BRPI0908776B1

BRPI0908776B1 - fibra, fita ou monofilamento compreendendo uma composição de polietileno que compreende um copolímero de etileno e uma a-olefina e artigo compreendendo tal fibra, fita ou monofilamento

Info

Publication number: BRPI0908776B1
Application number: BRPI0908776A
Authority: BR
Inventors: Kooi Chai Choon; Jan Dominique; Klaus Spitzmesser Stefan
Original assignee: Ineos Mfg Belgium Nv
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2018-12-04
Also published as: BRPI0908776A2; CN101946030A; US20100304052A1; RU2586221C2; EP2242877B1; ES2748904T3; RU2010137631A; GB0802550D0; WO2009101124A1; EP2242877A1; CN101946030B; US8821995B2

Description

(54) Título: FIBRA, FITA OU MONOFILAMENTO COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO QUE COMPREENDE UM COPOLÍMERO DE ETILENO E UMA A-OLEFINA E ARTIGO COMPREENDENDO TAL FIBRA, FITA OU MONOFILAMENTO (73) Titular: INEOS MANUFACTURING BELGIUM NV. Endereço: Scheldelaan 482 Antwerpen Lillo B-2040 Bélgica, BÉLGICA(BE) (72) Inventor: CHOON KOOI CHAI; DOMINIQUE JAN; STEFAN KLAUS SPITZMESSER.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 12/02/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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FIBRA, FITA OU MONOFILAMENTO COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO QUE COMPREENDE UM COPOLÍMERO DE ETILENO E UMA α-OLEFINA E ARTIGO COMPREENDENDO TAL FIBRA, FITA OU

MONOFILAMENTO [001] A presente invenção refere-se a polímeros e em particular a copolímeros de etileno e alfa-olefinas em particular a polietilenos de baixa densidade linear (LLDPE) e a artigos dos mesmos em particular a fibras, fitas, monofilamentos e similares.

[002] Nos últimos anos tem havido muitos avanços na produção de copolímeros de poliolefina devido à introdução de catalisadores de metaloceno. Catalisadores de metaloceno oferecem a vantagem de atividade genericamente mais elevada do que catalisadores Ziegler tradicionais e são normalmente descritos como catalisadores que são de natureza de sítio único. Devido a sua natureza de sítio único os copolímeros de poliolefina produzidos por catalisadores de metaloceno são frequentemente bem uniformes em sua estrutura molecular. Por exemplo, em comparação com os materiais produzidos Ziegler, tradicionais, eles têm distribuição de peso molecular relativamente estreita (MWD) e Distribuição de Ramificação de cadeia curta estreita (SCBD).

[003] Certas propriedades de polímeros derivados de metaloceno são aumentadas por MWD estreita e esses materiais podem ser fabricados em artigos úteis para materiais produzidos Ziegler. Entretanto para algumas aplicações a natureza uniforme de SCBD de materiais produzidos com metaloceno podem não permitir facilmente a obtenção de certas estruturas.

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2/38 [004] Monofilamentos têm uma variedade de geometrias, por exemplo, circulares, planas, no formato de losango, etc., que podem definir as propriedades finais como maciez, abrasão e similar. Por exemplo, quando utilizado para aplicações de grama artificial os produtores otimizam esse formato para fornecer o equilíbrio exigido de propriedades. Genericamente mono filamento pode ser fabricado por um processo de fiação por fusão com seus tamanhos variando de 0,1 a 2,5 mm em diâmetro dependendo do uso final pretendido. Polietilenos têm sido utilizados tipicamente como matérias primas para fabricação de monofilamentos.

[005] Fitas estiradas são preparadas de um filme primário produzido por um processo de filme fundido ou soprado. O filme pode ser cortado em fitas e então orientado tipicamente por estiramento do filme enquanto passa através de um forno de ar ou em uma chapa quente em uma temperatura abaixo do ponto de fusão.

[006] Grama ou turfa sintética ou artificial foi utilizada para substituir grama natural em superfícies de jogos, em particular em campos esportivos. Composições de polímero úteis para essa aplicação necessitam apresentar a rigidez necessária, resiliência, estabilidade em UV e resistência a desgaste bem como maciez para evitar ferimento.

[007] EP 1469104 descreve polietilenos produzidos de metaloceno para aplicações de fibra como monofilamentos ou fitas. Os polietilenos são preparados de complexos de metaloceno bis(ciclopentadienila) ou bis-indenila ativados por aluminoxanos. Os polietilenos apresentam tipicamente

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3/38 uma densidade na fixa de 0,925 - 0,950 g/cm³ e índice de fusão na faixa de 0,1 - 5,0 g/10 min.

[008] WO 94/12699 descreve fibras de copolímeros de polietileno tendo densidade na faixa de 0,86 a 0,91, índice de fusão na faixa de 4 a 1000 e Mw/Mn na faixa de 2 a 3,5 produzidos pelo uso de catalisadores de sítio único, em particular os complexos de metaloceno bis (ciclopentadienila) .

[009] WO 07/107307 descreve turfa sintética para campo de grama compreendendo fios de filamento individuais consistindo essencialmente em uma mistura de um polietileno de alta densidade (HDPE) e um polietileno de densidade baixa linear (LLDPE).

[0010] JP 2007016367 descreve fios para grama artificial compreendendo principalmente 70 - 95% em peso de um polietileno de alta densidade e 5 - 30% em peso de um copolímero de etileno-alfa-olefina tendo uma densidade na faixa de 0,900 - 0,925 g/cm³ obtido pelo uso de um catalisador de metaloceno.

[0011] WO 06/053709 descreve fitas, fibras ou filamentos com base em polietilenos multimodais compreendendo de 30 - 70% em peso de uma fração de polímero de etileno (A) tendo um índice de fusão de pelo menos 1 g/10 min. e uma densidade de pelo menos 950 kg/m³ e uma fração de polímero de etileno (B) compreendendo etileno e uma alfa-olefina contendo de 4 a 10 átomos de carbono e tendo um índice de fusão de 0,001 a 1 g/10 min e uma densidade não maior do que 950 kg/m³.

[0012] US 4880691 descreve fibras e multifilamentos derivados de copolímeros de baixa densidade linear (LLDPE)

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4/38 de etileno e alfa-olefinas tendo 3-12 átomos de carbono produzidos de catalisadores baseados em Ziegler. Os copolímeros têm tipicamente densidade na faixa de 0,86 a 0,95 g/cm³ e índice de fusão na faixa de 0,01 a 400 g/10 min.

[0013] WO 94/25647 descreve fibras elásticas, tecidos e similares baseados em polímeros de etileno homogeneamente ramificados substancialmente lineares tendo uma distribuição de peso molecular menor do que 3,5 e uma densidade menor do que 0,90 g/cm³. Os polímeros de etileno podem ser preparados utilizando tecnologia de catalisador de metaloceno de geometria limitada preferivelmente por polimerização por solução. A maioria dos polímeros apropriados compreende copolímeros de etileno - octeno.

[0014] WO 08/113566 e WO 08/113567 descrevem fibras, fitas ou filamentos compreendendo composições de polietileno obteníveis pelo uso de catalisadores de sítio único em que as composições de polietileno têm uma densidade menor do que 980 kg/m³ e preferivelmente menor do que 975 kg/m³. As composições de polietileno são unimodais e preferivelmente apresentam um índice de fusão (2,16 kg) na faixa de 0,7 - 4,0 e um Mw/Mn na faixa de 2 - 4 e são adequadamente preparados por uso de sistemas de catalisador de metaloceno bis(ciclopentadienila). Fibras resultantes apresentam uma boa comparação entre tenacidade e alongamento em ruptura em comparação com fibras comerciais.

