KR101392179B1 - 백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치 - Google Patents

백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌을 왕수 침출하거나 전해 침출하여 백금족 금속을 용해하는 단계와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼을 통과시켜 백금을 음이온교환수지에 흡착하는 단계와, 백금이 흡착된 음이온교환수지를 소각하는 단계와, 소각된 결과물에서 백금을 침출 용해하는 단계와, 용해된 결과물을 가열 증발시켜 탈질산 공정을 실시하는 단계 및 탈질산 공정을 거친 결과물을 환원 반응시켜 침전물을 얻고 상기 침전물을 하소하여 백금을 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 산화환원전위 차이를 이용하여 치환 반응을 통해 백금 금속으로 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 전해회수하여 백금을 회수하는 단계를 포함하는 백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌에 함유된 백금족 금속을 연속 공정을 통하여 침출 과정에서 사용되는 산의 양과 에너지 소비를 줄이고, 납을 함유한 폐수 및 폐산의 발생을 줄일 수 있으며, NOx를 함유한 폐가스 발생을 줄여 많은 양의 백금족 금속을 효과적으로 분리 정제할 수 있다.

Description

백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치{Recovery method of platinum group metal and apparatus for recovering platinum group metal}
본 발명은 백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌에 함유된 백금족 금속을 연속 공정을 통하여 침출 과정에서 사용되는 산의 양과 에너지 소비를 줄이고, 납을 함유한 폐수 및 폐산의 발생을 줄일 수 있으며, NOx를 함유한 폐가스 발생을 줄여 많은 양의 백금족 금속을 효과적으로 분리 정제할 수 있는 백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치에 관한 것이다.
백금족 금속(Platinum Group Metal; PGM)은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt)을 포함하는 6원소의 총칭을 말한다. 백금족 금속(PGM)은 녹는점이 높고 비중이 큰 우수한 물리적 성질뿐만 아니라, 산 또는 알칼리에 침식되지 않고, 화학적으로 비활성이기 때문에 자동차 배기가스 정화용 촉매, 석유·화학산업 분야, 전극재료, 디스플레이 산업관련 재료 등의 여러 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있으며, 최근 들어 그 수요가 급증하고 있는 추세이다.
그러나, 이러한 백금족 금속은 매장량이 한정되어 있기 때문에, 자동차촉매부품, 정유정제부품 또는 전자제품 등의 폐자재로부터 귀금속을 회수하는 공정 및 장치에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔고, 국내에서도 전자산업의 발달, 디스플레이 산업의 발달 및 수요증가에 따른 생산의 증가와 이에 따른 스크랩의 증가로 인하여 주재료 뿐만 아니라 공정에서 발생되는 폐자재로부터 보다 효율적이고, 경제적으로 백금족 금속을 추출하여 분리 정제하는 기술에 대한 요구가 대두되고 있다.
폐자재로부터 백금족 금속을 회수하는 기술은 크게 고온 건식회수법과 습식회수법으로 대별할 수 있다.
고온 건식회수법의 경우 주로 선진국에서 사용하고 있으며, 소각, 플라즈마, 전기아크로 또는 용광로에서의 용융, 소결, 용해, 고온에서의 기상반응이 포함된다. 이 방법은 대용량 처리에 적합하지만 대형 용해로 운전에 따른 부피가 큰 슬래그의 발생 및 귀금속의 손실, 대기 오염의 문제점을 갖고 있다.
습식회수법은 처리량이 적은 경우에 적합하며, 슬래그의 발생이 없고, 설치비가 작으나 폐수 발생의 문제점을 갖고 있다.
백금족 금속 중에서 백금과 로듐은 유사한 화학적 성질을 가지고 있어 합금 형태로 존재하는 경우, 두 물질의 분리 및 정제에 상당히 어려운 점을 가지고 있다. 종래의 백금족 원소의 분리 정제에 대한 연구는 주로 한가지의 백금족 원소를 유기 금속화하여 용매를 이용하여 침전분리 시키는 용매침출(용매추출)에 의한 방법을 통해 기술적 발전을 이루어 왔다.
하지만 용매추출법의 경우, 별도의 용매를 사용함은 물론이고 여러 차례의 반복적인 용매추출과정을 거쳐야 비로소 고순도의 백금족 금속을 얻을 수 있다는 단점을 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌에 함유된 백금족 금속을 연속 공정을 통하여 침출 과정에서 사용되는 산의 양과 에너지 소비를 줄이고, 납을 함유한 폐수 및 폐산의 발생을 줄일 수 있으며, NOx를 함유한 폐가스 발생을 줄여 많은 양의 백금족 금속을 효과적으로 분리 정제할 수 있는 백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치를 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌을 왕수 침출하거나 전해 침출하여 백금족 금속을 용해하는 단계와, (b) 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼을 통과시켜 백금을 음이온교환수지에 흡착하는 단계와, (c) 백금이 흡착된 음이온교환수지를 소각하는 단계와, (d) 소각된 결과물에서 백금을 침출 용해하는 단계와, (e) 용해된 결과물을 가열 증발시켜 탈질산 공정을 실시하는 단계 및 (f) 탈질산 공정을 거친 결과물을 환원 반응시켜 침전물을 얻고 상기 침전물을 하소하여 백금을 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 산화환원전위 차이를 이용하여 치환 반응을 통해 백금 금속으로 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 전해회수하여 백금을 회수하는 단계를 포함하는 백금족 금속의 회수방법을 제공한다.
상기 백금족 금속의 회수방법은, 상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에, 보다 정제된 백금을 회수하기 위하여 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼을 통과시켜 양이온 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 백금족 금속의 회수방법은, 상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼을 통과시켜 양이온 불순물을 제거하는 단계 및 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액으로부터 로듐 이온을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 백금의 회수율을 높이기 위해 상기 침출액을 복수 개의 이온교환컬럼을 연속적으로 통과시켜 백금이 음이온교환수지에 흡착되게 할 수 있다.
상기 전해 침출에 필요한 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며, 전해 침출 반응이 진행되는 동안 전극표면에서 전극과 전해액의 접촉을 방해하여 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스를 제거하기 위하여, 교반기를 사용하여 침출액을 교반시켜 전해 침출조 내의 침출액을 순환시키고 전극 표면의 가스를 제거하면서 백금족 금속을 침출하며, 전해 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 전해 침출조 내의 침출액과 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 침출액 저장조에 염산을 보충하여 백금족 금속을 침출할 수 있다.
상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되고, 상기 침출액의 pH 유지를 위해 pH 제어기를 제1 침출액 저장조에 부착하여 염산 저장조로부터 상기 제1 침출액 저장조로 정량적으로 염산이 공급되게 하고 침출액을 순환시키면서 침출액 저장조에 염산을 보충하여 백금족 금속을 침출할 수 있다.
상기 (f) 단계에서, 상기 환원 반응을 위해 환원제로 염화암모늄(NH4Cl) 또는 히드라진(hydraznin, NH2NH2)를 사용하고, 상기 치환 반응을 위해 백금족 금속 보다 산화환원전위가 큰 아연(Zn) 또는 구리(Cu)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 백금족 금속을 침출하기 위한 침출 장치와, 상기 침출 장치의 침출조에 침출액을 공급하기 위한 제1 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 저장하기 위한 제2 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 상기 제2 침출액 저장조로부터 공급받고 백금을 흡착하기 위한 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼과, 상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 공급받고 양이온 불순물을 흡착하여 제거하기 위한 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼과, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 저장하기 위한 정제액 저장조를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치를 제공한다.
