KR101388851B1 - Adhesive, circuit connecting structure, and semiconductor device - Google Patents

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고우지 고바야시
모토히로 아리후쿠
마사히데 구메
가츠유키 마스다
다카코 에지리
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 접착제 조성물, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치 및 유리용 접착 향상제에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition containing a resin having a piperazine skeleton, a circuit connection structure, and an adhesion improving agent for a semiconductor device and glass.

Description

접착제, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치{ADHESIVE, CIRCUIT CONNECTING STRUCTURE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}Adhesives, Circuit-Connected Structures and Semiconductor Devices {ADHESIVE, CIRCUIT CONNECTING STRUCTURE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 접착제 조성물, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치 및 유리용 접착 향상제에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to an adhesive composition, a circuit connection structure, and the adhesion promoter for semiconductor devices and glass.

반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 여러가지의 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러가지의 접착제 조성물이 사용되고 있다. 접착제 조성물에 요구되는 특성은 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등 다방면에 걸친다.BACKGROUND OF THE INVENTION In semiconductor devices and liquid crystal display devices, various adhesive compositions have conventionally been used for the purpose of bonding various members in devices. The properties required for the adhesive composition cover many aspects such as adhesion, heat resistance, reliability under high temperature and high humidity.

또한, 접착에 사용되는 피착체에는, 인쇄 배선판, 폴리이미드 등의 유기 기재를 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나, ITO, IZO, SiN, SiO2 등의 다종다양한 표면 상태를 갖는 기재가 이용된다. 그 때문에, 접착제 조성물은 각 피착체에 맞춘 분자 설계가 필요하다(예를 들면 특허문헌 1 내지 3).As the adherend to be used for bonding, organic substrates such as printed wiring boards and polyimides, as well as metals such as copper and aluminum, and substrates having various surface states such as ITO, IZO, SiN, and SiO 2 are used. . Therefore, the adhesive composition needs the molecular design according to each to-be-adhered body (for example, patent documents 1-3).

[선행기술문헌][Prior Art Literature]

[특허문헌][Patent Literature]

(특허문헌 1) 일본 특허 공개(평)1-113480호 공보(Patent Document 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-13480

(특허문헌 2) 국제 공개 제98/44067호 공보(Patent Document 2) International Publication No. 98/44067

(특허문헌 3) 일본 특허 공개 제2002-203427호 공보
(Patent Document 3) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-203427

한편, 접착제 조성물의 형상에는 접착제 조성물을 유기 용제로 희석한 페이스트상의 것이나, 접착제 조성물을 도공 장치를 이용하여 지지체(PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등) 상에 도포하고, 소정 시간 열풍 건조함으로써 제작하는 필름상의 것 등이 있다. 그 중에서도 필름상 접착제는 취급이 용이하고, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.On the other hand, in the shape of the adhesive composition, a paste-like one obtained by diluting the adhesive composition with an organic solvent, or by applying the adhesive composition onto a support (PET (polyethylene terephthalate) film or the like) using a coating device, and producing by hot air drying for a predetermined time Film-like ones; Especially, since a film adhesive is easy to handle and can perform connection work easily, it is preferable.

필름상 접착제 조성물에는 공기 중의 산소나 수분과의 접촉을 피할 목적으로, 표면을 PET 등으로 덮어 보관한다(이하, 이 표면을 덮은 PET 필름을 커버 PET 필름이라고 부름). 이 때 커버 PET의 표면(접착제와 접촉하는 면)에 실리콘 등의 이형제를 도포(이형 처리)하여 둠으로써 보관 중인 커버 PET로의 전사를 방지하고 있는 경우가 많다.In the film adhesive composition, the surface is covered with PET or the like in order to avoid contact with oxygen or moisture in the air (hereinafter, the PET film covering the surface is called a cover PET film). At this time, a release agent such as silicone is applied (release treatment) on the surface (surface in contact with the adhesive) of the cover PET to prevent transfer to the cover PET in storage.

최근 들어, 필름상 접착제를 이용한 회로 접속 구조체 또는 반도체 장치의 제조에 있어서, 저비용화를 위해 작업 처리량을 향상시킬 필요성이 생겨서, 보다 단시간(예를 들면 70℃ 가열로 2초 이하)에 지지체로부터 회로 부재로 전사하는 것이 가능한 접착제 조성물이 요구되고 있다.In recent years, in the manufacture of a circuit-connected structure or a semiconductor device using a film adhesive, there is a need to improve the throughput in order to reduce the cost, so that the circuit from the support in a shorter time (for example, 2 seconds or less with a 70 ° C. heating) is required. There is a demand for an adhesive composition capable of transferring to a member.

그런데 단시간에 회로 부재로 전사하기 위해서는 필름상 접착제 조성물의 표면의 태크력을 높게 할 필요가 있고, 이 경우 이형 처리를 실시한 커버 PET에 대해서도 보관 중에 전사하여 버리기 때문에 가사 시간이 짧다(예를 들면 10℃ 보관으로 3개월 이하)는 과제가 있었다.By the way, in order to transfer to a circuit member in a short time, it is necessary to raise the tack force of the surface of a film adhesive composition, In this case, since the cover PET which performed the mold release process is also transferred during storage, pot life is short (for example, 10 3 months or less by storage at ° C) was a problem.

