CN104059076B - 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度超级电容器电解质螺环季铵盐的制备方法，解决了现有技术的螺环季铵盐的制备方法原料利用率、产物收率及纯度低的问题，本发明主要包括以下步骤：（一）螺环季铵盐粗品制备，（二）螺环季铵盐粗品提纯。通过二步法制备螺环季铵盐粗品后，先采用硅胶层析柱对螺环季铵盐粗产物进行洗脱以去除卤离子，再进行重结晶以进一步去除杂质，通过两步纯化可大大提高螺环季铵盐的纯度，而且工艺步骤简单，可操性强；再对硅胶层析柱用去离子水进行二次洗脱以回收未反应的卤化螺环季铵盐进行重复利用，从而以大大提高总反应收率，降低生产成本。

Description

一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电解质的合成方法，尤其是涉及一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法。
背景技术
超级电容器（双电层电容器）是介于二次电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件，具有功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、循环稳定性好、免维护和环境友好等优点，被广泛用于电机调节器、传感器、危机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电***等。季铵盐作为超级电容器的非水电解质，可用作能量储存器件的化学电池或超级电容器的支持电解质。
螺环季铵盐作为一种新型电解质盐（CHIBA K，2007， Electrochemistry，75，664-667），具有在常用有机溶剂中溶解度大、电势窗口宽、电导率高等优点。其用作超级电容器的支持电解质能提供较高能量密度和功率密度。
例如，专利授权公告号CN102093367B，授权公告日2013.02.27的中国专利公开了一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法，该方法通过如下过程得以实现：以水为反应介质，将环状二胺与二醇双磺酸酯在一定温度下，经过缩合反应，得到相应的螺环季铵盐；将此铵盐通过离子交换得到相应的螺环季铵盐；最后对其进行纯化得到目标产物。其不足之处在于，原料的利用率、产物收率及纯度低。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的螺环季铵盐的制备方法原料利用率、产物收率及纯度低的问题，提供了一种工艺稳定，选择性好，原料的利用率、产物收率及纯度高的电容器电解质螺环季铵盐的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（一）螺环季铵盐粗品制备
（1）以水为反应介质，在碱的存在下，将环状仲胺与二卤代烷经缩合反应，得卤化螺环季铵盐。
（2）将步骤（1）得到的卤化螺环季铵盐与离子交换剂置于有机溶剂中进行离子交换，过滤，蒸馏滤液除去有机溶剂，烘干，得到螺环季铵盐粗品。本发明通过两步法制备螺环季铵盐粗品，反应过程稳定易控，且反应过程中的选择性好。
（二）螺环季铵盐粗品提纯
将步骤（一）所得的螺环季铵盐粗品加入硅胶层析柱中进行上样，然后加入洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，期间每隔10~20min取0.5~1ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1~2滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，将收集的洗脱液蒸干溶剂，得到的白色固体经重结晶、烘干后即得螺环季铵盐纯品。本发明中的提纯步骤是本发明的发明点，本发明先采用硅胶层析柱对螺环季铵盐粗产物进行洗脱以去除卤离子，再进行重结晶以进一步去除杂质，通过两步纯化可大大提高螺环季铵盐的纯度（纯度达99.99%以上），而且工艺步骤简单，可操性强，最重要的是，采用硅胶层析柱对螺环季铵盐粗产物进行洗脱以去除卤离子，还可以通过二次洗脱的方式回收未反应的卤化螺环季铵盐进行重复利用，从而以大大提高总反应收率，降低成本。
作为优选，步骤（1）中，环状仲胺、二卤代烷与碱的摩尔比为1:1~1.1：1~1.2，水的质量为环状仲胺与二卤代烷总质量的5~15倍，其中，所述环状仲胺为四氢吡咯或六氢哌啶，所述二卤代烷为端基取代的二卤代烷，其结构式如下：
，
其中，X，X’为独立的卤素，n=1，2。
作为优选，所述碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，所述二卤代烷为1,4-二溴丁烷。
作为优选，所述碱为NaOH、KOH或Ca(OH)2。
作为优选，步骤（2）中 ，卤化螺环季铵盐与离子交换剂的摩尔比为1:1~1.5，有机溶剂的质量为卤化螺环季铵盐与离子交换剂总质量的5~15倍，其中，所述离子交换剂为氟硼酸的碱金属或碱土金属相应的盐、六氟磷酸的碱金属或碱土金属相应的盐，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或丙酮。
作为优选，所述离子交换剂为NaBF4或NaPF6，所述有机溶剂为二氯甲烷或乙腈。
作为优选，步骤（二）中，硅胶层析柱的长径比为10~20：1，上样时螺环季铵盐粗品与硅胶的质量比为1:10~30。
作为优选，步骤（二）中，所述洗脱剂为乙腈、乙酸乙酯、乙醇或甲醇。
作为优选，步骤（二）中，烘干的工艺条件为：于80~90℃下真空烘5~24h。采用真空烘干，干燥效果好，且不易产生杂质。
作为优选，将洗脱后的硅胶层析柱用去离子水进行二次洗脱，期间每隔10~20min取0.5~1ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1~2滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液未出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，收集二次洗脱液，得到卤代螺环季铵盐水溶液，接着将卤化螺环季铵盐水溶液蒸发除去水分，然后于80~90℃下烘5~6h，得到淡黄色的卤化螺环季铵盐，最后将得到的卤化螺环季铵盐重新用于步骤（2）中。对硅胶层析柱用去离子水进行二次洗脱以回收未反应的卤化螺环季铵盐进行重复利用，从而以大大提高总反应收率，降低生产成本。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明先采用硅胶层析柱对螺环季铵盐粗产物进行洗脱以去除卤离子，再进行重结晶以进一步去除杂质，通过两步纯化可大大提高螺环季铵盐的纯度（纯度达99.99%以上），而且工艺步骤简单，可操性强；
（2）对硅胶层析柱用去离子水进行二次洗脱以回收未反应的卤化螺环季铵盐进行重复利用，从而以大大提高总反应收率，降低生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有百分比均为重量单位，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（一）螺环季铵盐粗品制备
