KR101388915B1 - 스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법 - Google Patents

스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101388915B1
KR101388915B1 KR1020087007841A KR20087007841A KR101388915B1 KR 101388915 B1 KR101388915 B1 KR 101388915B1 KR 1020087007841 A KR1020087007841 A KR 1020087007841A KR 20087007841 A KR20087007841 A KR 20087007841A KR 101388915 B1 KR101388915 B1 KR 101388915B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetrafluoroborate
bis
trifluoromethylsulfonyl
imide
mol
Prior art date
Application number
KR1020087007841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080043864A (ko
Inventor
알프레드 지겔
프랭크 네렌츠
티루말라이 팔라니사미
앤드류 포스
손야 데멜
Original Assignee
허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 filed Critical 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Publication of KR20080043864A publication Critical patent/KR20080043864A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101388915B1 publication Critical patent/KR101388915B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

합성단계를 포함하는, 스피로 제4급암모늄 시스템 및 스피로 제4급암모늄 양이온을 함유하는 전해질의 제조 방법으로, 여기서 스피로 암모늄 시스템은 반응 용매 및 전해질 용매로서의 두 가지 역할을 할 수 있는 미디어에서 형성된다.
스피로 제4급암모늄 시스템, 전해질, 금속 테트라플루오로보레이트, 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드

