KR101401826B1 - 플라스틱 병의 저온 플라즈마 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비살균성 기체에 의한 저온 플라즈마 살균 작업 및/또는 확산 장벽층의 저온 플라즈마 증착 작업을 포함하는 플라스틱 병의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 저온 플라즈마가 조정가능한 비열성 에너지를 병의 전체 내부 표면에 전달하고, 상기 저온 플라즈마는 상기 표면에 인접해서 최대 강도를 갖는 마이크로파의 분산 전파를 통해, 또는 병에 대해 개조되고 펄스형 DC 및/또는 RF 전압을 공급받는 할로우 캐소드 시스템에 의해 생성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

저온 플라즈마, 살균, 증착, 플라스틱 병

Description

플라스틱 병의 저온 플라즈마 처리 방법 {METHOD FOR COLD PLASMA TREATMENT OF PLASTIC BOTTLES}

본 발명은 저온 플라즈마를 이용하여 병, 특히 액체, 특히 식품용 또는 제약용 액체를 담기 위한 플라스틱 병을 연속 처리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

본 발명의 내용 중 "저온" 플라즈마란, 전기적 여기에 의해 기체 중의 자유 전자만이 높은 평균 에너지 수준으로 상승되고 반면에 기체의 분자 및 원자는 실질적으로 주위 에너지에 상응하는 평균 열 에너지를 보유하는 플라즈마를 의미한다.

플라스틱 병 내에 액체를 위생적으로 포장하는 것은 식품 포장 산업의 확장된 영역에 속한다. 이는 저장 수명을 연장시키고/거나 미생물학적인 안전성을 개선시킨다. 이는 한편으로는 병원균에 의해 오염될 수 있는 미네랄 워터에 대해 의도되며, 다른 한편으로는 제품 (우유, 수프, 과일 주스)을 소비용으로 부적합하게 할 수 있는 병원균의 재도입을 막기 위해 초고온(UHT)에서 살균한 수명이 긴 제품에 대해 의도된다.

더욱이 이러한 일부 제품을 포장하는 경우, 외부로의 그리고 외부로부터의 기체상 또는 휘발성 종의 이동을 감소시키기 위해, 특히 탄산 음료 및 맥주에서의 CO₂의 손실, 산소의 침투, 및/또는 향의 이동을 방지하기 위해 병의 불투과성을 증가시킬 필요가 있다.

이러한 살균 작업 및 임의적인 불투과 작업은 병의 성형으로부터 상기 병의 충전에 이르는 병입 라인(bottling line)에 통합되어야 한다.

즉, 다음과 같은 작업들이 병입 설비에서 연속적으로 이루어진다:

- 압출 취입 성형에 의한 병의 성형;

- 확산 장벽의 임의적인 생성 (확산 장벽이 장벽 중합체를 비롯한 다층으로부터 직접 야기되지 않는 경우);

- 마무리된 병의 살균;

- 미리 위생처리한 액체의 충전; 및

- 마개의 살균 후 마개로 막기.

산업에서 생산량 증대 및 비용 절감은 중요한 문제이다. 상기에서 언급한 연속 작업은 그 각각에 제공된 기계마다의 특별한 기술로부터 비롯되고, 생산 라인의 수 개의 구역 간의 이동 수단을 수반한다. 따라서, 기술을 조정하거나 변화시킴으로써 각 단계에서의 지속시간을 줄이고, 라인의 다양한 구역 간의 이동 수단의 수를 최소화하고자 하는 것이 시도되고 있다.

통상적으로, 현재의 병입 라인에서 살균은 산화성 화학 살균 액체, 예컨대 과산화수소, 퍼아세트산, 오존수 등을 이용하여 행한다. 병을 침지시키거나 내부 분무처리하고, 임의로 가열하고, 세정하고 건조시킨 후 충전한다. 이 방법은 효과적이지만, 액체 배출물을 발생시켜 이를 처리하는 비용이 공정 비용에 추가된다. 게다가, 일반적으로 수로의 관리는 이 분야의 회사들이 제거하고자 하는 부주의한 또는 불가피한 미생물 오염 발생의 위험을 항상 초래한다.

액체 식품용의 다른 유형의 용기, 예컨대 판지/알루미늄/중합체의 다층으로 제조된 브릭 팩(brick pack)의 경우에는 자외선을 가능하게는 산화성 살균 액체의 적용과 함께, 특히 펄스 방식으로 조사하여 살균한다. 자외선 조사를 살균 액체와 조합하여 하는 경우 시너지 효과가 생겨 매우 신속하게 살균할 수 있다. 브릭 팩의 내부 알루미늄 표면 처리에 이상적인 이와 같은 방법은, 그럼에도 불구하고 너무 고가여서 병에 적용할 수 없다. 게다가 UV 램프를 사용하는 것은 복사선이 명확하게 한정되고 제한된 입체각으로 지향 방사된다는 문제가 있다. 즉, 불활성화시키고자 하는 병원균에 도달하기 이전에 처리 용기의 형상으로 인한 그림자 효과가 생긴다. 따라서 이 방법은 병의 형상에 대해서는 부적합하다.

감압하에서 특정 기체 중에 유지되는 전기 방전 플라즈마가 미생물을 불활성화시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 이에 식품 용기를 플라즈마 살균하는 것이 고려되어 왔다. 문헌 EP-1 068 032에는 동일계 내에서 여기된 산소 마이크로파 플라즈마를 이용하여 병의 내부벽의 미생물 오염을 줄일 수 있음이 고려되어 있다 (그외 상세한 설명은 없음). 그러나, 상기 문헌에는 액체 시기와의 조합없이 두 번째 단계에서 행하는 경우 그 효율이 불충분함이 언급되어 있다. 플라즈마 작용 메카니즘은 전혀 기재되어 있지 않다.

병을 불투과화 하는 것에 관하여 다양한 해결책이 제시되어 있다.

본 출원에서 그리고 본 발명에 따르면, 용어 "불투과화" 또는 "확산 장벽층의 증착"은 병의 외부에서 내부로 그리고 병의 내부에서 외부로 기체상 분자가 확산되는 것을 제한하기 위한 층을 병의 표면에 증착하는 작업을 지칭하는데 동일하게 사용된다.

다층 공압출을 기초로 하는 해결책은 층분리의 위험을 초래하며 고가이다. 수지 코팅은 비효율적이며 재활용 문제를 야기한다. 이들 두 경우에서, 중합체 장벽은 액체와 접한 상태로 존재하고 그와 상호작용할 수 있기 때문에, 화학적 오염물질을 전달할 수 있다.

또다른 해결책은 플라즈마에 의해 여기된 화학 기상과 반응시켜 병의 중합체 표면에 장벽 물질층을 만드는 것이다 (플라즈마 화학 기상 증착 또는 PECVD로 불리는 방법). 이 기술의 원리를 이하 기술한다.

우선, 임의로 펄스형으로 연속하거나 마이크로파에 이를 수 있는 주파수 범위 내에서 변동할 수 있는 전자기적 여기 에너지를 기체에 흡수시켜 그 안에 플라즈마 상태를 유지시킨다.

보다 정확하게는, 전기장은 플라즈마 중에 존재하는 자유 전자를 강하게 가속시킨다. 전기장에서 이들이 매우 빠르게 이동하는 동안, 전자는 끊임없이 기체 분자와 매우 빈번하게 탄성 충돌한다.

이에 이들은 기체 입자의 통상적인 열 교란과 유사하지만 전기적 여기에 의해 강화되는 통계적 운동 에너지 분포를 나타낸다. 이러한 메카니즘에 의해 전자 에 의해 얻어지는 평균 운동 에너지는 매우 높다. 이는 약 수 만 켈빈의 전자 온도일 수 있다 (평균 에너지를 kT로 논할 경우임, 여기서 k는 볼쯔만 상수이고, T는 켈빈의 절대 온도임).