[0015] O pedido do requerente publicado anterior WO 06/085051 e pedido copendente PCT EP2007/063670 descreveram copolímeros de etileno e alfa-olefinas preparados de sistemas de catalisador de metaloceno tendo uma densidade

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5/38 na faixa de 0,900 - 0,940 g/cm³, um índice de fusão MI2 (2,16 kg, 190°C) na faixa de 0,01 - 50 g/10 min e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 3,5 a 4,5. Esses copolímeros também apresentaram um módulo elástico de fusão G' (G'' = 500 Pa) na faixa de 40 a 150 Pa e uma energia de ativação de fluxo (Ea) na faixa de 28 - 45 kJ/mol porém que tem quantidades baixas ou moderadas de

LCB.

[0016] Os copolímeros derivados de metaloceno acima mencionados são particularmente apropriados para a produção de filmes e folhas preparadas utilizando métodos tradicionais bem conhecidos na arte. Os exemplos de tais métodos são sopro de filme, fusão de filme e orientação do produto parcialmente cristalizado. Os filmes apresentam boa capacidade de processamento, propriedades ópticas e mecânicas aperfeiçoadas e boas propriedades de vedação a calor.

[0017] Para utilizar em aplicações como fitas, fibras, monofilamentos, grama artificial e similares polímeros apropriados requerem estruturas moleculares como, por exemplo, distribuições de peso molecular relativamente ampla e ramificação de cadeia longa (LCB) para fornecer bom endurecimento de tensão e os equilíbrios necessários de resistência de fusão e capacidade de estiramento.

[0018] Os requerentes descobriram agora que certos polietilenos em particular polietilenos derivados de metaloceno apresentam propriedades notáveis no estado sólido quando submetidos à deformação elevada ou a tensão mecânica em temperaturas elevadas. Sem desejar ser limitado por teoria, acredita-se que as excelentes propriedades

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6/38 mecânicas sejam ligadas à estrutura semicristalina específica dos polietilenos derivados de metaloceno específicos. Os polietilenos desse modo obtidos são particularmente apropriados para aplicações altamente exigentes, térmicas ou mecânicas, como a preparação de artigos incluindo fitas, fibras, monofilamentos e similares. As aplicações de uso final dessas fitas, fibras, monofilamentos e similares incluem grama artificial e superfícies de esportes sintéticas; panos tecidos e não tecidos, coberturas de piso, sacos, recipientes de volume intermediários flexíveis (FIBC), roupas, usos domésticos, tapetes, carpetes, estofados, agro têxteis, geotêxteis, revestimento de construção, filtração, cordas, barbantes, cordame, redes, envoltórios, sacos, produtos médicos, higiene, fraldas, papel durável, panos de limpeza, tiras, compósitos de fibra de madeira-polímero, reforço de concreto-polímero, fibra aglutinante térmica em compósitos não tecidos, compósitos de fibra de vidro para a preparação de bateladas mestre (propriedades funcionais e de cor) para aplicações têxteis e similares.

[0019] As fibras, fitas e similares resultantes apresentam propriedades de tração aperfeiçoadas expressas como o equilíbrio entre tenacidade e alongamento em ruptura. Em particular verificou-se que o índice de fusão dos polímeros pode ser aumentado para o benefício da capacidade de processamento de produto enquanto mantém o equilíbrio entre tenacidade e alongamento em ruptura.

[0020] Desse modo, de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é fornecida uma fita, fibra, filamento ou similar compreendendo uma composição de

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7/38 polietileno que compreende um copolímero de etileno e aolefina, o copolímero tendo (a) uma densidade na faixa de 0,900 - 0,970 g/cm³, e (b) um índice de fusão MI2 (2,16 kg, 190°C) na faixa de 0,7 - 50 g/10 min em que a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que [ólog(alongamento)/δ(tenacidade)/ > M x (índice de fusão) + C em que M = -0,45 e C = -0,55.

[0021] Preferivelmente, a composição de polietileno da presente invenção tem uma distribuição de peso molecular unimodal.

[0022] Desse modo, de acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma fita, fibra, filamento ou similar compreendendo uma composição de polietileno compreende um copolímero de etileno e uma α-olefina tendo uma distribuição de peso molecular unimodal, o copolímero tendo (a) uma densidade na faixa de 0,900 - 0,970 g/cm³, e (b) um índice de fusão MI2 (2,16 kg), 190°C, na faixa de 0,7 - 50 g/10 min em que a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que [ólog(alongamento)/δ(tenacidade)/ > M x (índice de fusão) + C em que M = -0,48 e C = -0,68.

[0023] Preferivelmente, a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que

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Μ = -0,43 e C = -0,9.

[0024] Preferivelmente, a composição de polietileno da presente invenção é preparada por polimerização na presença de um sistema catalisador de sítio único.

[0025] Desse modo, de acordo com outro aspecto da presente invenção é fornecida uma fita, fibra, filamento ou similar compreendendo uma composição de polietileno compreende um copolímero de etileno e uma a-olefina preparada por polimerização na presença de um sistema catalisador de sítio único, o copolímero tendo (a) uma densidade na faixa de 0,900 - 0,970 g/cm³, e (b) um índice de fusão MI₂ (2,16 kg), 190°C, na faixa de 0,01 - 50 g/10 min em que a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que [ólog(alongamento)/δ(tenacidade)/ > M x (índice de fusão) + C em que M = -0,43 e C = -1,2.

[0026] Preferivelmente, a fibra, fita, filamento, ou similar de acordo com esse aspecto da presente invenção tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que M = -0,43 e C = -0,9.

[0027] Mais preferivelmente, a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que M = -0,43 e C = -0,78.

[0028] A fibra, fita, filamento ou similar, de acordo com esse aspecto da presente invenção tem uma tenacidade e alongamento em ruptura (%) em que (i) alongamento (%) > 21,4 x (tenacidade) ^_1'05 (ii) tenacidade > 0,16 N/Tex.

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9/38 [0029] Preferivelmente, a fibra, fita, filamento ou similar, de acordo com esse aspecto da presente invenção, tem uma tenacidade e alongamento em ruptura (%) em que (i) Alongamento (%) > 11,5 x (tenacidade)^-1'⁴, (ii) tenacidade > 0,16 N/Tex.

[0030] As composições de polietileno, de acordo com todos os aspectos da presente invenção têm preferivelmente um índice de fusão na faixa de 0,7 a 25 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,7 a 15 g/10 min e mais preferivelmente na faixa de 0,7 a 5 g/10 min.

[0031] As composições de polietileno de acordo com todos os aspectos da presente invenção têm preferivelmente uma densidade na faixa de 0,915 - 0,970 g/cm³ e mais preferivelmente na faixa de 0,915 - 0,50 g/cm³.

[0032] As composições de polietileno, de acordo com todos os aspectos da presente invenção têm preferivelmente uma distribuição de peso molecular na faixa de 3 a 8.

[0033] A fibra, fita, filamento ou similar de acordo com todos os aspectos da presente invenção pode estar tipicamente em forma estirada.

	[0034]	A	fibra,	fita	, filamento	ou	similar	de
acordo	com	todos	os aspectos	da presente	invenção tem	uma
razão	de	estiramento	na	faixa de	1:4	a 1:10	e

preferivelmente 1:5 a 1:10.