본 발명은, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 긴 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 이용한 회로 접속 구조체 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 내열성을 갖고, 유리에 대해서도 충분히 양호한 접착 강도를 나타내는 유리용 접착 향상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of transferring to a circuit member in a shorter time than before and having a sufficiently long pot life, a circuit connection structure using the adhesive composition, and a semiconductor device. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesion | attachment improving agent for glass which has heat resistance and shows the favorable adhesive strength also with respect to glass.

본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다. 이러한 접착제 조성물에 따르면, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능해지고, 가사 시간도 충분히 길게 할 수 있다.The present invention provides an adhesive composition containing a resin having a piperazine skeleton. According to such an adhesive composition, transfer to a circuit member can be performed in a shorter time than before, and pot life can also be made long enough.

피페라진 골격은, 치환 또는 비치환된 비스오르가노피페라진 골격인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환된 비스알킬피페라진 골격인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 단시간에 회로 부재로 전사하는 것이 보다 확실하게 가능해지고, 가사 시간도 보다 한층 길게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서, 비스오르가노피페라진 골격이란 두개의 유기기가 피페라진 골격의 질소 원자에 결합한 구조를 말한다. 이 유기기가 알킬기인 구조가 비스알킬피페라진 골격이다. 또한, 비스오르가노피페라진 골격을 치환하는 치환기로서는 이하의 R3으로서 예시되는 기를 들 수 있다.The piperazine skeleton is preferably a substituted or unsubstituted bisorganopiperazine skeleton, and more preferably a substituted or unsubstituted bisalkylpiperazine skeleton. As a result, it is possible to more reliably transfer the circuit member in a short time, and the pot life can be further increased. In the present invention, the bisorganopiperazine skeleton refers to a structure in which two organic groups are bonded to a nitrogen atom of the piperazine skeleton. The structure in which this organic group is an alkyl group is a bisalkyl piperazine skeleton. Moreover, as a substituent which substitutes a bisorgano piperazine skeleton, the group illustrated as the following R <3> is mentioned.

이러한 피페라진 골격은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것이 바람직하다.Such piperazine skeleton is preferably one represented by the following formula (1).

Figure 112012041977959-pct00001
Figure 112012041977959-pct00001

화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 또는 결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 술포네이트기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, n이 2 내지 4일 때, 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 화학식 1에 있어서, R3은 치환기에 해당하고, n=0인 경우에는, 피페라진환에 R3의 치환기가 없는 것을 의미하고, n=1 내지 4인 경우에는, 피페라진환에 R3의 치환기가 각각 1 내지 4 존재하는 것을 의미한다.In formula (1), each of R 1 and R 2 independently represents a divalent organic group, and R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms on one side of a bond. The bound ether group, ester group, carbonyl group, sulfonyl group or sulfonate group is represented, n represents the integer of 0-4. However, when n is 2-4, two or more R <3> may be same or different, respectively. In Formula 1, R 3 corresponds to a substituent, and when n = 0, it means that the piperazine ring does not have a substituent of R 3 , and when n = 1 to 4, R is a piperazine ring. It means that 1 to 4 substituents of 3 are each present.

화학식 1 중, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복시기 또는 술포기인 것이 바람직하다.In formula (1), R 3 is preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group.

접착제 조성물에 함유되는 수지가 이러한 피페라진 골격을 갖는 것에 의해, 단시간에 회로 부재로 전사하는 것이 보다 확실하게 가능해지고, 가사 시간도 더욱 길게 할 수 있다.When the resin contained in the adhesive composition has such a piperazine skeleton, it is possible to more reliably transfer to the circuit member in a short time, and the pot life can be further increased.

피페라진 골격을 갖는 수지는 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체이고, 반복 단위는 이 반복 단위를 기준으로 하여 7.5 질량％ 이상의 불소 원자를 함유하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 반복 단위에 있어서의 불소 원자의 함유량은 10 내지 30 질량％인 것이 보다 바람직하고, 12.5 내지 25 질량％인 것이 더욱 바람직하다.The resin having a piperazine skeleton is a polyimide composed of a repeating unit having a piperazine skeleton or a precursor thereof, and the repeating unit is preferably a repeating unit containing 7.5% by mass or more of fluorine atoms based on this repeating unit. As for content of a fluorine atom in a repeating unit, it is more preferable that it is 10-30 mass%, and it is still more preferable that it is 12.5-25 mass%.

피페라진 골격을 갖는 수지가 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 경우, 불소 원자의 함유량이 상기한 범위이면 접착제 조성물의 내흡습성이 향상하여, 고습 환경에 노출되어지더라도 접착성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 불소 원자의 함유량이 이러한 범위이면 용제에의 수지의 용해성이 향상함과 함께, 회로 부재 접속 시의 접속 외관을 보다 좋은 것으로 할 수 있다.In the case where the resin having a piperazine skeleton is a polyimide composed of a repeating unit having a piperazine skeleton or a precursor thereof, the hygroscopic resistance of the adhesive composition is improved when the content of the fluorine atom is in the above-described range, even if exposed to a high humidity environment. There exists a tendency for adhesiveness to become difficult to fall. Moreover, when content of a fluorine atom is such a range, while the solubility of resin to a solvent improves, the connection appearance at the time of a circuit member connection can be made more favorable.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은 추가로 도전성 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착제 조성물에 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 접착제 조성물을 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리의 접속 용도 등에 따라 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 접착제 조성물을 통해 전기적으로 접속한 회로 전극 사이의 접속 저항을 충분히 감소할 수 있다.Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains electroconductive particle further. Thereby, since electroconductivity or anisotropic conductivity can be provided to an adhesive composition, it becomes possible to use an adhesive composition suitably according to the connection use etc. of circuit members which have a circuit electrode. Moreover, the connection resistance between the circuit electrodes electrically connected through such an adhesive composition can fully be reduced.

