KR20100121449A

KR20100121449A - 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유

Info

Publication number: KR20100121449A
Application number: KR1020100045741A
Authority: KR
Inventors: 조준희; 조영진; 이수정; 이기수; 권헌용; 이용호; 김동현; 홍대식
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2010-11-17
Also published as: WO2010128826A2; CN102421808A; ES2567460T3; EP2428525B1; JP2012526175A; WO2010128826A3; IL216167A0; EP2428525A2; EP2428525A4; JP5622841B2; KR101025038B1; IL216167A; CN102421808B

Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 1) 밀도는 0.94 ∼ 0.96 g/cm³ 이고, 2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ∼ 1.5 g/10min 이며, 3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ∼ 7 인 특징을 갖고, 상기 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 고연신, 고강도 등의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있다.

Description

올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유{OLEFIN-BASED POLYMER AND FIBER COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고연신 및 고강도의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 본 출원은 2009년 5월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2009-0039586호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 기존의 저밀도 폴리에틸렌과는 달리 낮은 온도와 압력에서도 생산할 수 있는 폴리에틸렌으로서, 0.94 g/cm³ 이상의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 말한다.

상기 고밀도 폴리에틸렌은 큰 분자량을 가진다는 측면에서 파라핀 왁스(paraffin wax)와는 구별되는데, 상기 파라핀 왁스의 분자량은 수백에서 수천이지만, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량은 수천에서 수백만까지 분포할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌은 분자량, 분자량 분포 및 밀도 등에 따라, 충격강도, 인열강도, 내환경응력균열성, 신율 등과 같은 물리적 성질뿐만 아니라, 용융 점도와 같은 가공성 등의 특성들이 서로 상이하게 변화하게 된다. 따라서, 고밀도 폴리에틸렌의 적용 및 활용 범위에 따라 상기 특성들을 적절하게 조절하는 것이 필요하다.

현재까지 고밀도 폴리에틸렌의 주요 용도는 포장 용기 분야였으며, 이는 병 및 탱크와 같은 경질 포장 용기와 주머니 및 파우치와 같은 가요성 포장 용기의 두개의 일반적인 유형으로 나눠질 수 있다. 이러한 고밀도 폴리에틸렌은 지글러 나타 촉매, 크롬(Cr)과 같은 일반 범용 촉매 등을 이용하여 제조할 수 있었다.

한편, 로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위한 고밀도 폴리에틸렌은 고연신, 고강도 등의 특성이 요구된다.

상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.

예컨대, 일반적인 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 등을 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 7 이상으로서 가공성은 우수하나 강도가 열세한 문제점이 있고, 일반적인 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 3 이하로서 강도는 우수하나, 가공성이 열세한 문제점이 있다.

따라서, 고강력사의 섬유 제품에 있어서는 기계적 물성과 가공성을 동시에 만족시킬 수 있는 고밀도 폴리에틸렌, 이를 제조할 수 있는 촉매 등이 필요한 실정이나, 이와 같은 기술은 현재 거의 전무한 실정이다.

이러한 배경에서 제반 물성간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.

본 발명은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 고연신 및 고강도의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있는 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이에 본 발명은,

1) 밀도는 0.94 ∼ 0.96 g/cm³ 이고,

2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ∼ 1.5 g/10min 이며,

3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ∼ 7

인 올레핀계 중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 섬유를 제공한다. 본 발명에 따른 섬유는 강도(tenacity)가 9 ∼ 12 gf/denier 이며, 연신비가 7 ∼ 14 배의 범위 내일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 성형 단계를 포함하는 섬유의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 섬유를 포함하는 물품을 제공한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 분자량 분포가 좁으며, 고연신 및 고강도의 특성을 나타내는 섬유를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 5와 비교예 4의 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2와 실시예 5의 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선을 나타낸 도이다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 1) 밀도는 0.94 ∼ 0.96 g/cm³ 이고, 2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ∼ 1.5 g/10min 이며, 3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ∼ 7 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 밀도는 0.948 ∼ 0.958 g/cm³ 인 것이 보다 바람직하고, 상기 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.4 ∼ 1 g/10min 인 것이 보다 바람직하며, 상기 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3.5 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체에 있어서, 상기 밀도, 용융 지수 및 분자량 분포의 특성은 상기 올레핀계 중합체를 이용하여 고강력사의 섬유 제품의 제조시 발현되는 연신비, 강도 및 가공성의 특성과 관련된다.