[0035] De acordo com outro aspecto da presente invenção é fornecida uma fibra, fita, filamento ou similar, compreendendo uma composição de polietileno que compreende um copolímero de etileno e uma α-olefina tendo (i) uma densidade na faixa de 0,900 - 0,970 g/cm³, (ii) um índice de fusão MI2 (2,16 kg, 190°C) na faixa

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10/38 de 0,01 - 50 g/10 min, (iii) uma razão de fluxo de fusão (MFR) na faixa de 20 a 50, (iv) uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 3 a 8, e (v) um derivado de pressão de resistência de fusão Ó(MS)/ÓP na faixa de 0,15 - 1,5.

[0036] De acordo com outro aspecto da presente invenção é fornecida uma fita, fibra, filamento ou similar compreendendo uma composição de polietileno que compreende um copolímero de etileno e α-olefina tendo (i) uma densidade na faixa de 0,930 - 0,970 g/cm³, (ii) um índice de fusão MI₂ (2,16 kg, 190°C) na faixa de 0,1 - 3,5 g/10 min, (iii) um módulo elástico de fusão G' (G' ' = 500 Pa) na faixa de 40 - 150, e (iv) uma razão de viscosidades de cisalhamento dinâmicas complexas η* (0,1)/η*(100) na faixa de 1,5 - 5,5.

[0037] Alfa-olefinas preferidas são aquelas tendo átomos de carbono C4-C12. Alfa-olefinas mais preferidas são 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno e 1-octeno.

[0038] Os copolímeros da presente invenção podem ser adequadamente preparados pelo uso de um sistema catalisador de sítio único e preferivelmente pelo uso de sistema catalisador de metaloceno compreendendo preferivelmente um complexo de metaloceno monociclopentadienila tendo uma configuração de 'geometria limitada' juntamente com um ativador apropriado.

[0039] Os exemplos de complexos de monociclopentadienila ou monociclopentadienila substituída

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11/38 apropriados para uso na presente invenção são descritos em EP 416815, EP 418044, EP 420436 e EP 551277.

[0040] Complexos apropriados podem ser representados pela fórmula geral:

CpMXn em que Cp é um grupo de ciclopentadienila único ou ciclopentadienila substituído opcionalmente covalentemente ligado a M através de um substituinte, M é um metal do grupo VIA ligado em um modo de ligação η⁵ ao grupo de ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituída, X em cada ocorrência é hidreto ou uma fração selecionada do grupo que consiste em halo, alquila, arila, arilóxi, alcóxi, alcoxi alquila, amidoalquila, siloxi alquila, etc. tendo até 2 0 átomos de não hidrogênio e ligandos de base Lewis neutra com até 20 átomos de não hidrogênio ou opcionalmente um X juntamente com Cp forma um metalociclo com M e n é dependente da valência do metal.

[0041] Complexos de monociclopentadienila preferidos têm a fórmula:

em que:

R' em cada ocorrência é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, e combinações dos mesmos, R¹ tendo até 20 átomos não hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R' (onde R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivado

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12/38 divalente do mesmo conectado a posições adjacentes do anel de ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundido;

X é hidreto ou uma fração selecionada do grupo que consiste em halo, alquila, arila, arilóxi, alcóxi, alcóxi alquila, amido alquila, silóxi alquila, etc., tendo até 20 átomos não hidrogênio e ligandos de base Lewis neutra tendo até 20 átomos não hidrogênio,

Y é -O-, -S-, -NR*, -PR*-,

M é háfnio, titânio ou zircônio;

Z* é SiR*₂, CR*2, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*2, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂, ou GeR*2, em que:

R* em cada ocorrência é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado entre hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada e combinações dos mesmos,

o R*	tendo até 10	átomos	não hidrogênio,	e
opcionalmente	dois grupos R*	de Z*	(quando R* não	é
hidrogênio) , i	ou um grupo R* de	Z* e um	grupo R* de Y formam
um sistema de	anel, e
n é 1 ou 2 dependendo da	valência	de M.
[0042]	Exemplos	de	complexos	de

monociclopentadienila apropriados são dicloreto de silanetitânio (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-η⁵ciclopentadienila) e dicloreto de silanetitânio (2-metóxi fenil amido) dimetil (tetrametil-T|⁵-ciclopentadienila) .

[0043] Complexos de metaloceno particularmente preferidos para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção podem ser representados pela fórmula geral:

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em que:

R¹ em cada ocorrência é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, e combinações dos mesmos, R¹ tendo até 20 átomos não hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R' (onde R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivado divalente do mesmo conectado a posições adjacentes do anel de ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundido;

X é grupo de dieno ligado η⁴ neutro tendo até 30 átomos não hidrogênio, que forma um complexo-π com M;

Y é -O-, -S-, -NR*, -PR*-,

M é titânio ou zircônio no estado de oxidação formal +2;

Z* é SiR*2, CR*2, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*2, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂, ou GeR*2, em que:

R* em cada ocorrência é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado entre hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada e combinações dos mesmos, o R* tendo até 10 átomos não hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z* e um grupo R* de Y formam um sistema de anel.

[0044] Os exemplos de grupos X apropriados incluem

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1.3- butadieno, o grupo de s-cis dieno formando um complexoπ como definido aqui com o metal.

[0045] Mais preferivelmente R' é hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, benzila, ou fenila ou 2 grupos R' (exceto hidrogênio) são ligados juntos, o grupo CsR'4 inteiro desse modo sendo, por exemplo, um grupo indenila, tetraidroindenila, fluorenila, tetraidrofluorenila ou octaidrofluorenila.

[0046] Grupos Y altamente preferidos são grupos contendo nitrogênio ou fósforo contendo um grupo que corresponde à fórmula -N(R'')- ou -P(R'')- em que R' ' é hidrocarbila Ci-io.

[0047] Complexos mais preferidos são complexos de amidosilano ou amidoalcanodiila.

[0048] Complexos mais preferidos são aqueles em que

M é titânio.

[0049] Complexos específicos são aqueles revelados em WO 95/00526 e são incorporados aqui a título de referência.

[0050] Um complexo particularmente preferido é (tbutilamido) (tetrametil-T|⁵-ciclopentadienila) dimetil silanetitânio -η⁴-1.3-pentadieno.

[0051] Co-catalisadores apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção são aqueles

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15/38 tipicamente utilizados com os complexos de metaloceno acima mencionados.

[0052] Esses incluem aluminoxanos como aluminoxano de metila (MAO), boranos como tris (pentafluorofenila) borano e boratos.

[0053] Aluminoxanos são bem conhecidos na arte e compreendem preferivelmente aluminoxanos de alquila lineares e/ou cíclicos oligoméricos. Aluminoxanos podem ser preparados em diversos modos e preferivelmente são preparados pelo contato de água e um composto de trialquil alumínio, por exemplo, trimetil alumínio em um meio orgânico apropriado como benzeno ou um hidrocarboneto alifático.

[0054] Um aluminoxano preferido é aluminoxano de metila (MAO).

[0055] Outros co-catalisadores apropriados são compostos de organoboro em particular compostos de triaril boro. Um composto de triaril boro particularmente preferido é tris(pentafluorofenil) borano.

[0056] Outros compostos apropriados como cocatalisadores são compostos que compreendem um cátion e um ânion. O cátion é tipicamente um ácido Bronsted capaz de doar um próton e o ânion é tipicamente uma espécie volumosa não coordenação compatível capaz de estabilizar o cátion.