Description

스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING SPIRO QUARTENARY AMMONIUM SYSTEMS}
본 발명은 일반적으로 스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 스피로 제4급암모늄 염을 포함하는 전해질을 제조하는 방법과 그에 의해 형성된 전해질에 관한 것이다.
스피로 제4급암모늄 시스템은 광범위한 용도에 유용한 것을 알았다. 예를 들어, 다음과 같은 스피로 제4급암모늄 염;
Figure 112008023363021-pct00001
은 Blicke과 Hotelling에 의하여 혈압의 조절을 위한 새로운 콜린성 작용제(cholinergic agents )로서 기술(Blicke,F.F.; Hotelling,E.B.J.Am.Chem.Soc.1954,76,5099)되었으며, 2D 1H-13C NMR에 의하여 구체화되었다(R.A. Aitkin, ARKIVOC 2002(ⅲ) 63-70).
훨씬 더 최근에는, 본 발명에 대한 특별한 관심인 스피로 제4급암모늄염 특히, 전기화학전지 및 고용량의 캐패시터(capacitor)(즉, 울트라- 또는 수퍼-캐패시터)와 같은 에너지 저장 장치에의 사용을 위한 비수용성 전해액 조성물의 제조를 기술하였다(Ue, M., et al., S.J. Electrochem. Soc. 1994, 141, 2989-2996. 또한, U.S. 6,469,888(Otsuki) 및 WO 2005/022571(Ono) 참조). 스피로 제4급암모늄염, 특히 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트(spiro quaternary ammonium tetrafluoroborate) 및 스피로 제4급암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(spiro quaternary ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 염을 함유하는 전해질은 화학적 및 전기화학적으로 안정하고, 탄소 전극과 호환가능하며, 낮은 점도와 밀도를 가지며, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 매우 전도성이고, 사용 가능한 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 이들 및 기타 특성은 전기이중층 캐패시터와 같은 전기 화학적 저장 장치에 사용하기에 이상적으로 적합한 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염을 함유하는 전해질을 만든다.
그러나, 전해질 용도를 위한 이러한 염을 제조하는 통상적인 방법은 복잡하고 비경제적이다. 예를 들어, 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트를 제조하는 통상적인 방법의 하나는 암모니아(v. Braun, et al., Chem. Ber., 1924, 57, 187) 또는 피롤리딘(pyrrolidine)(v. Braun, et al., Chem. Ber., 1916, 49, 970))과 같은 사이클릭 아민의 디할로알칸(dihaloalkane), 바람직하게는 브롬 또는 요오드와의 알킬화(alkylation)에 의해 스피로 암모늄 할라이드(ammonium halide)를 먼저 형성하는 다단계 공정(multi step process)을 포함한다. 또한, 이러한 할로겐화물은 유기금속 반응을 통하여 얻을 수 있다(Thomas, et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, EN 125, 29, 8870-88). 상기 할라이드 중간생성물은 막투석(membrane dialysis)에 의해 추가로 처리되어 스피로 암모늄 하이드록사이드 용액을 형성하며, 그리고 나서 하이드로 플루오로 붕산과 반응하여 원하는 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트를 형성한다. 전기화학 장치에서 유용하게 하기 위하여, 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 조성물은 상기 조성물을 건조시켜 상기 조성물에서의 수분 함량을 낮출 필요가 있다. 마지막으로, 상기 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트는 건조된 용매 또는 용매 혼합물에서 용해되고, 선택적으로 무수화물을 생성하기 위하여 분자건조체(molecular drying sieves)를 통과하게 한다. 생성물의 수분의 농도 및 원하는 순도에 따라, 하나 이상의 정제 및/또는 건조단계의 채택이 필요할 수 있다.
출원인은 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 전해질을 제조하는 비용효율적인 수단이 필요함을 인지하게 되었다. 본 발명은 이들 및 기타 요구를 만족한다.
본 발명은 스피로 제4급암모늄 시스템 및 특히 이러한 시스템으로부터 유도된 전해질을 제조하는 경제적인 수단을 제공한다. 출원인은 단일한 용매 또는 용매 혼합물이 스피로 제4급암모늄 합성을 위한 반응 용매 및 그러한 스피로 제4급암모늄 시스템을 기본으로 한 전해질을 위한 전해질 용매로서의 두 가지 역할을 하는 것을 발견하게 되었다. 출원인은 스피로 제4급암모늄 시스템 형성을 위한 효과적인 조건하의 전해 용매 내에서 사이클릭 아민과 같은 질소 함유 화합물을 반응시킴으로써 스피로 제4급암모늄 시스템이 형성되는 바람직한 방법을 발견하게 되었다. 여기서 사용된 용어 "전해 용매(electrolytic solvent)"는 전해질 용도로 매우 적절한 솔벤트(solvent)를 통칭하는 넓은 의미로 의도된다. 바람직한 용매는 예를 들어, 아세토니트릴(acetonitril ;ACN), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone; GBL) 등을 포함한다. 출원인은 전해 용매에서 직접적으로 스피로 제4급암모늄 시스템을 합성하는 것이 가능하고, 바람직하다는 것을 인지하기에 이르렀다. 본 발명의 바람직한 방법은 별도로 반응 용매와 전해 용매의 필요성을 생략함으로써, 통상적인 방법과 비교하여 볼 때 스피로 제4급암모늄 전해질 생산에 있어서 더 간단하고, 더 효율적이고, 더 경제적인 수단을 제공한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 견지의 한 가지 목적은 스피로 제4급암모늄 시스템 합성을 위한 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 견지의 또 다른 목적은 스피로 제4급암모늄 전해액 제조의 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 상기 본 발명은 전해 용매, 바람직하게는 물혼화성, 유기 전해 용매에서 질소 함유 화합물이 4차화 반응을 수행하는 것을 포함하는 스피로 제4급암모늄 시스템을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 특정한 바람직한 구현예는 금속 테트라플루오로보레이트(metal tetrafluoroborate) 또는 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(metal bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 상기 용매에 첨가하여 스피로 제4급암모늄 양이온 및 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온으로 특징지어지는 전해질을 형성하는 추가적인 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 견지는, 사이클릭 아민을 바람직하게는 유기용매 내 및 염기의 존재하에서 디할로알칸 또는 디할로-헤테로알칸과 같은 알킬화제와 바람직하게는, 스피로 제4급암모늄 시스템을 포함하는 전해 용액을 형성하기 위한 효과적인 조건하에서 반응시키는 것을 포함하는 비수용성 전해질 제조 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 본 방법은 정제된 용액을 제조하는 단계를 더 포함하는데, 4차화 반응 동안에 생성된 어떤 침전물의 적어도 일부가 상기 용액으로부터 제거된다. 특정한 바람직한 구현예는, 상기 용액 또는 정제된 용액에 금속 테트라플로오로보레이트 및/또는 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 첨가하여 스피로 제4급암모늄 테트라플로오로보레이트 및/또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 전해질을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 간단함과 낮은 비용과 같은 바람직한 특성을 가지고 있는 스피로 제4급암모늄 시스템의 합성 방법이 제공된다. 또한, 스피로 제4급암모늄 전해질 제조의 바람직한 방법이 제공된다. 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 사이클릭 아민(cyclic amine)을 제공하는 단계 및 상기 사이클릭 아민을 알킬화제(alkylating agent)와 반응시켜 4차화하는 단계를 포함한다. 본 방법의 바람직한 견지에 따르면, 상기 4차화 반응은 적어도 부분적으로, 유기용매 내, 그리고 염기 존재하에서 수행되어, 스피로 제4급암모늄 시스템을 포함하는 용액을 형성한다. 선택적으로 상기 용매 및 스피로 제4급암모늄 시스템의 정제된 용액을 4차화 반응 동안 생성된 어떤 침전물의 적어도 일부를 상기 용액으로부터 제거함으로써 얻을 수 있다. 금속 테트라플루오로보레이트 및/또는 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 상기 용액 또는 정제된 용액에 첨가하여 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 전해질을 제조할 수 있다.
여기서 사용된 스피로 시스템은 적어도 하나의 스피로 접합부(spiro junction)를 가지고 있는 화학물질(화합물, 이온 등등)이다. 스피로 접합부는 두 개의 링 구조가 사차 질소 원자와 같은 단일 센터를 통하여 결합하고 있을 때 존재한다. "사차 질소(quaternary nitrogen)" 용어는 질소 원자가 네 개의 다른 원자, 예를 들면 네 개의 탄소 원자,와 공유 결합된 것을 의미한다. 상기 "사차 암모늄(quaternary ammonium)" 용어는 사차 질소를 포함하는 일가 화학 이온(univalent chemical ion)을 일반적으로 의미한다. 본 발명의 스피로 제4급암모늄 시스템은 모노스피로(하나의 스피로 센터)와 선형 다중 스피로(linear polyspiro)(예를 들어 디스피로(dispiro; 두 개의 스피로 센터), 트리스피로(trispiro; 복수의 센터) 등등) 구조를 갖는 것들 예를 들면;