상기 백금족 금속의 회수장치는, 상기 침출액의 pH 유지를 위해 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 정량적으로 공급하기 위한 염산 저장조를 더 포함할 수 있고, 상기 침출 장치는 전해 침출 장치이고, 상기 전해 침출 장치는, 침출액을 저장하고 내산 특성을 갖는 전해 침출조와, 침출하려는 백금족 금속으로 이루어진 전극과, 교류전원을 공급하는 교류전원 공급부와, 상기 전극과 상기 교류전원 공급부를 연결하는 연결부와, 상기 전해 침출조 내부를 교반하기 위한 교반기를 포함할 수 있으며, 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 상기 전해 침출조 내의 침출액과 상기 제1 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 보충하며, 상기 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며, 상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 침출액의 유입을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 입력단에 체크밸브가 구비되며, 침출액의 유출을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 출력단에 체크밸브가 구비되고, 각 이온교환컬럼의 입력단과 출력단에 구비된 체크밸브를 통해 상기 침출액은 복수 개의 이온교환컬럼을 선택적으로 통과할 수 있게 구성되며, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 정제액 저장조에 선택적으로 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되고, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 제1 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되며, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 제2 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비될 수 있다.
또한, 본 발명은, 백금족 금속을 침출하기 위한 침출 장치와, 상기 침출 장치의 침출조에 침출액을 공급하기 위한 제1 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 저장하기 위한 제2 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 상기 제2 침출액 저장조로부터 공급받고 양이온 불순물을 흡착하여 제거하기 위한 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼과, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 공급받고 백금을 흡착하기 위한 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼과, 상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 저장하기 위한 정제액 저장조를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치를 제공한다.
상기 백금족 금속의 회수장치는, 상기 침출액의 pH 유지를 위해 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 정량적으로 공급하기 위한 염산 저장조를 더 포함할 수 있고, 상기 침출 장치는 전해 침출 장치이고, 상기 전해 침출 장치는, 침출액을 저장하고 내산 특성을 갖는 전해 침출조와, 침출하려는 백금족 금속으로 이루어진 전극과, 교류전원을 공급하는 교류전원 공급부와, 상기 전극과 상기 교류전원 공급부를 연결하는 연결부와, 상기 전해 침출조 내부를 교반하기 위한 교반기를 포함할 수 있으며, 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 상기 전해 침출조 내의 침출액과 상기 제1 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 보충하며, 상기 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며, 상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 침출액의 유입을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 입력단에 체크밸브가 구비되며, 침출액의 유출을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 출력단에 체크밸브가 구비되고, 각 이온교환컬럼의 입력단과 출력단에 구비된 체크밸브를 통해 상기 침출액은 복수 개의 이온교환컬럼을 선택적으로 통과할 수 있게 구성되며, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 상기 정제액 저장조에 선택적으로 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되고, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 제1 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되며, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 제2 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되고, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 첫째단의 이온교환컬럼에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비될 수 있다.
상기 백금족 금속의 회수장치는, 상기 정제액 저장조에 저장된 액을 공급받아 로듐 이온을 로듐 금속으로 회수하기 위한 전해채취조와, 상기 정제액 저장조에 저장된 액을 상기 전해채취조로 이송하기 위한 펌프와, 상기 전해채취조 내의 전해채취액을 공급받는 전해채취액 저장조와, 상기 전해채취조 내의 전해채취액을 상기 전해채취액 저장조로 이송하기 위한 펌프를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 백금(Pt)-로듐(Rh)과 같은 백금족 금속의 합금 스크랩이나 디스플레이 산업의 LCD(Liquid Crystal Display)용 고순도 유리제조를 위한 용융로 교체 시 발생하는 폐 내화벽돌에 함유된 백금족 금속을 연속 공정을 통하여 침출과정에서 사용되는 산의 양과 에너지 소비를 줄이고, 납을 함유한 폐수 및 폐산의 발생을 줄일 수 있으며, NOx를 함유한 폐가스 발생을 줄여 많은 양의 백금족 금속을 효과적으로 분리 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 수명을 다한 용융로의 재설치 및 보수과정에서 발생하는 폐 내화벽돌 또는 백금-로듐 합금 시트의 스크랩을 공정비용 절감 및 환경부하 최소화를 통해 회수하여 국내 부존량이 적은 자원인 백금족 금속을 재활용함으로써 수입 대체 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 백금족 금속의 회수 방법을 보여주는 개념도이다.
도 2는 일 예에 따른 전해 침출 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 다른 예에 따른 전해 침출 장치의 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 백금족 금속의 회수장치에서 전해 침출 장치, 제1 침출액 저장조, 염산 저장조 및 항온 순환수조가 연결된 모습을 보여주는 도면이다.
도 5는 일 예에 따른 백금족 금속의 회수장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 다른 예에 따른 백금족 금속의 회수장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 7은 또 다른 예에 따른 백금족 금속의 회수장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 왕수라 함은 염산과 질산의 혼합액을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 개선하여, LCD(Liquid Crystal Display)용 유리 용융로에 사용되는 백금-로듐 합금 시트(sheet) 또는 용융로의 폐 내화벽돌에 함유된 백금족 금속을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 백금족 금속의 회수방법은, (a) 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌을 왕수 침출하거나 전해 침출하여 백금족 금속을 용해하는 단계와, (b) 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼을 통과시켜 백금을 음이온교환수지에 흡착하는 단계와, (c) 백금이 흡착된 음이온교환수지를 소각하는 단계와, (d) 소각된 결과물에서 백금을 침출 용해하는 단계와, (e) 용해된 결과물을 가열 증발시켜 탈질산 공정을 실시하는 단계 및 (f) 탈질산 공정을 거친 결과물을 환원 반응시켜 침전물을 얻고 상기 침전물을 하소하여 백금을 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 산화환원전위 차이를 이용하여 치환 반응을 통해 백금 금속으로 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 전해회수하여 백금을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 백금족 금속의 회수방법은, 상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에, 보다 정제된 백금을 회수하기 위하여 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼을 통과시켜 양이온 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 백금족 금속의 회수방법은, 상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼을 통과시켜 양이온 불순물을 제거하는 단계 및 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액으로부터 로듐 이온을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 백금의 회수율을 높이기 위해 상기 침출액을 복수 개의 이온교환컬럼을 연속적으로 통과시켜 백금이 음이온교환수지에 흡착되게 할 수 있다.
상기 전해 침출에 필요한 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며, 상기 전해 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스를 제거하기 위하여, 교반기를 사용하여 침출액을 교반시켜 전해 침출조 내의 침출액을 순환시키고 전극 표면의 가스를 제거하면서 백금족 금속을 침출하며, 상기 전해 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 전해 침출조 내의 침출액과 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 침출액 저장조에 염산을 보충하여 백금족 금속을 침출할 수 있다.
상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되고, 상기 침출액의 pH 유지를 위해 pH 제어기를 제1 침출액 저장조에 부착하여 염산 저장조로부터 상기 제1 침출액 저장조로 정량적으로 염산이 공급되게 하고 침출액을 순환시키면서 침출액 저장조에 염산을 보충하여 백금족 금속을 침출할 수 있다.
상기 (f) 단계에서, 상기 환원 반응을 위해 환원제로 염화암모늄(NH4Cl) 또는 히드라진(hydraznin, NH2NH2)를 사용하고, 상기 치환 반응을 위해 백금족 금속 보다 산화환원전위가 큰 아연(Zn) 또는 구리(Cu)를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 백금족 금속의 회수장치는, 백금족 금속을 침출하기 위한 침출 장치와, 상기 침출 장치의 침출조에 침출액을 공급하기 위한 제1 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 저장하기 위한 제2 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 상기 제2 침출액 저장조로부터 공급받고 백금을 흡착하기 위한 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼과, 상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 공급받고 양이온 불순물을 흡착하여 제거하기 위한 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼과, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 저장하기 위한 정제액 저장조를 포함한다.
