CN104387397B - 一种螺环季铵盐电解质的制备方法 - Google Patents

一种螺环季铵盐电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种螺环季铵盐电解质的制备方法，在极性有机溶剂中，将环状胺、二醇和强酸在催化剂的作用下，在120℃~180℃下进行缩合反应8~16h，然后提纯得到螺环季铵盐电解质；其中，环状胺为四氢吡咯、六氢吡啶、***啉中的任一种；二醇为1，4丁二醇或1，5戊二醇；强酸为四氟硼酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺酸中的任一种；环状胺、二醇、强酸的投料摩尔比为1:0.7~0.9：0.8~1。本发明的原料价格便宜，整个合成反应的选择性好，产品收率高，纯度高，反应过程中无卤素离子引入，得到目标产物中卤素含量小于1ppm，可满足电化学储能电解液的要求，适合工业化生产。

Description

一种螺环季铵盐电解质的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种螺环季铵盐电解质的制备方法。
背景技术
由于电化学储能器件特别是超级电容器具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理电容所不具有的大容量储能性能，在高能脉冲激光器中的应用已经引起了人们的广泛注意。同时，因其存储能量大，质量轻，可多次充放电而被人们用作计算机***和无线通讯设备的备用电源。随着环保型电动汽车研究的兴起，电化学电容与铅酸电池及其他电池配合使用组成复合电池，应用于电动汽车的电源启动***，在车辆的起步、加速、制动过程中起到保护蓄电池和节能的作用，或者直接作为电动车的电源。也可以为内燃机以及其他重型汽车发动机的启动***提供瞬间的大电流。由于电化学电容具有以上的优点和广泛的应用，自60年代以来就开始了对使用各种使用活性炭作为电极材料的双电层电化学电容的广泛研究。目前，商业上广泛使用的超级电容器是以TEA(四乙基铵四氟硼酸盐)和TEMA(三乙基甲铵四氟硼酸盐)为电解质盐的有机电解液，但在苛刻的条件下、且需要在大电流下使用的领域，存在电导率低、容量低、低温性能差、能量密度低等缺点，因此开发高电导、大容量，高低温性能优异的电解质盐成为超级电容器向大规模储能器件发展的突破口。
相对于非环状季铵盐阳离子(CN200610111648、CN201210552334和CN201110278474)已被广泛研究并应用于超级电容器中。在这种情况下，为了改善其低温性能、电导率以及容量，已知有使用螺环季铵盐作为一类新的电解质，用于电解液中，在专利文献(CN201010594705、CN201210475201、CN200680040555、US6469888)中描述了环状胺与二卤代烃进行亲核取代反应，先合成相应的卤代盐或二醇双磺酸酯，再通过离子交换制备螺环季铵盐的合成过程，该方法合成收率较低，且在制备过程中存在卤素离子，重结晶过程中卤素离子残留量大，严重影响其在电化学储能元件中的使用，难以满足电化学产品的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种产品中无卤素离子残留的螺环季铵盐电解质的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种螺环季铵盐电解质的制备方法，在极性有机溶剂中，将环状胺、二醇和强酸在催化剂的作用下，在120℃～180℃下进行缩合反应8～16h，然后提纯得到所述的螺环季铵盐电解质；
其中，所述环状胺为四氢吡咯、六氢吡啶、***啉中的任一种；
所述二醇为1，4丁二醇或1，5戊二醇；
所述强酸为四氟硼酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺酸中的任一种；
所述的环状胺、所述的二醇、所述的强酸的投料摩尔比为1:0.7～0.9：0.8～1。
所述的螺环季铵盐电解质的结构如下：
其中，n、m独立地为1、2或3；p、q独立地为1、2或3；Y-为SO3CF3 -、BF4 -、PF6 -、N(SO2F)-、N(SO2CF3)-中的任一种。
优选地，所述四氟硼酸以质量分数为30～50％的水溶液形式投料。
优选地，所述的环状胺、所述的二醇、所述的强酸的投料摩尔比为1:0.8～0.85:0.9～0.95。
优选地，所述的催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和脱氧型钯催化剂按质量比为20～50:1混合得到的复合催化剂。
进一步优选地，所述的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和所述的脱氧型钯催化剂的质量比为28～35:1。
优选地，所述的催化剂的投料量为所述的环状胺质量的1％～5％。
进一步优选地，所述的催化剂的投料量为所述的环状胺质量的1.5％～2.5％。
优选地，所述的极性有机溶剂为腈类有机溶剂或酮类有机溶剂。
进一步优选地，所述的极性有机溶剂为乙腈或丙酮。
优选地，所述的提纯的具体步骤为：将缩合反应得到的反应液过滤后，在115℃～125℃下真空浓缩，然后在乙醇中进行结晶得到螺环季铵盐粗品，然后将所述的螺环季铵盐粗品使用有机溶剂进行重结晶得到所述的螺环季铵盐电解质。
进一步优选地，所述重结晶使用的有机溶剂为腈类有机溶剂、醇类有机溶剂或酮类有机溶剂。