Figure 112008023363021-pct00002
또한, 적어도 하나의 융합된(fused) 또는 브릿지된(bridged) 탄화수소 및/또는 헤테로사이클릭 시스템(heterocyclic system)을 포함하는 스피로 구조도 포함하는데, 예를 들면,
Figure 112008023363021-pct00003
를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 스피로 제4급암모늄 염은 모노-(mono-), 비스-(bis-) 및 트리스-(tris-) 또는 예를 들어, 다음과 같은 사차 이상의 구조를 포함한다.
Figure 112008023363021-pct00004
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플로오로메틸술포닐)이미드 전해질은 사이클릭 아민, 폴리할로겐화 알칸(polyhalogenated alkane) 또는 헤테로 알칸 또는 유사할로알칸(pseudohaloalkane), 메탈 베이스(metal base) 및 알카리 또는 알카리 토금속 테트라플루오로보레이트 또는 알카리 비스(트리플루오로메틸술폰)이미드를 용매 안에서 스피로 제4급암모늄 시스템을 제조하기 위한 효과적인 조건하에서 모음으로써 제조된다. 비록 출원인은 작용의 어떤 특별한 이론에 의하여 경계를 짓거나 한정하고자 하는 것은 아니지만, 적절한 조건하에서 반응물들을 혼합하는 것은 다음의 일반적인 반응 개요에 따라 진행되는 반응을 야기하는 것으로 여겨진다.
Figure 112008023363021-pct00005
여기서, X' 및 X"는 독립적으로 할로겐 또는 유사할로겐화물(pseudohalogenide)이고;
n은 독립적으로 약 0 내지 약 6의 정수이고;
R1은 독립적으로 CH2, CHF, CF2, CH, CF 이고;
R2는 CF, CH2, CR3, CHF, CF2, CHR3, CR3R3, NH, O, S, 3-8 멤버의 사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 또는 각각의 링이 3에서 8까지의 멤버를 갖는 폴리사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭이고;
R3는 독립적으로
(a) H;
(b) 하나의 C1~C6 알킬기, C1~C6 알콕시기 또는 C1~C6 알케닐기; 또는
(c) 약 1~6의 사슬 길이를 가지는 헤테로알킬기;이고,
R4는 CF, CH2, CR3, CHF, CF2, CHR3, CR3R3, NH, O 또는 S 이다.
일반적으로, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 추가적 헤테로 원자를 임의로 함유하는 비치환 또는 치환된 사이클릭 2차 또는 3차 아민은 본 발명의 사용에 적합하다. 특정한 바람직한 구현예로, 2차 아민은 스피로 및 폴리스피로 화합물을 합성하기 위하여 사용된다. 그러나, 특정한 구현예에 있어서, 4차 아민은 멀티 스피로 구조 및/또는 브릿지된 부분(bridged position)을 가지고 있는 스피로 구조를 합성하기 위해서도 사용된다. 3차 아민은 하나 또는 그 이상의 다른 스피로 화합물 또는 부분(moiety)으로부터 폴리-스피로 구조를 만들 때 특히 유용하다.
바람직한 사이클릭 이차 아민은, 이에 제한되지 않으나, 하나의 질소 원자를 가지는 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine) 등; 그리고, 다수의 질소 원자를 가지는 이미다졸리딘(imidazolidine), 피라졸리딘(pyrazolidine), 피페라진(piperazine) 등; 그리고, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 추가적 질소 원자를 함유하는 헤테로사이클릭 구조를 가지는 예를 들어, 모르폴린(morpholine), 이미다졸(imidazole), 이소티아졸(isothiazol), 옥사디아졸(oxadiazol), 1,2,3-옥사디아졸(1,2,3-oxadiazol), 1,2,3-트리아졸(1,2,3-triazol), 1,3,4-티아디아졸(1,3,4-thiadiazol) 등;을 포함한다. 이러한 사이클릭 아민은 본 분야에서 공지된 어떤 통상적인 방법으로부터 유래될 수도 있다. 바람직하게, 사이클릭 아민은 원료로서 반응에 도입되었으며, 그러나, 또한 상황에 따라 원료(예를 들어, 암모니아 등)로부터 그 자리에서 제조될 수도 있다.
바람직하게, 사이클릭 아민은 약 4 내지 약 7 고리 멤버를 갖게 되고, 더 바람직하게 약 5 내지 약 6 고리 멤버를 가진다. 또한, 본 발명은 둘 또는 그 이상의 다른 구조의 사이클릭 아민, 또는 다수의 사슬 길이가 다르거나 이성질체인 디할로-알칸(dihalo-alkanes), 또는 모두가 스피로 염의 혼합물로 유도하는 4차화 반응을 위해 사용하는 방법을 고려한다.
본 발명에서 사용되는 사이클릭 아민의 예에는 이에 한정되는 것은 아니지만; 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린(morpholine), 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피라진, 피리미딘, 피리다진(pyridazine), 퀴놀린(quinoline), 베타-카보린(β-carboline), 페녹사진(phenoxazine), 페노티아진(phenothiazine), 옥사졸, 티아졸(thiazole), 퓨라잔(furazan), 인돌린(indoline), 이미다졸, 이미다졸리딘, 퀴누클리딘(quinuclidine), 피라졸리딘 등을 포함한다. 바람직한 사이클릭 아민은 피롤리딘, 피페리딘, 이미다졸리딘, 피페라진, 모르폴린 등과 같은 이차 아민을 포함하고; 피롤리딘 및 피페리딘이 특히 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하는 적절한 알킬화제는 이차 아민의 질소의 알킬화시키기에 충분히 반응성이 있는 하나 또는 그 이상의 할로겐 원자가 있는 것이다. 잠재적인 고리 크기는 스피로 화합물의 형성에 있어서 중요한 인자인데, 왜냐하면 만약 고리 멤버의 수가 너무 적거나 너무 많으면, 브릿지된 구조가 스피로 구조 대신에 두 개의 고리 사이에 형성될 수 있기 때문이다. 그러므로, 바람직한 알킬화제는 측쇄상(branched)을 가지거나 또는 더 바람직하게는 직쇄상(straight)을 가지는, 두 개의 할로겐 원자 사이에 약 3 내지 약 6개의 탄소원자를 가지는 사슬 및 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 5 탄소원자를 가지는 사슬이다. 더욱 바람직한 직쇄상 알킬화제는 디할로-알칸 및 디할로헤데로알칸(dihalo-heteroalkane)과 같은 사슬의 각 말단에 할로겐 원자가 있는 것이다.
그러한 화합물은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택된 두 개의 할로겐 원자로 할로겐화되고, 염소 및 브롬으로 존재하여 할로겐화되면 더 바람직하다.
바람직한 헤테로알칸은 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원자를 포함하는 것이다. 에테르기의 형태에 하나 또는 그 이상의 산소원자를 포함하는 헤테로알칸은 전기화학적으로 안정한 것으로 알려져 있으므로 특히 바람직하다.
특정한 구현예에서, 상기 알킬화제는 식;
Figure 112008023363021-pct00006
을 가지며, 여기에 X', X", n, R1, R2, R3 및 R4는 위에 나타난 것처럼 정의된다.
할로겐으로서 X' 및/또는 X"는 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬, 요오드일 수 있으며, 브롬 또는 염소가 바람직하다. X가 플루오르인 구현예에 있어서, 상기 반응은 바람직하게는 촉매의 존재하에서 수행된다. 이러한 이유로 인하여 X가 플루오르인 구현예는 바람직하지 않다. 유사할로겐화물로서 X' 및/또는 X"는 독립적으로 예를 들어, 토실(파라-톨루엔술포닐), 메실(메탄술포닐), 및/또는 트리프릴(트리플루오로메탄술포닐)일 수 있다.
하나의 C1~C6 알킬기, C1~C6 알콕시기 또는 C1~C6 알케닐기로서 R3는 비치환 또는 치환, 측쇄상 또는 비측쇄상, 포화 또는 불포화될 수 있다. 헤테로알킬로서의 R3는 예를 들어, -CjH2jOCkH2k+1, -CjH2jCOCkH2k+1일 수 있으며, 여기서 j와 k는 양의 정수이고, j+k는 약 6 보다 크지 않다.
특히 바람직한 알킬화제는;
Figure 112008023363021-pct00007
를 포함하는데, 여기서, g와 h는 독립적으로 약 1 내지 약 4의 정수이고;
X1과 X2는 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고; 그리고,
A = O, S, CHF 또는 CF2이다.
1,3-디할로프로판(1,3-dihalopropane), 1,4-디할로부탄(1,4-dihalobutane) 및 1,5-디할로펜탄(1,5-dihalopentane)이 더욱 바람직한데, 여기서 두 개의 할로겐 원자는 같은 할로겐 또는 다른 할로겐일 수 있다. 더욱 더 바람직한 다른 알킬화제는 약 3 내지 약 5 탄소 원자를 가지는 예를 들어, 1,4-디브로모퍼플루오로부탄(1,4-dibromoperfluorobutane)과 같은 퍼플루오로디할로알칸(perfluorodihaloalkane)을 포함한다. 그러한 퍼플루오로디할로알칸은 높은 전기화학적 안정성의 견지에서 바람직하다.
본 발명은 두 가지 또는 그 이상의 알킬화제의 혼합물을 활용하는 방법을 고려할 수 있다.
바람직하게, 상기 금속 테트라플루오로보레이트는 알카리 금속 또는 알카리 토금속 테트라플루오로보레이트이고, 포타슘 테트라플루오로보레이트가 존재하는 경우에 특히 바람직하다. 상기 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 화합물은 바람직하게는 알칼리 토금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다. 비록 상기 일반적인 반응 개요에서 기재된 상기 반응물들이 테트라플루오로보레이트 및/또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 화합물을 포함하더라도, 결과로 초래된 전해질이 최소 +/-1.5V의 전압에서 전기화학적으로 안정한 경우 본 발명에 있어서 전해질 음이온을 형성할 수 있는 어느 부분(moiety)이든 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
바람직한 염기는 금속이온을 포함하는 염기이다. 특정한 바람직한 구현예에 있어서, 상기 금속은 형성된 침전물이 반응 미디어(media)에서 가용성을 갖도록 선택되며, 상기 반응 미디어는 침전물의 적어도 일부가 미디어로부터 여과, 결정화, 이온 투석, 역삼투, 또는 이들의 몇 가지 조합을 통하여 제거되게 한다. 예를 들어, 특정 금속은 각각의 할로겐화물 염이 반응 미디어로서 선택된 유기 용매 내에서 낮은 용해도를 갖는 그러한 방법으로 선택될 수 있다. 고생성에너지를 갖는 조합이 매우 유용한데, 이들은 높은 반응 수득율을 달성하게 하여 용액 내에 잔존하는 미반응 성분을 줄이거나 실질적으로 제거하도록 한다.