그러나, 초기 기체의 분자 및 원자는 전기장으로부터 에너지를 직접적으로 받지 않기 때문에 그들의 통계적인 본래의 열 교란 운동을 보유한다. 기체가 초기에 냉각되면, 플라즈마 상태로 여기되어서도 한결같은 상태를 유지한다. 이를 "저온 플라즈마"라 부른다. 기체 매질의 이와 같이 특별한 상태는 일반적으로 감압하에서 발생된다. 압력이 주위 압력에 매우 근접할 경우 전자가 무거운 기체 입자, 원자 및 분자와 빈번하게 탄성 충돌하여, 이들 입자 그 자체가 탄성 충돌을 통해 결과적으로 고 에너지를 받게 되고, 그 온도가 현저하게 상승될 수 있다. 이후 플라즈마는 PECVD에 유리한 상태에서 벗어나게 된다.

저온 플라즈마에서 다수의 전자는 여기, 이온화 또는 해리 효과와 함께, 기체 분자와의 비탄성 충돌을 유발시키는데 충분한 에너지를 갖는다.

이온화는 원자 또는 분자로부터 전자를 스트리핑하여 전자-이온 쌍을 만드는 것에 해당한다. 새로운 전하를 띤 입자의 연속적인 생성은 부피 중에서의 또는 벽에서의 재결합에 의한 그러한 입자의 손실을 보완하고, 플라즈마가 정상 상태로 유지되게 한다.

초기 기체 분자의 해리는 기체종이 고체 표면과 매우 반응성이게 하거나 또는 기체종이 기체상에서 서로간에 매우 반응성이게 하는 부속 개방 화학 결합을 포함하는 보다 작은 파편, 원자 및 라디칼을 생성한다. 특히, 초기에 기체로 도입된 화학 분자로부터 형성된 라디칼은 기판의 표면과 반응하여 고체 물질의 격자 중에 그들의 구성 원자가 전부 또는 일부 도입되게 할 수 있어, 기판 표면에서 박층이 점진적으로 증대될 것이다. 라디칼의 표면과의 반응성은 매우 높기 때문에, 이러한 도입 및 증대 과정에서 반응의 활성화를 위해 표면 온도를 주위 온도보다 높은 온도로 상승시킬 필요가 없다.

비탄성 전자 충돌에 의한 기체종의 여기는 기본적인 수준보다 높은 전자 또는 진동 수준과 같은 정도의 에너지 수준 중 하나로 이들 종을 상승시키는 것에 해당한다. 이러한 에너지의 크기 정도는 수 전자 볼트이다. 가상적으로 기체를 가열하여 이러한 수준을 얻기 위해서는, 기체의 온도가 수 만 켈빈 또는 그 이상이어야 한다. 저온 플라즈마에서는 전체 무거운 입자들 중 단지 적은 수의 일부만이 이러한 에너지 수준으로 상승되며, 나머지는 주위 온도에 상응하는 기본 상태 가까이에 머문다.

이를 비열성 에너지 여기라 부른다. 플라즈마의 특정 분자, 원자, 라디칼 또는 이온에 의한 이러한 에너지는 상기 종이 기판의 표면에 이르렀을때 기판 표면의 수준에서 방출될 수 있다. 이것의 주요 이점은 이들이 고체막의 물질에 도입되는 동안 원자의 이동 및 재배열을 돕는다는 것일 것이다. 이는 접속성이 양호하고 원자 격자 중의 간극이 최소이며 과립형 또는 기둥형 미세구조가 없는 높은 등급의 물질을 증착 가능하게 하고, 품질을 개선시키는 것으로 알려져 있지만 중합체 기판에는 적용할 수 없는 주위 온도보다 상당히 더 높은 온도, 예를 들면 200 내지 400℃로 기판을 가열할 필요없이 일어난다.

저온 플라즈마와 접해있는 기판의 표면으로 전달될 수 있는 비열성 에너지의 또다른 형태는 원래 공지되어 있던 방식으로 플라즈마와 기판 사이에 고의로 적용한 전위차에 의해 가속된 이온의 충격으로부터 비롯된 것이다.

액체 식품용 중합체 모델에 장벽막을 증착하기 위한 PECVD 공정은 물질의 적절한 품질에 더하여, 그 기술이 산업상의 생산률과 양립되고 경제적으로 실용적이도록 높은 증착 속도를 보증해야 한다. 증착 속도는 약 100 내지 1000 nm/분인 것이 두께가 수 십에서 수 백 nm인 층을 증착하는데 일반적으로 적합하다.

높은 증착 속도는 기판의 고체 표면 상에서 효과적으로 응축 및 반응할 수 있고 장벽층의 증대에 관여할 수 있는 전구체 라디칼이 높은 농도로 생성되는 것을 수반한다. 이를 위해서는, 필요한 에너지를 가진 충분한 수의 전자가 상기 전구체 라디칼이 최대로 형성되게 하는 비탄성 충돌을 유발할 수 있도록, 특히 플라즈마의 전자 밀도가 높아야 한다.

이와 동시에 층 물질의 품질을 유지하기 위해서는, 여기된 종에 의한 비열성 에너지의 투입량이 고체막을 형성하기 위한 표면에서 응축되는 원자의 평균 선속과 비례해야 함은 분명하다. 실제로, 단위 시간당 도입되는 원자의 수가 많을수록, 일정한 원자 격자를 형성함으로써 이를 재배열시키는데 요구되는 비열성 에너지 선속이 보다 높고 또한 보다 조밀하다.

양호한 품질을 얻기 위하여 증대되는 막의 표면에 증착시키는데 요구될 수 있는 최소한의 비열성 에너지 선속은 고려대상인 물질 및 기체상 화학에 좌우된다. 게다가, 이러한 선속은 또한 가공된 기체의 압력과 관련이 있다. 압력이 높을수록 보다 많은 라디칼들이 기판의 표면 상에서 개별적으로 배치되기 이전에 기체상 중에서 조기에 반응하는 경향이 있다. 균질한 기체상 중에서의 라디칼 간의 반응은 커다란 크기의 결합된 원자 클러스터가 형성되도록 한다. 그러한 원자 클러스터가 표면에 이르면, 이는 이전에 존재하던 원자 배열을 유지하면서 매트릭스와 그리고 이웃 클러스터와 결합을 형성하여 도입되는 경향이 있다. 이는 박막을 구성하는 물질의 격자 중에서 각 원자가 최적으로 개별적으로 배열되어 있는 것에 비해 덜 균일하고 조밀한 구조를 야기한다. 이를 방지하기 위해, 구성 원자가 최적의 격자 배열로 도입될 수 있도록, 가해지는 비열성 에너지는 표면에 닿은 클러스터를 해리시키는데 이용되어야 한다.

실무상, 상기에서 기재한 다양한 단계의 PECVD 공정 (또는 보다 일반적으로는 임의의 저온 플라즈마 표면 처리 공정, 특히 살균 처리)은 또한 메카니즘의 공간적 분포를 조절하여 수행하여야 한다. 이는 처리하고자 하는 대상이 일반적으로 무시할 수 없을 만한 크기를 가지며, 처리 결과가 관련 기판 표면의 전반에 걸쳐 균일해야 하기 때문이다. 처리 효과는 특정 위치에서 과도하여 기판에 잠재적인 손상을 주어서는 안되고, 다른 곳의 처리 효과가 불충분하거나 없어서도 안된다. 예를 들면, 증착된 박층의 두께는 코팅되는 부분 표면의 임의의 두 지점 사이에서 수 ％보다 큰 차이가 있으면 안되고, 물질의 품질은 어느 곳이나 실질적으로 동일하게 유지되어야 한다.

사실상, 예를 들어 PECVD 공정에서 관련 활성종, 비열성 여기된 증착 라디칼 및 입자는 과도 상태에 해당하고, 짧은 수명을 갖는다. 보다 정확하게는, 기체상 중에서 그들의 생성 및 탈여기 및/또는 재결합 (본 방법에 유익한 특성을 손실한 이후) 사이의 평균 경로는 병의 특정 치수와 크기 정도가 동일하다. 활성종이 생성된 후 비탄성 전자 충돌이 이루어지는 플라즈마 영역은 따라서 펼쳐져야 하고, 병의 표면의 형상과 상당히 밀접하게 일치하여야 한다. 게다가, 플라즈마를 유지시키고 활성종을 생성하는 비탄성 전자 충돌을 촉진시키기 위해 전자기력의 흡수는 이와 같이 분포된 플라즈마 영역에서 비교적 균일해야 한다. 이와 같은 방식으로 플라즈마 처리를 충분히 신속하고 완벽하게 할 수 있다.