또한, 본 발명의 접착제 조성물은 필름상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 취급성이 우수하여, 단시간 경화 특성이 요구되는 전기·전자용의 회로 접속 재료로서 특히 바람직한 것이 된다.Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention is a film form. Thereby, it is excellent in handleability and becomes especially preferable as a circuit connection material for electrical and electronics which requires a short hardening characteristic.

본 발명은 또한, 대향 배치된 한쌍의 회로 부재와, 상기 한쌍의 회로 부재의 사이에 설치되며 상기 한쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것인 회로 접속 구조체를 제공한다.The present invention also includes a pair of circuit members that are disposed to face each other, and a connection member that is provided between the pair of circuit members and that bonds the circuit members to each other so that circuit electrodes of the pair of circuit members are electrically connected. The said connection member provides the circuit connection structure which consists of hardened | cured material of the adhesive composition of this invention.

이러한 회로 접속 구조체는 한쌍의 회로 부재를 접속하는 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도 우수한 접속 신뢰성이 얻어지고, 또한 접착제와 피착체와의 계면에 박리의 발생을 충분히 억제할 수 있다.In such a circuit connection structure, since the connection member which connects a pair of circuit members is comprised by the hardened | cured material of the adhesive composition of this invention, excellent connection reliability is acquired even if it is laid in a high temperature, high humidity environment for a long time, and also an adhesive agent and a to-be-adhered body The occurrence of peeling can be sufficiently suppressed at the interface with the.

본 발명은 또한, 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 탑재하는 기판과, 상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 설치되며 상기 반도체 소자 및 상기 기판을 전기적으로 접속시킴과 동시에 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것인 반도체 장치를 제공한다.The present invention also includes a semiconductor element, a substrate on which the semiconductor element is mounted, and a connecting member provided between the semiconductor element and the substrate to electrically connect the semiconductor element and the substrate and to bond the same. The connection member provides the semiconductor device which consists of hardened | cured material of the adhesive composition of this invention.

이러한 반도체 장치는 반도체 소자와 기판을 접속하는 접속 부재가 본 발명의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도 우수한 접속 신뢰성이 얻어지고, 또한 접착제와 피착체와의 계면에 박리의 발생을 충분히 억제할 수 있다.In such a semiconductor device, since the connecting member for connecting the semiconductor element and the substrate is constituted by the cured product of the adhesive composition of the present invention, excellent connection reliability is obtained even when placed for a long time in a high temperature and high humidity environment, and the adhesive and the adherend and The generation | occurrence | production of peeling can be fully suppressed in the interface of.

또한 본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하여 이루어지는 유리용 접착 향상제를 제공한다. 이러한 본 발명의 유리용 접착 향상제는 통상 접착제로서 이용되는 수지 등에 첨가하여 사용할 수도 있고 또한 기재 등을 구성하는 수지에 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 프라이머로서 단독으로 사용할 수도 있다. 어느 경우에도, 본 발명의 유리용 접착 향상제에 따르면, 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하고 있는 것으로부터, 내열성을 갖고, 유리에 대하여 충분히 양호한 접착 강도를 얻는 것이 가능해진다. 또한, 피페라진 골격을 갖는 수지를 이용하고 있는 것으로부터, 실란 커플링제를 이용하는 경우에 비하여 우수한 신뢰성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 유리용 접착 향상제가 함유하는, 피페라진 골격을 갖는 수지는 상술한 접착제 조성물에 있어서의 피페라진 골격을 갖는 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 커플링제나 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제, 안정제, 충전재 등을, 접착성 향상이 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.Moreover, this invention provides the adhesion | attachment improving agent for glass containing resin which has a piperazine skeleton. Such an adhesion improving agent for glass of the present invention may be used in addition to a resin or the like that is usually used as an adhesive, or may be used in addition to a resin constituting a substrate or the like. Moreover, it can also be used independently as a primer. In any case, according to the adhesion | attachment improving agent for glass of this invention, since it contains resin which has a piperazine frame | skeleton, it becomes heat resistant and it becomes possible to obtain sufficient adhesive strength with respect to glass. Moreover, since the resin which has a piperazine skeleton is used, there exists a tendency for the outstanding reliability to be acquired compared with the case of using a silane coupling agent. In addition, the resin which has a piperazine skeleton which the adhesion promoter for glass contains can use the same thing as resin which has a piperazine skeleton in the adhesive composition mentioned above. Moreover, you may add adhesion | attachment adjuvant, stabilizer, filler, etc., such as a coupling agent, an adhesion | attachment improver, and a leveling agent, in the range which does not impair adhesion improvement.

이러한 유리용 접착 향상제는 피페라진 골격을 갖는 수지의 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 접착성 향상이라는 효과를 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that the 5% weight reduction temperature of resin which has a piperazine frame | skeleton for this glass adhesion promoter is 150 degreeC or more. Thereby, heat resistance can be improved, maintaining the effect of adhesive improvement.

본 발명에 따르면, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 긴 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 이용한 회로 접속 구조체 및 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 내열성을 갖고, 유리에 대하여 충분히 양호한 접착 강도를 나타내는 유리용 접착 향상제를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which can transfer | transfer to a circuit member in a short time compared with the past, and the pot life is long enough, the circuit connection structure and semiconductor device using this adhesive composition can be provided. Moreover, the adhesion | attachment improving agent for glass which has heat resistance and shows sufficiently favorable adhesive strength with respect to glass can be provided.