비록 알카리, 알카리토류 또는 금속이온은 각각 독립적으로 선택되어 질 수 있으나, 만약 단일한 이온 타입만 존재한다면, 일부 적용에서는 정제가 훨씬 쉽다.
일반적으로 적합한 염기는 리튬 하이드록사이드, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드 등과 같은 알카리 금속 수산화물 및 알카리 토금속 수산화물; 리튬 옥사이드, 소디움 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드 등과 같은 알카리 금속 및 알카리토금속 산화물; 리튬 하이드라이드, 소디움 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드 등과 같은 알카리 금속 수화물 및 알카리토금속 수화물; 리튬아미드, 소디움아미드, 포타슘아미드 등과 같은 알카리 금속 아미드; 리튬 카보네이트, 칼슘 카보네이트 등과 같은 알카리 금속 카보네이트 및 알카리 토금속 카보네이트 그리고 또한, 탄산수소나트륨 등과 같은 알카리 금속 수소 카보네이트; 수산화알루미늄 금속, 염기산화아연(basic zinc oxide), 염기산화주석(basic tin oxide), 또는 염기산화지르코늄(basic zirconium oxide), 티타늄옥시디하이드로옥사이드(titanium oxidhydroxide) 등과 같은 염기 금속 옥시드하이드로옥사이드(basic metal oxidhydroxides);를 포함하는 무기화합물, 특히 메틸리튬, 부틸리튬, 페닐리튬 등과 같은 알카리 금속 알킬; 메틸마그네슘 클로라이드(methylmagnesium chloride) 등과 같은 알킬 마그네슘 할로겐화물; 그리고 소디움 메탄올레이트(sodium methanolate), 소디움 에탄올레이트(sodium ethanolate), 포타슘 에탄올레이트(potassium ethanolate), 포타슘 tert-부탄올레이트(potassium tert-butanolate), 디메톡시마그네슘(dimethoxymagnesium) 등과 같은 알카리 금속 알코올레이트 및 알칼리 토금속 알코올레이트 또한;을 포함하는 유기화합물이다.
특히 바람직한 염기는 다음의 하나 또는 그 이상의 식; Ma(CO3)c, MaHb(CO3)c, Ma(PO4)c, MaHb(PO4)c 및 M(OH)c에 따른 알카리금속과 알카리토금속 카보네이트, 인산염(phosphates) 및 수산화물을 포함하고, 여기서 M은 알카리 금속 또는 알카리 토금속이고, a,b 및 c는 적절한 화학양론식(예를 들어, 만약 염기가 포타슘 카보네이트라고 하면, M=K, a=2 및 c=3) 또는 수산화알루미늄에 따른 정수이다. 알카리 및 알카리 토금속 카보네이트가 더욱 바람직하고, 포타슘카보네이트가 가장 바람직하다. 본 발명은 또한 둘 또는 그 이상의 상기 염기의 혼합물을 이용하는 방법을 고려한다.
본 발명에서 사용을 위한 바람직한 용매는 반응 미디어 및 전해질 용매 둘 다로서 사용될 수 있는 것들이다. 본 발명의 이론적인 경제적 이익은 4차화 반응 미디어 및 전해질 용매 둘 다로서 단일용매 또는 용매의 혼합물을 사용가능하며, 그 때문에 스피로 제4급암모늄 염을 가진 전해질을 만드는 통상적인 방법과 연관되어 있는 복잡성 및 비용을 줄일 수 있는 것이다. 특히, 유용한 용매는 다음 특성을 하나 또는 그 이상으로 가지고 있다; 유기계(organic based)이고 물과 혼화가능하고, 일반적으로 무반응성이며, 전기화학적으로 산화 또는 환원이 어려우며, 유전상수가 높고, 넓은 범위의 전압에서 안정성이 있으며, 약 -60~300℃ 범위의 작동 온도를 가진다.
바람직한 유기 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 페닐아세토니트릴, 이소부틸로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴 등과 같은 모노니트릴류; 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 등과 같은 디니트릴(dinitriles); 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등과 같은 유기 카보네이트; 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone) 및 이와 관련된 화합물과 같은 락톤(lactones); 술포란(sulfolanes) 및 메틸술포란(methylsulfolane); 메틸프로필케톤(methylpropylketone), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone) 등과 같은 케톤(ketones); N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone); N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide); 및 둘 또는 그 이상의 이의 혼합물을 포함한다.
특정한 바람직한 구현예로서, 스피로 제4급암모늄 시스템은 다음 구조;
Figure 112008023363021-pct00008
를 포함하며, 여기서 J와 K는 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 또는 폴리사이클릭 부분이다. 본 발명은 또한 복수 개의 상기 구조를 갖는 폴리스피로 시스템을 형성하는 방법을 고려한다. 예를 들면, 특정의 구현예에서 스피로 제4급암모늄 시스템은 하기 구조;
Figure 112008023363021-pct00009
를 포함하며, 여기서 X', X", n, R1, R2 및 R3는 위에 나타난 것처럼 정의되고, R4는 제4급암모늄 스피로 접합부이다.
더불어, 본 발명은 다른 구조를 가지는 스피로 및/또는 폴리스피로 시스템의 혼합물을 합성하는 방법을 고려한다.
고리마다 약 4 내지 약 7 멤버를 가지는 스피로 제4급암모늄 시스템이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 링이 약 5 내지 약 6 멤버를 가지는 것이다. 특정한 매우 바람직한 구현예에 따르면, 스피로 제4급암모늄 시스템은 구조;
Figure 112008023363021-pct00010
를 가지며; 여기서 z는 독립적으로 약 0 내지 약 5의 정수이고, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 3이다. 스피로 제4급암모늄 시스템의 예로, 이에 한정하지는 않으나, 6-아조니아스피로[5.5]운데칸(6-azoniaspiro[5.5]undecane), 5-아조니아스피로[4.5]운데칸(5- azoniaspiro[4.5]undecane), 5-아조니아스피로[4.4]노난(5-azoniaspiro[4.4]nonane) 등을 포함한다.
바람직한 테트라플루오로보레이트는 리튬 테트라플루오로보레이트, 소디움 테트라플루오로보레이트 및 포타슘 테트라플루오로보레이트와 같은 알카리 테트라플루오로보레이트; 마그네슘 테트라플루오로보레이트, 칼슘 테트라플루오로보레이트, 스트론튬 테트라플루오로보레이트 및 바륨 테트라플루오로보레이트 같은 알카리토류 테트라플루오로보레이트; 및 예를 들어 은 테트라플루오로보레이트 또는 아연 플루오로보레이트와 같은 전이금속 테트라플루오로보레이트;를 포함하며, 포타슘 테트라플루오로보레이트 및 은 테트라플루오로보레이트가 더욱 더 바람직하다.
바람직한 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 알카리 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 예를 들어, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 소디움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 알카리토류 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 예를 들어, 마그네슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 칼슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 스트론튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 바륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 또는 금속 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 포함하며, 포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 소디움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드가 더욱 바람직하다.
그러한 스피로 제4급암모늄 양이온 및 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온을 가지고 있는 전해질은 예를 들어, 전기화학적 전지에서 전기화학적 산화 또는 환원에 대한 고안정성을 가짐과 동시에 높은 이온전도성이 요구되는, 예를 들어, 슈퍼캐패시터(supercapaciters)와 같은 특정한 응용에서 특히 유익한 특성을 가지고 있는 것이 알려져 있다. 상기 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 염은 분리될 수 있으며, 합성 반응을 위한 이온 용매로서 녹여져서 사용될 수 있다.
특정한 바람직한 구현예에서, 4차화 반응은 침전 부산물(예를 들어, 염의 불용성 부분)을 생성한다. 바람직하게, 적어도 상기 침전물의 일부분이 제거되어 스피로 제4급암모늄시스템의 적어도 일부 및 용매의 적어도 일부를 포함하는 정제된 용액을 생성한다. 침전물을 제거하기 위하여 여과, 한외여과, 투석, 이온 교환, 역삼투 및 이와 유사한 통상적인 수단을 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 침전물은 여과공정을 통해 제거되고, 더 바람직하게는 차가운 여과(cold filteration)를 통해 제거된다. 이러한 공정에 있어서, 상기 정제된 생성물은 여과액이다.
특정한 바람직한 구현예에서, 침전물은 알카리 또는 알카리토금속 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 용액에 첨가하거나, 정제된 용액이 예를 들어, 여과를 통해 제거되어 형성한다. 상기 결과 여과물은 바람직한 전해질을 높은 수율로 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 4차화 반응에 의하여 형성된 상기 침전물 및 금속 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 첨가에 의하여 형성된 침전물은 하나의 단계 도중에 제거될 수 있다.