그러나, 처리하고자 하는 대상 주위에 분포되어 있는 임의의 공간 영역에 플라즈마가 유지되도록 전자기력을 공급하고 그것이 실질적으로 균일하게 흡수되게 하는 것은 기술적으로 복잡한 문제이다. 이는 전력 전송이 전자기학 법칙에 의하고, 또한 그것은 정의에 의하면 매우 흡수성이 높은 매질에서 이루어지기 때문이다. 특히 진행파를 전파시키고자 하는 경우, 이들의 전파 방향에 따른 흡수로 인해 진폭이 급속하게 줄어들어 본래의 불균일한 플라즈마로 된다.

균일한 처리를 위해 플라즈마 분포를 조절하는 것으로 충분하지 않다. 생성된 활성종은 그들 모두에 대해 (길이 및 교차 환경적 의미에서) 유사한 경로를 따라 효과적으로 표면으로 이동가능해야 한다. 이러한 이동은 처리 장치 내에서의 기류의 확산 및 동적 조건에 의해 좌우된다. 예를 들어, 라디칼의 소모에 의해 기판의 표면 주위에 불균질한 경계층이 형성되게 할 수 있다. 사실상, 이들 라디칼의 고유저항은 매우 높기 때문에 표면에서 소비되는 것이 기체상 중에서 이동하는 것보다 훨씬 빠르다. 기체상 중에서의 이동에 의한 증착 속도의 제한은, 산업상의 PECVD 공정에서의 일반적인 경우와 같이 소비되는 기상의 화학 전구체를 연속적으로 보충하기 위해 기체의 흐름을 유지시키는 경우, 동적 기류에 의한 불균일한 분포를 일반적으로 야기시킨다.

이러한 모든 문제점은 PECVD가 원형 또는 직사각형 형상의 평면 기판에 적용되는 통상적인 산업상의 경우와는 달리, 다루기 어려운 형상인, 기하학적으로 고도로 대칭적이고 상당히 신장된 (용량이 최대 2 리터) 대상인 음료수 병의 경우에 더욱 심화된다. 이는 플라즈마 생성 장치 및 증착 반응기 공학상의 매우 복잡한 문제에 대한 해결책을 요구한다.

그럼에도 불구하고 몇몇 저자들은 이러한 측면에 대하여 답보상태에 머물러 있다 (예를 들어, 문헌 US 6627163, US 5904866, US2005/0019209 참조).

현재 PECVD로 플라스틱 병에 장벽을 생성하는데 실제로 유용할 수 있는 기술적 해결책은 상기에서 언급한 난점들을 극복하기 위해서는 특별한 기술적 선택사항과의 통합이 불가피하다.

이에 SIDEL ("ACTIS"로 알려져 있는 상업상 공정)은 마이크로파 플라즈마 여기를 이용한다. 즉, 주파수가 2.45 GHz인 공진 공동에 병 전체를 배치하여 마이크로파의 분포 및 분산 흡수의 문제점을 회피한다. 병을 공진 공동의 전도성 구조체 내에 위치하는 약간 큰 직경을 가진 유전체 챔버 내에 배치한다. 증착 방법은 충분한 크기의 펌핑 설비로 병 내의 진공을 약 0.1 mbar로 할 것을 요구한다. 병의 수축 및 압축을 피하고 또한 외부에서 제2 플라즈마가 바람직하지 않게 생성되는 것을 방지하기 위해, 병을 둘러싼 챔버도 또한 더 낮은 진공상태로 펌핑한다.

증착은 정적 상태에서 수행한다. 즉, 화학 전구체를 포함하는 기체 혼합물을 병에 대해 특정된 압력하에서 미리 도입하였다가 외부로부터 단리시킨다. 화학 전구체 기상을 해리시키고 장벽층을 증착하기 위해 플라즈마를 생성한다. 전구체의 표면 소비로 인해 기체상과 표면 사이에 활성종의 농도 구배가 생긴다. 그러나, 정적 상태에서 이러한 구배는 표면의 모든 지점마다 동일하다. 게다가 층이 매우 얇고 증착 단계가 짧기 때문에, 일반적으로 화학 전구체는 높은 비율로 소비되지 않으며 증착하는 동안 병 내부의 기체상의 평균 농도가 급격히 감소되지 않는다.

그럼에도 불구하고 공진 공동 여기 모드는 몇몇 결점이 있다.

공진 공동에서는 식별되는 일련의 전자기장 분포 모드 만이 존재할 수 있고, 이 모드는 공동의 형상에 특이적이어서 단단히 고정된다. 이러한 공동의 고유모드는 각각 주어진 공동 내 마이크로파 필드 강도의 분포에 상응하며, 따라서 이러한 마이크로파 필드의 에너지 흡수에 의해 유지되는 플라즈마 밀도의 분포에 상응한다. 본 발명자들은 특정 크기의 공동에서, 용량이 600 ml인 병을 에워쌀 수 있는 부피 내에서 마이크로파 필드 강도 분포가 축방향으로 심하게 변동되지 않는 고유모드를 유지시킬 수 있음을 발견하였다. 반면에, 공동의 크기가 보다 큰 경우에는 필드가 보다 큰 용량의 병을 처리하는데 축방향으로 충분히 균일한 모드는 존재하지 않았다. 특히, 용량이 1.0 내지 2.0 리터인 시판하는 병을 이 기술로는 처리할 수 없다.

역시 공진 공동에 의한 여기를 본질로 하는 "SIDEL ACTIS" 마이크로파 플라 즈마 장치의 또다른 결점은 증착의 품질의 증진시키기 위해 병의 내부 표면에의 조절된 비열성 에너지의 증착에 의해 제공되는 약간의 가능성에 있다. 사실 마이크로파 필드는 병의 표면에 인접해서는 현저한 최대 강도를 갖지 않는다. 그 결과, 비탄성 전자 충돌 효과하에서의 높은 내부 비열성 에너지 종의 생성이 이 영역에서는 특별히 증진되지 않는다.

이러한 배열에서 플라즈마 이온이 병의 내부 표면에 조사(bombardment)되는 것을 확대 및 조절하는 것은 불가능하다. 병은 유전체 물질로 제조되고, 이것을 분포가능하고 조정가능한 방식으로 음으로 충전시키는 분명한 수단은 존재하지 않는다. 예를 들어 병을 둘러싼 전도성 전극을 이용하여 병 표면에 무선주파 바이어스를 균일하게 인가하는 것은 불가능한데, 이는 이러한 경우 마이크로파가 더이상 병의 벽을 통과하지 못하여 병 내부의 플라즈마를 유지시킬 수 없기 때문이다.

또다른 해결책은 일부 저자들이 제안하는 전자총에 의해 생성되는 전자를 표면에 빠르게 주입시키는 것일 수 있으나, 이 대안은 간편하지도 저렴하지도 않고, 병의 내부에의 실행가능성은 가설로만 남아있다.

병의 표면에의 비열성 에너지 투입에 관한 이와 같은 부적절한 점들은 이러한 기술로 증착시킬 수 있는 허용되는 품질의 장벽 물질을 선택하는 것을 제한한다. 이것은 상기 조건하에서도 충분한 품질의 물질을 제공할 수 있는 것으로 알려진 증착 전구체 화학으로 제한되어야 한다. 아세틸렌 단량체로부터 수소화된 비정질 탄소의 증착이 여기에 해당한다. 후자는 식수용 용기와 같은 특정 용도에는 적합하지 않게 하는 현저한 황색 색상이라는 결점이 있다. 또한, 뚜렷하게 유기 특 성을 여전히 갖는 유기실리케이트 전구체 층으로부터 증착시키는 것도 가능하다. 반면에, 장벽 코팅의 기능성을 최적화하는데 유용할 수 있는 SiO_xN_yC_zH_t 유형의 무기 규소 합금층을 증착하는데 있어서 이러한 개념에 기초를 둔 상업적 방법은 존재하지 않는다.