상기 백금족 금속의 회수장치는, 상기 침출액의 pH 유지를 위해 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 정량적으로 공급하기 위한 염산 저장조를 더 포함할 수 있고, 상기 침출 장치는 전해 침출 장치이고, 상기 전해 침출 장치는, 침출액을 저장하고 내산 특성을 갖는 전해 침출조와, 침출하려는 백금족 금속으로 이루어진 전극과, 교류전원을 공급하는 교류전원 공급부와, 상기 전극과 상기 교류전원 공급부를 연결하는 연결부와, 상기 전해 침출조 내부를 교반하기 위한 교반기를 포함할 수 있으며, 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 상기 전해 침출조 내의 침출액과 상기 제1 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 보충하며, 상기 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며, 상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 침출액의 유입을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 입력단에 체크밸브가 구비되며, 침출액의 유출을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 출력단에 체크밸브가 구비되고, 각 이온교환컬럼의 입력단과 출력단에 구비된 체크밸브를 통해 상기 침출액은 복수 개의 이온교환컬럼을 선택적으로 통과할 수 있게 구성되며, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 정제액 저장조에 선택적으로 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되고, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 제1 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되며, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 제2 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 백금족 금속의 회수장치는, 백금족 금속을 침출하기 위한 침출 장치와, 상기 침출 장치의 침출조에 침출액을 공급하기 위한 제1 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 저장하기 위한 제2 침출액 저장조와, 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 상기 제2 침출액 저장조로부터 공급받고 양이온 불순물을 흡착하여 제거하기 위한 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼과, 상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 공급받고 백금을 흡착하기 위한 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼과, 상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 저장하기 위한 정제액 저장조를 포함한다.
상기 백금족 금속의 회수장치는, 상기 침출액의 pH 유지를 위해 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 정량적으로 공급하기 위한 염산 저장조를 더 포함할 수 있고, 상기 침출 장치는 전해 침출 장치이고, 상기 전해 침출 장치는, 침출액을 저장하고 내산 특성을 갖는 전해 침출조와, 침출하려는 백금족 금속으로 이루어진 전극과, 교류전원을 공급하는 교류전원 공급부와, 상기 전극과 상기 교류전원 공급부를 연결하는 연결부와, 상기 전해 침출조 내부를 교반하기 위한 교반기를 포함할 수 있으며, 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 상기 전해 침출조 내의 침출액과 상기 제1 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 보충하며, 상기 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며, 상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 침출액의 유입을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 입력단에 체크밸브가 구비되며, 침출액의 유출을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 출력단에 체크밸브가 구비되고, 각 이온교환컬럼의 입력단과 출력단에 구비된 체크밸브를 통해 상기 침출액은 복수 개의 이온교환컬럼을 선택적으로 통과할 수 있게 구성되며, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 상기 정제액 저장조에 선택적으로 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되고, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 제1 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되며, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 제2 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되고, 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 첫째단의 이온교환컬럼에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비될 수 있다.
상기 백금족 금속의 회수장치는, 상기 정제액 저장조에 저장된 액을 공급받아 로듐 이온을 로듐 금속으로 회수하기 위한 전해채취조와, 상기 정제액 저장조에 저장된 액을 상기 전해채취조로 이송하기 위한 펌프와, 상기 전해채취조 내의 전해채취액을 공급받는 전해채취액 저장조와, 상기 전해채취조 내의 전해채취액을 상기 전해채취액 저장조로 이송하기 위한 펌프를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 백금족 금속의 회수방법 및 이에 사용되는 백금족 금속의 회수장치를 더욱 상세하게 설명한다. 도 1은 백금족 금속의 회수 방법을 보여주는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌을 왕수 침출하거나 전해 침출하여 백금족 금속을 용해한다.
이하에서, 왕수 침출 공정과 전해 침출 공정을 상세하게 설명한다.
1. 왕수 침출 공정
백금족 금속을 포함한 LCD(Liquid Crystal Display) 유리제조용 용융로로부터의 폐 내화벽돌을 죠클러셔에 투입하여 파쇄하고, 상기 죠클러셔를 통해 파쇄된 폐 내화벽돌은 저품위의 백금/로듐을 선별하여 왕수에 침출한다. 백금과 로듐을 포함하는 스크랩은 별도로 파쇄할 필요가 없으므로 왕수에 바로 침출한다.
난용성의 백금족 원소를 용출시키기 위하여 염산과 질산의 혼합산인 왕수(Aqua regia)를 사용하여 스크랩 또는 폐 내화벽돌 내에 존재하는 백금족 금속을 용출시킨다.
왕수에 의한 침출 방법은 다음과 같은 반응이 이루어진다.
[반응식 1]
Pt + 18HCl + 2HNO3 = H2PtCl6 + 4H2O + 2NOCl
그러나, 왕수에 의한 침출 방법은 처리시간이 매우 오랜 시간이 요구되며, 질산의 사용으로 인한 환경배출 기준인 총 질소(Total Nitrogen; TN) 제한 항목에 따라 제한되는 실정이다.
2. 전해 침출(Electroleaching) 공정
백금족 금속을 포함하는 LCD 유리제조용 용융로의 폐 내화벽돌을 분쇄하거나 저품위 백금족 금속을 함유하는 백금-로듐 합금 시트의 스크랩를 준비하고, 진공유도용융로에서 용융시켜 전해 침출을 위한 전극으로 제작하고, 제조된 전극은 전해 침출 장치의 전해전극으로 사용하여 백금족 금속를 침출시켜 분리 정제에 필요한 전처리 공정을 수행한다.
저품위의 백금/로듐 합금 시트 또는 폐 내화벽돌을 전극화하여 전기분해법을 이용하여 침출함으로써 공정시간을 절감하고, 침출된 백금 이온과 로듐 이온을 이온교환법에 의하여 직접 분리하여 전체 공정 시간의 단축을 기대할 수 있다.
본 발명은 저품위의 백금-로듐 합금 시트 또는 폐 내화벽돌을 1차 가공을 통하여 시트 형태로 전극화하고 이를 침출하기 위하여 침출액으로 염산을 사용하고, 외부 전원으로 교류(AC)를 통전시키는 전해 침출법을 통하여 용해하는 방법을 이용한다. 상기 방법을 통하여 침출 및 정제 과정에서 사용되는 산의 양과 에너지 소비를 줄이고, 납을 함유한 폐수 및 폐산 발생을 줄이고, 정제과정에서 발생하는 NOx를 함유한 폐가스 발생량을 줄여 백금족 금속의 분리 정제 과정에서 반복 작업 없이 연속적으로 많은 양을 정제 처리할 수 있다.
LCD(Liquid Crystal Display) 유리제조용 용융로로부터 배출되는 백금-로듐 합금 시트의 스크랩의 경우, 진공유도용융로에서 용융하여 압연과정을 거쳐 시트(sheet)로 제작하여 전해 침출한다.
상기 전해 침출 장치의 침출액(또는 전해액)(Electrolyte)으로는 염산(HCl)을 사용하며, 전해 침출조에 잉곳(Ingot) 형태 또는 얇은 시트(Sheet) 형태로 제작된 저품위의 백금족 금속의 전극 두 개를 교류 전원장치와 연결하고, 적정한 전류밀도의 전원을 공급하여 백금과 로듐 이외에 기타 불순물과 백금족 금속들을 침출액 내로 침출시킨다. 이때 전해 침출 공정이 진행되는 동안 두 전극에서 발생하는 수소와 염소 기체에 의해 전극으로 사용되는 백금족 금속 주변에서의 부착현상으로 침출액과의 접촉 감소 및 농도분급 현상으로 인한 침출 효율의 저하가 발생하기 때문에 침출조 내의 침출액을 교반기를 이용하여 교반하면서 반응을 진행시켜 효율적인 반응이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
도 2는 일 예에 따른 전해 침출 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 전해 침출 장치는 침출액(15)을 저장하고 내산 특성을 갖는 전해 침출조(10)와, 백금족 금속의 전극(20)과, 교류전원을 공급하는 교류전원 공급부(30)와, 전극(20)과 교류전원 공급부(30)를 연결수단(예컨대, 볼트와 너트(44, 46)으로 연결하는 연결부(40)와, 전해 침출조(10) 내부를 교반하기 위한 교반기(50)를 포함하며, 교반기(50)를 고정할 수 있는 교반기 고정부(60)와, 전해 침출조(10)를 밀폐하기 위한 뚜껑(70)을 더 포함할 수 있다. 연결부(40)와 교반기 고정부(60)는 뚜껑(70)에 결합되게 구성된다. 또한, 반응이 진행되면서 발생하는 수소와 염소 가스를 제거하기 위한 배출구(90)가 별도로 설치될 수 있다.