전해질 용매의 부피에 대한 사이클릭 아민과 같은 질소함유 반응물의 비율은 전해질용액에서 요구되는 양이온 농도에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 구현예에서, 사이클릭 2차 아민 1몰(mole)이 용매 1리터에 첨가될 수 있다. 더 농도가 진한 용액이 특정 용도에 대해 바람직하다면, 용매에 대한 큰 비의 사이클릭 아민, 예를 들어, 용매의 리터당 10몰의 아민을 사용할 수 있다. 반대로 보다 적은 농도의 용액이 바람직하다면, 작은 비, 예를 들어, 용매의 몰당 0.1몰의 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 위에서 기술한 농도비보다 크거나 작은 농도비가 특정의 용도에 따라 또한 사용될 수 있다.
질소함유 화합물 이외의 반응물의 양은 특정한 반응의 화학양론과 반응의 효율성에 의존한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 상기 합성반응은 대기압하에서 수행된다.
< 실시예 1 : 스피로 -1,1'- 비피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 , 5- 아조니아 -스 피로[4.4]노난 테트라플로오로보레이트 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 72.5g(0.5mol)의 1,4-디클로로부탄 및 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트를 500㎖의 아세토니트릴에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 바람직하게는 대기압하에서 약 6시간 동안 환류한다. 그런 다음 상기 혼합물을 냉각시키고, 그 후에 여과시킨다.
시료를 취하여 1H NMR(300MHz; CDCl3)로 확인하였다.:2.22[m,CH2,8H], 3.79[m, CH2N, 8H]. 상기 시료는 적절한 선택성을 보였다.
포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과로 제거하였다.
상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 매우 좋은 수율로 포함한다.
< 실시예 2 : 스피로 -1,1'- 비피롤리늄 테트라플루오로보레이트 , 5- 아조니아 -스피로[ 4.4]노난 테트라플로오로보레이트 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 72.5g(0.5mol)의 1,4-디클로로부탄, 촉매량의 포타슘 브로마이드(및/또는 포타슘 이오다이드) 및 138g(1.0mol)의 포타슘 카보네이트를 500㎖의 아세토니트릴에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다.
시료를 취하여 1H NMR(300MHz; CDCl3)로 확인하였다.:2.22[m,CH2,8H], 3.79[m, CH2N, 8H]. 상기 시료는 적절한 선택성을 보였다.
포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 침전물을 여과를 거쳐 그 다음 제거하였다.
상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 매우 좋은 수율로 포함한다.
< 실시예 3 : 스피로 -1,1'- 비피롤리늄 테트라플루오로보레이트 , 5- 아조니아 -스피로[ 4.4]노난 테트라플로오로보레이트 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 72.5g(0.5mol)의 1,4-디브로모부탄 및 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트를 500㎖의 아세토니트릴에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다.
시료를 취하여 1H NMR(300MHz; CDCl3)로 확인하였다.:2.22[m,CH2,8H], 3.79[m, CH2N, 8H]. 상기 시료는 적절한 선택성을 보였다.
포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 침전물을 여과를 거쳐 그 다음 제거하였다.
상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 매우 좋은 수율로 포함한다.
< 실시예 4 : 스피로 -1,1'-비피롤리늄 테트라플루오로보레이트 , 5- 아조니아 -스피로[ 4.4]노난 테트라플로오로보레이트 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 108g(0.5mol)의 1,4-디브로모부탄, 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트 및 78.7g(0.625mol)의 포타슘 테트라플루오로보레이트를 500㎖의 아세토니트릴에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다.
시료를 취하여 1H NMR(300MHz; CDCl3)로 확인하였다.:2.22[m,CH2,8H], 3.79[m, CH2N, 8H]. 상기 시료는 적절한 선택성을 보였다. 상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 매우 뛰어난 수율로 포함한다.
< 실시예 5 : 스피로 -1,1'- 비피롤리늄 비스(트리플로오로메틸술포닐)이미드 , 5-아 조니 아- 스피로[4.4]노난 비스( 트리플로오로메틸술포닐 ) 이미드 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 108g(0.5mol)의 1,4-디브로모부탄, 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트 및 200g(0.625mol)의 포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 500㎖의 아세토니트릴(acetonitrile)에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다.
시료를 취하여 1H NMR(300MHz; CDCl3)로 확인하였다.:2.22[m,CH2,8H], 3.79[m, CH2N, 8H]. 상기 시료는 적절한 선택성을 보였다. 상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 매우 뛰어난 수율로 포함한다.
< 실시예 6 : 스피로(피페리딘-1,1'- 피롤리디니늄 테트라플루오로보레이트 ; 5-아 조니 아- 스피로[4.5]데칸 ; 테트라플루오로보레이트 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 115g(0.5mol)의 1,5-디브로모펜탄 및 138g(1.0mol)의 포타슘 카보네이트를 500㎖의 아세토니트릴(acetonitrile)에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다. 포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 침전물을 여과를 거쳐 그 다음 제거하였다. 상기 여 과액은 원하는 생성물 용액에서 매우 뛰어난 수율로 포함한다.
< 실시예 7 : 8-옥사-5- 아조니아 - 스피로[4.5]데칸 ; 테트라플루오로보레이트 >
대략 43.56g(0.5mol)의 모르폴린, 108g(0.5mol)의 1,4-디브로모부탄 및 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트를 500㎖의 프로필렌 카보네이트에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다. 포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과로 제거하였다. 상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 적당한 수율로 포함한다.
< 실시예 8 : 8-옥사-5- 아조니아 - 스피로[4.5]데칸 ; 비스( 트리플로오로메틸술포닐 ) 이미드 >
대략 43.56g(0.5mol)의 모르폴린, 108g(0.5mol)의 1,4-디브로모부탄 및 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트를 500㎖의 프로필렌 카보네이트에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다. 포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과로 제거하였다. 상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 적당한 수율로 포함한다.
< 실시예 9 : 4,4- 스피로비모르폴리니늄 테트라플루오로보레이트 ; 3,9- 디옥사 -6-아 조니 아- 스피로[5.5]운데칸 ; 테트라플루오로보레이트 >
대략 43.56g(0.5mol)의 모르폴린(morphine), 116g(0.5mol)의 비스-(2-브로모에틸)-에테르(Bis-(2-bromoethyl)-ether) 및 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트를 500㎖의 프로필렌 카보네이트에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다. 포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과로 제거하였다. 상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 적당한 수율로 포함한다.
< 실시예 10 : 스피로 -1,1'- 비피롤리디니늄 테트라플루오로보레이트 ; 5- 아조니아 - 스피로[4.4]노난 ; 테트라플루오로보레이트 >
대략 35.5g(0.5mol)의 피롤리딘, 199g(0.5mol)의 1,4-디토실부탄 및 138g(1.0mol)의 포타슘카보네이트를 500㎖의 아세토니트릴에 첨가한다. 상기 용액을 혼합하고 가열하여 약 6시간 동안 환류한다. 그 후 상기 혼합물을 냉각한 후 여과된다.
시료를 취하여 1H NMR(300MHz; CDCl3):2.22[m,CH2,8H], 3.79[m, CH2N, 8H]으로 확인하였다. 상기 시료는 적절한 선택성을 보였다.
포타슘 테트라플루오로보레이트를 위에서 얻어진 여과물에 첨가하고, 활발히 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과로 제거하였다.
상기 여과액은 원하는 생성물 용액을 적당한 수율로 포함한다.
실시예 11-31:
표 1의 예상되는 실시예는 각기 다른 알킬화제 사용을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행되었다.
실시예번호 반응물 형성된 스피로 착화합물(spiro complex formed) 결과