SIG 코르포플라스트(Corpoplast) 사는 "Plasmax" 공정이라는 또다른 해결책을 제시한다. 이 공정에서, 병의 표면에 접하여 병 가까이 플라즈마를 생성하기 위해 마이크로파를 인가하는 장치는 병을 비교적 가까이에서 둘러싸는 전도성 챔버로 구성되며, 병의 내부에는 도파관을 통해 전력을 공급받는 안테나에 의해 마이크로파가 주입된다. 이러한 구조는 공진 공동이 아니며, 그러한 형상을 갖지 않는다. 이것은 오히려 전자기적 관점에서 부분적으로는 전파되고 부분적으로는 정적인 하이브리드 구조이다. 마이크로파 필드는 구조의 치수 내에서 한편으로는 정상파 강도 마디(node) 및 배(antinode)를 갖고, 다른 한편으로는 흡수 매질 내에서의 전파 특성으로 인해 강도가 급속하게 평균 축 감소된 광범위한 불균질성을 가질 것으로 예측할 수 있다.

이에 불구하고 병의 전체 내부 표면에 비교적 균질한 증착을 생성하기 위해서는, 증착 속도가 플라즈마의 강도에 의해 제한되지 않는 작업 조건이어야 한다. 보다 정확하게는, 표면의 어느 지점에서도 전구체 분자를 해리시켜 증착 라디칼을 생성하는 공정이 전력과 관련해서 그의 포화값에 이르도록 주입되는 마이크로파 전력을 충분히 높게 선택한다. 즉, 증착 속도는 모든 지점에서 마이크로파 필드 강 도가 아닌 전구체 농도에 의해 정해진다.

그러나, 마이크로파 필드와 플라즈마의 고의적인 높은 강도로 인해 병 물질이 급속히 심각한 손상을 입기 때문에 이러한 조건을 연속적으로 사용할 수는 없다. 이를 피하기 위해 펄스형 마이크로파 전력 공급을 사용하고, 최종적으로는 열로 전환되는 증착된 과잉의 에너지가 두 개의 펄스 사이에서 제거될 수 있도록 펄스 지속시간 및 반복 속도를 조정한다.

또한, 펄스 전력 공급은 증착 펄스 동안에 활성 라디칼이 고갈된, 병의 표면 주위의 기체상이 두 개의 연속 펄스 사이에서 다시 풍부해질 수 있기 때문에 그 자체로 증착의 균일성을 개선시킨다.

반면에, 증착된 비열성 에너지의 조절은 이러한 배열에서 매우 불완전하다. 증착 라디칼의 흐름이 이러한 조건하에서 비교적 균일할 경우, 이는 마이크로파 및 플라즈마의 강도에 있어서 공간적 변동을 따르는 비열성 에너지라 할 수 없다. 발전된 방법에서는 최저 에너지 선속을 겪은 병 표면 부위에 허용되지 않는 손상이 나타나지 않도록 펄스 레짐(regime)을 조정한다. 이는 최저 에너지를 겪은 부분이 라디칼 선속과 여기된 비열성 종의 선속을 절충하는, 즉 적층 속도/층 품질을 위한 최적의 조건하에 있음을 보장하지는 않는다. 따라서, 증착 속도를 낮추기 위해 전구체 농도를 감소시키는 것이 필요할 수 있다. 이는 이 기술의 잠재적인 사용자가 실질적으로 향상된 처리 속도 (전형적으로 시간당 병 10,000개 내지 50,000개)를 여전히 요구할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

문헌 WO2006010509 (KRONES)에서는 조합 처리법을 언급하고 있으나, 그 수행 을 위한 상세한 설명은 제공하고 있지 않다.

따라서, 최근의 해결책들의 결점들은 감소시키거나 제거하면서, 통상적인 병입 공정에 통합되는 것이 의도되며 액체 배출물을 발생시키지 않고 살균 화합물을 사용하지 않으며 제한된 수의 이송 단계로 수행하는 불투과 층의 증착 방법 및/또는 살균 방법에 대한 실질적인 필요가 존재한다.

본 발명은 종래의 것과는 상이한 장치에 의해 유지되는 저온 플라즈마를 이용하여 불투과화를 달성하고, 비살균성 기체를 이용하여 오직 저온 플라즈마 만으로 살균을 수행하며, 이러한 두 단계가 단일의 장치 내에서 실행되도록 함으로써 이러한 필요를 충족시킨다. 이 장치는 근래에 산업상 요구되는 생산 속도와 양립가능하도록 장벽층의 증착 및 살균이 단시간 내에 이루어지도록 해야 한다.

본 발명에서 "비살균성 기체"란 정상적인 조건하, 즉 플라즈마의 미존재하에서는 살균 활성을 갖지 않는 기체를 말한다.

즉 본 발명은 비살균성 기체로 저온 플라즈마 살균하는 작업 및/또는 확산 장벽층을 플라즈마 화학 기상 증착하는 작업을 포함하는 병의 처리 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 고밀도의 상기 플라즈마가 한편으로는 병의 내부 표면에 증착시키기 위한 라디칼을 높고 공간적으로 비교적 균일한 선속으로 발생 및 운반되게 하며, 다른 한편으로는 비열성 에너지의 높은 수준까지 조정가능한 선속을 분자, 원자, 라디칼 또는 이온의 이온 조사 또는 내부 여기 형태로, 상기 표면에 비교적 균일하게 제공하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 플라즈마의 전자 밀도는 10⁹ 내지 10¹² cm^-3이고, 보다 특히 10¹⁰ 내지 10¹¹ cm^-3이다.

비열성 에너지는 종에 내재되어 있을 수 있고, 기본 수준보다 높은 정량화된 전자의 여기 및 진동 에너지 수준이 원인일 수 있거나, 또는 표면에 조사되는 전기장을 고의로 적용하여 가속된 이온의 동적 충돌에 의해 생성된다.

생성된 플라즈마는 병의 전체 내부 표면에 걸쳐 또는 그에 인접한 주위에서 높고 비교적 균일한 전자 밀도를 갖는다. 플라즈마에서, 비탄성 전자 충돌 효과하에서의 모든 활성 종의 생성 속도는 전자 밀도와 함께 증가된다. 이는 PECVD 증착의 전구체 라디칼에 대해서 뿐만 아니라, 플라즈마 살균 공정에 관여하는 산화 또는 환원 라디칼 및 여기된 UV 방출종에 대해서도 그러하다. 또한 비열성 에너지의 증착은, 예를 들면 박테리아 및 바이러스와 같은 유기물을 화학적으로 또는 물리적으로 분해시키는 것을 도와 미생물 불활성화 공정을 가속화한다.

증착 및 살균 종의 고 공간 균일 선속을 병의 내부 표면에, 그리고 또한 공간적으로 균일한 비열성 에너지의 최고 수준까지 공간적으로 조절가능한 선속을 동일한 표면에 제공하는 본 발명의 플라즈마 장치는 살균 시간 및 확산 장벽의 증착 시간을 줄인다.

본 발명에 따르면, 마이크로파 발생기에 의해 공급되는 표면파 필드 어플리케이터, 또는 병에 대해 개조되고 펄스형 DC 전압 및/또는 무선주파 전압을 공급받는 할로우 캐소드 시스템을 이용하여 저온 플라즈마를 발생시키고, 입사 마이크로파 전력을 변화시키거나 병을 구성하는 유전체 기판의 자체-바이어스 DC 전압을 플라즈마와 관련하여 조정하여 병의 내부 표면에의 비열성 에너지 증착을 목적으로 하는 수준까지 조절한다.

제1 실시양태에 따르면, 플라즈마는 표면파 발사체라고도 불리는 표면파 필드 어플리케이터에 의해 투과되는 마이크로파에 의해 발생된다.

상기 어플리케이터는 병을 구성하는 유전체 챔버에 의해 국소적으로 왕복되는 전도성 구조체의 형태로, 병을 따라 표면파가 발사되어 그 안에 플라즈마를 유지시킨다.