도 1은 본 발명의 필름상 접착제 조성물의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 2는 본 발명의 회로 접속 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 3의 (a)는 필름상 접착제 조성물을 제1 회로 부재에 적층하는 공정, (b)는 필름상 접착제 조성물을 제1 회로 부재에 가접속하는 공정, (c)는 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 필름상 접착제 조성물로 접착하는 공정을 도시하는 모식단면도이다.
도 4는 본 발명의 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다.
도 5는 본 발명의 유리용 접착 향상제의 열 중량 감소율을 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the film adhesive composition of this invention.
It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the circuit connection structure of this invention.
(A) is a process of laminating | stacking a film adhesive composition to a 1st circuit member, (b) is a process of temporarily connecting a film adhesive composition to a 1st circuit member, (c) is a 1st circuit member and agent It is a schematic cross section which shows the process of bonding 2 circuit members with a film adhesive composition.
It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the semiconductor device of this invention.
5 is a graph showing the thermal weight reduction rate of the adhesion promoter for glass of the present invention.

이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중 동일 또는 상당 부분에는 동일부호를 붙여 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에서, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 그것에 대응하는 메타크릴산을 나타내고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiment of this invention is described in detail, referring drawings as needed. In addition, the description which attaches | subjects the same code | symbol to the same or equivalent part in drawing is abbreviate | omitted. In the present invention, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto, and (meth) acryloyl group is acryl It means diary or methacrylo diary.

본 실시 형태의 접착제 조성물은 피페라진 골격을 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 「피페라진 골격을 갖는 수지」란 피페라진 골격을 하나 이상 갖는 중합체, 또는 중합에 의해 상기 중합체를 생성할 수 있는 중합체 전구체를 말한다. 또한, 피페라진 골격은 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수 있지만, 주쇄에 존재하는 것이 바람직하다. 피페라진 골격을 갖는 수지를 포함함으로써, 내열성을 갖고, 종래보다도 단시간에 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 가사 시간이 충분히 긴 접착제 조성물을 얻을 수 있다.The adhesive composition of the present embodiment includes a resin having a piperazine skeleton. Herein, "resin having a piperazine skeleton" refers to a polymer having at least one piperazine skeleton or a polymer precursor capable of producing the polymer by polymerization. In addition, the piperazine skeleton may be present in the main and / or side chains of the resin, but is preferably present in the main chain. By including the resin having a piperazine skeleton, it is possible to obtain an adhesive composition having heat resistance, capable of transferring to a circuit member in a shorter time than before and having a sufficiently long pot life.

피페라진 골격을 갖는 수지가 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체인 경우에는, 그 반복 단위 중에 불소 원자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불소 원자는 피페라진 골격을 갖는 수지의 원료인 디아민에 함유되어 있을 수도 있고, 그 밖의 원료의 구조 단위(예를 들면, 후술하는 산 무수물 단량체를 포함하는 구조 단위, 디올 단량체를 포함하는 구조 단위 등)에 함유되어 있을 수도 있다.When the resin having a piperazine skeleton is a polyimide composed of a repeating unit having a piperazine skeleton or a precursor thereof, it is preferable that the repeating unit contains a fluorine atom. The fluorine atom may be contained in diamine, which is a raw material of a resin having a piperazine skeleton, and may be a structural unit of another raw material (for example, a structural unit containing an acid anhydride monomer described later, a structural unit containing a diol monomer, or the like). ) May be contained.

이 경우, 반복 단위에 있어서의 불소 원자의 함유량은 반복 단위를 기준으로 하여 7.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that content of the fluorine atom in a repeating unit is 7.5 mass% or more based on a repeating unit.

상기한 피페라진 골격을 갖는 수지에 있어서, 피페라진 골격은 하기 화학식 1로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.In the resin having the piperazine skeleton described above, the piperazine skeleton is preferably a structure represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112012041977959-pct00002
Figure 112012041977959-pct00002

화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 또는 결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 술포네이트기를 나타낸다. 단, R3이 복수 있는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 「결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한」이란 에테르기 (-O-), 에스테르기 (-COO-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 술포네이트기 (-SO3-)에 있어서의 결합손(화학식에서의「-」)의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합하여 이루어지는 1가의 기를 의미한다.In formula (1), each of R 1 and R 2 independently represents a divalent organic group, and R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms on one side of a bond. The combined ether group, ester group, carbonyl group, sulfonyl group or sulfonate group is shown. However, when there exist two or more R <3> , these may be same or different. In addition, n represents the integer of 0-4. In addition, "a hydrogen atom or a C1-C10 organic group couple | bonded with one of the bonding hands" means an ether group (-O-), ester group (-COO-), carbonyl group (-CO-), and sulfonyl group (-SO 2- ) means a monovalent group formed by bonding a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms to one of the bonds ("-" in the formula) in the sulfonate group (-SO 3- ).