1		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,4-디클로로부탄
Figure 112008023363021-pct00011
 아세토니트릴 용액 안에서의 좋은 수율

11		 0.5 mol의 피롤리딘
0.4 mol 1,4-디클로로부탄
0.1 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00012
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 좋은 수율

12		 0.5 mol의 피롤리딘
0.25 mol 1,4-디클로로부탄
0.25 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00013
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 좋은 수율

13		 0.5 mol의 피롤리딘
0.1 mol 1,4-디클로로부탄
0.4 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00014
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

14		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00015
 아세토니트릴 용액 안에서의 좋은 수율

15		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1-클로로-4-브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00016
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

16		 0.5 mol의 피롤리딘
0.25 mol 1-클로로-4-브로모부탄
0.25 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00017
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

17		 0.5 mol의 피롤리딘
0.1 mol 1-클로로-4-브로모부탄
0.4 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00018
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

18		 0.5 mol의 피롤리딘
0.25 mol 1-클로로-4-브로모부탄
0.25 mol 1,4-디클로로부탄
Figure 112008023363021-pct00019
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

19		 0.5 mol의 피롤리딘
0.1 mol 1-클로로-4-브로모부탄
0.4 mol 1,4-디클로로부탄
Figure 112008023363021-pct00020
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

20		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,4-디조도부탄
Figure 112008023363021-pct00021
 아세토니트릴 용액 안에서 적당한 수율

21		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,4-디플루오로부탄
Figure 112008023363021-pct00022
 아세토니트릴 용액 안에서 매우 낮은 수율

22		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,4-디브로모퍼플로오로부탄
Figure 112008023363021-pct00023

 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

23		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,5-디브로모펜탄
Figure 112008023363021-pct00024
 아세토니트릴 용액 안에서의 좋은 수율

24		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,5-디브로모펜탄
Figure 112008023363021-pct00025
 아세토니트릴 용액 안에서의 좋은 수율

25		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 2,5-디브로모핵산
Figure 112008023363021-pct00026
 아세토니트릴 용액 안에서 적당한 수율

26
 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 비스(2-브로모에틸)에테르
Figure 112008023363021-pct00027
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 좋은 수율

27		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 2-브로모에틸 2-클로로에틸 에테르
Figure 112008023363021-pct00028
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 좋은 수율

28		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 비스(2-클로로에틸)에테르
Figure 112008023363021-pct00029
 아세토니트릴 용액 안에서 적당한 수율

29		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1-브로모메틸 2-클로로에틸 에테르
Figure 112008023363021-pct00030
 아세토니트릴 용액 안에서 뛰어난 수율

30		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 2-브로모에틸 1-클로로메틸 에테르
Figure 112008023363021-pct00031
 아세토니트릴 용액 안에서 좋은 수율

31		 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 비스-(2-클로로-1-메틸에틸)-에테르
Figure 112008023363021-pct00032

 아세토니트릴 용액 안에서 좋은 수율
실시예 32-43
표 2의 예상되는 실시예는 각기 다른 사이클릭 아민(cyclic amines) 및 알킬화제(alkylating agent)를 사용하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 수행되었다.
실시예번호 반응물 형성된 스피로 착화합물(spiro
complex formed)		 결과
4 0.5 mol의 피롤리딘
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00033
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율
32 0.5 mol의 피페리딘
0.5 mol 1,5-디브로모펜탄
Figure 112008023363021-pct00034
 아세토니트릴 용액안에서 좋은 수율
33 0.5 mol의 피페리딘
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00035
 아세토니트릴 용액안에서 뛰어난 수율
34 0.5 mol의 모르폴린
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00036
 아세토니트릴 용액안에서 적당한 수율
35 0.5 mol의 모르폴린
0.5 mol 비스(2-클로로에틸)에테르
Figure 112008023363021-pct00037
 아세토니트릴 용액안에서 낮은 수율
36 0.5 mol의 모르폴린
0.5 비스(2-클로로에틸)에테르
Figure 112008023363021-pct00038
 아세토니트릴 용액안에서 적당한 수율
37 0.5 mol의 모르폴린,
0.5 mol 2-브로모에틸 1-브로모메틸 에테르
Figure 112008023363021-pct00039
 아세토니트릴 용액안에서 적당한 수율
38 0.25 mol의 피페라진,
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00040
 아세토니트릴 용액안에서 적당한 수율
39 0.25 mol의 피페라진,
0.5 mol 1,5-디브로모펜탄
Figure 112008023363021-pct00041
 아세토니트릴 용액안에서 적당한 수율
40 0.25 mol의 이미다졸리딘
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00042
 아세토니트릴 용액안에서 적당한 수율
41 0.25 mol의 피라졸리딘
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00043
 아세토니트릴 용액안에서 낮은 수율
42 0.75 mol 이미다졸리딘
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00044
 아세토니트릴 용액안에서 낮은 수율
43 0.5 mol의 옥사디아졸
0.5 mol 1,4-디브로모부탄
Figure 112008023363021-pct00045
 아세토니트릴 용액안에서 낮은 수율
실시예 44-63:
표 3의 예상되는 실시예는 각기 다른 염기, 금속염 및 용매를 사용하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 수행되었다
실시예번호 반응물 형성된 스피로 착화합물(spiro
complex formed)		 결과

4		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00046
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

44		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00047
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

45		 1.0mol 포타슘카보네이트,
200g(0.625mol)포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00048
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

46		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 프로필렌 카보네이트
Figure 112008023363021-pct00049
 프로필렌 카보네이트 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

47		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로
보레이트,
500㎖ 감마-부티로락톤
Figure 112008023363021-pct00050
 감마-부티로락톤 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

48		 1.0mol 포타슘카보네이트,
200g(0.625mol)포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
500㎖ 감마-부티로락톤
Figure 112008023363021-pct00051
 감마-부티로락톤 용액안에서 전체적으로 뛰어난 수율


49		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로
보레이트,
250㎖ 프로필렌 카보네이트,
250㎖ 에틸렌 카보네이트
Figure 112008023363021-pct00052
 프로필렌 카보네이트 에틸렌 카보네이트(1:1) 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율


50		 1.0mol 포타슘카보네이트,
200g(0.625mol)포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
250㎖ 프로필렌 카보네이트,
250㎖ 에틸렌 카보네이트
Figure 112008023363021-pct00053
 프로필렌 카보네이트 에틸렌 카보네이트(1:1) 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율


51		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
250㎖ 아세토니트릴,
160㎖ 프로필렌 카보네이트,
90㎖ 에틸렌 카보네이트
Figure 112008023363021-pct00054
 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 혼합 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율


52		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
250㎖ 아세토니트릴,
200㎖ 에틸렌 카보네이트,
100㎖ 감마-부티로락톤
Figure 112008023363021-pct00055
 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤 혼합 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율


53		 1.0mol 포타슘카보네이트,
200g(0.625mol)포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
250㎖ 아세토니트릴,
200㎖ 에틸렌 카보네이트,
100㎖ 감마-부티로락톤
Figure 112008023363021-pct00056
 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤 혼합 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

54		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 술포란
Figure 112008023363021-pct00057
 술포란 용액 안에서 전체적으로 낮은 수율

55		 1.0mol 포타슘카보네이트,
200g(0.625mol)포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
500㎖ 술포란
Figure 112008023363021-pct00058
 술포란 용액 안에서 전체적으로 낮은 수율


56		 1.0mol 포타슘카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
250㎖ 술포란,
250㎖ 에틸렌 카보네이트
Figure 112008023363021-pct00059
 에틸렌 카보네이트 및 술포란 혼합 용액 안에서 전체적으로 좋은 수율


57		 1.0mol 포타슘카보네이트,
200g(0.625mol)포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드,
250㎖ 술포란,
250㎖ 에틸렌 카보네이트
Figure 112008023363021-pct00060
 에틸렌 카보네이트 및 술포란 혼합 용액 안에서 전체적으로 좋은 수율

58		 1.0mol 소디움 카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00061
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

59		 1.0mol 소디움 카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00062
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

60		 1.0mol 소디움 카보네이트,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00063
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

61		 1.0mol 소디움 카보네이트,
0.625mol 아연 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00064
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율


62		 1.0mol 소디움 카보네이트,
0.1 mol 수산화 알루미늄,
0.625mol 포타슘 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00065
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율