상기 표면파 발사체에 대해서는 공지되어 있다. 이 개념에 대한 상세한 기재는 모이산(M. Moisan) 및 자크르제프스키(Z. Zakrzewski)의 문헌 [Microwave Excited Plasmas]의 챕터 5, 모이산 및 펠르티에(J. Pelletier)의 문헌 [Elsevier, Amsterdam, 1992]에 제시되어 있다. 동축(coaxial) 라인으로부터 전력을 공급받는 로 박스(ro-box) 및 술파트론(surfatron), 및 할로우 직사각형 도파관에 의해 전력을 공급받는 술파가이드(surfaguide) 및 술파트론 가이드를 본 발명에서 사용가능한 예로서 들 수 있다.

표면파 발사체의 선택은 목적으로 하는 특성의 유형에 따른다. 즉, 도파관에 의한 마이크로파 공급은 높은 전력을 전달하지만, 동축 라인은 유연하거나 반경질인 케이블일 수 있어 높은 생산 속도를 위한 각 처리 주기에서 병에의 장치의 설치를 용이하게 할 수 있다.

표면파에 의해 플라즈마를 여기시키는 방법의 한가지 본질적인 특징은 표면파는 플라즈마 자체에 의해 지지된다는 것이다. 표면파는 전도성 플라즈마와 병을 구성하는 유전체 표면 사이의 경계면에서 이러한 전도상의 단절 덕분에 전파된다. 파는 이 경계면, 즉 병의 맨 표면에서 최대 강도를 갖는다. 즉 최대 에너지 밀도가 이 수준 (내부)에서 플라즈마에 증착되고, 이는 증착 자유 라디칼 종 및 내부 비열성 에너지 운반 종의 생산 속도 뿐 아니라 이들 종의 평균 에너지가 또한 높은 증착 속도 및 양호한 층 품질을 위해 이들 종을 필요로 하는 병의 벽에서 최대가 되도록 한다.

표면파 발사체로부터 병의 대칭축에 평행하게 유전체 벽을 따라 파가 전파되고, 플라즈마를 유지하기 위해 흡수되는 전력을 처분함에 따라 진폭이 점진적으로 감소된다.

파는 전파를 지지하기 위해 플라즈마가 존재하고 지속되도록 하는데 전력이 더 이상 충분하지 않은 지점까지 연장된다. 마이크로파 전력을 증가시키면 파는 보다 멀리까지 플라즈마를 전파 및 유지시킬 수 있고, 플라즈마가 더욱 더 연장됨에 따라 필드 어플리케이터의 구조를 어떤 방식으로든 변화시키지 않고 처리 영역의 규모를 조정할 수 있다.

표면파 필드 어플리케이터는 일반적으로 대칭적으로 작동된다. 즉, 두 개의 실질적으로 동일한 파가 각 면에서 반대 방향으로 발사될 수 있다. 그러나 각 파의 강도 및 그로 인한 플라즈마의 밀도는 표면파가 연속 전파되면서 전력이 흡수되기 때문에 어플리케이터로부터 점진적으로 (실질적으로 거의 선형으로) 감소된다.

이에 특정 실시양태에 따라 표면파 필드 어플리케이터를 병의 중앙 영역에 배치하고, 여기서부터 두 개의 반대파가 각각 병의 목 및 바닥을 향해 전파되도록 한다. 병 목이 좁아지기 때문에 보다 좁은 직경으로 인해 바닥을 향하는 것보다 목을 향해 전파되는 동안 파의 진폭이 훨씬 천천히 감소된다 (유지시키고자 하는 플라즈마 부피가 적어 전력이 덜 사용됨). 따라서, 어플리케이터를 목보다 바닥에 좀 더 가깝게 배치할 수 있다. 파가 취하는 형상이 병의 바닥의 만곡과 일치하는 경우 그 형상은 검증되어야 하고, 특히 어플리케이터로부터 바닥까지의 전력 및/또는 거리는 균일성 및 공정의 조절에 해가 되는 과도하게 두드러진 간섭이 생기지 않도록 조정되어야 한다. 이와 같은 조정은 당업자의 최적화 작업에 해당한다.

또한, 단리된 어플리케이터의 각 면에서 플라즈마의 밀도가 선형으로 감소되는 것을 보완하고, 비교적 일정한 플라즈마의 밀도, 증착 속도 및 비열성 에너지가 축 방향의 추이로 생성되도록 하기 위하여, 하나 이상의 표면파 어플리케이터를 배열할 수 있다. 이를 위해서는 두 개의 연속 어플리케이터에 의해 발사되는 반대파의 간섭으로 인해 정상파가 형성되는 것을 막는 것이 중요하다. 이는 예를 들어 상이한 발생기를 이용하여 각 어플리케이터를 공급함으로써 달성할 수 있고, 두 개의 상이한 발생기에 의해 방사되는 두 개의 파의 상은 비상관되어 파의 강도는 더해지되 파의 진폭은 그렇지 않게 된다.

병의 내부 표면을 향하는 비열성 에너지 선속은 입사 마이크로파 전력에 의존적이다. 그러나, 이 표면을 향하는 증착 라디칼의 선속은 또한 플라즈마의 전자 밀도에 의존적일 수 있으므로, 이들 두 수치는 독립적으로 조정가능하지 않다. 실제로 PECVD 증착의 실무 사례는 초기 화학 전구체 기상이 높은 속도로 사용되는 파라메트릭 도메인에 해당한다. 상대적으로 전력과는 독립적으로, 병에 도입되는 전구체의 농도 (또는 그의 부분 압력)를 변화시킴으로써 표면을 향하는 증착 라디칼의 선속을 조정하는 것은 여전히 가능하다.

표면파 필드 어플리케이터의 개념은 본 발명의 조건하에 플라즈마를 유지시키기 위한 다른 것에 비해 바람직한데, 왜냐하면 이 경우에 플라즈마 자체가 병의 벽을 따라 마이크로파 전파를 인도하는 매질을 구성하기 때문이다. 따라서 마이크로파 전력을 인가하기 위한 국소적 구조는 필요하지 않다. 그러나, 플라즈마가 유지되도록 병의 표면에 인접하여 마이크로파를 분포시키기 위해 마이크로파 전파를 지지하는 비편재된 전도성 구조체를 사용하는 것은 충분히 고려해 볼 수 있다. 예를 들어, 병의 형상에 대해 조정된 마이크로스트립 라인을 사용할 수 있다. 이 라인은 플라즈마 처리 단계를 수행하기 위해 병에 대해 이동가능하게 개조된 유연한 이동성 구조에 유익하게 통합될 수 있다.

본 발명의 방법의 두 번째 실시양태에 따르면, 플라즈마는 할로우 캐소드 플라즈마 장치를 이용하여 발생시키며, 이것은 마이크로파에 의한 여기의 경우와 같이 플라즈마를 높은 전자 밀도로 유지시키고, 이는 고체 물질 증착의 전구체 라디칼과 같은 활성 종을 생성하는데 매우 효과적이다.

할로우 캐소드의 원리는 표면파의 원리와 완전히 다르다. DC 및 무선주파 전압 사이의 중간 주파수에서, 플라즈마는 발생기의 극과 연결된 두 개의 전도성 전극 (다이오드 구조) 사이에서 일반적으로 여기된다. 상기 주파수에서 기체 분자와 기존에 존재하던 전하를 띤 입자와의 비탄성 충돌에 의한 전자-이온 쌍의 연속 생성 속도는 마이크로파에 비해 훨씬 느리다 (AC 전압에 의함, 플라즈마 밀도는 대략 주파수의 제곱근으로 증가됨).

다이오드 구조에서, 손실을 지연시켜 수명을 증가시킬 수 있는 전하를 띤 종에 대해서는 제한이 없다. 특히, 비탄성 충돌에 의해 대량으로 생성된 전자이든, "감마 레짐" 이후 캐소드에의 고에너지 이온의 조사로 생성된 전자이든, 어노드는 표면에서 재결합되고 소실되는 전자를 수집한다.