[0057] Tais co-catalisadores podem ser representados pela fórmula:

(L*-H)⁺d (A^d-)

Em que:

L* é uma base Lewis neutra (L*-H)⁺d é um ácido Bronsted

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A^d_ é um ânion compatível não coordenação tendo uma carga de d; e d é um número inteiro de 1 a 3.

[0058] 0 cátion do composto iônico pode ser selecionado do grupo que consiste em cátions acídicos, cátions de carbônio, cátions de silílio, cátions de oxônio, cátions organometálicos e agentes de oxidação catiônicos.

[0059] Cátions adequadamente preferidos incluem cátions de amônio substituídos por triidrocarbila, por exemplo, trietil amônio, tripropil amônio, tri(n-butil) amônio e similares. São também apropriados cátions N,Ndialquil anilínio como cátions Ν,Ν-dimetil anilínio.

[0060] Os compostos iônicos preferidos utilizados como co-catalisadores são aqueles em que o cátion do composto iônico compreende um sal de amônio substituído por hidrocarbila e o ânion compreende um borato substituído por arila.

[0061] Boratos típicos apropriados como compostos

iônicos incluem:
Tetrafenil	borato	de	trietil amônio,
Tetrafenil	borato	de	trietil amônio,
Tetrafenil	borato	de	tripropil amônio,
Tetrafenil	borato	de	tri(n-butil) amônio,
Tetrafenil	borato	de	tri(t-butil) amônio,
Tetrafenil	borato	de	Ν,Ν-dimetil anilínio
Tetrafenil	borato	de	Ν,Ν-dimetil anilínio

Tetraquis(pentafluorofenil) borato de trimetil amônio,

Tetraquis (pentafluorofenil) borato de trietil amônio,

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Tetraquis (pentafluorofenil) borato de tripropil amônio,

Tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri(n-butil) amônio,

Tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil anilínio,

Tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dietil anilínio.

[0062] Um tipo preferido de co-catalisador apropriado para uso com os complexos de metaloceno compreende compostos iônicos compreendendo um cátion e um ânion em que o ânion tem pelo menos um substituinte compreendendo uma fração tendo um hidrogênio ativo.

[0063] Co-catalisadores apropriados desse tipo são descritos em WO 98/27119 cujas porções relevantes são incorporadas aqui a título de referência.

Os exemplos desse tipo de ânion incluem:

Borato de trifenil (hidróxi fenila)

Borato de tri(p-tolil) (hidróxi fenila)

Borato de tris (pentafluorofenila) (hidróxi fenila)

Borato de tris(pentafluorofenil) (4-hidróxi fenila) [0064] Os exemplos de cátions apropriados para esse tipo de co-catalisador incluem trietil amônio, triisopropil amônio, dietil metil amônio, dibutil etil amônio e similar.

[0065] São particularmente apropriados aqueles cátions com cadeias de alquila mais longas como diexil decil metil amônio, dioctadecil metil amônio, ditetradecil metil amônio, bis(alquila de sebo hidrogenado) metil amônio e similares.

[0066] Co-catalisadores preferidos específicos

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18/38 desse tipo são boratos de tris(pentafluorofenil)-4-(hidróxi fenil) alquil amônio. Um co-catalisador particularmente preferido é borato de bis(alquila de sebo hidrogenado) amônio de metila tris (pentafluorofenila) (4-hidróxi fenila).

[0067] Com relação a esse tipo de co-catalisador, um composto preferido é o produto de reação de um borato de tris (pentafluorofenil)-4-(hidróxi fenil) alquilamônio e um composto organometálico, por exemplo trietil alumínio ou um aluminoxano como tetraisobutilaluminoxano.

[0068] Os catalisadores utilizados para preparar os copolímeros da presente invenção podem ser adequadamente suportados.

[0069] Materiais de suporte apropriados incluem óxidos de metal inorgânico ou suportes alternativamente poliméricos podem ser utilizados, por exemplo, polietileno, polipropileno, argilas, zeólitos, etc.

[0070] O material de suporte mais preferido para uso com catalisadores suportados da presente invenção é sílica. Sílicas apropriadas incluem sílicas Ineos ES70 e

Grace Davison 948.

[0071] O material de suporte pode ser submetido a um tratamento térmico e/ou tratamento químico para reduzir o teor de água ou o teor de hidroxila do material de suporte. Tipicamente agentes de desidratação química são hidretos de metal reativos, alquilas de alumínio e haletos. Antes de seu uso o material de suporte pode ser submetido a tratamento a 100°C até 1000°C e preferivelmente a 200 até 850°C em uma atmosfera inerte sob pressão reduzida.

[0072] Os suportes porosos são preferivelmente préPetição 870180064025, de 25/07/2018, pág. 30/55

19/38 tratados com um composto organometálico preferivelmente um composto de organoalumínio e mais preferivelmente um composto de trialquil alumínio em um solvente diluído.

[0073] 0 material de suporte é pré-tratado com o composto organometálico em uma temperatura de -20°C a 150°C e preferivelmente a 20°C até 100°C.

[0074] Catalisadores particularmente apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção são complexos de metaloceno que foram tratados com monômeros polimerizáveis. Os requerentes, WO 04/020487 e composições de catalisador suportado em que um monômero polimerizável é utilizado na preparação de catalisador.

[0075] Monômeros polimerizáveis apropriados para uso nesse aspecto da presente invenção incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, butadieno, e monômeros polares, por exemplo, acetato de vinila, metacrilato de metila, etc. Monômeros preferidos são aqueles tendo 2 a 10 átomos de carbono, em particular, etileno, propileno, 1-buteno ou 1-hexeno.

[0076] Alternativamente uma combinação de um ou mais monômeros pode ser utilizada, por exemplo, etileno e

1-hexeno.

pedidos anteriores dos WO 05/019275 descrevem propileno, [0077] O monômero polimerizável preferido é 1hexeno.

[0078] O monômero polimerizável é adequadamente utilizado em forma líquida ou alternativamente pode ser utilizado em um solvente apropriado. Solventes apropriados incluem, por exemplo, heptano.

[0079] O monômero polimerizável pode ser adicionado

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20/38 ao co-catalisador antes da adição do complexo de metaloceno ou alternativamente o complexo pode ser pré-tratado com o monômero polimerizável.

[0080] Os copolímeros da presente invenção podem ser adequadamente preparados em processos executados na fase de pasta ou gás.

[0081] Um processo de pasta utiliza, tipicamente, um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de aproximadamente 0°C até uma temperatura pouco abaixo da temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Diluentes apropriados incluem tolueno ou alcanos como hexano, propano ou isobutano. Temperaturas preferidas são de aproximadamente 30 °C até aproximadamente 2 00°C, porém preferivelmente de aproximadamente 60 °C a 100°C. Reatores de circuito são amplamente utilizados em processos de polimerização de pastas.

[0082] Os copolímeros são mais adequadamente preparados em um processo de fase de gás.

[0083] Processos de fase de gás para a polimerização de olefinas, especialmente para a homopolimerização e a copolimerização de etileno e aolefinas, por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-lpenteno são bem conhecidos na arte.

[0084] Condições operacionais típicas para a fase de gás são de 20°C a 100°C e mais preferivelmente de 40°C a 85°C com pressões de sub-atmosféricas até 10 MPa.

[0085] Processos de fase de gás preferidos são aqueles que operam em um leito fluidifiçado. Processos de fase de gás particuiarmente preferidos são aqueles que

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21/38 operam em modo condensado como descrito em EP 89691 e EP 699213 o último sendo um processo particularmente preferido.