63		 1.0mol 소디움 카보네이트,
0.625mol 은 테트라플루오로보레이트,
500㎖ 아세토니트릴
Figure 112008023363021-pct00066
 아세토니트릴 용액 안에서 전체적으로 뛰어난 수율
상기와 같이 본 발명의 특정한 실시예가 설명되었으나, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 배열, 변형 및 개선이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 본 개시에 의하여 명백한 것으로서, 그러한 배열, 변경 및 개량은 비록 여기에 명백하게 기재되지 않았지만 본 개시의 부분인 것이며, 본 발명의 정신과 범위에 속하는 것이다. 따라서, 전술한 기술은 예시적 방법에 의한 것이며, 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 오로지 다음의 청구항과 이에 등가인 것에 따라 정의됨으로써 한정된다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물 또는 스피로 제4급암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 화합물 및 전해질 용매를 포함하는 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 전해질 용매에서 알칼리 테트라플루오로보레이트, 알칼리토류 테트라플루오로보레이트, 전이금속 테트라플루오로보레이트, 알칼리 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 알칼리토류 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 중 적어도 하나와 사이클릭 아민 및 알킬화제를 염기의 존재하에서 반응시켜 상기 전해질 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 알칼리 테트라플루오로보레이트는 리튬 테트라플루오로보레이트, 소디움 테트라플루오로보레이트 및 포타슘 테트라플루오로보레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 상기 알칼리토류 테트라플루오로보레이트는 마그네슘 테트라플루오로보레이트, 칼슘 테트라플루오로보레이트, 스트론튬 테트라플루오로보레이트 및 바륨 테트라플루오로보레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 상기 전이금속 테트라플루오로보레이트는 은 테트라플루오로보레이트 및 아연 플루오로보레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 상기 알칼리 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 소디움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 상기 알칼리토류 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 마그네슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 칼슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 스트론튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 바륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
    상기 전해질 용매는 아세토니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 프로피오니트릴, 페닐아세토니트릴, 이소부틸로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 술포란 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 그리고
    상기 사이클릭 아민은 식:
    Figure 112013055019008-pct00067
    을 갖는 사이클릭 2차 아민 부(moiety)를 포함하되,
    여기서, n은 독립적으로 1 및 2로 구성되는 그룹으로부터 선택된 정수이고;
    R1은 CH2이고; 그리고
    R2는 CH2이고; 그리고
    상기 염기는 Ma(CO3)c, MaHb(CO3)c, Ma(PO4)c, MaHb(PO4)c 및 M(OH)c로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 식을 가지되,
    여기서 M은 알칼리 또는 알칼리토금속이고,
    a는 1 내지 2의 정수이고,
    b 및 c는 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 그리고
    상기 알킬화제는 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,5-클로로브로모펜탄, 1,4-디클로로펜탄, 1,4-디브로모펜탄, 1-브로모-4-클로로부탄, 비스(2-브로모에틸) 에테르, 2-브로모에틸 2-클로로에틸 에테르, 비스(2-클로로에틸) 에테르, 1-브로모메틸 2-클로로에틸 에테르, 2-브로모에틸 1-클로로메틸 에테르, 1,4-디토실부탄, 1,5-디토실펜탄, 1,5-토실브로모펜탄, 1,4-디토실펜탄, 1-브로모-4-토실부탄, 1,4-디메실부탄, 1,5-디메실펜탄, 1,4-브로모메실부탄, 1,5-메실브로모펜탄, 1,4-디메실펜탄, 1,4-디트리프릴부탄, 1,5-디트리프릴펜탄, 1,4-브로모트리프릴부탄, 1,5-트리프릴브로모펜탄, 1,4-디트리프릴펜탄 및 1-브로모-4-트리프릴부탄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 그리고
    상기 적어도 하나의 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물 또는 스피로 제4급암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 화합물은 구조:
    Figure 112013055019008-pct00068
    를 포함하되,
    여기서, n은 독립적으로 1 및 2로 구성되는 그룹으로부터 선택된 정수이고;
    m은 독립적으로 1 내지 6의 정수이고;
    R1은 CH2이고;
    R2는 CH2이고;
    R3는 독립적으로
    (a) H;
    (b) 하나의 C1~C6 알킬기, C1~C6 알콕시기 또는 C2~C6 알케닐기; 또는
    (c) -CjH2jOCkH2k+1 또는 -CjH2jCOCkH2k+1, 여기서 j와 k는 양의 정수이고, j+k는 6 보다 크지 않으며;
    R4는 CFR3, CF2, CR3R3, NH, O, 또는 S이며;
    R5는 독립적으로 CF2, CFR3 또는 CR3R3이고, 그리고
    상기 전해질 조성물은 6-아조니아스피로[5.5]데칸 테트라플로오로보레이트, 5-아조니아스피로[4.5]운데칸 테트라플루오로보레이트, 5-아조니아스피로[4.4]노난 테트라플루오로보레이트, 6-아조니아스피로[5.5]운데칸 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 5-아조니아스피로[4.5]운데칸 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 5-아조니아스피로[4.4]노난 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 스피로 제4급암모늄 화합물을 포함하며, 그리고
    상기 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물은 반응 용매 및 전해질 용매로서 모두 작용하는, 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 테트라플루오로보레이트는 포타슘 테트라플루오로보레이트이며, 그리고 상기 알칼리 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드는 포타슘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인, 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    형성된 침전물을 제거하여 상기 조성물을 정제하는 단계를 더 포함하는, 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 스피로 제4급암모늄 테트라플루오로보레이트 화합물 또는 스피로 제4급암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 화합물은 적어도 하나의 6-아조니아스피로[5.5]운데칸, 5-아조니아스피로[4.5]운데칸 또는 5-아조니아스피로[4.4]노난을 포함하는, 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 사이클릭 2차 아민은 피롤리딘 및 피페리딘으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R3는 H이며; 그리고
    R4는 CH2인, 비-수성 전해질 조성물을 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020087007841A 2005-08-30 2006-08-28 스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법 KR101388915B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71231205P 2005-08-30 2005-08-30
US60/712,312 2005-08-30
PCT/US2006/033618 WO2007027649A1 (en) 2005-08-30 2006-08-28 Method for synthesizing spiro quaternary ammonium systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080043864A KR20080043864A (ko) 2008-05-19
KR101388915B1 true KR101388915B1 (ko) 2014-04-25