화학식 1 중의 R1 및 R2로서는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기와 같은 탄소수가 1 내지 4인 알킬렌기나, 페닐기, 이미드기, 아미드기, 우레탄기, 에스테르기 등의 2가의 유기기를 들 수 있다. 또한, R3으로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등의 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복시기 또는 술포기를 들 수 있다. 이들 중에서, R1 및 R2는 프로필렌기가 바람직하다. 또한, R3은 메틸기가 바람직하다. 화학식 1 중의 n은 R3의 종류에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 짝수인 것이 바람직하다. 또한, n은 0인 것도 바람직하다.As R 1 and R 2 in the general formula (1), for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, phenyl group, imide group, amide group, urethane group, ester group, etc. And divalent organic groups. Moreover, as R <3> , monovalent organic group, such as a C1-C10 alkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a sulfo group is mentioned, for example. Among these, R 1 and R 2 are preferably propylene groups. In addition, R 3 is preferably a methyl group. N in General formula (1) can be suitably determined according to the kind of R <3> , and it is preferable that it is even number. It is also preferable that n is zero.

접착제 조성물에 포함되는, 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 수지로서는 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리아믹산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 수지는 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 단량체를 그것 단독으로 중합한 것이거나, 다른 단량체와 공중합한 것일 수도 있다. 바람직하게는, 중축합 또는 중부가에 의해 얻어지는 수지이고, 중축합에 의해 얻어지는 수지가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격은 수지의 주쇄, 측쇄 중 어디에 존재하고 있어도 되지만, 주쇄에 존재하는 것이 바람직하다.Examples of the resin having a piperazine skeleton represented by the formula (1) included in the adhesive composition include polyimide, polyamideimide, polyamide, polybenzoxazole, epoxy resin, polyester, acrylic resin, polyurethane, and polya having a piperazine skeleton. And the like. Among these, polyamide, polyamideimide, polyimide or polyamic acid having a piperazine skeleton is preferable. The resin having a piperazine skeleton represented by the formula (1) may be a monomer obtained by polymerizing a monomer having a piperazine skeleton represented by the formula (1) alone or copolymerized with another monomer. Preferably, it is resin obtained by polycondensation or polyaddition, and resin obtained by polycondensation is especially preferable. In addition, although the piperazine skeleton represented by General formula (1) may exist in the main chain and side chain of resin, it is preferable to exist in a main chain.

예를 들면, 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드로서는 하기 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.For example, as a polyimide which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units of following General formula (2) is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00003
Figure 112012041977959-pct00003

화학식 2 중, X는 산 무수물 단량체를 포함하는 구조 단위(산 무수물 단량체 잔기)를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. X의 구조 단위를 형성하는 산 무수물 단량체로서는 후술하는 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.In Formula (2), X represents the structural unit (acid anhydride monomer residue) containing an acid anhydride monomer, and R <1> , R <2> , R <3> and n are synonymous with the above. As an acid anhydride monomer which forms the structural unit of X, tetracarboxylic dianhydride etc. which are mentioned later are mentioned.

X의 구조 단위를 형성하는 산 무수물 단량체가 테트라카르복실산 이무수물인 경우, 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드의 반복 단위는 예를 들면 하기 화학식 2b로 표시할 수 있다.When the acid anhydride monomer which forms the structural unit of X is tetracarboxylic dianhydride, the repeating unit of the polyimide which has a piperazine skeleton can be represented, for example by following General formula (2b).

<화학식 2b>(2b)

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Figure 112012041977959-pct00004

화학식 2b 중, R100은 수소 원자가 할로겐 치환되어 있을 수도 있는 2가의 유기기 또는 축환 구조를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. 여기서 축환 구조란 -R100-의 양측의 방향환이 직접 결합하고 있는 구조, 또는 상기 방향환이 다른 환(예를 들면 다른 방향환)과 축합환을 형성하고 있는 구조를 말한다. R100으로서의 2가의 유기기는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또한 상기 2가의 유기기를 치환하는 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다.In Formula (2b), R 100 represents a divalent organic group or a condensed structure in which a hydrogen atom may be halogen substituted, and R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as described above. The condensed ring structure herein refers to a structure in which the aromatic rings on both sides of -R 100 -are directly bonded, or a structure in which the aromatic ring forms a condensed ring with another ring (for example, another aromatic ring). The divalent organic group as R 100 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Moreover, fluorine, chlorine, or bromine is preferable, and, as for the halogen which substitutes the said divalent organic group, fluorine is more preferable.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드이미드로서는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as polyamideimide which has a piperazine frame | skeleton, what has one or more repeating units in any one of following formula (3)-5 is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00005
Figure 112012041977959-pct00005

Figure 112012041977959-pct00006
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Figure 112012041977959-pct00007
Figure 112012041977959-pct00007

화학식 3, 화학식 4 및 5 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. 또한, 식 화학식 4 및 5 중, Y는 디아민 단량체를 포함하는 구조 단위(디아민 단량체 잔기)를 나타내고, Y를 구성하는 디아민 단량체로서는 후술하는 "피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민" 등을 들 수 있다.In formulas (3), (4) and (5), R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as described above. In addition, in formula (4) and (5), Y represents the structural unit (diamine monomer residue) containing a diamine monomer, As a diamine monomer which comprises Y, "diamines other than the diamine which has a piperazine skeleton" mentioned later etc. are mentioned. have.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드로서는 하기 화학식 6, 7 중 어느 하나의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as a polyamide which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units in any one of following General formulas (6) and (7) is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00008
Figure 112012041977959-pct00008