[0086] Por modo condensado se quer dizer o processo de introduzir intencionalmente um fluxo de reciclagem tendo um líquido e uma fase gasosa em um reator de tal modo que a percentagem em peso de líquido baseado no peso total do fluxo de reciclagem é tipicamente maior do que aproximadamente 2,0 por cento em peso.

[0087] As composições de polietileno apropriadas para uso na presente invenção podem compreender misturas de polímeros, por exemplo, uma mistura de (a) um copolímero de etileno e α-olefina preparada por polimerização na presença de um sistema catalisador de sítio único e (b) um polímero preparado por polimerização na presença de um sistema catalisador Ziegler Natta.

[0088] Composições de polietileno preferidas para uso nesse aspecto da presente invenção podem compreender misturas de (A) 1 - 99% em peso de um copolímero de etileno e uma α-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, e (B) de 1 - 99% em peso de um copolímero de etileno e a-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, preparado por polimerização na presença de um sistema catalisador de sítio único, em que a soma de (A) e (B) é 100%.

[0089] Desse modo, de acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma fibra, fita, filamento ou similar compreendendo uma composição de polietileno em que a composição de polietileno compreende uma mistura de polímero de (A) 1 - 99% em peso de um copolímero de etileno e α-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, e (B) de 1

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- 99% em peso de um copolímero de etileno e a-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, preparada por polimerização na presença de um sistema catalisador de sítio único, em que a soma de (A) e (B) é 100%, a mistura de copolímero tendo (a) uma densidade na faixa de 0,900 - 0,970 g/cm³ e (b) um índice de fusão MI₂ (2,16 kg, 190°C) na faixa de 0,7 - 50 g/10 min em que a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que [ólog(alongamento)/δ(tenacidade)] > δ M x (índice de fusão) + C em que M = -0,45 e C = -0,55 [0090] A aplicação dos copolímeros da presente invenção em fitas, fibras, filamentos ou similares pode ser por métodos bem conhecidos na arte e os quais o especialista versado prontamente entendería.

[0091] As fitas, fibras, filamentos ou similares da presente invenção podem conter adicionalmente aditivos comuns bem conhecidos por aqueles versados na técnica como antioxidantes, estabilizadores, meios auxiliares de processamento, cargas, retardadores de chamas, pigmentos coloridos ou similares.

[0092] Esses aditivos podem estar presentes nas fitas, fibras, filamentos ou similares em quantidades genericamente entre 0,01 e 15% em peso.

[0093] A presente invenção é particularmente dirigida a fitas, monofilamentos e a fibras apropriadas para uso em turfas ou gramas artificiais incluindo superfícies esportivas sintéticas.

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23/38 [0094] Fibras obtidas de copolímeros preparados utilizando complexos de metaloceno e em particular de complexos de metaloceno de monociclopentadienila, apresentam um compromisso similar entre tenacidade e alongamento em ruptura como fibras preparadas de catalisadores Ziegler Natta tradicionais, porém em densidade mais baixa permitindo que as fibras finais sejam mais macias e, portanto, vantajosas para aplicações de grama artificial. Alternativamente o índice d efusão dos copolímeros produzidos com complexos de metaloceno monociclopentadienila pode ser aumentado para o benefício da capacidade de processamento de produto enquanto mantém um equilíbrio similar entre tenacidade e alongamento em ruptura. Além disso, as fibras obtidas a partir dos copolímeros na presente invenção também mostram melhoras em relação àquelas preparadas utilizando sistemas catalisadores compreendendo complexos de metaloceno bis (ciclopentadienila) .

[0095] A presente invenção será adicionalmente ilustrada com referência aos seguintes exemplos:

Exemplos

Preparação de catalisador geral (a) Tratamento de sílica com TEA [0096] Sob agitação contínua, 1491 L de isoexano e 397 kg de sílica D948 (disponível da W.R. Grace) foram adicionados a um reator. (A sílica tinha sido previamente calcinada sob nitrogênio para atingir um nível de grupos de hidroxila de 1,53 mmol/g), 19,3 kg de uma solução de Octastat 2000 (disponível da Octel) em pentano (2 g/1) foram então adicionados e a mistura foi agitada por 15

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24/38 minutos. 571 kg de uma solução de trietilalumínio (TEA) a 12% em isoexano foram então lentamente adicionados durante hora e a mistura foi agitada por 1 hora adicional a 30°C. A pasta foi filtrada e vigorosamente lavada com isoexano antes de ser transferida para um secador. 19 kg de uma solução de Octastat 2000 em pentano (2 g/1) foram adicionados e a mistura foi finalmente seca a 60°C sob vácuo. 428 kg de sílica/TEA foram obtidos. O teor de alumínio do sólido foi encontrado como sendo 1,3 mmol/g.

(b) Preparação de componente de catalisador 1 [0097] A 216,9 kg de uma solução a 9,58% de [N (H) Me (C18-22H37-45) 2 [B (C6F5) 3 (P-OHC6H4) ] composto iônico A) em tolueno foram adicionados durante 15 minutos 17,75 kg de solução de TEA a 11,7% em isoexano. A mistura foi adicionalmente agitada por 15 minutos para fornecer uma solução de componente catalisador 1.

(c) _Preparação_de_uma_mistura_de (C5Me4SiMe2N^tBu) Ti (η⁴-1,3-pentadieno) (complexo A) com 1hexeno [0098] A 53,0 kg de uma solução a 11,6% de complexo A em hexano foram adicionados 47,8 kg de 1-hexeno.

(d) Preparação do catalisador suportado [0099] 288 kg de sílica/TEA acima preparado foram introduzidos em um reator. A solução acima preparada de componente catalisador 1 foi alimentada ao reator durante 45 minutos e a mistura foi então agitada por um período adicional de 30 minutos. O conteúdo do reator foi então resfriado a 15°C e a solução preparada acima de Complexo A e 1-hexeno foi alimentada durante um período de 30 minutos, e então a mistura foi adicionalmente agitada por 1 hora.

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Durante a adição a temperatura interna aumentou para um máximo de 23°C. 34 kg de uma solução de Octastat 2000 em pentano (2 g/l) foram então adicionados e a mistura foi seca a 45°C até que o teor de solvente residual no catalisador era <1%.

[00100] A análise do pó seco resultante mostrou o teor de titânio como sendo 44,0 pjnol/g, o teor de boro como sendo 53,7 pjnol/g e o teor de alumínio como sendo 1,02 mmol/g.

Exemplos 1 a 4 [00101] Os copolímeros de acordo com a presente invenção foram preparados por copolimerização de etileno com hexeno em um reator de leito fluidificado de fase gasosa tendo um diâmetro de 0,74 m e utilizando o sistema catalisador preparado acima. Condições de processo detalhado são resumidas na tabela 1.