更进一步优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙腈或丙酮。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的原料价格便宜，整个合成反应的选择性好，产品收率高，纯度高，反应过程中无卤素离子引入，得到目标产物中卤素含量小于1ppm，可满足电化学储能电解液的要求，适合工业化生产。
附图说明
附图1为四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的核磁共振氢谱图；
附图2为本发明的反应方程式。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作详细说明：
实施例1：四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂乙腈(328g，8mol)，四氢吡咯(71g，1mol)，1，4丁二醇(75g，0.83mol)，复合催化剂(0.046g脱氧型钯催化剂；1.375g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入45％浓度的四氟硼酸水溶液(179g，含四氟硼酸81g)，升温至150℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到四氟硼酸螺1，1’-双吡咯季铵盐粗品，然后使用甲醇重结晶干燥，收率为88％。
核磁共振氢谱结果：1H NMR(400MHz，D2O):δ＝2.17(8*H,4*CH2)，δ＝3.49(8*H,4*CH2)，δ＝4.8(D2O)
离子色谱分析产品纯度为99.8％
经ICP检测：Na：2ppm，K：1ppm，Fe：1ppm，Ca：1.0ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例2：四氟硼酸螺吡咯-1，1’-哌啶季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂乙腈(328g，8mol)，六氢吡啶(85g，1mol)，1，4丁二醇(75g，0.83mol)，复合催化剂(0.055g脱氧型钯催化剂；1.65g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入45％浓度的四氟硼酸水溶液(179g，含四氟硼酸81g)，升温至150℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到四氟硼酸螺吡咯-1，1’-哌啶季铵盐粗品，然后使用甲醇重结晶干燥，收率为82％。
离子色谱分析产品纯度为99.2％
经ICP检测：Na：3ppm，K：1.5ppm，Fe：0.8ppm，Ca：0.9ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例3：四氟硼酸螺1，1’-双哌啶季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂乙腈(328g，8mol)，六氢吡啶(85g，1mol)，1，5戊二醇(86.5g，0.83mol)，复合催化剂(0.055g脱氧型钯催化剂；1.65g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入45％浓度的四氟硼酸水溶液(179g，含四氟硼酸81g)，升温至155℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到四氟硼酸螺1，1’-双哌啶季铵盐粗品，然后使用丙酮重结晶干燥，收率为78％。
离子色谱分析产品纯度为99.4％
经ICP检测：Na：2.5ppm，K：0.77ppm，Fe：0.98ppm，Ca：1.2ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例4：四氟硼酸螺吡咯-1，1’-***啉季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂乙腈(328g，8mol)，***啉(87g，1mol)，1，4丁二醇(75g，0.83mol)，复合催化剂(0.055g脱氧型钯催化剂；1.65g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入45％浓度的四氟硼酸水溶液(179g，含四氟硼酸81g)，升温至160℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到四氟硼酸螺吡咯-1，1’-***啉季铵盐粗品，然后使用丙酮重结晶干燥，收率为75％。
离子色谱分析产品纯度为99.0％
经ICP检测：Na：0.88ppm，K：0.58ppm，Fe：0.44ppm，Ca：0.31ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例5：四氟硼酸螺哌啶-1，1’-***啉季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂乙腈(328g，8mol)，***啉(87g，1mol)，1，5戊二醇(86.5g，0.83mol)，复合催化剂(0.055g脱氧型钯催化剂；1.65g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入45％浓度的四氟硼酸水溶液(179g，含四氟硼酸81g)，升温至160℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到四氟硼酸螺哌啶-1，1’-***啉季铵盐粗品，然后使用乙腈重结晶干燥，收率为75％。