"할로우 캐소드"라 불리는 배열은 플라즈마 중에 고에너지 전자가 오랫동안 보유되도록 하고, 전하를 띤 종의 이온화 효율 및 평균 밀도를 증가시킨다. 이 개념은 캐소드가 전도성 벽으로 공동을 한정하는 형상에 기초한 것이며, 캐소드는 하나 이상의 작은 개구부 (이를 통해 필드 라인이 외부 어노드로 되돌아갈 수 있음)를 제외하고 거의 모든 방향에서 플라즈마를 둘러싼다.

전자의 평균 자유 경로를 할로우 캐소드의 직경보다 약간 짧게 하는 방식으로 조건을 조정함으로써 플라즈마 밀도에 대해 보다 유익한 효과를 얻을 수 있다. 캐소드에 의해 배척된 전자는 플라즈마의 코어에 도달할 가능성이 높고, 초기에 중성이었던 분자에의 비탄성 충돌을 유도함으로써 새로운 전자-이온 쌍이 생성되도록 하여, 최종적으로 전하 밀도를 더욱 증가시킨다. 전하 밀도는 다이오드 시스템에 관하여 전형적으로 한 자릿수 크기 정도 더 높아, 마이크로파 시스템에서 얻을 수 있는 것에 필적한다.

평균 자유 경로는 주로 기체 압력의 함수이므로, 할로우 캐소드의 직경에 따라 적합하게 선택되어야 한다.

특히 유익한 실시양태에 따르면, 할로우 캐소드는 내부에 놓이는 병의 형상으로 조정되고, 펄스형 음의 DC 바이어스, 또는 무선주파 바이어스 또는 이 둘의 조합을 가하는 것에 의해 플라즈마가 영구적으로 유지된다.

이에 반하여, 병이 유전체 물질로 제조되기 때문에 영구 DC 음의 바이어스는 사용할 수 없다. 사실 이 경우 플라즈마의 양 이온을 수집하는 내부 표면은 양 전하를 취득할 것이고, 이것은 점진적으로 증가될 것이다. 이 전하에 의해 생성된 전기장은 전자를 가속시키는 외부 여기 필드에 대항하여 결국에는 플라즈마를 소멸시킬 것이다.

할로우 캐소드의 직경은 이러한 배열에서 병의 직경에 실질적으로 상응한다. 후자는 약 50 내지 100 mm이다. 평균 자유 경로가 이 범위에 있게 하고 최대한 유리한 할로우 캐소드 효과를 얻기 위해서는, 플라즈마 유지 압력이 약 0.1 torr 이하이어야 한다.

유익하게는, 할로우 캐소드를 생성하기 위해 압출 몰드의 복제품 또는 압출 몰드 그 자체를 이용할 수 있다.

병 목의 연장선에서 중간 전기 절연체와 함께 기체 공급 및 펌핑 라인 상에 외부 어노드를 배치할 수 있다. 병과 할로우 캐소드 사이의 공간에서 플라즈마가 착화되는 것을 피하는 한편 병의 변형 및 압축을 방지하기 위해, 할로우 캐소드 및 병 사이의 공간보다 병 내부를 더 낮은 진공상태로 한다.

캐소드 및 몰드 주형 사이의 공간이 매우 협소할 경우, 이 공간이 주위 압력아래로 유지될 수 있어 상기에서 언급한 문제점들을 발생시키지 않는다.

할로우 캐소드는 진폭, 펄스 지속시간 및 조정가능한 반복 속도를 갖는 펄스형 DC 전압을 공급받을 수 있다. 이들 매개변수의 선택은 플라즈마의 밀도 및 표면 바이어스 전위의 평균값, 그로 인한 병의 내부 벽의 이온 조사를 독립적으로 특정 정도로 조절가능하게 한다. 이 경우, 이러한 이온 조사는 병의 내부 표면에의 비열성 에너지의 투입을 나타낸다. 펄스형 전력 공급의 정상적인 조정은 기체상 전구체의 소모 효과를 감소시켜 (각 주기마다 이를 보충하여) 증착의 균일성을 향상시키고자 하는 본원에 있어서 덜 유익하다. 사실 병에는 매우 협소한 면적을 가진 내부 공간이 존재하지 않고, 작업을 병 내부에의 PECVD의 경우에 일반적인 정상 상태 조건에서 행하는 한, 이러한 소모 효과는 중요하지 않을 것이다.

별법으로 또는 추가로 무선주파 전압을 인가하여 캐소드를 편향시킬 수 있다. 이 경우, 통상적인 다이오드 전극 시스템에서와 동일한 방식으로 자체-바이어스 효과가 나타난다. 일반적으로 플라즈마 내에서 전자가 이온에 비해 더 활동적이기 때문에, 양으로의 교번(alternation) 동안 할로드 캐소드와 접해 있는 병의 벽에 의해 수집된 음의 전하가 음으로의 교번 동안 수집된 양의 전하에 비해 절대값이 더 높다. 이어서 유전체는 음의 영구 전하 및 동일한 음의 DC 전위를 취득하여 병의 내부 표면의 연속 이온 조사를 유도한다. 무선주파 여기 매개변수를 조정함으로써 진폭을 조정할 수 있는 이와 같은 자체-바이어스로 인해, 다른 매개변수, 특히 증착 속도를 좌우하는 것과는 더욱 독립적으로 병의 내부 표면에 도달하는 가속된 이온의 운동 에너지, 즉 상기 표면에 증착되는 비열성 에너지를 조정할 수 있다. 무선주파 여기의 경우에 장치는 두 개의 전도체 사이의 공기 또는 고체 유전체와 함께 할로우 캐소드 주위 프레임에 대한 무선주파 차폐물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 살균 및 확산 장벽층의 증착이 동일한 플라즈마 발생 장치에 의해 바람직하게 수행된다. 분명히, 목적으로 하는 단계에 따라 플라즈마 발생 조건 및 사용되는 기체는 상이하다.

즉, 살균을 위해 사용되는 플라즈마는 N₂, O₂, N₂0, H₂, H₂O (수증기), Ar, He, Kr, Xe 또는 그 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 기체를 포함한다.

유익하게는, N₂/O₂ 혼합물을 사용한다. 바람직하게는, N₂/O₂ 혼합물은 예를 들어 N₂/O₂ 몰비가 95/5 내지 80/20인, 의학적 살균을 위해 사용되는 것보다 산소가 보다 풍부한 혼합물이다.

병을 약 0.1 내지 10 mbar의 진공하에 두고, 살균 수용액을 사용하여 통상적인 살균 방법에서 사용되는 시간 정도로 짧게 살균한다. 살균 단계의 지속시간은 5 내지 0.05초, 바람직하게는 2 내지 0.1초, 보다 더 바람직하게는 1 내지 0.5초이다.

당업자는 중합체 구조의 분해 및 식품 용도에 부적합한 화학적 종의 변성 또는 중합체의 과열없이 플라즈마 강도가 살균하는데 충분하도록 플라즈마 조건을 조정할 수 있다.

플라즈마에 의한 미생물 불활성화 메커니즘은 분명하게 해명되어 있고, 관여 활성종도 동정되었다. 병원균은 세 가지 유형의 메커니즘에 의해 사멸된다: 분자, 이온 및 라디칼, 산화 또는 환원 라디칼의 특정 에너지 수준으로의 탈여기에 의해 방사되는 자외선 복사 (말초 유기체 층을 가로질러 확산된 후 유전 물질에 도달함), 이온 조사 또는 내부 전자 또는 진동 에너지 수준의 탈여기에 의한 원자의 산란으로 야기되는 미생물 물질의 물리적 또는 화학적 침식, 또는 산화 또는 환원 라디칼에 의한 유기체의 화학적 공격 (후자는 또한 비열성 에너지의 투입으로 인해 촉진됨).

본원에서 기재하는 방법에 의해, 즉 어떤 화학적 원료를 사용하지 않고 플라즈마 중에서 전자기적 여기로 인한 살균 특성만을 취득하는 기체만에 의한 플라즈마 살균은 완벽한 건조 공정일 뿐 아니라 고유의 청정 공정이다. 병원균을 불활성화시키는 활성종, 환원 및 산화 라디칼 및 다양한 그 밖의 여기 종은 일시적으로 존속하고, 기체가 플라즈마 영역을 벗어나면 탈여기 및/또는 재결합하여 O₂ 및 N₂, 이에 더해 낮은 비율의 산화 질소와 같은 초기 기체의 종을 재형성하면서 신속하게 소실된다. 후자는 예를 들면 반응성 흡착 시스템과 같은 저렴한 장치로 제거하기 용이하다. 소모품 및 흡착제의 사용 수명은 처리하고자 하는 오염원의 농도가 낮기 때문에 길다.