Tabela 1

Exemplo		1	2	3	4
Temperatura	°C	85	85	80	85
Pressão total	100 kPa	20,3	20,3	20,0	20
Altura de leito	m	5,5	5,5	5,5	5, 0
Pressão parcial de etileno	100 kPa	13,5	13,5	12,4	13,3
Razão de hidrogênio/etileno	Mol/mol	0,0017	0,0025	0,0026	0,0014
Razão de hexeno/etileno	Mol/mol	0,0022	0,0029	0,0045	0,0015
Pressão parcial de pentano	B	2,5	1,5	2,6	2,5
Tempo de	H	3,5	3,5	4,1	4,8

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permanência
Rendimento de tempo espacial	kg/h/m³	67,7	85	70	70
Stadis 425	Ppm	10	10	10	10

[00102] Os pós de polietileno foram compostos sob atmosfera de nitrogênio em um extrusor ZSK58 com o seguinte pacote de aditivo: a 99,88 partes da composição de polietileno, 0,08 partes de Irgafos® 168 e 0,04 parte de Irganox® 1076 foram adicionados. O produto resultante foi submetido à caracterização detalhada como resumido na tabela 2. As características do produto correspondente dos polímeros comparativos são mostradas na tabela 3.

Tabela 2 (exemplos inventivos)

Exemplo		1	2	3	4	5*
Densidade	kg/m³	936,1	937,8	918,8	942,5	939,5
mi₂	g/10	1,1	5, 8	1,2	0,88	0,80
	min
Razão de fluxo de		22,7			23,3
fusão (MFR)
Mw/Mn		4,1
Viscosidade dinâmica	Pa. s	1751	552	1832	1656
[Eta*ioo] a 100 rad/s
Viscosidade dinâmica	Pa. s	7208	1198	6522	8976
[Eta*o,i] a 0,1 rad/s
Razão Etaioo/Rtao,i		4,1	2,2	3, 6	4,9
G'(G'’ = 500 Pa)	Pa	58,6	28	48,9	59, 6
δ (MS)/δΡ	cN/MPa	0,21		0,18		0,36

Tabela 3 (exemplos comparativos)

Exemplo		CE1	CE2	CE3	CE4	CE 5
Densidade	kg/m³	936	939	919,4	946,4	944,5

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MI₂	g/10 min	1,1	4,5	0,9	0,61	0,39
Razão de fluxo de
fusão (MFR)
Mw/Mn
Viscosidade dinâmica	Pa. s	1759	736	1638	1738	2209
[Eta*ioo] a 100 rad/s
Viscosidade dinâmica	Pa. s	8541	2000	9824	20068	21369
[Eta*o,i] a 0,1 rad/s
Razão Etaioo/Rtao,i		4,9	2,7	6,0	11,5	9,7
G'(G'’ = 500 Pa)	Pa	37,6	36, 6	54,2	95, 6	107
δ (MS)/δΡ	cN/MPa

[00103] As tabelas, 4 e 5, mostram as propriedades mecânicas de fitas produzidas tanto dos copolímeros de acordo com a presente invenção como dos polímeros comparativos.

Tabela 4 (exemplos inventivos)

Exemplo	1	2	3	4	5
Razão de estiramento de 1:4
Tex (g/1000 m)	136		141,1
Tenacidade (N/Tex)	0,174		0,229
Alongamento em ruptura (%)	136		146, 6
Razão de estiramento de 1:5
Tex (g/1000 m)	110,5		116,7
Tenacidade (N/Tex)	0,242		0,213
Alongamento em ruptura (%)	93,8		67,4
Razão de estiramento de 1:6
Tex (g/1000 m)		132,2	100,3	88,6
Tenacidade(N/Tex)		0,222	0,304	0,251
Alongamento em ruptura (%)		92,7	46,1	42,5

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Razão de estiramento de 1:7
Tex (g/1000 m)	80,7	116, 6	76,2	80,2
Tenacidade (N/Tex)	0,382	0,249	0,358	0,337
Alongamento em ruptura (%)	31,2	49, 6	32,8	37,5
Razão de estiramento de 1:8
Tex (g/1000 m)		100, 9	68,2	71,1
Tenacidade (N/Tex)		0,333	0,435	0,445
Alongamento em ruptura (%)		24,2	21,9	30
Razão de estiramento de 1:9
Tex (g/1000 m)			60,7	64,4
Tenacidade (N/Tex)			0,522	0,524
Alongamento em ruptura (%)			19,5	26,2
Razão de estiramento de 1:10
Tex (g/1000 m)				58
Tenacidade (N/Tex)				0,6111
Alongamento em ruptura (%)				22,5

*Exemplo 5 é uma mistura de 80:20 do exemplo comparativo CE4 e exemplo inventivo 3.

Tabela 5 (exemplos com	oarativos)
Exemplo	CE1	CE2	CE 3	CE 4	CE5
Razão de estiramento de 1:4
Tex (g/1000 m)	145		136,5
Tenacidade (N/Tex)	0,159		0,134
Alongamento em ruptura (%)	155,1		151
Razão de estiramento de 1:5
Tex (g/1000 m)	119,8
Tenacidade (N/Tex)	0,188
Alongamento em ruptura (%)	90,8
Razão de estiramento de 1:6

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Tex (g/1000 m)	103, 9	98, 0	93,8
Tenacidade(N/Tex)	0,230	0,216	0,225
Alongamento em ruptura (%)	53, 6	100, 0	62,2
Razão de estiramento de 1:7
Tex (g/1000 m)	91,2	84, 9		82,9	61
Tenacidade (N/Tex)	0,299	0,239		0,329	0,400
Alongamento em ruptura (%)	35,1	59,1		41,0	28
Razão de estiramento de 1:8
Tex (g/1000 m)		73,4		74,3	53
Tenacidade (N/Tex)		0,293		0,440	0,510
Alongamento em ruptura (%)		38,3		31,3	24
Razão de estiramento de 1:9
Tex (g/1000 m)				67,8	52
Tenacidade (N/Tex)				0,523	0,570
Alongamento em ruptura (%)				26,8	20

CEl = LLDPE produzido em um processo de fase de gás similar ao exemplo 1, porém utilizando um catalisador Ziegler preparado de acordo com o exemplo 1 de EP 998503

CE2 = copolímero de hexeno comercial de Ineos (Eltex AF7040F1365)

CE3 = copolímero de hexeno comercial de Ineos (LL6208AF)

CE4 = copolímero de hexeno comercial de Ineos (Eltex A5006FN0095)

CE5 = copolímero de hexeno comercial de Ineos (Eltex A5006FN1362) [00104] A Tabela 6 abaixo mostra a relação entre ólog (alongamento)/óg(tenacidade) para os exemplos da invenção e exemplos comparativos.

Tabela 6

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Exemplo	ólog(alongamento)/ólog (tenacidade)

1	-1,054
2	-3,145
3	-1,075
4	-1,122
5	-0,851
CE1	-2,337
CE2	-2,967
CE3	-1,710
CE4	-0,922
CE5	-0,864

Determinação de propriedades de produto [00105] A densidade do polietileno foi medida de acordo com ISO 1183-1 (Método A) e a placa de amostra foi preparada de acordo com ASTM D47 03 (Condição C) onde foi resfriada sob pressão em uma taxa de resfriamento de 15°C/min a partir de 190°C para 40°C.

[00106] índice de fusão: MI2 e MI21 foram medidos utilizando os procedimentos de ISO 1133 a 190°C utilizando cargas de 2,16 e 21,6 kg respectivamente.

[00107] Razão de fluxo de fusão (MFR) é dada pela razão de MI21 contra MI2.

Análise de cromatografia de permeação de gel para determinação de distribuição de peso molecular [00108] A distribuição de peso molecular aparente, e médias associadas, não corrigidas para ramificação de cadeia longa, foram determinadas por Cromatografia de permeação de gel utilizando um GPCV 2000 de Waters. A aquisição é feita utilizando software Alliance a partir do

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31/38 mesmo fornecedor.