（1）将二卤代烷、碱和水加入圆底烧瓶中后，在剧烈搅拌下滴加环状仲胺，控制反应温度小于50℃，控制环状仲胺于0.5h内滴加完毕，之后加热回流搅拌反应1h，蒸馏出去溶剂水，得卤化螺环季铵盐，其中，环状仲胺为四氢吡咯，二卤代烷为1，4-二溴丁烷，碱为NaOH，四氢吡咯、1，4-二溴丁烷与NaOH的摩尔比为1：1：1，水的质量为四氢吡咯与1，4-二溴丁烷总质量的5倍。
（2）将步骤（1）得到的卤化螺环季铵盐、离子交换剂及有机溶剂加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌0.5h，冷却过滤，蒸馏滤液除去有机溶剂，烘干，得到螺环季铵盐粗品，其中，离子交换剂为NaBF4，有机溶剂为乙腈，卤化螺环季铵盐与NaBF4的摩尔比为1:1，乙腈的质量为卤化螺环季铵盐与NaBF4总质量的5倍。
（二）螺环季铵盐粗品提纯
将步骤（一）所得的螺环季铵盐粗品加入硅胶层析柱中进行上样，硅胶层析柱的长径比为10：1，上样时螺环季铵盐粗品与硅胶的质量比为1:10，然后加入乙醇作为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，期间每隔10min取0.5ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，将收集的洗脱液蒸干溶剂，得到的白色固体经重结晶、于80℃下真空烘5h后即得螺环季铵盐纯品，之后，将洗脱后的硅胶层析柱用去离子水作为洗脱液进行二次洗脱，期间每隔10min取0.5ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液未出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，收集二次洗脱液，得到卤代螺环季铵盐水溶液，接着将卤化螺环季铵盐水溶液蒸发除去水分，然后于80℃下烘5h，得到淡黄色的卤化螺环季铵盐，最后将得到的卤化螺环季铵盐重新用于步骤（2）中。
本实施例得到的螺环季铵盐纯品为白色晶体，纯度＞99.99%，卤素离子含量＜5ppm，收率90%。
实施例2
一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（一）螺环季铵盐粗品制备
（1）将二卤代烷、碱和水加入圆底烧瓶中后，在剧烈搅拌下滴加环状仲胺，控制反应温度小于50℃，控制环状仲胺于1 h内滴加完毕，之后加热回流搅拌反应1h，蒸馏出去溶剂水，得卤化螺环季铵盐，其中，环状仲胺为六氢哌啶，二卤代烷为1，4-二氯丁烷，碱为KOH，六氢哌啶、1，4-二氯丁烷与KOH的摩尔比为1：1.05：1.1，水的质量为六氢哌啶与1，4-二氯丁烷总质量的10倍。
（2）将步骤（1）得到的卤化螺环季铵盐、离子交换剂及有机溶剂加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌1h，冷却过滤，蒸馏滤液除去有机溶剂，烘干，得到螺环季铵盐粗品，其中，离子交换剂为KBF4，有机溶剂为二氯甲烷，卤化螺环季铵盐与KBF4的摩尔比为1:1.2，二氯甲烷的质量为卤化螺环季铵盐与KBF4总质量的10倍。
（二）螺环季铵盐粗品提纯
将步骤（一）所得的螺环季铵盐粗品加入硅胶层析柱中进行上样，硅胶层析柱的长径比为15：1，上样时螺环季铵盐粗品与硅胶的质量比为1:20，然后加入乙腈作为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，期间每隔15min取0.6ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，将收集的洗脱液蒸干溶剂，得到的白色固体经重结晶、于85℃下真空烘12h后即得螺环季铵盐纯品，之后，将洗脱后的硅胶层析柱用去离子水作为洗脱液进行二次洗脱，期间每隔15min取0.6ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液未出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，收集二次洗脱液，得到卤代螺环季铵盐水溶液，接着将卤化螺环季铵盐水溶液蒸发除去水分，然后于85℃下烘5.5h，得到淡黄色的卤化螺环季铵盐，最后将得到的卤化螺环季铵盐重新用于步骤（2）中。
本实施例得到的螺环季铵盐纯品为白色晶体，纯度＞99.99%，卤素离子含量＜5ppm，收率93%。
实施例3
一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
（一）螺环季铵盐粗品制备
（1）将二卤代烷、碱和水加入圆底烧瓶中后，在剧烈搅拌下滴加环状仲胺，控制反应温度小于50℃，控制环状仲胺于1.5h内滴加完毕，之后加热回流搅拌反应1.5h，蒸馏出去溶剂水，得卤化螺环季铵盐，其中，环状仲胺为四氢吡咯，二卤代烷为1，8-二溴辛烷，碱为Ca（OH）2，四氢吡咯、1，8-二溴辛烷与Ca（OH）2的摩尔比为1：1.1：1.2，水的质量为四氢吡咯与1，8-二溴辛烷总质量的15倍。
（2）将步骤（1）得到的卤化螺环季铵盐、离子交换剂及有机溶剂加入圆底烧瓶中，加热回流搅拌1.5h，冷却过滤，蒸馏滤液除去有机溶剂，烘干，得到螺环季铵盐粗品，其中，离子交换剂为NaPF4，有机溶剂为丙酮，卤化螺环季铵盐与NaPF4的摩尔比为1:1.5，丙酮的质量为卤化螺环季铵盐与NaPF4总质量的15倍。
（二）螺环季铵盐粗品提纯
将步骤（一）所得的螺环季铵盐粗品加入硅胶层析柱中进行上样，硅胶层析柱的长径比为20：1，上样时螺环季铵盐粗品与硅胶的质量比为1: 30，然后加入乙酸乙酯作为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，期间每隔20min取1ml洗脱液作为样液，在样液中滴入2滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，将收集的洗脱液蒸干溶剂，得到的白色固体经重结晶、于90℃下真空烘24h后即得螺环季铵盐纯品，之后，将洗脱后的硅胶层析柱用去离子水作为洗脱液进行二次洗脱，期间每隔20min取1ml洗脱液作为样液，在样液中滴入2滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液未出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，收集二次洗脱液，得到卤代螺环季铵盐水溶液，接着将卤化螺环季铵盐水溶液蒸发除去水分，然后于90℃下烘6h，得到淡黄色的卤化螺环季铵盐，最后将得到的卤化螺环季铵盐重新用于步骤（2）中。
本实施例得到的螺环季铵盐纯品为白色晶体，纯度＞99.99%，卤素离子含量＜5ppm，收率95%。
由上述实施例可以看出，通过本发明得到的螺环季铵盐纯品收率在90%以上，纯度＞99.99%，卤素离子含量＜5ppm，收率与纯度非常高，因此非常适用于超级电容器的有机电解液及超级电容器。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (2)