살균 단계는 종 또는 주로 불활성화 공정에 관여하는 것으로 인식되는 종을 나타내는 물리적 매개변수를 취득함으로써 동일계 내에서 조절하는 대상일 수 있다. 예를 들면, 동정된 산화 또는 환원 라디칼의 특징적인 신호, 또는 특정 스펙트럼 밴드 등에서의 UV 강도 수준을 광학 검출기로 추적할 수 있다.

확산 장벽의 증착 단계에서는, 플라즈마 중의 기체로서 다양한 전구체 단량체, 특히 탄화수소와 같은 탄소 벡터 또는 고려되는 증착 유형에 따라 규소 화합물도 사용된다.

확산 장벽층은 임의의 적합한 조성, 특히 비정질 규소 합금, 예컨대 화학량적 또는 비화학량적인 산화물, 질화물, 산화질화물 등, 또는 고체 탄소 화합물, 예컨대 다양한 형태의 수소화 비정질 탄소를 가질 수 있다. 장벽층은 다층 구조 또는 그 두께에 따른 구배 특성을 가질 수 있다. 예를 들어 점착성 및 열기계적 강도를 증진시키기 위해 더 중합체적이고 유기적인 층을 경계 주위에 증착시킬 수 있고, 더 조밀하고 단단하고 무기적인 층을 외부 표면에 증착시킬 수 있다. 증착 이전에 양호한 점착을 위해 아르곤, 질소, 산소 등에 기초한 임의의 유형의 플라즈마 전처리로 기판을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 증착 라디칼의 선속에 비례하는 방식으로 비열성 에너지 선속을 조정하는 것은 높은 증착 속도를 유지시키면서 상이한 전구체 화학에 상응하여 조성의 범위가 보다 넓은 장벽을 구성하는데 허용되는 품질의 물질을 얻을 수 있게 한다. 특히, 적용 분야의 범위를 제한하는 잔여 색상이 없는 물질을 선택할 수 있다.

또한, 기체상의 핵형성 경향이 보다 커짐에도 불구하고 높은 증착 품질을 유지하면서 저 진공, 예를 들어 약 10 mbar에서 증착 방법을 행하기 위해 비열성 에너지의 조절 투입을 연구해 볼 수 있다. 이것은 단지 표면파 마이크로파 시스템의 경우에만 유효하다. 캐소드 시스템 전체에서, 압력 증가는 플라즈마 밀도를 신속하게 최적 조건에서 벗어나게 하고, 처리 속도에 매우 불리하다.

특정 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 제1 살균 단계에 이어 제2 확산 장벽 증착 단계, 및 임의로는 제3 살균 "마무리" 단계를 포함한다.

이러한 실시양태는 매우 신속하게 살균되도록 하는 "가혹한" 플라즈마 조건에서 살균을 행하는 경우에 특히 유익하다. 이러한 조건이 표면 구조를 약간 변화시키더라도, 중합체 물질은 무기 장벽으로 코팅된 이후에 식품 적합성을 회복할 것이다. 또한 증착 플라즈마는 특히 산화 전구체 기체를 필요로 하는 SiO_x 물질의 경우에 그 자체가 살균 종을 함유할 수 있고, PECVD 증착은 대체로 세균학적으로 "청정" 방법이다.

시간적 관점에서 불리할 수 있기 때문에 바람직하지는 않더라도, 추가의 살균 "마무리" 단계를 고려해 볼 수 있다.

또다른 특정 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 임의적인 UV 처리를 포함하는 제1 PECVD 증착 단계, 및 제2 살균 단계를 포함한다.

증착 이후에 살균하는 경우, 무기 물질로 제조되는 확산 장벽은 순(bare) 중합체에 비해 산화 플라즈마의 작용에 대해서 훨씬 큰 저항성을 갖는다. 그러나, UV 광자가 확산 장벽을 가로질러 중합체 기판과의 경계에 작용하는 것은 방지할 필요가 있다. 경험을 통해 이것이 계면분리에 이은 경계에서의 화학 결합 분열의 원인일 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 위험을 없애기 위해, 필요하다면 증착층 두께의 전부 또는 일부에 UV 장벽 특성을 부여할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면 SiO_x 층의 조성을 조정하여 흡수 역치를 가시광선 및 UV 사이의 스펙트럼상 경계로 조정하면 충분하다. 흡수 전이는 갑작스럽지 않으나 청색/보라색 스펙트럼 분획이 흡수되더라도 장벽의 두께는 일반적으로 너무 얇아, 노란색을 띠는 색채가 인지가능하다.

본 발명의 방법은 전체적인 병입 공정에 통합되고, 압출 이후, 임의로는 병의 냉각 직후에 수행된다.

냉각 단계는 PECVD 증착을 살균 이전에 행하는 경우에 특히 필요하다. 온도가 증착 품질을 증진시키더라도, 냉각 이후에 중합체 기판 및 무기 장벽층 사이의 차등 열 응력이 과도할 수 있고, 층의 탈착을 유발할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 저온 플라즈마 발생 장치에 관한 것이다.

즉, 제1 실시양태에 따르면 본 발명의 장치는 처리하고자 하는 병의 주위에 배치되는 환형 표면파 발사체이다. 이것은 바람직하게는 병의 중앙에 배치되고, 바람직하게는 병의 목보다는 병의 바닥에 조금 더 가까이 배치된다. 이 장치를 도 1에 도시한다.

도 1은 표면파 발사체 유형의 저온 플라즈마 발생 장치 (1)를 개략적으로 도시한다. 처리하고자 하는 모델 (2)을 마이크로파 발생기 (4)에 의해 공급되는 환형 어플리케이터 (3) 내부에 배치한다. 병 내부의 진공을 조정하기 위한 펌핑 시스템 (도시하지 않음)은 병 (2)의 목 (5) 쪽에 배치한다.

시스템이 작동 중일 때 상기 펌핑 장치에 의해 병의 내부가 진공으로 되고, 이는 또한 살균 또는 확산 장벽의 증착을 위해 필수적인 감압 하에서 요구되는 기류를 순환시킨다. 당업자에게 공지되어 있는 적절한 장비를 병에 적합한 기체 혼합물을 주입하는데 사용한다. 상기 방법은 또한 정량의 기체 혼합물을 도입하여 정적인 상태로 수행할 수 있다. 사실 혼합물의 반응성 성분의 상대적인 소비량은 중요하지 않다. 마이크로파 발생기를 작동시킨 다음, 환형 어플리케이터 (3)로부터 병의 바닥 (6)을 향해, 그리고 환형 어플리케이터 (3)로부터 목 (5)을 향해 모두 표면파를 전파시킨다.

제2의 실시양태에 따르면 저온 플라즈마 발생 장치는 할로우 캐소드 유형이고, 할로우 캐소드는 병의 형상으로 조정되며 개폐가 용이한 두 개의 반쪽 용기로 구성되고, 플라즈마는 펄스형 음의 DC 바이어스 및/또는 무선주파 바이어스를 공급받는다.

도 2는 저온 플라즈마 발생을 위한 할로우 캐소드 장치를 개략적으로 도시한다.

이 장치 (7)에서, 병 (8)은 두 개의 반쪽 용기로 구성된 할로우 캐소드 (9)의 내부에 위치한다. 상기 할로우 캐소드 (9)는 병 (8)의 형상으로 조정된다.

할로우 캐소드 (9)는 발생기 (10)에 의해 펄스형 음의 DC 전압을 공급받는다. 어노드 (11)는 병의 목 (12) 쪽에 배치한다. 어노드는 어스(earth)에 접지된다. 절연 부재 (13)는 목 쪽에 배치하여 어노드를 캐소드와 분리시킨다. 위의 경우에서와 같이 펌핑 시스템 (도시하지 않음)을 병의 목 쪽에 배치하고, 또한 공정 기체의 조성, 감압 및 주어진 유량 또는 0 유량을 유지시키기 위한 기체 주입 장치도 병의 목 쪽에 배치한다.