보다 구체적으로, 상기 연신비는 올레핀계 중합체의 분자량 분포가 좁을수록 우수하다. 또한, 상기 강도는 연신비가 클수록 우수하며, 동일 연신비에서는 밀도가 높고, 분자량이 클수록 우수하다.

즉, 고연신비를 구현하기 위해서는 분자량 분포가 좁아야 함을 알 수 있다. 그러나, 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 열세해 질 수 있으므로, 전술한 바와 같이 분자량 분포가 3 ∼ 5 일 때 최적화된 특성으로서 고연신 및 적절한 가공성을 구현할 수 있다. 또한, 분자량이 클수록, 즉 용융 지수가 작을수록 강도가 우수하지만, 분자량이 너무 큰 경우에는 가공기기의 부하가 많이 걸려서 압출 가공성 및 생산성이 매우 열세한 문제점이 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 용융 지수가 0.4 ∼ 1 g/10min 인 경우에 우수한 가공성의 특성을 나타낼 수 있다.

한편, 동일 연신비에서는 밀도가 클수록 강도가 우수하므로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 공단량체를 사용하지 않은 호모중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 호모중합체에서 분자량 분포가 좁고, 용융 지수가 작을수록 밀도는 낮아지는 특성을 나타내므로, 상기와 같이 밀도는 0.948 ∼ 0.958 g/cm³ 이고, 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.4 ∼ 1 g/10min 이며, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 3 ∼ 5 인 경우 최적화의 고연신 및 고강도의 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 올레핀계 중합체의 용융 유동율비(MFRR) 값은 20 ∼ 40 인 것이 제품의 외관, 가공성 및 제반 물성면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 1종 또는 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 담지 메탈로센 촉매인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 메탈로센 촉매로는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 메탈로센 촉매를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

[화학식 1]

(CpR1)n(Cp'R2)MQ_3-n

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속이고;

Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;

Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;

n은 1 또는 0 이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

M은 4족 전이금속이고;

R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;

A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;

Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,

m은 0 내지 10의 정수이며,

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 화학식 4에서,

M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R³, R⁴ 및 R⁵은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 라디칼이고;

Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;

B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR⁹ _z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;

R⁹는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;

J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;

z는 J 원소의 산화수이고;

y는 J 원소의 결합수이며;

a, a', n, 및 n'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;

m은 0 ∼ 3의 정수이고;

o는 0 ∼ 2의 정수이며;

r은 0 ∼ 2의 정수이고;

Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;

A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.

상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 촉매는, 바람직하게는 각각 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 촉매일 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것이 더욱 바람직하다.

상기 담지 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.

이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 되도록 적을수록 좋으나, 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1 ∼ 10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1 mmol/g 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 mmol/g 이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조조건이나 방법, 또는 건조조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 메탈로센 촉매를 활성화시키기 위하여 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 7]

-[Al(R8)-0]_n-

상기 화학식 7에서,

R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

n은 2 이상의 정수이며;

[화학식 8]

D(R8)₃

상기 화학식 8에서,

R8는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같고;

D는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 9]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 9에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함량은 0.1 ∼ 20 중량％인 것이 올레핀 중합에 바람직하며, 0.1 ∼ 10 중량％인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 중량％인 것이 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함량이 20 중량％를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 메탈로센 담지촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1,000 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 에틸렌 호모중합체일 수 있고, 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 상기 알파 올레핀계로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ∼ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 공중합체 내 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ∼ 45 중량％가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량％가 더욱 바람직하며, 0.1 ∼ 4 중량％가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 ∼ 200,000인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 가공성이 우수하며, 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지고, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.

고밀도 올레핀계 중합체에 있어서, 좁은 분자량 분포를 가질수록 연신비가 높고, 이에 의하여 고강도 특성을 나타낸다. 그러나, 상기 분자량 분포가 너무 좁은 경우에는 가공성이 좋지 못하기 때문에, 고밀도 올레핀계 중합체는 적절한 분자량 분포 수치 값을 갖는 것이 중요하다.

기존의 범용 메탈로센 촉매는 단일 담지 메탈로센 촉매이고, 이를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체의 분자량 분포는 대부분 3 이하이며, 고연신비에 의한 고강도 및 적절한 가공성을 확보할 수 없기에 고강력사와 같은 섬유 제품에 적용할 수 없는 실정이었다.