도 3은 일 예에 따른 전해 침출 장치의 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 교류전원을 공급하기 위한 교류전원 전극(32)을 고정하기 위한 전원고정판(42)은 볼트(44)를 사용하여 전해 침출 장치(E101)의 뚜껑(70)에 고정된다. 이때 전극(32)은 볼트(44a)와 너트(46b)를 통하여 전원고정판(42)에 연결되고, 전극으로 사용될 수 있도록 처리된 백금족 금속 전극(20)은 볼트(22a)와 너트(22b)를 이용하여 교류전원 전극(32)과 연결된다. 백금족 금속 전극(20)은 침출액(또는 전해액)이 채워진 전해 침출조(10)에 투입되어, 교반기 고정부(60)를 통해 연결된 교반기(50)에 의해 침출액을 교반시키면서 침출 반응을 진행시킨다. 이때, 침출반응이 진행되면서 백금족 금속 전극(20)이 교반에 의해 전극이 접촉되는 것을 방지하기 위하여 불용, 내산 및 통전이 되지 않는 접촉방지용 지지대(26)가 설치될 수 있다. 또한, 침출액의 순환을 원활히 하기 위하여 침출액 투입부(80)와 침출액 배출부(85)가 부착되어 있다.
침출액으로 사용되는 염산의 농도는 4∼12M 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 침출 반응이 진행되는 동안 두 개의 백금족 금속 전극(20)의 표면에 발생하여 침출반응 속도 및 효율을 저하시키는 수소와 염소 기체를 제거하기 위한 교반기(50)로는 내산 처리가 되어 있는 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)나 미캐니컬 스터러(Mechanical Stirrer) 등을 적용할 수 있으며, 미캐니컬 스터러(Mechanical Stirre)를 사용할 경우 교반기 고정부(60)는 전해 침출 장치의 구성에서 빠질 수 있다.
전해 침출 반응이 진행됨에 따라 수소 이온과 염소 이온의 소모로 인하여 침출효율의 저하가 일어나기 때문에 침출액 내로 염산을 보충하여 침출액의 pH 조절하는 장치를 추가하여 보다 효율적인 침출 공정을 제공할 수 있는 장치를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 점선으로 표시된 전해 침출 장치(E101)에서 침출 공정이 진행되는 동안 전해 침출조(10)의 온도는 항온 순환수조(C1)에 의하여 일정하게 유지된다. 이때 두 개의 전극에서 발생하는 수소와 염소 기체에 의한 전극 주변에서의 부착현상으로 침출액(또는 전해액)과의 접촉면적의 감소 및 농도 분급 현상으로 인한 침출효율의 저하를 방지하기 위하여 전해 침출조(10) 내 침출액이 교반과 순환되도록 한다.
전해 침출조(10) 내의 침출액의 순환과정은 침출이 진행되면서 수소 이온과 염소이온 소모된 침출액의 수소 이온 농도를 펌프(P103)를 사용하여 염산 저장조(T102)의 염산을 제1 침출액 저장조(T101)로 이송하여 수소 이온의 농도를 조절하게 된다. 이때 수소 이온의 농도는 제1 침출액 저장조(T101)에 장착된 pH 제어기(pH 미터)(PM1)를 이용하여 조절하게 된다. 수소 이온의 농도가 조절된 제1 침출액 저장조(T101)의 침출액은 제1 침출액 저장조(T101)에 부착된 펌프(P101)를 통하여 전해 침출 장치(E101)에 이송되고, 공급되는 양 만큼의 침출액의 제거를 위해 전해 침출 장치(E101)와 연결된 펌프(P102)를 통하여 제1 침출액 저장조(T101)로 이송되어 수소 이온의 농도를 조절하는 과정을 통하여 액의 순환이 이루어져 침출 효율이 증가되도록 한다. 또한, 침출공정에서 발생하는 불순물을 제거하기 위하여 제1 침출액 저장조(T101)로 이송되는 액을 원통형의 반응기에 강산성 양이온교환수지를 채운 반응기를 통과시켜 불순물을 제거하는 공정을 추가할 수 있다.
3. 이온교환(Ion Exchange)에 의한 백금-로듐 분리 정제 공정
상기 전해 침출 공정 또는 왕수 침출 공정을 거쳐 침출액 저장조에 저장된 침출액에 함유된 백금과 로듐 이온은 음이온교환수지를 충진한 이온교환컬럼을 통과시켜 충진된 음이온교환수지와 침출액 간의 이온교환반응을 반응을 통하여 백금과 로듐을 분리할 수 있다. 침출과정을 통하여 이온상태로 존재하는 백금과 로듐 금속은 이온교환 반응에 의하여 백금은 음이온교환수지에 흡착되어 로듐과 분리되게 된다.
상기 이온교환반응을 통한 백금과 로듐의 분리는 아래의 표 1과 같이 침출공정으로부터 침출액 저장조에 저장된 침출액의 백금과 로듐이 각각 음이온의 형태로 존재하기 때문에 음이온교환수지를 이용하여 고분자수지에 흡착시킬 수 있음을 이용하여 용액으로부터 이온상태로 회수가 가능하다.
백금(Pt) 로듐(Rh)
Pt(II) [PtCl4]2- Rh(III) [RhCl6]3-
[RhCl5(H2O)]2-
[RhCl4(H2O)2]-
Pt(IV) [PtCl6]2- Rh(IV) [RhCl6]2-
백금과 로듐 이온이 음이온교환수지에 흡착되는 반응은 다음과 같다.
[반응식 2]
nR + Cl- + [MCl6] n - ↔ [R]n[MCl6] + nCl-
여기서, M은 백금족 금속이다.
또한, 백금과 로듐 화합물과 음이온교환수지의 친화도는 [MCl6]2- > [MCl4]2- ≫ [MCl6]3-로 나타난다.
하지만, 백금과 로듐의 산화전위특성을 고려하여 볼 때 음이온 상태의 염화로듐과 염화백금이 음이온교환수지에 의하여 분해될 수 있다. 두 가지 이온 중 염화로듐은 백금에 비하여 빠른 속도로 음이온교환수지에 이온교환반응을 일으키며 이동하는 특성을 가지고 있으나, 이온화 경향과 농도차에 의한 구동력에 의해 염화백금 이온들이 염화로듐 이온들과 다시 이온교환반응을 일으켜 염화로듐 이온들을 탈착시킨다. 따라서 이온교환수지에는 백금 이온 만이 남게 되고, 이온교환컬럼을 통과한 용액 내에는 로듐 이온이 존재하게 되어 두 개의 이온이 효율적으로 분리된다. 또한 두 가지 이온의 농도의 비가 클수록 회수되는 백금 이온의 회수율이 증가하게 된다. 이러한 반응은 농도도 또한 이온교환반응에서의 변수가 되기 때문이다.