Figure 112012041977959-pct00009
Figure 112012041977959-pct00009

화학식 6 및 7 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. 화학식 6 중, Y는 디아민 단량체를 포함하는 구조 단위(디아민 단량체 잔기)를 나타내고, Y를 구성하는 디아민 단량체로서는 후술하는 "피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민" 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 7 중, Z는 디카르복실산 단량체(디카르복실산 단량체 잔기)를 나타내고, Z를 구성하는 디카르복실산 단량체로서는 후술하는 디카르복실산 등을 들 수 있다.In formulas (6) and (7), R 1 , R 2 , R 3, and n are synonymous with the above. In general formula (6), Y represents the structural unit (diamine monomer residue) containing a diamine monomer, and "diamines other than the diamine which has a piperazine skeleton" mentioned later as a diamine monomer which comprises Y are mentioned. In addition, in formula (7), Z represents a dicarboxylic acid monomer (dicarboxylic acid monomer residue), and the dicarboxylic acid mentioned later as a dicarboxylic acid monomer which comprises Z is mentioned.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리벤족사졸로서는 하기 화학식 8의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as polybenzoxazole which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units of following formula (8) is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00010
Figure 112012041977959-pct00010

화학식 8 중, W는 방향환을 포함하는 4가의 치환기를 나타내고, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. W로 표시되는 방향환을 포함하는 4가의 치환기로서는 디페닐기, 디페닐-2,2'-프로판기, 디페닐술폰기, 디페닐-2,2'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판)기 등으로부터 유도되는 4가의 기를 예시할 수 있다.In Formula (8), W represents a tetravalent substituent containing an aromatic ring, and R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as described above. As a tetravalent substituent containing the aromatic ring represented by W, a diphenyl group, a diphenyl-2,2'- propane group, a diphenyl sulfone group, diphenyl-2,2 '-(1,1,1,3,3 And tetravalent groups derived from a 3-3-fluorofluoropropane) group and the like can be exemplified.

또한, 피페라진 골격을 갖는 에폭시 수지로서는 하기 화학식 9의 단량체로 형성되는 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as an epoxy resin which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units formed with the monomer of following formula (9) is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00011
Figure 112012041977959-pct00011

화학식 9 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다.In formula (9), R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as above.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리에스테르로서는 하기 화학식 10 내지 12 중 어느 하나의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as polyester which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units in any one of following General formulas 10-12 is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00012
Figure 112012041977959-pct00012

Figure 112012041977959-pct00013
Figure 112012041977959-pct00013

Figure 112012041977959-pct00014
Figure 112012041977959-pct00014

화학식 10, 11 및 12 중, R1, R2, R3, Z 및 n은 상기와 동의이다. 화학식 11 중, Y'는 디올 단량체를 포함하는 구조 단위(디올 단량체 잔기)를 나타내고, Y'를 형성하는 디올 단량체로서는 예를 들면 3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,4'-디히드록시페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디히드록시페닐메탄, 3,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디히드록시디페닐술폰, 3,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디히드록시디페닐술피드, 3,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디히드록시디페닐케톤, 3,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 2,2-비스(3-히드록시페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디히드록시디페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,3-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스페놀, 2,2-비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)술폰, 3,5-디히드록시벤조산, 3,3'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 2,2-비스(3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디히드록시디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-히드록시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-히드록시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-시클로헥산디올, 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 디히드록시폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 12 중, Z는 화학식 7에 있어서의 Z와 동의이고, Z를 구성하는 디카르복실산 단량체로서는 후술하는 디카르복실산 등을 들 수 있다.In the formulas (10), (11) and (12), R 1 , R 2 , R 3 , Z, and n are synonymous with the above. In formula (11), Y 'represents a structural unit (diol monomer residue) containing a diol monomer, and as a diol monomer which forms Y', it is 3,3'- dihydroxy diphenyl ether, 3,4'-, for example. Dihydroxyphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-dihydroxyphenylmethane, 3,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydi Phenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 3 , 4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-dihydroxydiphenylsulfide, 3,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4 , 4'-dihydroxydiphenylsulfide, 3,3'-dihydroxydiphenylketone, 3,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 2, 2-bis (3-hydroxyphenyl) propane, 2,2 '-(3,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,3-bis (3-hidden Hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis ( 1-methylethylidene)) bisphenol, 3,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisphenol, 4,4'-(1,4-phenylenebis (1- Methylethylidene)) bisphenol, 2,2-bis (4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) propane, bis ( 4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfone, bis ( 4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfone, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,3'-dihydroxydiphenyldifluoromethane, 3,4'-dihydroxydiphenyldifluoro Romethane, 4,4'-dihydroxydiphenyldifluoromethane, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-dihydroxydiphenyl ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3- Aromatic diamines such as hydroxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 1,2-ethanediol, 1,3- Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol , 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclohexanediol, or dihydroxypolysiloxane represented by the following formula (13). In addition, in general formula (12), Z is synonymous with Z in General formula (7), The dicarboxylic acid mentioned later as a dicarboxylic acid monomer which comprises Z is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00015
Figure 112012041977959-pct00015

화학식 13 중, m은 양의 정수, Me는 메틸기이다.In formula (13), m is a positive integer and Me is a methyl group.

또한, 피페라진 골격을 갖는 아크릴 수지로서는 하기 화학식 14, 15의 단량체로 형성되는 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as an acrylic resin which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units formed with the monomer of following formula (14), (15) is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00016
Figure 112012041977959-pct00016

Figure 112012041977959-pct00017
Figure 112012041977959-pct00017

화학식 14 및 15 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다. R4는 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복실기 또는 술포기를 나타낸다. R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기를 나타낸다.In formulas (14) and (15), R 1 , R 2 , R 3, and n are synonymous with the above. R 4 represents a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리우레탄으로서는 하기 화학식 16의 반복 단위를 하나 이상 갖는 것을 들 수 있다.Moreover, as a polyurethane which has a piperazine skeleton, what has one or more repeating units of following formula (16) is mentioned.