이에 본 출원인은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 적절한 분자량 분포를 가져서 고연신 및 고강도의 특성뿐만 아니라, 가공성도 우수한 고밀도 올레핀계 중합체를 개발하였다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체에 있어서, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3.5 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 상기와 같은 분자량 분포 값을 갖는 올레핀계 중합체는 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있고, 상기 담지 메탈로센 촉매는 두 가지 이상의 전구체를 사용하는 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄 소수 5 ∼ 12의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 올레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반응기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.

상기 올레핀계 단량체의 중합시 중합 온도는 25 ∼ 500℃인 것이 바람직하며, 25 ∼ 200℃인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ∼ 100 Kgf/cm²에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ∼ 70 Kgf/cm² 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 Kgf/cm² 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하고, 강도(tenacity)가 9 ∼ 12 gf/denier 이며, 연신비가 7 ∼ 14 배인 섬유를 제공한다.

본 발명에 따른 섬유에 있어서, 상기 강도(tenacity)는 9 ∼ 11 gf/denier 인 것이 보다 바람직하고, 연신비는 9 ∼ 13 배인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

기존에 사용되던 범용의 섬유는 강도(tenacity)가 4 ∼ 6 gf/denler 이고, 연신비는 7 ∼ 9 배에 불과하였으나, 본 발명에 따른 섬유는 전술한 바와 같이 강도(tenacity)가 9 ∼ 12 gf/denier 이며, 연신비가 7 ∼ 14 배이므로, 매우 우수한 고강도 및 고연신의 특성을 가짐을 알 수 있다.

일반적으로 모노필라멘트 제품과 같은 섬유에서 고강도를 나타내기 위해서는 좁은 분자량 분포가 요구되고, 좁은 분자량 분포의 구현을 위해서 일종의 촉매 전구체를 사용하여 모노필라멘트용 올레핀계 중합체를 제조한다. 본 발명은 여기서 더 강화된 고강도를 구현하기 위해서, 올레핀계 중합체의 제조시 고분자량을 생성하는 추가적인 촉매 전구체를 소량 첨가함으로써, 즉 혼성 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 올레핀계 중합체의 분자량 분포에 있어서 고분자량 부분을 보다 확장시킬 수 있고, 이에 따라 기계적 물성이 향상되며 강도를 강화할 수 있다.

상기와 같이 고강도의 섬유를 제조하기 위해서, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 조촉매, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매 및 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 촉매가 담지된 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 섬유는 고강도 경량 제품으로서, 같은 강도를 나타내는 섬유의 제조시 사용되는 수지의 사용량을 줄일 수 있으므로, 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 무게도 줄일 수 있는 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정 단계를 포함하는 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 섬유를 포함하는 물품을 제공한다.

상기 섬유를 포함하는 물품의 구체적인 예로는 고강력사를 이용하여 제조될 수 있는 물품으로서, 로프, 어망, 안전망, 스포츠망 등과 같은 모노필라멘트 제품, 커버, 마대, 호스, 천막 등과 같은 타포린 제품 등을 들 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

〈실시예〉

〈촉매 전구체의 제조〉

〈제조예 1〉 메탈로센 촉매의 제조 - [tBu-O-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 의 합성

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 얻었다(수율 60％, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70g, 4.50mmol)/THF(30ml)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(수율 92％).

¹H NMR(300MHz, CDCl₃): 6.28(t, J = 2.6Hz, 2H), 6.19(t, J = 2.6Hz, 2H), 3.31(t, 6.6Hz, 2H), 2.62(t, J = 8Hz), 1.7 - 1.3(m, 8H), 1.17(s, 9H).

¹³C NMR(CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61,52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.28, 26.00.

〈제조예 2〉 메탈로센 촉매의 제조 - [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ -C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 의 합성

n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 n-BuCp를 제조하고, 여기에 ZrCl₄(THF)₂를 반응시켜 [CH₃(CH₂)₃-C₅H₄]₂ZrCl₂를 제조하였다(수율 50％).

〈제조예 3〉 메탈로센 촉매의 제조 - [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η ⁵ -tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl ₂ 의 합성

상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I₂를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ∼ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 ¹H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl₃ 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl₂염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 ¹H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.