이온교환에 의한 백금과 로듐의 분리 정제 공정을 도 5를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
도 5를 참조하면, 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 전해 침출조(10) 내의 침출액과 제1 침출액 저장조(T101)의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키며 제1 침출액 저장조에 부족한 수소 이온과 염소 이온을 염산을 투입하여 보충하도록 구성되는 것이 바람직하다. 제1 침출액 저장조(T101) 내의 침출액은 정량펌프(P101)에 의해 전해 침출 장치(E101)의 전해 침출조(10) 내로 공급될 수 있고, 전해 침출 장치(E101)의 전해 침출조(10) 내의 침출액은 정량펌프(P102)의 의해 체크밸브(SV32)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)로 공급됨으로써 침출액이 순환될 수 있다.
점선으로 표시한 전해 침출 또는 왕수 침출 공정을 통하여 이온상태로 존재하는 백금-로듐 침출액은 제2 침출액 저장조(T201)로 이송된 후, 정량펌프(P201)를 사용해 상향류로 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼(Saparation Purification Unit; SPU)(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)에 선택적으로 통액시킨다. 선택적 통액은 체크밸브(SV1, SV2, SV3, SV4, SV5)를 통해 이루어질 수 있다. 예컨대, 체크밸브(SV2, SV3, SV4, SV5)를 닫고 체크밸브(SV1)를 오픈(open)하여 정량펌프(P201)를 사용하여 침출액이 이온교환컬럼(SPU1)으로 공급되게 할 수 있고, 체크밸브(SV1, SV3, SV4, SV5)를 닫고 체크밸브(SV2)를 오픈(open)하여 정량펌프(P201)를 사용하여 침출액이 이온교환컬럼(SPU2)으로 공급되게 할 수 있다. 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)으로 침출액이 공급되면, 이온교환컬럼 내의 음이온교환수지와 백금과 로듐의 이온교환반응에 의하여 백금은 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온은 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)과 양이온 제거용 컬럼(CRU1)을 통과하여 정제액 저장조(T202)에 저장될 수 있다.
제2 침출액 저장조(T201)에 저장된 백금 이온과 로듐 이온을 포함하는 침출액이 체크밸브(SV1)를 통해 이온교환컬럼(SPU1)으로 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU1)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU1)을 통과하여 체크밸브(SV16)를 통해 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼(Cation Removal Unit; CRU)(CRU1)로 공급되거나 체크밸브(SV12)를 통해 이온교환컬럼(SPU2)으로 공급된다. 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급된 침출액 중에 존재하는 로듐 이온이 아닌 양이온 불순물들은 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 의해 걸러지게 된다.
체크밸브(SV2) 또는 체크밸브(SV12)를 통해 이온교환컬럼(SPU2)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU2)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU2)을 통과하여 체크밸브(SV17)를 통해 양이온 제거용 컬럼(CRU1)로 공급되거나 체크밸브(SV13)를 통해 이온교환컬럼(SPU3)으로 공급된다. 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급된 침출액 중에 존재하는 로듐 이온이 아닌 양이온 불순물들은 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 의해 걸러지게 된다.
체크밸브(SV3) 또는 체크밸브(SV13)를 통해 이온교환컬럼(SPU3)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU3)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU3)을 통과하여 체크밸브(SV18)를 통해 양이온 제거용 컬럼(CRU1)로 공급되거나 체크밸브(SV14)를 통해 이온교환컬럼(SPU4)으로 공급된다. 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급된 침출액 중에 존재하는 로듐 이온이 아닌 양이온 불순물들은 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 의해 걸러지게 된다.
체크밸브(SV4) 또는 체크밸브(SV14)를 통해 이온교환컬럼(SPU4)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU4)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU4)을 통과하여 체크밸브(SV19)를 통해 양이온 제거용 컬럼(CRU1)로 공급되거나 체크밸브(SV15)를 통해 이온교환컬럼(SPU5)으로 공급된다. 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급된 침출액 중에 존재하는 로듐 이온이 아닌 양이온 불순물들은 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 의해 걸러지게 된다.
체크밸브(SV5) 또는 체크밸브(SV15)를 통해 이온교환컬럼(SPU5)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU5)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU5)을 통과하여 체크밸브(SV20)를 통해 양이온 제거용 컬럼(CRU1)로 공급된다. 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급된 침출액 중에 존재하는 로듐 이온이 아닌 양이온 불순물들은 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 의해 걸러지게 된다.
양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급되어 양이온 불순물이 제거된 로듐 이온을 포함하는 침출액은 체크밸브(SV31)를 통해 정제액 저장조(T202)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV30)와 체크밸브(34)를 통해 제2 침출액 저장조(T201)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV30)와 체크밸브(35)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)에 공급되어 저장된다. 양이온 제거용 컬럼(CRU1)을 통과하여 양이온 불순물이 제거된 로듐 이온을 포함하는 침출액을 제2 침출액 저장조(T201)에 저장하는 것은 음이온교환수지의 처리 용량을 오버(over)할 경우에 침출액을 다시 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)과 양이온 제거용 컬럼(CRU1)으로 보내어 백금 이온과 로듐 이온을 분리 정제하기 위함이다. 양이온 제거용 컬럼(CRU1)을 통과하여 양이온 불순물이 제거된 로듐 이온을 포함하는 침출액을 제1 침출액 저장조(T101)에 저장하는 것은 침출액 내에 염산이 잔류하고 있어 전해 침출을 위한 침출액으로 재사용하기 위함이다.
제1 침출액 저장조(T101)와 정제액 저장조(T202)는 체크밸브(SV32, SV33)를 거쳐 서로 연결될 수 있다.
이온교환에 의한 백금과 로듐의 분리 정제 공정을 통해 제3 침출액 저장조(T202)에 저장된 로듐 이온은 치환 반응 또는 전해회수(electrowinning)를 통하여 회수하거나, 이온교환, 이온교환수지 소각, 로듐 침출 용해, 환원 반응, 침전물 하소를 거쳐 회수할 수 있다.
도 6은 다른 예에 따라 이온교환에 의한 백금과 로듐의 분리 정제 공정을 보여주는 도면이다.
도 6을 참조하면, 점선으로 표시한 전해 침출 공정을 통하여 이온상태로 존재하는 백금-로듐 침출액은 제2 침출액 저장조(T201)로 이송된 후 정량펌프(P201)를 사용해 상향류로 양이온 제거용 컬럼(CRU1)에 공급하여 침출액 중에 존재하는 기타 양이온들을 제거한 후, 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)에 선택적으로 통액시킨다. 선택적 통액은 체크밸브(SV1, SV2, SV3, SV4, SV5)를 통해 이루어질 수 있다. 예컨대, 체크밸브(SV2, SV3, SV4, SV5)를 닫고 체크밸브(SV1)를 오픈(open)하여 양이온 제거용 컬럼(CRU1)을 통과한 침출액이 이온교환컬럼(SPU1)으로 공급되게 할 수 있고, 체크밸브(SV1, SV3, SV4, SV5)를 닫고 체크밸브(SV2)를 오픈(open)하여 양이온 제거용 컬럼(CRU1)을 통과한 침출액이 이온교환컬럼(SPU2)으로 공급되게 할 수 있다. 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)으로 침출액이 공급되면, 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5) 내의 음이온교환수지와 백금과 로듐의 이온교환반응에 의하여 백금은 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온은 이온교환컬럼을 통과하여 정제액 저장조(T202)에 저장될 수 있다.
양이온 제거용 컬럼(CRU1)을 통과한 백금 이온과 로듐 이온을 포함하는 침출액이 체크밸브(SV1)를 통해 이온교환컬럼(SPU1)으로 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU1)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU1)을 통과하여 체크밸브(SV12)를 통해 이온교환컬럼(SPU2)으로 공급되거나, 이온교환컬럼(SPU1)을 통과하여 체크밸브(SV16)와 체크밸브(31)를 통해 정제액 저장조(T202)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV16), 체크밸브(30) 및 체크밸브(34)를 통해 제2 침출액 저장조(T201)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV16), 체크밸브(SV30) 및 체크밸브(35)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)에 공급되어 저장된다. 침출액을 제2 침출액 저장조(T201)에 저장하는 것은 음이온교환수지의 처리 용량을 오버(over)할 경우에 침출액을 다시 양이온 제거용 컬럼(CRU1)과 이온교환컬럼(SPU1, SPU2, SPU3, SPU4, SPU5)으로 보내어 백금 이온과 로듐 이온을 분리 정제하기 위함이다. 침출액을 제1 침출액 저장조(T101)에 저장하는 것은 침출액 내에 염산이 잔류하고 있어 전해 침출을 위한 침출액으로 재사용하기 위함이다.