离子色谱分析产品纯度为88.4％
经ICP检测：Na：0.67ppm，K：0.36ppm，Fe：0.34ppm，Ca：0.13ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例6：三氟甲磺酸螺1，1’-双吡咯季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂丙酮(464g，8mol)，四氢吡咯(71g，1mol)，1，4丁二醇(75g，0.83mol)，复合催化剂(0.046g脱氧型钯催化剂；1.375g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入三氟甲磺酸(137g)，升温至150℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到三氟甲磺酸1，1’-双吡咯季铵盐粗品，然后使用乙腈重结晶干燥，收率为88％。
离子色谱分析产品纯度为99.5％
经ICP检测：Na：1.9ppm，K：1.1ppm，Fe：0.88ppm，Ca：1.2ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例7：双(三氟甲基磺酰)亚胺螺1，1’-双吡咯季铵盐的制备
在2L四氟高压反应釜中，在搅拌状态下依次加入惰性溶剂丙酮(464g，8mol)，四氢吡咯(71g，1mol)，1，4丁二醇(75g，0.83mol)，复合催化剂(0.046g脱氧型钯催化剂；1.375g苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂)，然后缓慢加入双(三氟甲基磺酰)亚胺酸(257g)，升温至150℃反应8小时。将上述反应液降至室温，减压过滤，真空120℃条件下浓缩至半固体状。浓缩液冷却至60℃后，加入适量乙醇，即产生大量白色晶体，过滤得到三氟甲磺酸1，1’-双吡咯季铵盐粗品，然后使用乙腈重结晶干燥，收率为91％。
离子色谱分析产品纯度为99.4％
经ICP检测：Na：1.4ppm，K：1.7ppm，Fe：0.75ppm，Ca：1.4ppm。
经电位滴定：卤素未检出。
实施例8～17见下表1，表1中的实施例使用了不同的环状胺、强酸和二醇体系，具体制备方法与实施例1相同。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1. 一种螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：在极性有机溶剂中，将环状胺、二醇和强酸在催化剂的作用下，在120℃~180℃下进行缩合反应8~16h，然后提纯得到所述的螺环季铵盐电解质；
其中，所述环状胺为四氢吡咯、六氢吡啶、***啉中的任一种；
所述二醇为1，4丁二醇或1，5戊二醇；
所述强酸为四氟硼酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲基磺酰)亚胺酸中的任一种；
所述的环状胺、所述的二醇、所述的强酸的投料摩尔比为1:0.7~0.9：0.8~1；所述的催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和脱氧型钯催化剂按质量比为20~50:1混合得到的复合催化剂；所述的催化剂的投料量为所述的环状胺质量的1%~5%。
2. 根据权利要求1所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述四氟硼酸以质量分数为30~50%的水溶液形式投料。
3. 根据权利要求1所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的环状胺、所述的二醇、所述的强酸的投料摩尔比为1:0.8~0.85:0.9~0.95。
4. 根据权利要求1所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂和所述的脱氧型钯催化剂的质量比为28~35:1。
5. 根据权利要求1所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的投料量为所述的环状胺质量的1.5%~2.5%。
6. 根据权利要求1所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂为腈类有机溶剂或酮类有机溶剂。
7. 根据权利要求1所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的提纯的具体步骤为：将缩合反应得到的反应液过滤后，在115℃~125℃下真空浓缩，然后在乙醇中进行结晶得到螺环季铵盐粗品，然后将所述的螺环季铵盐粗品使用有机溶剂进行重结晶得到所述的螺环季铵盐电解质。
8. 根据权利要求7所述的螺环季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述重结晶使用的有机溶剂为腈类有机溶剂、醇类有机溶剂或酮类有机溶剂。
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