¹H-NMR(CDCl₃): 3.3(t, 2H), 1.5(m, 3H), 1.3(m, 5H), 1.2(s, 9H), 1.1(m, 2H), 0.7(s, 3H).

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane, 326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH₂을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 ¹H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane) 화합물임을 확인할 수 있었다.

n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)으로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl₃(THF)₃(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl₂(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, ¹H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η⁵-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl₂ 화합물임을 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃): 3.3(s, 4H), 2.2(s, 6H), 2.1(s, 6HO, 1.8 ∼ 0.8(m), 1.4(s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7(s, 3H)

〈담지 촉매의 제조〉

〈제조예 4〉담지 메탈로센 촉매 (1)의 제조

실리카(Grace Davision 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣었다. 10 중량％ 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

〈제조예 5〉담지 메탈로센 촉매 (2)의 제조

실리카(Grace Davision 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣었다. 10 중량％ 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10 mL를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

〈제조예 6〉 담지 메탈로센 촉매 (3)의 제조

실리카(Grace Davision 사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g을 유리 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣고, 상기 제조예 1에서 선택되는 메탈로센 화합물 50mg이 녹아 있는 톨루엔 용액을 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후 10mL의 톨루엔 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액 속에 5mL 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 가하여, 40℃에서 교반하여 천천히 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제고하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 제조예 3에서 제조한 메탈로센 화합물 50mg이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하며 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.

〈제조예 7〉 담지 메탈로센 촉매 (4)의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2410)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣었다. 10 wt％ 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10mL를 투입한 후, 상기 제조예 3에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 하였다. 이 후, 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2차례 헥산으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

〈폴리에틸렌 공중합체 제조 및 특성 평가〉

상기 제조된 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 다음의 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 12에서 각각의 조건에 따라 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 폴리올레핀 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다.

〈원료 물성〉

1) 밀도: ASTM D 1505

2) 용융지수(MI, 2.16 kg/10min): 측정 온도 190℃, ASTM D 1238

3) MFRR(MFR₂₀/MFR₂): MFR₂₀ 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR₂(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.

5) 공단량체 함량(중량％): ¹H-NMR을 이용하여 측정하였다.

6) SCB함량 (EA/1000TC): SEC-FTIR(Size Exclusion Fourier Transform Infrared Spectroscope)을 이용하여 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정하였다.

〈제품 물성〉

1) 항복점 인장강도(kg/cm²), 파단점 인장강도(kg/cm²), 파단점 신율(％): ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 50 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 연신비(배): 실(필라멘트 또는 얀)을 가공할 때 강도를 증대하기 위하여 연신하는 공정이 있는데, 이 때 실을 연신하는 비율을 연신비라고 한다. 연신비는 인취롤 회전속도(RPM₂)와 송취롤 회전속도(PRM₁) 비율(RPM₂/RPM₁)로 측정하였다.

3) Tenacity(g/denier): Tenacity는 실의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어(denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 1g인 것을 1 데니어(denier)로 한다.

〈제품 가공성〉

1) 수지 용융 압력(bar): Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 ∼ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280, Screw RPM: 40)의 조건에서 압출 테스트를 하였다. 상기 가공 조건에서 펠렛 제품을 압출할 때, 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다.

2) 압출량(kg/hr): Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 ∼ 280℃(Temp. Profile(℃): 240/260/270/280, Screw RPM: 40)의 조건에서 압출 테스트를 하였다. 상기 가공 조건에서 펠렛 제품을 압출할 때, 시간당 압출되어 나오는 수지의 무게를 측정하였다.

〈실시예 1〉

상기 제조예 4로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (1)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, Homo 중합을 하였다. 얻어진 폴리에틸렌 공중합체에 1차 산화방지제(Irganox 1010, CIBA 사) 750ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168, CIBA사) 1,500ppm과 가공조제(SC110, Ca-St, 두본유화(주)) 3,000ppm을 첨가하고 이축 압출기(W＆P Twin Screw Extruder, 75파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ∼ 220℃의 압출 온도에서 제립하였다. 수지의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 ∼ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280)의 조건에서 압출 테스트 하였다. 또한, 필라멘트 성형은 단축압출기(한국이엠Monofilament M/C, 90파이, L/D = 30)를 이용하여 240 ∼ 280℃(Temp. profile(℃): 240/260/270/280)의 압출온도에서 800 데니어(denier)의 규격이 되도록 압출 성형하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성 및 제품 제반 물성은 실시예의 특성 평가방법에 따라 실시하였으며, 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈실시예 2〉