체크밸브(SV2) 또는 체크밸브(SV12)를 통해 이온교환컬럼(SPU2)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU2)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU2)을 통과하여 체크밸브(SV13)를 통해 이온교환컬럼(SPU3)으로 공급되거나, 이온교환컬럼(SPU2)을 통과하여 체크밸브(SV17)와 체크밸브(31)를 통해 정제액 저장조(T202)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV17), 체크밸브(30) 및 체크밸브(34)를 통해 제2 침출액 저장조(T201)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV17), 체크밸브(SV30) 및 체크밸브(35)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)에 공급되어 저장된다.
체크밸브(SV3) 또는 체크밸브(SV13)를 통해 이온교환컬럼(SPU3)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU3)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU3)을 통과하여 체크밸브(SV14)를 통해 이온교환컬럼(SPU4)으로 공급되거나, 이온교환컬럼(SPU3)을 통과하여 체크밸브(SV18)와 체크밸브(31)를 통해 정제액 저장조(T202)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV18), 체크밸브(30) 및 체크밸브(34)를 통해 제2 침출액 저장조(T201)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV18), 체크밸브(SV30) 및 체크밸브(35)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)에 공급되어 저장된다.
체크밸브(SV4) 또는 체크밸브(SV14)를 통해 이온교환컬럼(SPU4)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU4)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU4)을 통과하여 체크밸브(SV15)를 통해 이온교환컬럼(SPU5)으로 공급되거나, 이온교환컬럼(SPU4)을 통과하여 체크밸브(SV19)와 체크밸브(31)를 통해 정제액 저장조(T202)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV19), 체크밸브(30) 및 체크밸브(34)를 통해 제2 침출액 저장조(T201)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV19), 체크밸브(SV30) 및 체크밸브(35)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)에 공급되어 저장된다.
체크밸브(SV5) 또는 체크밸브(SV15)를 통해 이온교환컬럼(SPU5)으로 침출액이 공급되면, 백금 이온은 이온교환컬럼(SPU5)의 음이온교환수지에 흡착되고, 로듐 이온을 포함하는 침출액은 이온교환컬럼(SPU5)을 통과하여 체크밸브(SV20)와 체크밸브(31)를 통해 정제액 저장조(T202)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV20), 체크밸브(30) 및 체크밸브(34)를 통해 제2 침출액 저장조(T201)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV20), 체크밸브(SV30) 및 체크밸브(35)를 통해 제1 침출액 저장조(T101)에 공급되어 저장되거나, 체크밸브(SV11)를 통해 이온교환컬럼(SPU1)에 공급된다.
도 7은 도 6에 백금 이온의 흡착 후 이온교환컬럼을 통과한 로듐 이온을 처리하기 위하여 정제액 저장조(T202)로부터 액을 전해채취조(E201)로 이송하기 위한 정량펌프(P202)와, 로듐 이온을 회수하기 위한 전해채취조(E201)와, 전해채취 후 액을 저장조(T301)로 이송하기 위한 정량펌프(P301)와, 액을 저장하기 위한 전해채취액 저장조(T301)를 추가한 것이다.
상기와 같은 이온교환에 의한 백금과 로듐의 분리 정제 공정을 통하여 백금을 흡착한 음이온교환수지는 가열로를 사용하여 650℃ 이상에서 소각한다.
소각된 결과물을 왕수를 사용하여 침출시킨다. 난용성의 백금족 원소를 용출시키기 위하여 염산과 질산의 혼합산인 왕수(Aqua regia)를 사용하여 소각된 결과물 내에 존재하는 백금족 금속을 용출시킨다.
왕수를 사용하여 백금족 금속을 침출시킨 후, 탈질산 공정을 수행한다. 탈질산 공정은 가열하여 산 용액을 증발시켜 질산 성분을 제거하는 공정이다. 가열하여 산 용액이 1차로 증발되면, 염산 용액을 넣고 다시 가열 증발시키는 과정을 추가로 1∼5회 정도 반복 수행하여 질산 성분이 완전히 제거되게 할 수도 있다.
탈질산 공정을 거친 후, 염화암모늄(NH4Cl), 히드라진(hydraznin, NH2NH2)과 같은 환원제를 사용한 다음과 같은 환원 반응을 통하여 금속으로 회수할 수 있다.
[반응식 3]
2NH4Cl + [PtCl6]2- ↔ [NH4]2[PtCl6](s) + 2Cl-
환원 과정에서 염화암모늄(NH4Cl)과 반응한 백금은 침전물을 형성하게 된다.
환원 반응을 통해 얻은 침전물(환원물)을 여과한 후, 가열로를 사용하여 하소하면 스폰지 형태의 백금을 얻을 수 있다. 상기 하소는 500∼1000℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
하소된 결과물인 스폰지 형태의 백금을 주조하면 최종적으로 백금 잉곳(Ingot)을 얻게 되어, 이것을 가공하여 백금과 로듐의 합금의 원료나 2차 가공품을 위한 원료로 재사용할 수 있다.
탈질산 공정을 거친 후, 치환 반응을 통해 백금을 회수할 수도 있다. 탈질산 공정을 거친 결과물을 금속으로 환원하기 위한 방법으로 산화환원전위에 착안하여 치환반응으로 금속을 회수할 수 있다. 상기 치환반응에서 혼합액에 존재하는 철(Fe)을 효과적으로 제거하기 위하여 구리(Cu) 또는 아연(Zn)을 사용하여 백금과 로듐을 회수할 수 있다. 이때, 치환반응은 강산성 영역에서 이루어져, 높은 산도에 의하여 치환반응과 함께 동의 용해반응이 함께 진행될 수 있기 때문에 치환액에 요소를 첨가하여 산도를 약간 상승시켜 동판의 손실을 방지하는 것이 바람직하다.
탈질산 공정을 거친 후, 전해회수(또는 전해채취)를 통해 백금을 회수할 수도 있다. 전해회수는 일반적으로 알려져 있는 방법을 사용할 수 있으므로 여기서는 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
백금으로부터 분리되어 액상으로 존재하는 로듐은 치환 반응 또는 전해회수(or 전해채취)를 통하여 잉곳(Ingot)으로 주조하여 회수하거나, 이온교환, 이온교환수지 소각, 로듐 침출 용해, 환원 반응, 침전물 하소를 거쳐 잉곳으로 주조하여 회수할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
전류 및 침출액의 조성에 따른 전해 침출의 효율에 대한 평가를 위하여 백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조한 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)을 극 간격 40㎜로 전해 침출 장치(E101)의 교류전원 공급부(30)에 체결하고, 전해 침출조(10) 내에 침출액(15)을 가한 후, 교반기(50)를 통하여 침출액(15)을 교반시키며 교류 전류를 전류밀도 0.245A/cm2·min로 인가하여 침출을 진행하였다. 이때, 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출시키기 위한 침출액으로는 시약급 염산(35%) 1L를 사용하여, 침출이 완료되었을 때 전극의 중량을 측정하였다.
<실험예 2>
백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조한 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)에 인가되는 전류밀도를 0.592A/cm2·min로, 전해 침출조(10) 내의 침출액(15)으로 염산(35%) 만을 사용하여 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출하였다.