Family

ID=37574897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007841A KR101388915B1 (ko) 2005-08-30 2006-08-28 스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8426593B2 (ko)
EP (1) EP1919922B1 (ko)
JP (1) JP5264488B2 (ko)
KR (1) KR101388915B1 (ko)
CN (1) CN101300260B (ko)
AT (1) ATE506366T1 (ko)
DE (2) DE602006021437D1 (ko)
TW (1) TW200745129A (ko)
WO (1) WO2007027649A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE506366T1 (de) * 2005-08-30 2011-05-15 Honeywell Int Inc Verfahren zur synthese von quaternären ammonium- spirosystemen
JP2007077046A (ja) * 2005-09-12 2007-03-29 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd スピロ化合物類の製造方法。
US20110070486A1 (en) * 2008-09-10 2011-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Ionic liquid
WO2011113111A1 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Ionic liquids for batteries
ES2527545T3 (es) * 2010-04-26 2015-01-26 Sumitomo Dainippon Pharma Co., Ltd. Un procedimiento de preparación de una sal de amonio cuaternario utilizando fosfato
WO2011136383A1 (en) 2010-04-26 2011-11-03 Dainippon Sumitomo Pharma Co., Ltd. A process of a quaternary ammonium salt
US20120082872A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se Additive for electrolytes
CN102093367B (zh) * 2010-12-18 2013-02-27 渤海大学 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法
CN102070651B (zh) * 2010-12-18 2012-11-07 渤海大学 一种超级电容器有机电解质氧杂螺环季铵盐的制备方法
CN102074366B (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 苏州方昇光电装备技术有限公司 一种混合型离子液体电解质及其制备方法和应用
US8961809B2 (en) * 2011-01-21 2015-02-24 Corning Incorporated Electrolyte synthesis for ultracapacitors
CN102496469A (zh) * 2011-12-05 2012-06-13 上海奥威科技开发有限公司 高功率双电层电容器
JP5780484B2 (ja) * 2012-02-28 2015-09-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 イオン液体
JP2014088361A (ja) * 2012-04-27 2014-05-15 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 環状４級アンモニウム塩、非水溶媒、非水電解質及び蓄電装置
JP6370449B2 (ja) * 2012-04-27 2018-08-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水溶媒、蓄電装置
EP2923407A1 (en) * 2012-11-20 2015-09-30 Corning Incorporated Electrolyte synthesis for ultracapacitors
CN103050292A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 上海奥威科技开发有限公司 一种高功率双电层电容器
JP5572844B1 (ja) * 2013-09-05 2014-08-20 新シコー科技株式会社 振動装置、振動装置を用いた電子機器及び身体装着品
CN104576081B (zh) * 2013-10-24 2017-11-14 中国科学院长春应用化学研究所 防凝固型电解液及超级电容器
US20150158020A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-11 Uop Llc Synthesis of zeolites using an organoammonium compound
KR102327859B1 (ko) 2014-02-18 2021-11-17 코베스트로 도이칠란트 아게 촉매로서 스피로시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트 개질 방법
CN104059076B (zh) * 2014-04-29 2016-11-02 宁波中车新能源科技有限公司 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法
CN104387386B (zh) * 2014-10-29 2016-08-24 江苏国泰超威新材料有限公司 一种对称螺环季铵盐电解质的制备方法
CN104387397B (zh) * 2014-10-29 2016-08-17 江苏国泰超威新材料有限公司 一种螺环季铵盐电解质的制备方法
CN104505264B (zh) * 2014-12-06 2017-10-20 中国铝业股份有限公司 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法
CN105732645B (zh) * 2014-12-11 2018-11-09 华东理工常熟研究院有限公司 一种螺环季铵盐的制备方法
CN104650095B (zh) * 2015-02-16 2017-06-06 衢州康鹏化学有限公司 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法
CN104779075A (zh) * 2015-03-26 2015-07-15 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种超级电容器高电压非水电解液
WO2017137343A1 (en) 2016-02-11 2017-08-17 Covestro Deutschland Ag Sustainable synthesis of carbamate compounds
CN106117218B (zh) * 2016-06-23 2018-09-14 东莞东阳光科研发有限公司 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法
CN106316862B (zh) * 2016-08-19 2019-01-08 上海康鹏科技有限公司 一种四氟硼酸季铵盐的制备方法
CN106674232A (zh) * 2017-01-04 2017-05-17 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种用离子交换净化法制备高纯螺环季铵盐的方法
KR101830636B1 (ko) * 2017-01-04 2018-02-21 삼화페인트공업주식회사 스피로 4차 암모늄 염의 제조 방법
US20200002462A1 (en) 2017-02-22 2020-01-02 Covestro Deutschland Ag Method for modifying at least pentamethylene diisocyanate by means of spirocyclic ammonium salts as catalyst
EP3444288A1 (de) 2017-08-15 2019-02-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung iminooxadiazindiongruppen enthaltender polyisocyanate unter verwendung von katalysatorenmischungen
CN109020973B (zh) * 2018-09-06 2019-10-29 天津工业大学 一种含氟磺酰亚胺螺环季铵盐电解质、其制备方法及用途
CN113045512B (zh) * 2021-03-17 2023-03-21 重庆中科超容科技有限公司 一种n,n-二甲基吡咯烷鎓盐的一步制备方法
CN115124454A (zh) * 2022-07-14 2022-09-30 山东氟能化工材料有限公司 一种复杂结构的螺环季铵盐的合成方法及其产品和应用
CN115246839B (zh) * 2022-09-22 2023-05-05 江苏国泰超威新材料有限公司 一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351939A (en) * 1980-10-16 1982-09-28 Mead Johnson & Company Spiro-quaternary ammonium halides and N-(2-pyrimidinyl)piperazinylalkylazaspiroalkanedione process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5086178A (en) * 1990-09-20 1992-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorinated diazabicycloalkane derivatives
US6469888B1 (en) 1999-11-25 2002-10-22 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
US6489888B1 (en) * 2001-06-29 2002-12-03 Johnson Controls Technology Company Using signal strength to identify tire position
CA2428237C (en) 2003-05-08 2010-07-20 Delmar Chemicals Inc. Process for the preparation of carbostyril derivatives
EP1659598A4 (en) 2003-08-29 2010-02-17 Japan Carlit Co Ltd ELECTROLYTIC SOLUTION FOR A DOUBLE-LAYER ELECTRICAL CAPACITOR AND A DOUBLE-LAYER ELECTRICAL CAPACITOR
ATE506366T1 (de) * 2005-08-30 2011-05-15 Honeywell Int Inc Verfahren zur synthese von quaternären ammonium- spirosystemen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351939A (en) * 1980-10-16 1982-09-28 Mead Johnson & Company Spiro-quaternary ammonium halides and N-(2-pyrimidinyl)piperazinylalkylazaspiroalkanedione process

Also Published As

Publication number Publication date
ATE506366T1 (de) 2011-05-15
WO2007027649A1 (en) 2007-03-08
US8426593B2 (en) 2013-04-23
DE06790055T1 (de) 2008-09-25
EP1919922A1 (en) 2008-05-14
DE602006021437D1 (de) 2011-06-01
KR20080043864A (ko) 2008-05-19
JP2009506121A (ja) 2009-02-12
EP1919922B1 (en) 2011-04-20
CN101300260A (zh) 2008-11-05
JP5264488B2 (ja) 2013-08-14
US20070049750A1 (en) 2007-03-01
TW200745129A (en) 2007-12-16
US9064633B2 (en) 2015-06-23
CN101300260B (zh) 2012-05-09
US20130264510A1 (en) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101388915B1 (ko) 스피로 제4급암모늄 시스템 합성 방법
JP5753073B2 (ja) ホウ素又はアルミニウム錯体
EP1698631B1 (en) Ionic liquid, method for producing same, double layer capacitor comprising same, and lithium battery
US7253289B2 (en) One-step process for the preparation of halide-free hydrophobic salts
JP2009161537A (ja) テトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩の製造方法及びテトラフルオロアルミン酸有機オニウム塩
JP3907446B2 (ja) イオン性金属錯体の合成法
JP2005139100A (ja) 常温溶融塩
JP4076141B2 (ja) ホウ素キレート錯体
CN104334538A (zh) 用于锂离子电池的双环芳族阴离子的盐
US5726856A (en) Hexasubstituted guanidinium salts and ultracapacitors employing them as electrolytes
JP2004175667A (ja) オニウム塩
JP2005104846A (ja) ４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法
JP2010258333A (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP4070734B2 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP5116655B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
JP2004262897A (ja) ４級アンモニウム系常温溶融塩及び製造法
JP2012529450A (ja) 電解質として有用な液晶特性を持つ新規のイミダゾリウム塩
JP2004262896A (ja) ４級アンモニウム系常温溶融塩及び該化合物の製造法
JP5116654B2 (ja) 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子
CN106117217B (zh) 一种氟锆酸盐的制备方法
JPH07272982A (ja) 電気二重層コンデンサ用電解液
CA2438321A1 (en) Processes for the preparation of bis(trifluoromethyl)imido salts
WO2023225050A1 (en) High-dielectric constant zwitterionic liquids
KR101896835B1 (ko) 비스(옥살레이트)보레이트를 음이온으로 갖는 전해질 염을 함유하는 전해액 조성물 또는 이를 포함하는 전기이중층 커패시터
KR20240022779A (ko) 고순도 4차 암모늄염의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190416

Year of fee payment: 6