析出的铜粉发生一部分置换反应，在电积过程就实现了碲的回收。
在本发明的优选实施例中，所述电积槽带有刮板，所述刮板定期将析出的铜粉刮离。本发明实施例通过铜粉定期刮离，可实现液中铜粉的回收，并于空气隔离起到保护作用，保证了铜粉的品质。本发明实施例可采用自制的电积槽，其为带有刮板以及带有锥形下料口的槽子，但对于材质没有特殊限制，能够符合现场的耐腐蚀条件即可。
本发明实施例电积得到铜粉，此过程中一部分碲析出和置换，形成含碲脱铜液；该脱铜液通常为含碲的浆液形式，也称电积后液。电积作业结束后，本发明实施例将含碲脱铜液放入反应槽，采用电积得到的铜粉进行碲的置换富集，然后固液分离，得到富集的碲铜渣。在本发明置换过程中，因为铜粉颗粒细小、活性高，反应充分、迅速，回收得到的碲铜渣中碲含量高。
目前的碲回收工艺中较多的为外购铜粉直接置换碲，得到碲化亚铜和铜粉、铜氧化物等的混合物，成分单一、铜含量一般高于40％，碲低于30％，而更重要的，实际上铜粉的加入量一般是理论量4倍以上，其中有未反应的铜粉和溶解到铜液中的铜粉。目前的市售铜粉因为颗粒较细，在空气中易氧化，所以都在储存上做复杂的抗氧化处理和晶粒细化处理，并且铜粉价格高于4N阴极铜价格至少0.5万元/吨，另外因为经过处理，较高温度、较长反应时间等，工艺过程繁琐，成本很高。
本发明使用大电流密度电积铜粉置换碲，所得铜粉能够在整个循环***自用，直接进入沉碲槽沉碲，避免了细化晶粒、抗氧化等一些对本工艺不必要的操作，又因为未经过处理，铜粉的表面活性更好，在沉碲时的反应温度更低、时间更短，具有低成本、高效率等优势。
在本发明的实施例中，所述电积得到的铜粉的用量为置换碲质量的3倍以内，一般为2～3倍。本发明实施例放出所述铜粉和电积后液，加入反应釜中加热，优选搅拌进行置换反应。所述碲的置换富集的反应温度优选在90℃以上，更优选为90～100℃；反应时间可为2.5h～3h。
本发明实施例将置换反应后的物料进行固液分离，所述固液分离可为本领域技术人员熟知的过滤、抽滤等方式，分别得到碲铜渣和废液。所述碲铜渣可进行提碲处理；所述废液称为置换后液，可外排进行电积脱铜。在本发明的实施例中，所得到的碲铜渣主要是碲、碲的氧化物、碲化亚铜等的混合物，为后来的碲铜渣的提纯处理上提供便利。本发明中电积铜来自于铜碲液，电积后铜降低，置换碲后铜部分回到尾液，使后续的尾液处理成本更低。
实践表明，本发明所述的碲的回收率可达99.5％，富集的碲铜渣中碲含量达到45％。本发明该工艺整个流程连贯、简短，易于实现，并且由于电积出的铜粉活泼性强，大大缩短了后续的置换时间和工艺操作难度，工艺设备简单，工业化占地面积小，成本低，对环境友好，得到的碲铜渣中碲含量远高于传统置换法的碲含量，适于工业规模化推广。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的从含铜碲废液中回收碲的方法进行具体地描述。
以下实施例中，元素成分检测按照本领域常规方法进行；所用的试剂均为市售产品。
实施例1
首先安装好电积槽，该电积槽为带有刮板、带锥形下料口的槽子，其中阳极为铅阳极，阴极为不锈钢材质。
采用下进上出的循环方式，将80L铜碲酸液加入该电积槽进行循环，流量为80L/h。在常温下通电，电流密度为550A/m2，电积时间6h，铜粉在阴极析出，电积槽刮板定期(120S刮一次)将铜粉刮离。然后，放出电积后液和电积得到的铜粉(具体为电积前液中碲含量的3倍)，加入反应釜中加热至90℃，搅拌反应3h，过滤，分别得到1327g碲铜渣和废液71.5L。
数据见下表，从表1结果可看出，电积铜粉过程中，碲下降14.7％，而置换后碲的品位达到45％以上。
表1实施例1回收碲的数据统计
Figure BDA0001910463310000051
Figure BDA0001910463310000061
实施例2
安装好电积槽(同实施例1)，采用下进上出的循环方式，将80L铜碲酸液加入该电积槽进行循环，流量为70L/h。在常温下通电，电流密度为750A/m2，电积时间3.5h，铜粉在阴极析出，电积槽刮板定期(120S刮一次)将铜粉刮离。然后，放出电积后液和电积得到的铜粉(具体为电积前液中碲含量的3倍)，加入反应釜中加热至92℃，搅拌反应2.7h，过滤，分别得到984g碲铜渣和废液73L。
数据见下表，从表2结果可看出，电积铜粉过程中，碲下降40.82％，而置换后碲的品位达到45％以上。
表2实施例2回收碲的数据统计
Figure BDA0001910463310000062
实施例3
安装好电积槽(同实施例1)，采用下进上出的循环方式，将80L铜碲酸液加入该电积槽进行循环，流量为100L/h。在常温下通电，电流密度为950A/m2，电积时间4h，铜粉在阴极析出，电积槽刮板定期(120S刮一次)将铜粉刮离。然后，放出电积后液和电积得到的铜粉(具体为电积前液中碲含量的3倍)，加入反应釜中加热至96℃，搅拌反应2.5h，过滤，分别得到1250g碲铜渣和废液67L。
数据见下表，从表3结果可看出，电积铜粉过程中，碲下降21.16％，而置换后碲的品位达到45％以上。
表3实施例3回收碲的数据统计
Figure BDA0001910463310000071
由以上实施例可知，本发明首次使用高电流密度电积铜碲酸液，电积过程中一部分碲析出和被置换，再利用电积的铜粉置换脱铜液余下的碲，碲的回收率可达99.5％，富集的碲铜渣中碲含量在45％以上。本发明实现了碲的有效回收富集；本发明整个流程连贯、简短，设备投入、占地面积、运行成本、环境影响等都低于传统工艺，并且能连续作业，连续产出高品质碲铜渣，为后续提纯工艺节约大量成本和操作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (1)

1.一种从含铜碲废液中回收碲的方法，包括以下步骤：
S1、在电积槽中加入含铜碲废液，循环待通电；在高电流密度下电积，在阴极析出铜粉，同时得到含碲脱铜液；所述含铜碲废液为硫酸体系，其中铜的浓度为20～55g/L；
所述电积在常温下进行，电流密度为400～1200A/m2；所述电积槽带有刮板，所述刮板定期将阴极析出的铜粉刮离；所述电积槽的阳极为铅阳极，阴极为不锈钢材质；所述循环采用下进上出的方式，每小时1～2个循环周期；
S2、采用步骤S1电积得到的铜粉对所述含碲脱铜液进行碲的置换富集，所述电积得到的铜粉的用量为置换碲质量的3倍以内；所述碲的置换富集的反应温度在90℃以上，反应时间为2.5～3h，经固液分离，得到富集的碲铜渣。
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