상기 제조예 5로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (2)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈실시예 3〉

상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 기상 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈실시예 4〉

상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈실시예 5〉

〈비교예 1〉

지글러-나타 촉매(TiCl₄/MgCl₂)를 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 2〉

지글러-나타 촉매(TiCl₄/MgCl₂)를 단일 기상 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 3〉

크롬 촉매(Cr₂O₃/TiO₂/SiO₂)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 4〉

크롬 촉매(Cr₂O₃/TiO₂/SiO₂)를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 5〉

〈비교예 6〉

비스(n-부틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드(bis(n-butyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (n-BuCp)₂ZrCl₂) 촉매와 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매가 실리카에 담지된 종래의 담지 메탈로센 촉매를 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 7〉

〈비교예 8〉

〈비교예 9〉

상기 제조예 7로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (4)를 단일 용액 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 소량의 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 10〉

상기 제조예 6으로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (3)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 11〉

상기 제조예 6으로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (3)를 단일 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

〈비교예 12〉

상기 제조예 4로부터 얻어진 담지 메탈로센 촉매 (1)을 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체를 사용하지 않고, 호모(homo) 중합을 하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

상기 표 1 ∼ 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 단일 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 매우 좁아서, 섬유(fiber) 제품의 연신비가 매우 크고, 이에 의하여 강도가 매우 우수하다. 그러나, 좁은 분자량 분포에 의해서 저분자 부분(portion)이 적어서, 호모(homo) 중합 제품임에도 불구하고 밀도가 낮은 특성을 가지고 있다. 매우 좁은 분자량 분포에 의한 고연신 특성을 가짐에도 불구하고, 밀도가 낮아서, 실시예 2, 4의 고밀도 제품 대비, 상대적으로 다소 낮은 강도를 나타낸다. 한편, 분자량 분포가 좁고, 용융 지수가 낮으며, 용융 유동율이 낮아서 가공성 및 생산성이 다소 열세할 수 있다.

실시예 2로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 단일 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 좁고, 중량 평균 분자량이 높아서 연신비 및 강도가 매우 우수하다. 그러나, 분자량 분포가 좁고, 중량 평균 분자량이 높아서 가공성이 다소 열세할 수 있고, 생산성이 다소 낮을 수 있다.

실시예 3으로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 제조예 7의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (4)를 사용하여 분자량 분포가 다소 좁고, 중량 평균 분자량이 높으며, 고밀도 특성을 나타내어, 연신비 및 강도가 매우 우수하다. 그러나, 분자량 분포가 좁고, 중량 평균 분자량이 높아서 가공성이 다소 열세할 수 있고, 생산성이 다소 낮을 수 있다.

실시예 4로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 제조예 7의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (4)를 사용하여 분자량 분포가 좁고, 고밀도 특성을 나타내어, 연신비 및 강도가 매우 우수하다. 또한, 분자량 분포 및 중량 평균 분자량이 적절한 범위에 있어서, 고강도를 유지하면서도 양호한 가공성을 나타내는 장점을 보인다. 상기 실시예 1 ∼ 2 대비, 분자량 분포가 상대적으로 넓어서 저분자 부분(portion)의 증가로 호모(homo) 중합에 의한 고밀도 생산이 가능하여, 고밀도에 의한 강도 강화가 가능하다. 그러나, 하기 비교예 10 ∼ 12에서 볼 수 있듯이, 분자량 분포가 보다 넓어지면, 호모(homo) 중합시에 좀더 고밀도 방향으로 제품 생산이 가능하지만, 분자량 분포가 너무 넓어서 연신비의 하락에 의한 강도 저하가 불가피하다. 실시예 4에 나타난 제품은 최적화된 분자량 분포, 분자량, 밀도 영역에 위치하여, 우수한 기계적 물성, 가공성 및 생산성을 동시에 발현할 수 있다.

비교예 1의 폴리에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 연속식 2단 슬러리 중합공정에서 제조한 것으로서, 넓은 분자량 분포를 가지고, 공단량체로서 1-부텐을 사용하여 밀도가 상대적으로 낮다. 이러한 제품 구조 때문에, 섬유(fiber)의 연신비 및 강도가 실시예 대비 열세한 단점을 가지고 있다.