1. 一种电容器电解质螺环季铵盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（一）螺环季铵盐粗品制备
（1）以水为反应介质，在碱的存在下，将环状仲胺与二卤代烷经缩合反应，得卤化螺环季铵盐，环状仲胺、二卤代烷与碱的摩尔比为1:1~1.1：1~1.2，水的质量为环状仲胺与二卤代烷总质量的5~15倍，其中，所述碱为NaOH、KOH或Ca(OH)2，所述环状仲胺为四氢吡咯或六氢哌啶，所述二卤代烷为1，4-二溴丁烷、1，4- 二氯丁烷或1，8- 二溴辛烷；
（2）将步骤（1）得到的卤化螺环季铵盐与离子交换剂置于有机溶剂中进行离子交换，过滤，蒸馏滤液除去有机溶剂，烘干，得到螺环季铵盐粗品，所述离子交换剂为NaBF4或NaPF6，所述有机溶剂为二氯甲烷或乙腈；
（二）螺环季铵盐粗品提纯
将步骤（一）所得的螺环季铵盐粗品加入硅胶层析柱中进行上样，硅胶层析柱的长径比为10~20：1，上样时螺环季铵盐粗品与硅胶的质量比为1:10~30，然后加入洗脱剂乙腈、乙酸乙酯、乙醇或甲醇进行洗脱，收集洗脱液，期间每隔10~20min取0.5~1ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1~2滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，将收集的洗脱液蒸干溶剂，得到的白色固体经重结晶、烘干后即得螺环季铵盐纯品；之后，将洗脱后的硅胶层析柱用去离子水进行二次洗脱，期间每隔10~20min取0.5~1ml洗脱液作为样液，在样液中滴入1~2滴1mol/L的硝酸银水溶液，若样液未出现肉眼可见的浑浊，停止洗脱，收集二次洗脱液，得到卤化螺环季铵盐水溶液，接着将卤化螺环季铵盐水溶液蒸发除去水分，然后于80~90℃下烘5~6h，得到淡黄色的卤化螺环季铵盐，最后将得到的卤化螺环季铵盐重新用于步骤（2）中。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（二）中，烘干的工艺条件为：于80~90℃下真空烘5~24h。
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Inventor after: Huang Qingfu

Inventor after: Ruan Dianbo

Inventor after: Fu Guansheng

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Inventor before: Fu Guansheng

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Inventor before: Chen Zhaoping

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