<실험예 3>
백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조된 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)을 침출시키기 위하여 전류밀도를 0.381A/cm2·min로, 침출액(15)으로는 시약급 염산(35%)을 4:6의 비율로 탈 이온수와 혼합하여 1L를 제조하여 사용하여 실험예 1과 동일하게 침출하였다.
<실험예 4>
전해 침출조(10) 내의 침출액(15)으로 사용되는 염산(35%) 대 탈 이온수의 비율을 5:5로, 교류 전류를 전류밀도 0.379A/cm2·min로 인가하여 상기 실험예 2와 동일한 조건으로 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출하였다.
<실험예 5>
백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조된 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)에 인가되는 전류밀도를 0.627A/cm2·min로, 전해 침출조(10) 내의 침출액으로 염산(35%) 대 탈 이온수의 비율을 7:3으로 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출하였다.
<실험예 6>
백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조된 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)에 인가되는 전류밀도를 0.592A/cm2·min로, 전해 침출조(10) 내의 침출액(15)으로 염산(35%) 대 탈 이온수의 비율을 7:3으로 사용하여 상기 실험예 1와 동일한 조건으로 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출하였다.
<실험예 7>
백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조된 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)에 인가되는 전류밀도를 0.623A/cm2·min로, 전해 침출조(10) 내의 침출액(15)으로 염산(35%) 대 탈 이온수의 비율을 6:4로 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출하였다.
<실험예 8>
백금(Pt)과 로듐(Rh) 합금을 시트(Sheet)형으로 제조된 전극(20)(백금(Pt)-로듐(Rh) 시트)에 인가되는 전류밀도를 0.344A/cm2·min로, 전해 침출조(10) 내의 침출액(15)으로 염산(35%) 대 탈 이온수의 비율을 8:2로 사용하여, 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 백금(Pt)-로듐(Rh) 시트를 침출하였다.
본 발명의 실험예들을 통해 백금(Pt)-로듐(Rh)을 침출한 결과, 전극에서 반응이 진행되는 동안 발생하는 수소와 염소 가스로 인하여 침출액의 부피가 감소되었으며, 가스 발생에 인한 수소 이온 농도의 감소로 침출 효율이 떨어지게 되었다. 이를 위해 침출액 내의 감소된 수소 이온 농도의 감소에 따른 전해 침출조(10) 내의 침출 효율의 저하를 막고, 침출액의 수소 이온 농도를 보정하기 위하여 침출액을 순환하며 백금-로듐 시트를 효율적으로 침출할 수 있었다.
반응기에 인가되는 전류의 세기가 클수록 침출 효율은 증가한다. 다만, 70% 희석염산과 100% 염산만의 침출 효율은 농도에 정비례한다. 하지만 침출을 위해 장시간 고농도의 침출액으로의 운전을 고려할 때, 농도가 높은 침출액을 사용하는 것이 효율적이므로 100% 염산만을 사용하는 것이 효율적이다. 전극의 조성이 99.9% 정도의 백금전극과 80:20의 비율을 가지는 백금/로듐의 합금일 경우, 모두 침출 효율은 유사한 결과값을 나타내었다. 표 2는 상기 실험예들의 결과를 나타낸 것이다.
전류밀도(A/㎠·min) 침출량(g) 침출률(mg/A) 침출시간(min)
실험예 1 0.245 0.89 0.90 140
실험예 2 0.592 2.29 0.95 120
실험예 3 0.381 0.49 0.32 120
실험예 4 0.379 0.62 0.40 120
실험예 5 0.627 2.28 0.89 120
실험예 6 0.592 0.96 0.40 120
실험예 7 0.623 1.70 0.67 120
실험예 8 0.344 1.07 0.77 120
백금과 로듐의 혼합 용액으로부터 이온교환법을 통하여 백금과 로듐의 분리를 다음과 같이 실시하였다.
< 실험예 9>
강염기성 음이온교환수지를 충진한 수지탑들로 구성된 이온교환컬럼(Saparation Purification Unit; SPU)과 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼(Cation Removal Unit; CRU)에 백금-로듐 혼합액을 pH를 변화시키며 공급하여 백금과 로듐을 분리정제하였다.
백금-로듐 혼합액의 pH가 1.5 초과인 경우, 이온교환반응에 의하여 혼합액으로부터 백금이 음이온교환수지에 흡착되는 것과 동시에 로듐 이온의 흡착도 함께 이루어져 백금과 로듐의 분리가 어렵다. 또한, 염산에 의한 재생으로 흡착된 음이온교환수지로부터 로듐의 분리가 가능하지만 재생과정에서 일부 백금 이온이 함께 분리되어, 분리된 액의 조성이 백금과 로듐이 함께 존재하는 초기 혼합액과 유사하게 되어 전체적인 분리 효율 저하의 원인이 될 수 있다.
<실험예 10>
상기 실험예 9와 같이 이온교환컬럼(Saparation Purification Unit; SPU)에 처리액의 농도를 변화시키며 백금과 로듐을 분리정제하였다.
이온교환컬럼에 농도가 리터당 약 3g 정도인 침출액이 적정한 유속으로 주입될 경우에는 이온교환반응에 의한 백금과 로듐의 분리는 비교적 수월하게 이루어졌다. 반면 하지만 리터당 10g 이상의 농도로 주입될 경우 충분한 음이온교환수지와의 반응이 이루어질 수 없어서 음이온교환수지의 처리용량보다 적은 양을 처리하였고, 백금과 로듐의 분리효율도 감소하게 되었다.
<실험예 11>
상기 실험예 10과 같이 이온교환컬럼(Saparation Purification Unit; SPU)에 처리액의 유속을 변화시키며 백금과 로듐을 분리정제하였다.
이온교환컬럼에 공급되는 처리액의 유입속도가 시간당 이온교환컬럼 부피의 약 20배 이하의 용액이 공급된다면, 단위부피(1L) 음이온교환수지당 약 200g 정도의 백금 이온을 흡착할 수 있다. 이온교환컬럼을 통과한 용액 내에는 로듐 이온만이 남아있게 되어 로듐 이온을 효과적으로 분리할 수 있다.
이온교환법을 통하여 분리된 백금과 로듐을 금속의 형태로 회수하기 위한 방법으로 환원 반응을 다음과 같이 실시하였다.
<실험예 12>
이온교환반응에 의하여 흡착된 백금 이온을 왕수에 침출한 후, 탈질산 공정을 거친 백금 농축용액에 염화암모늄(NH4Cl)을 첨가하여 환원 반응을 거쳐 침전된 백금을 회수하였다.
상기 환원 반응에 사용된 염화암모늄(NH4Cl)은 219g/L의 농도로 백금 농축액에 첨가하여 환원 반응을 통해 [NH4]2[PtCl6]의 침전물을 얻을 수 있었고, 이 침전물은 여과 과정을 통하여 수분을 제거 후 1200℃ 이상에서 2시간 이상 하소하여 스폰지 형태의 백금을 회수하였다. 상기 침전물은 수용성으로 세척 시 희석 염화암모늄(NH4Cl) 용액을 사용하였다.
<실험예 13>
이온교환반응에 의하여 흡착된 백금 이온을 왕수에 침출한 후, 탈질산 공정을 거친 백금 농축용액으로부터 금속으로 환원하기 위한 방법으로 산화환원전위에 착안하여 치환반응으로 금속을 회수하였다.