Figure 112012041977959-pct00018
Figure 112012041977959-pct00018

화학식 16 중, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다.In formula (16), R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as above.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아믹산은 상술한 폴리이미드, 또는 폴리아미드이미드의 전구체이고(예를 들면 하기 화학식 17, 18), 이들을 제조할 때에 중간체로서 생기는 폴리아믹산을 접착 향상제의 성분으로서 사용할 수 있다. 화학식 17, 18 중, X, R1, R2, R3 및 n은 상기와 동의이다.In addition, the polyamic acid having a piperazine skeleton is a precursor of the above-described polyimide or polyamideimide (for example, the following formulas (17) and (18)), and polyamic acid generated as an intermediate in preparing them can be used as a component of the adhesion improving agent. have. In the formulas (17) and (18), X, R 1 , R 2 , R 3, and n are synonymous with the above.

Figure 112012041977959-pct00019
Figure 112012041977959-pct00019

Figure 112012041977959-pct00020
Figure 112012041977959-pct00020

상술한 바와 같은 피페라진 골격을 갖는 수지는 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산인 경우, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.Resin which has a piperazine skeleton as mentioned above can be manufactured as follows, for example, when it is a polyamide, a polyamideimide, a polyimide, or a polyamic acid.

폴리이미드의 경우에는, 예를 들면 피페라진 골격을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜, 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다.In the case of a polyimide, it can be manufactured by making dehydration ring-closure by making diamine and tetracarboxylic dianhydride which have a piperazine skeleton, for example react.

폴리아미드이미드의 경우에는, 예를 들면 피페라진 골격을 갖는 디아민과 무수트리멜리트산으로부터 얻어지는 이미드디카르복실산을 디이소시아네이트와 반응시키는 방법이나, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 무수트리멜리트산클로라이드를 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.In the case of polyamideimide, for example, a method of reacting an imide dicarboxylic acid obtained from diamine having a piperazine skeleton and trimellitic anhydride with a diisocyanate, or a diamine having a piperazine skeleton and trimellitic anhydride It can be prepared by the method of reacting.

폴리아미드의 경우에는, 예를 들면 피페라진 골격을 갖는 디아민과 디카르복실산디할로겐화물을 반응시키는 방법이나, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 디카르복실산을 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 축합제의 존재 하에 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.In the case of polyamide, for example, a method of reacting a diamine having a piperazine skeleton with a dicarboxylic acid dihalide, or a diamine and a dicarboxylic acid having a piperazine skeleton with N, N'-dicyclohexylcarbodie It can manufacture by the method of making it react in presence of condensing agents, such as mead (DCC).

또한, 폴리아믹산의 경우에는, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.Moreover, in the case of a polyamic acid, it can manufacture by making diamine which has a piperazine skeleton, and tetracarboxylic dianhydride react.

상기 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산의 제조에서 사용하는 피페라진 골격을 갖는 디아민은 입수가 용이한 것으로부터 1,4-비스아미노프로필피페라진, 1,4-비스아미노프로필-2,5-디메틸피페라진을 이용하는 것이 바람직하다.The diamine which has the piperazine skeleton used for manufacture of the said polyamide, polyamideimide, polyimide, or polyamic acid is 1, 4-bisaminopropyl piperazine, 1, 4-bisaminopropyl-2 from the thing which is easy to obtain. Preference is given to using, 5-dimethylpiperazine.

또한, 피페라진 골격을 갖는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 폴리아믹산의 제조로서는 상기한 피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민을 병용하는 것도 가능하다. 이와 같이 피페라진 골격을 갖는 디아민과, 그것 이외의 디아민을 병용함으로써 바람직한 Tg(유리 전이 온도)나 탄성률 등의 물성을 제어할 수 있다는 효과가 얻어진다.Moreover, as manufacture of the polyamide, polyamideimide, polyimide, or polyamic acid which have a piperazine skeleton, it is also possible to use together diamines other than the diamine which has said piperazine skeleton. Thus, by using together the diamine which has a piperazine frame | skeleton, and diamine other than it, the effect that a physical property, such as preferable Tg (glass transition temperature) and an elasticity modulus, can be controlled is acquired.

피페라진 골격을 갖는 디아민 이외의 디아민 화합물로서는 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술피드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산 또는 하기 화학식 19로 표시되는 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다.As diamine compounds other than the diamine which has a piperazine skeleton, it is o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diamino diphenyl ether, 3,4'- diamino, for example. Diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis ( 4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3 , 3'-diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'- (3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy Benzene, 1,4- S (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4'-(1,4-phenylenebis (1 -Methylethylidene)) bisaniline, 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) Aromatic diamines such as phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, and 3,5-diaminobenzoic acid, 1,2 -Diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-dia Minooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, or The diamino polysiloxane etc. which are represented by are mentioned.

Figure 112012041977959-pct00021
Figure 112012041977959-pct00021

화학식 19 중, m은 양의 정수, Me는 메틸기이다.In formula (19), m is a positive integer and Me is a methyl group.