Os ajustes de aparelho foram a seguir:

Temperatura de coluna: 150 °C

Temperatura de injetor: 150°C

Temperatura de bomba: 50°C

Volume de injeção: 217,5 μΐ

Tempo de eluição: 60 min.

Eluante: 1,2,4-triclorobenzeno estabilizado com 0,05%

BHT

Taxa de fluxo: 1 ml/min

Ajuste de colunas: 2 Shodex AT806MX + 1 Waters HT2 com uma contagem de placa (em meia altura) de tipicamente

26.000

Detector: refratômetro diferencial [00109] Antes da eluição, as amostras de polietileno foram dissolvidas a 150°C por 2 horas com agitação em 1,2,4 triclorobenzeno estabilizado com 0,05% BHT. A concentração de polietileno é 0,1% peso/peso.

[00110] Uma calibragem relativa foi construída utilizando padrões de poliestireno estreitos. O peso molecular e as concentrações de solução são listados na tabela abaixo.

Padrão PS	Peso	Polidispersão	Massa (mg)
(número de	molecular	(PD)	para 30 ml de
frasco)	(PS)		solvente
1	76600	1,03	34,125
2	3900000	1,05	6, 75
	50400	1,03	42,74
3	1950000	1,04	8,625
	30300	1,02	42,75

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32/38

4	994000 21000	1,04 1,02	8,625 42,75
5	488400	1,05	17,25
	9860	1,02	51,375
6	195000	1,02	25,5
	2100	1,05	68,25

[00111] O volume de eluição, V, foi registrado para cada padrão PS.

[00112] O peso molecular PS foi convertido em PE equivalente utilizando as seguintes constantes Mark

Houwink:

OCps — 0,67	Kp_S = 0,000175
oCpe ⁼ 0,706	Kpe = 0,00051
[00113] A curva de calibragem Mwpe = f (V) foi então
encaixada com uma	3^a equação polinomial. Todos os cálculos
foram feitos com	software Millennium 32 da Waters. Essa

calibragem foi verificada contra o polietileno BRPEO certificado NIST os valores obtidos sendo 53.000 para Mw e 19.000 para Mn.

Análise reológica dinâmica [00114] Medições reológicas foram realizadas em um reômetro oscilatório (por exemplo, Rheometrics RDS-2, ARES) com placas paralelas com diâmetro de 25 mm em um modo dinâmico sob uma atmosfera inerte (nitrogênio). Para todos os experimentos, o reômetro foi estável termicamente a 190°C por pelo menos 30 minutos antes da inserção da amostra de resina moldada por compressão apropriadamente estabilidade (com aditivos antioxidantes) sobre as placas paralelas. As placas foram então fechadas com uma força normal positiva registrada no medidor para assegurar bom

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33/38 contato. Após aproximadamente 5 minutos a 190°C, as placas foram levemente comprimidas e o polímero em excesso na circunferência das placas aparado. Um período adicional de 10 minutos foi deixado para estabilidade térmica e para a força normal diminuir de volta para zero.

[00115] Dois experimentos de varredura de tensão (SS) foram inicialmente realizados a 190°C sob nitrogênio para determinar a tensão viscoelástica linear que geraria um sinal de torque que é maior do que 10% da escala inferior do transdutor, sobre a faixa de freqüência total (por exemplo, 0,01 a 100 rad/s). O primeiro experimento SS foi realizado com uma baixa freqüência aplicada de 0,1 rad/s de modo a determinar a sensibilidade do torque em baixa freqüência. O segundo experimento SS foi realizado com uma freqüência elevada aplicada de 100 rad/s para assegurar que a tensão aplicada selecionada está bem compreendida na região viscoelásetica linear do polímero de modo que as medições reológicas oscilatórias não induzem mudanças estruturais no polímero durante teste. Além disso, um experimento de varredura de tempo (TS) foi realizado com uma baixa freqüência aplicada de 0,1 rad/s na tensão selecionada sob nitrogênio (como determinado pelos experimentos SS) para verificar a estabilidade da amostra durante teste.

[00116] O experimento de varredura de freqüência (FS) foi então realizado a 190°C utilizando o nível de tensão apropriadamente selecionado entre a faixa de freqüências dinâmicas de 10^-2 a 100 rad/s sob uma atmosfera de nitrogênio. As viscosidades de cisalhamento dinâmica complexas, η* (100) é Pa.s, em freqüência dinâmica de 100

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34/38 rad/s, e η* (0,1), em uma freqüência dinâmica de 0,1 rad/s, foram determinadas diretamente dos dados de viscosidade do experimento de varredura de freqüência (FS) medido a 190°C.

Medição de módulo elástico de fusão G' (G' ' = 500 Pa) a 190°C [00117] O experimento de varredura de freqüência (FS) é então realizado a 190°C utilizando o nível de tensão selecionada apropriadamente acima e os dados reológicos dinâmicos desse modo medidos são então analisados utilizando o software de reômetro (a saber, Rheometrics RHIOS V4.4 ou Orchestrator Software) para determinar o módulo elástico de fusão G' (G' ' = 500 Pa) em um valor de referência constante (500 Pa) de módulo viscoso de fusão (G) .

Reometria de extensão Rheotens [00118] A resistência a fusão do polímero é medida a 190°C, utilizando um reômetro de extensão Gottfert Rheotens em combinação com um Reômetro capilar Rheo-Tester 2000

Gottfert com um diâmetro de cilindro de 12 mm. Isso é obtido por extrusar o polímero em uma pressão constante (P) através de uma matriz de 1,5 mm de diâmetro e 30 mm de comprimento, com um ângulo de entrada de 90°.

[00119] O extrusado é estirado com um par de rodas de engrenagem em uma velocidade de aceleração (V). O Gottfert Rheotens tem uma gama de especificações técnicas incluindo as taxas de aceleração das rodas de estirar, variando de 0,12 a 1,2 cm/s². A aceleração típica utilizada é 0,3 cm/s². Essa instalação de aceleração é necessária, e apropriadamente selecionada, para manter a tensão e permitir o estiramento contínuo do extrusado por aumento de

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35/38 taxas de estiramento, para uma dada pressão de extrusão na matriz do reômetro capilar. Facilita o estiramento de extrusados de polímeros que saem da matriz de extrusão com taxas de fluxo diferentes (ou velocidades, Vo) dependendo das pressões de extrusão selecionadas, sem afetar a força de estiramento (F) experimentada pelo extrusado de polímero (isto é, os valores efetivos de sua resistência de fusão desse modo medida).

[00120] Após seleção de uma pressão de extrusão dada, o pistão do reômetro capilar deslocará através de seu cilindro com 12 mm de diâmetro em uma velocidade que é suficiente para manter aquela constante de pressão utilizando o sistema de pressão constante do reômetro. A taxa de cisalhamentol de parede nominal (y) para uma dada pressão de extrusão pode ser então computada para o polímero na pressão selecionada.

[00121] A força de estiramento (F) experimentada pelo extrusado é medida com um transdutor e registrada juntamente com a velocidade de estiramento. A força máxima em ruptura é definida como resistência de fusão (MS) em uma pressão de extrusão constante (P) ou em sua taxa de extrusão correspondente (y) . Três ou quatro pressões de extrusão (tipicamente 6, 8, 12, 16 MPa) são selecionadas para cada polímero dependendo de suas propriedades de fluxo. Para cada pressão de extrusão, um mínimo de 3 medições MS é executado e um valor MS médio é então obtido.