상기 치환반응에서 혼합액에 존재하는 철(Fe)을 효과적으로 제거하기 위하여 구리(Cu)를 사용하여 백금과 로듐을 회수하였다. 이때, 치환반응은 강산성 영역에서 이루어져, 높은 산도에 의하여 치환반응과 함께 동의 용해반응이 함께 진행될 수 있기 때문에 치환액에 요소를 첨가하여 산도를 약간 상승시켜 동판의 손실을 방지하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 전해 침출조 15: 침출액
20: 백금족 금속의 전극 26: 접촉방지용 지지대
30: 교류전원 공급부 32: 교류전원 전극
40: 연결부 42: 전원고정판
22a, 44, 44a: 볼트 22b, 46, 46b: 너트
50: 교반기 60: 교반기 고정부
70: 뚜껑 80: 침출액 투입부
85: 침출액 배출부 E101: 전해 침출 장치
P101, P102, P103, P201, P202: 정량펌프
T101: 제1 침출액 저장조 T102: 염산저장조
PM1: pH 미터 T201: 제2 침출액 저장조
T202: 정제액 저장조 E201: 전해채취조
T301: 전해채위액 저장조
SV1, SV2, SV3, SV4, SV5, SV11, SV12, SV13, SV14, SV15, SV16, SV17, SV18, SV19, SV20, SV30, SV31, SV32, SV33, SV34, SV35: 체크밸브

Claims (13)

  1. (a) 백금과 로듐을 포함하는 스크랩이나 백금과 로듐을 포함하는 폐 내화벽돌을 왕수 침출하거나 전해 침출하여 백금족 금속을 용해하는 단계;
    (b) 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼을 통과시켜 백금을 음이온교환수지에 흡착하는 단계;
    (c) 백금이 흡착된 음이온교환수지를 소각하는 단계;
    (d) 소각된 결과물에서 백금을 침출 용해하는 단계;
    (e) 용해된 결과물을 가열 증발시켜 탈질산 공정을 실시하는 단계; 및
    (f) 탈질산 공정을 거친 결과물을 환원 반응시켜 침전물을 얻고 상기 침전물을 하소하여 백금을 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 산화환원전위 차이를 이용하여 치환 반응을 통해 백금 금속으로 회수하거나, 탈질산 공정을 거친 결과물을 전해회수하여 백금을 회수하는 단계를 포함하는 백금족 금속의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에,
    보다 정제된 백금을 회수하기 위하여 백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼을 통과시켜 양이온 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 후 상기 (c) 단계 전에,
    상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼을 통과시켜 양이온 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액으로부터 로듐 이온을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고, 백금의 회수율을 높이기 위해 상기 침출액을 복수 개의 이온교환컬럼을 연속적으로 통과시켜 백금이 음이온교환수지에 흡착되게 하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해 침출에 필요한 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며,
    전해 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스를 제거하기 위하여, 교반기를 사용하여 침출액을 교반시켜 전해 침출조 내의 침출액을 순환시키고 전극 표면의 가스를 제거하면서 백금족 금속을 침출하며,
    전해 침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 전해 침출조 내의 침출액과 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 상기 침출액 저장조에 염산을 보충하여 백금족 금속을 침출하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되고,
    상기 침출액의 pH 유지를 위해 pH 제어기를 제1 침출액 저장조에 부착하여 염산 저장조로부터 상기 제1 침출액 저장조로 정량적으로 염산이 공급되게 하고 침출액을 순환시키면서 침출액 저장조에 염산을 보충하여 백금족 금속을 침출하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서,
    상기 환원 반응을 위해 환원제로 염화암모늄(NH4Cl) 또는 히드라진(hydraznin, NH2NH2)를 사용하고,
    상기 치환 반응을 위해 백금족 금속 보다 산화환원전위가 큰 아연(Zn) 또는 구리(Cu)를 사용하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수방법.
  8. 백금족 금속을 침출하기 위한 침출 장치;
    상기 침출 장치의 침출조에 침출액을 공급하기 위한 제1 침출액 저장조;
    백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 저장하기 위한 제2 침출액 저장조;
    백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 상기 제2 침출액 저장조로부터 공급받고 백금을 흡착하기 위한 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼;
    상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 공급받고 양이온 불순물을 흡착하여 제거하기 위한 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼; 및
    상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 저장하기 위한 정제액 저장조를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치.
  9. 백금족 금속을 침출하기 위한 침출 장치;
    상기 침출 장치의 침출조에 침출액을 공급하기 위한 제1 침출액 저장조;
    백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 저장하기 위한 제2 침출액 저장조;
    백금족 금속이 침출되어 용해된 침출액을 상기 제2 침출액 저장조로부터 공급받고 양이온 불순물을 흡착하여 제거하기 위한 강산성 양이온교환수지가 충진된 양이온 제거용 컬럼;
    상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 공급받고 백금을 흡착하기 위한 강염기성 음이온교환수지가 충진된 이온교환컬럼; 및
    상기 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 저장하기 위한 정제액 저장조를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 침출액의 pH 유지를 위해 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 정량적으로 공급하기 위한 염산 저장조를 더 포함하고,
    상기 침출 장치는 전해 침출 장치이고,
    상기 전해 침출 장치는,
    침출액을 저장하고 내산 특성을 갖는 전해 침출조;
    침출하려는 백금족 금속으로 이루어진 전극;
    교류전원을 공급하는 교류전원 공급부;
    상기 전극과 상기 교류전원 공급부를 연결하는 연결부; 및
    상기 전해 침출조 내부를 교반하기 위한 교반기를 포함하며,
    침출 반응이 진행되는 동안 전해 침출의 효율 저하의 원인이 되는 수소 가스와 염소 가스의 발생으로 인한 침출액 내의 수소 이온과 염소 이온 농도의 감소를 방지하기 위하여 상기 전해 침출조 내의 침출액과 상기 제1 침출액 저장조의 침출액을 전해 침출이 진행되는 동안 연속적으로 순환시키면서 상기 제1 침출액 저장조에 염산을 보충하며,
    상기 침출액으로 염산(HCl)을 사용하고, 상기 염산(HCl)은 4∼12M의 농도인 것을 사용하며,
    상기 전해 침출을 위한 침출액은 pH가 1.5와 같거나 작게 유지되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치.
  11. 제8항에 있어서, 상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고,
    침출액의 유입을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 입력단에 체크밸브가 구비되며,
    침출액의 유출을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 출력단에 체크밸브가 구비되고,
    각 이온교환컬럼의 입력단과 출력단에 구비된 체크밸브를 통해 상기 침출액은 복수 개의 이온교환컬럼을 선택적으로 통과할 수 있게 구성되며,
    상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 정제액 저장조에 선택적으로 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되고,
    상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 제1 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되며,
    상기 양이온 제거용 컬럼을 통과한 침출액을 상기 제2 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 양이온 제거용 컬럼의 출력단에 구비되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치.
  12. 제9항에 있어서, 상기 이온교환컬럼이 복수 개 연결되고,
    침출액의 유입을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 입력단에 체크밸브가 구비되며,
    침출액의 유출을 선택적으로 차단하기 위하여 각 이온교환컬럼의 출력단에 체크밸브가 구비되고,
    각 이온교환컬럼의 입력단과 출력단에 구비된 체크밸브를 통해 상기 침출액은 복수 개의 이온교환컬럼을 선택적으로 통과할 수 있게 구성되며,
    복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 상기 정제액 저장조에 선택적으로 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되고,
    복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 제1 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되며,
    복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 제2 침출액 저장조에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되고,
    복수 개의 이온교환컬럼 중에서 최종단의 이온교환컬럼을 통과한 침출액을 복수 개의 이온교환컬럼 중에서 첫째단의 이온교환컬럼에 공급하기 위한 체크밸브가 상기 최종단의 이온교환컬럼의 출력단에 구비되는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치.
  13. 제9항에 있어서, 상기 정제액 저장조에 저장된 액을 공급받아 로듐 이온을 로듐 금속으로 회수하기 위한 전해채취조;
    상기 정제액 저장조에 저장된 액을 상기 전해채취조로 이송하기 위한 펌프;
    상기 전해채취조 내의 전해채취액을 공급받는 전해채취액 저장조; 및
    상기 전해채취조 내의 전해채취액을 상기 전해채취액 저장조로 이송하기 위한 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 백금족 금속의 회수장치.
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