비교예 2의 폴리에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 단일 기상 중합 공정에서 제조한 것으로서, 넓은 분자량 분포에 의하여 섬유(fiber)의 연신비 및 강도가 열세한 단점을 나타낸다.

비교예 3의 폴리에틸렌 공중합체는 크롬 촉매를 사용하여 루프 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 넓은 분자량 분포를 나타낸다. 일반적으로 크롬 촉매에 의한 폴리에틸렌은 단일 반응기로도 매우 넓은 분자량 분포를 구현할 수 있어서 우수한 가공성을 나타내는 것으로 널리 알려져 있다. 그러나, 이러한 넓은 분자량 분포는 섬유(fiber)의 연신비 및 강도 하락의 원인으로 작용한다.

비교예 4의 폴리에틸렌 중합체는 크롬 촉매를 사용하여 단일 루프 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 공단량체를 사용하지 않은 호모(homo) 제품이다. 매우 넓은 분자량 분포에 의한 고밀도 구현이 용이하지만, 분자량 분포가 적절한 범위를 크게 벗어나서, 섬유(fiber) 연신비 및 강도를 매우 열세하게 하는 단점을 내제하고 있다.

비교예 5의 폴리에틸렌 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 연속식 2단 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 극도로 넓은 분자량 분포를 가진다. 이와 같은 넓은 분자량 분포가 섬유(fiber) 제품에는 매우 부적절한 제품 구조를 가지고 있다.

비교예 6의 폴리에틸렌 공중합체는 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 루프 슬러리 중합 공정에서 제조한 것으로서, 극도로 좁은 분자량 분포를 가진다. 상기 극도로 좁은 분자량 분포 때문에, 가공성 및 압출 생산량이 매우 열세하고, 압출 과정에서 멜트 파쇄(melt fracture)가 심하게 발생하여, 연신 과정에서 단사의 위험성이 매우 높다. 이러한 매우 열세한 가공성 때문에, 고연신비 구현이 어려우며, 연신비 하락에 의하여 섬유(fiber) 강도 또한 저하된다. 또한, 호모(homo) 제품임에도 불구하고, 좁은 분자량 분포에 의하여 고밀도 구현에 한계가 있다. 따라서, 열세한 가공성 및 이에 의한 기계적 물성 한계 때문에 섬유(fiber) 제품에는 매우 부적절한 제품 구조를 가지고 있다.

비교예 8로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 실시예 4 대비, 분자량 분포가 다소 넓고, 중량 평균 분자량이 작아서 가공성은 우수할 수 있으나, 작은 중량 평균 분자량 및 넓은 분자량 분포에 의하여 기계적 물성이 감소하였다.

비교예 9로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 공단량체로 1-헥센을 사용하여, 호모(homo) 중합에 의하여 제조된 동일 수준의 분자량 분포를 가지는 실시예 3 제품 대비, 밀도가 낮아서, 섬유(fiber) 강도가 상대적으로 저하되었다.

비교예 10 ∼ 11로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 제조예 6의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 사용하여, 실시예 1 ∼ 4 대비 분자량 분포가 넓고 용융 유동률이 커서, 가공성 및 생산성이 상대적으로 우수할 수 있다. 그러나, 호모(homo) 중합에 의하여 제조시, 분자량 분포가 넓을수록 고밀도 영역의 제품 생산이 가능하지만, 연신비 하락에 의해 섬유(fiber) 강도가 저하되는 경향이 있다.

비교예 12로부터 얻은 폴리에틸렌 중합체는 단일 담지 메탈로센 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합 공정에 투입하여 제조된 것으로서, 분자량 분포가 넓고, 호모(homo) 중합 제품의 밀도가 분자량 분포가 좁은 제품 대비 높게 형성된다. 분자량 분포가 넓어서 가공성이 우수할 수 있으나, 고밀도에도 불구하고 매우 열세한 연신비 및 섬유(fiber) 강도를 나타낸다.