[00122] As funções derivadas das resistências de fusão dependentes de taxa de cisalhamento e pressão de extrusão, ó(MS)/ó(P), para cada polímero são computadas a partir das inclinações (por um encaixe de linha de

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36/38 quadrados mínimos) dos gráficos de MS médio contra pressão de extrusão.

Processamento da resina em fitas [00123] Os copolímeros de polietileno foram formados em fitas em uma linha de processamento compreendendo uma unidade de soprar filme e uma seção de têmpera/estiramento de fitas Reifenhauser onde os rolos nessas seções de fitas não são termicamente regulados: o material de polímero é primeiramente extrusado, para produzir filme, em um extrusor Collin EP45 equipado com uma matriz circular com 80 mm de diâmetro e um equipamento de soprar filme. O perfil de temperatura do extrusor foi de 180 - 200 - 210 210 - 210°C e a temperatura na matriz era 210°C. As condições de sopro de filme foram sintonizadas para atingir uma razão de sopro de aproximadamente 2 e um estreitamento de aproximadamente 250 mm.

[00124] A taxa de estiramento do primeiro rolo (VI) da seção de estiramento é definida para obter uma espessura de filme de 85 pm (para exemplos da tabela 3, a taxa do primeiro rolo variou de 4,4 a 8,4 m/min). O filme é cortado em fitas e um estiramento em um primeiro forno de ar quente (110°C) é aplicado por fixar a taxa de estirar do segundo rolo (V2) em um valor mais elevado do que a taxa de estiramento do primeiro rolo. As razões de estirar (ou razões de estiramento) relatadas na tabela 3 são definidas como a razão V2/V1. As fitas estiradas são então submetidas à têmpera por passar em ar quente a 110°C em um segundo forno; a taxa do terceiro rolo (V3) após esse segundo forno é ajustada em 90% da taxa do segundo rolo (V3/V2 = 0,90) .

As fitas são finalmente enroladas antes de teste.

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Propriedades mecânicas das fitas resultantes [00125] A densidade linear (Tex) foi determinada para cada produto e cada razão de estiramento de acordo com os ensinamentos do padrão IS02060. O resultado Tex é expresso em g de polímero por 1000 m de fita.

[00126] Testes de tração foram executados nas fitas de polímero de acordo com o ensinamento do padrão ISO2062 em uma bancada de teste Hounsfield equipada com um transdutor de força Instron (2500 N força máxima). O comprimento da amostra de fibra entre os dois prendedores foi 200 mm e a taxa de estiramento foi ajustada em 200 mm/min. A resistência à tração em ruptura (em N) e a tensão em ruptura (isto é, alongamento, em %) foram registradas. Os dados relatados na tabela 3 são valores médios computados de 10 medições independentes por amostra com o auxílio de software Testzone HTE QMAT fornecido por Hounsfield Test Equipment Ltd.

Gráfico logarítmico (Lei de força) de alongamento (%) contra tenacidade [00127] A tenacidade (N/Tex) foi calculada a partir da seguinte equação: (resistência à tração em ruptura)/Tex, onde Tex = peso (g) de 1000 em fibra. O alongamento e tenacidade dos materiais em várias razões estiradas são relatados e parecem seguir uma equação de lei de força como mostrado abaixo:

Alongamento (%) = C x (Tenacidade)^x [00128] Desse modo, o gradiente, ou inclinação ólog(alongamento)/ólog (tenacidade) = X pode ser calculado a partir do gráfico logarítmico - logarítmico de Alongamento contra tenacidade para todas as faixas de razão

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38/38 estirada estudadas. A figura 1 mostra isso para os exemplos 1 - 5 da presente invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Fibra, fita, filamento compreendendo uma composição de polietileno que compreende um copolímero de etileno e uma a-olefina preparada por polimerização na presença de um sistema catalisador de local único, o copolímero tendo

(i) uma densidade na faixa de 0,930 - 0,950 g/cm³, e (ii) um índice de fusão MI₂ (2,16 kg, 190°C) na faixa de 0,1 - 3,5 g/10 min, (iii) um módulo elástico de fusão G' (G' ' = 500 Pa) na faixa de 40 - 150, e (iv) uma razão de viscosidades de cisalhamento dinâmicas complexas η* (0,1)/η*(100) na faixa de 1,5 - 5,5 caracterizado pelo fato de que a fibra, fita, filamento ou similar tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que [ólog(alongamento)/ólog(tenacidade)/ > M x (índice de fusão) + C em que M = -0,43 e C = -1,2.
2. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno tem um índice de fusão MI2 na faixa de 0,7 - 3,5 g/10 min.
3. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno tem uma distribuição de peso molecular na faixa de 3 a 8.
4. Fibra, fita, filamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que está na forma estirada.

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5. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que tem uma razão de estiramento na faixa de 1:4 a 1:10 • 6. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que tem uma

razão de estiramento na faixa de 1:5 a 1:10.
7. Fibra, fita, filamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a α-olefina compreende átomos de carbono C4-C12.
8. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a aolefina compreende 1-hexeno.
9. Fibra, fita, filamento, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno é preparada por polimerização de etileno e uma α-olefina na presença de um sistema catalisador de um metaloceno.
10. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o sistema catalisador de metaloceno compreende um complexo de metaloceno monociclopentadienila.
11. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o complexo de metaloceno monociclopentadienila tem a fórmula geral:

X

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3/4 em que:

R', em cada ocorrência, é independentemente selecionado entre hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, e combinações dos mesmos, R' tendo até 20 átomos não hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R' (onde R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivado divalente do mesmo conectado a posições adjacentes do anel de ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundido;

X é um grupo de dieno ligado η⁴ neutro tendo até 30 átomos não hidrogênio, que forma um complexo-π com M;

Y é -O-, -S-, -NR*, -PR*-,

M é titânio ou zircônio no estado de oxidação formal +2;

Z* é SiR*2, CR*2, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*2, CR*=CR*, CR*₂SíR*₂, ou GeR*2, em que:

R*, em cada ocorrência, é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado entre hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada e combinações dos mesmos, o R* tendo até 10 átomos não hidrogênio, e

opcionalmente dois grupos R* de z* (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z* e um grupo R* de Y formam um sistema de anel. 12. Fibra, fita, filamento, de acordo com qualquer

uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno compreende (a) um copolímero de etileno e uma α-olefina preparada por polimerização na presença de um sistema catalisador de local único e (b) um polímero preparado por polimerização na presença de um sistema catalisador Ziegler Natta.

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13. Fibra, fita, filamento, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno compreende uma mistura de polímero de (A) 1 - 99% em peso de um copolímero de etileno e uma α-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, e (Β) 1

- 99% em peso de um copolímero de etileno e uma a-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono, preparado por polimerização na presença de um sistema catalisador de local único, em que a soma de (A) e (B) é 100%, a mistura

de copolímero tendo (a) uma densidade na faixa de 0,900 - 0,970 g/cm³, e (b) um índice de fusão MI2 (2,16 kg), 190°C) na faixa de 0,7 - 50 g/10 min em que a fibra, fita, filamento tem uma tenacidade, alongamento em ruptura (%) e índice de fusão em que [ólog(alongamento)/ólog(tenacidade)/ > M x (índice de fusão) + C em que M = -0,45 e C = -0,55.
14. Artigo caracterizado por compreender a fibra, fita ou o filamento conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser uma grama artificial.
16. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser panos trançados e não trançados.
17. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser cordames, cordas e rede.
18. Artigo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser um recipiente de volume intermediário flexível (FIBC).

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