플라즈마 장치를 병입 라인에 현존하는 기반 설비와 통합하는 경우에는 고유 응력을 고려한다. 예를 들면 할로우 캐소드 장치의 경우, 캐소드가 어스에 관하여 매우 높은 음의 전위로 상승되기 때문에, 완벽한 신뢰성 및 안전성을 갖고 작업하기 위해서는 나머지 설비에 대해 전기적으로 절연되어야 한다. 할로우 캐소드가 무선주파를 공급받는 경우, RF 차폐물은 나머지 기계 장치의 기계 형상과 조화되면서 합치될 수 있어야 한다.

할로우 캐소드는 병의 적재 및 하적이 가능하도록 두 개의 반쪽 용기로 제조된다.

장치는 안쪽은 할로우 캐소드이고 바깥쪽은 포장된 어노드인 이중 벽을 포함할 수 있고, 이들 두 개의 벽 사이에는 유전체를, 그리고 용기가 닫혔을 때 이들 사이에 양호한 절연 상태를 유지시키면서 각각의 내부 및 외부 도체에는 양호한 전기적 연속성을 제공하는 수단을 포함할 수 있다.

할로우 캐소드가 몰드 자체로 구성되는 경우에는, 프레임에 대한 몰드의 기계적 연결부분이 절연 물질, 예를 들면 세라믹 힌지부이어야 한다.

진공상태를 유지시키고, 처리 챔버를 신속하게 개폐하고, 공정 기체를 주입하고, 병을 적재 및 하적하고, 상기 병을 조종하기 위한 수단은 병입 라인에서 통상적으로 사용되는 것들이다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 기재하며, 이러한 실시예는 단지 설명을 위한 것이다.

실시예 1:

본 발명은 임의의 무균 병입 라인에 적용할 수 있다.

통상적인 압출 취입 성형 장치를 이용하여 중합체 예비성형체를 병으로 변형시켰다. 막 압출된 병을 도 1에 도시한 바와 같은 플라즈마 장치를 포함하는 처리 구역으로 옮겼다.

진공상태를 유지시키고, 처리 챔버를 신속하게 개폐하고, 공정 기체를 주입하고, 병을 적재 및 하적하고, 상기 병을 조종하기 위한 수단은 병입 라인에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하였다.

병의 내부의 진공상태가 1.0 mbar이 되게 하고, N₂/O₂의 몰비가 90/10인 N₂/O₂ 혼합물을 병에 투입하였다. 병의 변형을 방지하기 위해 병의 바깥쪽 벽 주위의 진공상태가 50 mbar가 되게 하였다.

실시예 2:

통상적인 압출 취입 성형 장치를 이용하여 중합체 예비성형체를 병으로 변형시켰다. 막 압출된 병을 도 2에 도시한 바와 같은 플라즈마 장치를 포함하는 처리 구역으로 옮겼고, 상기 플라즈마 장치에서 압출 몰드의 금속 복제품은 할로우 캐소드를 구성하였다.

진공상태를 유지시키고, 처리 챔버를 신속하게 개폐하고, 공정 기체를 주입하고, 병을 적재 및 하적하고, 상기 병을 조종하기 위한 수단은 병입 라인에서 통상적으로 사용되는 것을 사용하였다.

병의 내부의 진공상태가 0.2 mbar이 되게 하고, N₂/O₂의 몰비가 90/10인 N₂/O₂ 혼합물을 병에 투입하였다.

동정된 산화 라디칼, 예를 들면 산소 원자의 특징적인 신호를 추적하는 광학 검출기를 사용하여 병의 살균 수준을 모니터링 하였다. 이 신호의 수준이 예정한 시간 (약 1초) 동안 충분히 유지되면, 기체종을 제거하고 확산 장벽을 제조하는데 필요한 종으로 대체시켰다.

첫번째 단계에서는, 아르곤 플라즈마를 이용하여 내부 표면을 전처리하여 점착성을 증진시킨 다음; 아르곤, 산소 및 실란의 혼합물을 플라즈마에 도입하여 확산 장벽을 증착시켰다.

확산 장벽의 두께가 충분해지면, 진공상태를 멈추고 병을 압출 몰드에서 빼낸 다음 냉각시킨 후에 충전 구역으로 옮겼다. 동시에, 새로운 예비성형체를 압출 취입 몰드에 도입하였다.

Claims (19)

1. 중합체 병의 처리 방법이며,

   - 병의 내부 표면에 비펄스형 마이크로파를 상기 표면에 인접해서 최대 강도를 가지도록 분산 전파시키거나, 또는 병에 대해 개조되고 펄스형 DC 또는 무선주파 전압을 공급받는 할로우(hollow) 캐소드 시스템을 이용하여 저온 플라즈마를 발생시키고;

   - 병의 내부 표면 상의 비열성 에너지 선속을 이온 조사(ion bombardment) 형태 또는 플라즈마 종의 내부 전자 또는 진동 수준의 탈여기 형태로 살균 단계 동안 살균 종의 흐름에 따라 조정하고, 비열성 에너지를 입사 마이크로파 전력을 변화시키거나 병을 구성하는 유전체 기판의 자체-바이어스 DC 전압을 플라즈마와 관련하여 조절하여 조정하는

   저온 플라즈마 살균 작업을 포함하는 중합체 병의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서,

   중합체 병 상에 확산 장벽층의 플라즈마 화학 기상 증착 (PECVD) 작업을 더 포함하고,

   병의 내부 표면에 비펄스형 마이크로파를 상기 표면에 인접해서 최대 강도를 가지도록 분산 전파시키거나, 또는 병에 대해 개조되고 펄스형 DC 또는 무선주파 전압을 공급받는 할로우 캐소드 시스템을 이용하여 저온 플라즈마를 발생시키고;

   병의 내부 표면 상의 비열성 에너지 선속 또한 장벽층 증착 작업 동안 증착된 고체 물질의 자유 라디칼 전구체의 흐름에 따라 조정하는

   중합체 병의 처리 방법.
3. 제2항에 있어서, 살균 및 확산 장벽층 증착 작업을 하나의 동일한 장치 내에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로파 발생기에 의해 공급되는 적어도 하나의 표면파 마이크로파 필드 어플리케이터를 이용하여 저온 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 비상관 상(decorrelated phase)에 의해 분포되고 공급되는 복수의 표면파 어플리케이터를 이용하여 저온 플라즈마를 발생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 병에 대해 이동가능하게 조정되는 마이크로스트립 어플리케이터를 이용하여 분산 방식으로 마이크로파를 전파시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 살균하는데 사용되는 플라즈마가 N₂, O₂, N₂O, H₂, H₂O, Ar, He, Kr, X 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 살균 시간이 5 내지 0.05초인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 살균을 0.1 내지 100 mbar의 진공에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제2항에 있어서, 확산 장벽을 증착하는데 사용되는 플라즈마가 단량체, 기체상 탄소 벡터, 기체상 규소 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제2항에 있어서, 확산 장벽이 0.1 내지 10 mbar의 진공에서 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제2항에 있어서, 살균을 확산 장벽층을 증착하기 이전에 행하고, 임의로 마무리 단계를 저온 플라즈마 살균에 추가하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제2항에 있어서, 확산 장벽층을 살균 작업 이전에 증착하고, 상기 확산 장벽층은 임의로 자외선에 대한 보호를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 중합체 병은 액체를 담기 위한 플라스틱 병인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 중합체 병은 식품용 또는 제약용 액체를 담기 위한 플라스틱 병인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제7항에 있어서, 플라즈마가 N₂/O₂ 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제7항에 있어서, 플라즈마가 N₂/O₂의 몰비가 95/5 내지 80/20인 N₂/O₂ 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제8항에 있어서, 살균 시간이 2 내지 0.1초인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제8항에 있어서, 살균 시간이 1 내지 0.5초인 것을 특징으로 하는 방법.

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