도 1의 분자량 분포 곡선에서 볼 수 있듯이, 실시예 5는 비교예 4 대비하여 매우 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 분자량 분포가 넓어지면 저분자량 부분(Portion)이 증가하여 높은 연신비 및 고강도를 얻기가 힘들어서, 실시예 5와 같이 좁은 분자량 분포를 가지는 것이 고연신 및 고강도 구현에 바람직하다. Z-N 촉매와 크롬 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌은 일반적으로 넓은 분자량 분포를 나타내어, 고강도 특성을 나타내는 필라멘트 제조에 사용하기 부적합하다.

도 2의 분자량 분포 곡선에서 볼 수 있듯이, 실시예 5는 실시예 2 대비하여 저분자량 부분(Portion)은 동일하나, 고분자량 부분(Portion)이 증가되어, 고강도 구현에 매우 효과적이다. 일반적으로 분자량 분포가 넓어지면, 정규분포를 가지며 저분자량 및 고분자량 모두가 동시에 증가하는 것이 일반적이다. 그러나, 실시예 5에서는 기계적 물성에 결함(Defect)으로 작용되는 저분자량은 증가하지 않고, 기계적 물성을 증가시키는 고분자량 부분만이 선택적으로 증가되어, 고강도 물성을 나타낸다. 좁은 분자량 분포(Narrow MWD) 내에서 고분자량 부분(High Molecular Weight Part)만을 선택적으로 증가시킴으로써, 고강도 구현에 바람직한 고분자 구조를 구현하였다.

Claims

1) 밀도는 0.94 ∼ 0.96 g/cm³ 이고,
2) 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ∼ 1.5 g/10min 이며,
3) 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ∼ 7
인 올레핀계 중합체.

청구항 1에 있어서, 상기 밀도는 0.948 ∼ 0.958 g/cm³ 이고, 상기 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.4 ∼ 1 g/10min 이며, 상기 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 3 ∼ 5 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.

청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 용융 유동율비(MFRR) 값은 20 ∼ 40 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.

청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 ∼ 200,000 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.

청구항 1에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 강도(tenacity)는 9 ∼ 12 gf/denier 이고, 연신비는 7 ∼ 14 배인 섬유 제조용인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체.

담지 메탈로센 촉매의 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법으로서,
상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 메탈로센 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 담지된 담지 메탈로센 촉매이고, 상기 올레핀계 중합체의 밀도는 0.94 ∼ 0.96 g/cm³이고, 용융 지수(MI; 190℃, 2.16kg)는 0.1 ∼ 1.5 g/10min 이며, 분자량 분포(PDI; Mw/Mn)는 2 ∼ 7인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
(CpR1)_n(Cp'R2)MQ_3-n
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이며,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴, 메톡시메틸(methoxymethyl), t-부톡시메틸(t-butoxymethyl), 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl) , 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸(1-methyl-1-methoxyethyl), 또는 t-부틸(t-butyl)이고;
A는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌; 탄소수 1 내지 4의 알킬 실리콘 또는 게르마늄; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 포스핀 또는 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴 알콕시이고,
m은 0 내지 10의 정수이며,
[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R³, R⁴ 및 R⁵은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼, 또는 탄소수 8 내지 30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR⁹ _z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R⁹는 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 30의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
a, a', n, 및 n'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ∼ 3의 정수이고;
o는 0 ∼ 2의 정수이며;
r은 0 ∼ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼을 나타낸다.

청구항 6에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 담체에 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매가 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.

청구항 6에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 조촉매 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
[화학식 7]
-[Al(R8)-0]_n-
상기 화학식 7에서,
R8는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
D(R8)₃
상기 화학식 8에서,
R8는 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 9]
[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

청구항 6에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.

청구항 6에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반응기를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.

청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 올레핀계 중합체를 포함하는 섬유.

청구항 11에 있어서, 상기 섬유의 강도(tenacity)는 9 ∼ 12 gf/denier 이고, 연신비는 7 ∼ 14 배인 것을 특징으로 하는 섬유.

청구항 11에 있어서, 상기 섬유의 강도(tenacity)는 9 ∼ 11 gf/denier 이고, 연신비는 9 ∼ 13 배인 것을 특징으로 하는 섬유.

청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 올레핀계 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공공정 단계를 포함하는 섬유의 제조방법.

청구항 11의 섬유를 포함하는 물품.

청구항 15에 있어서, 상기 물품은 모노필라멘트 제품 또는 타포린 제품인 것을 특징으로 하는 물품.