또한, 디아민 화합물로서는 예를 들면 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 미쓰이 가가꾸 파인 가부시끼가이샤 제조의 폴리옥시알킬렌디아민 등의 지방족 디아민[상품명: 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148 등], 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있으며, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 피페라진 골격을 갖는 디아민과 그것 이외의 디아민을 병용하는 경우, 피페라진 골격을 갖는 디아민의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 많아질수록 접착력이 높아지는 경향이 있다.As the diamine compound, for example, aliphatic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and polyoxyalkylenediamine manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd. (trade names: Jeffamine D-230, D-400) , D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148, etc.], 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyl Difluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4 -(4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane etc. can be mentioned, One type can be used individually or 2 or more types can be used in mixture. Moreover, when using diamine which has a piperazine frame | skeleton, and diamines other than that together, content of the diamine which has a piperazine frame | skeleton is not specifically limited, but there exists a tendency for adhesive force to become high, so that it increases.

테트라카르복실산 이무수물로서는 예를 들면 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 피로멜리트산 이무수물, 3,4:3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3:2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,4:9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2:3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,4:3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3:2',3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3:3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2:5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,8:4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3:6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2:4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 2,3:6,7-테트라클로로나프탈렌-1,8:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,10:8,9-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3:3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4:3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3:2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1:3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2:3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2:3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,2:3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비스(엑소-비시클로〔2,2,1〕헵탄-2,3-디카르복실산 이무수물), 비시클로-〔2,2,2〕-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로 푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 테트라히드로푸란-2,3:4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산 이무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(별칭「4,4'-헥사플루오로프로필리덴산 이무수물」), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페닐)페닐〕헥사플루오로프로판 이무수물 등을 예시할 수 있다. 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As tetracarboxylic dianhydride, for example, 1,2- (ethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (Trimellitate anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (tri Mellitate anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimelitate Anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimelitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimelily Tate anhydride), pyromellitic dianhydride, 3,4: 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3: 2', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxy Phenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Water, 3,4: 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2: 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4: 3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3: 2', 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3: 3 ', 4'-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 1,2: 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8: 4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3: 6,7-naphthalenetetracarb Acid dianhydride, 1,2: 4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,8: 4,5-tet Lacarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3: 6,7-tetrachloronaphthalene-1,8: 4,5-tetra Carboxylic dianhydride, phenanthrene-1,10: 8,9-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3: 5, 6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3: 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4: 3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 : 2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3, 4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 : 3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimelitate anhydride), ethylene tetracarboxylic dianhydride , 1,2: 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5, 6,7-hexahydronaphthalene-1,2: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2: 3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3: 4 , 5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2: 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid Dianhydrides), bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy Diphenylsulfide dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3 : 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl Hexafluoropropane dianhydride (alias) With a 4,4-hexafluoro-propyl Li densan dianhydride "), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoro the like can be given propane dianhydride. One of these may be used alone or in combination of two or more thereof.

디카르복실산으로서는 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 메틸렌디살리실산, 파모산, 5,5'-티오디살리실산 등을 예시할 수 있다. 이들 중의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 디카르복실산디할로겐화물은 일반적인 방법 즉 상기 디카르복실산을 염화티오닐 등의 할로겐화제를 이용하여 제조할 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, methylenedisalicylic acid, pamoic acid, 5,5'-thiodisalicylic acid, and the like. Can be illustrated. One of these may be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, the dicarboxylic acid dihalide can be manufactured by a general method, ie, using a halogenating agent such as thionyl chloride.

피페라진 골격을 갖는 수지의 중량 평균 분자량으로서는 5,000 내지 200,000이 바람직하고, 10,000 내지 150,000이 보다 바람직하다. 이 값이 5,000 미만이면 필름상으로 이용하는 경우에 필름 형성성이 떨어지는 경향이 있고, 또한 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.As a weight average molecular weight of resin which has a piperazine skeleton, 5,000-200,000 are preferable and 10,000-150,000 are more preferable. When this value is less than 5,000, it exists in the tendency for film formability to fall in the case of using in film form, and when it exceeds 200,000, there exists a tendency for compatibility with other components to worsen.

또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 측정 장치 및 측정 조건으로는 하기 표 1과 같다.In addition, a weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatograph (GPC) using the analytical curve by standard polystyrene. Measurement apparatus and measurement conditions are shown in Table 1 below.

Figure 112012041977959-pct00022
Figure 112012041977959-pct00022

또한, 피페라진 골격을 갖는 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 60℃ 내지 220℃인 것이 보다 바람직하다. 이 값이 50℃를 하회하면 접착제 조성물의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 250℃를 상회하면 접착제 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다.Moreover, it is preferable that it is 50 degreeC-250 degreeC, and, as for the glass transition temperature of resin which has a piperazine skeleton, it is more preferable that it is 60 degreeC-220 degreeC. When this value is less than 50 degreeC, there exists a tendency for the heat resistance of an adhesive composition to fall, and when it exceeds 250 degreeC, there exists a tendency for the fluidity of an adhesive composition to fall.

피페라진 골격을 갖는 수지의 함유량은 접착제 조성물 전량을 기준으로 하여 1 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 2.5 내지 50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 1 질량％ 미만이면 회로 부재로의 전사성이 악화하는 경향이 있고, 60 질량％를 초과하면 유동성이 저하될 우려가 있다.It is preferable that it is 1-60 mass% on the basis of adhesive composition whole quantity, and, as for content of resin which has a piperazine skeleton, it is more preferable that it is 2.5-50 mass%. When content is less than 1 mass%, there exists a tendency for the transferability to a circuit member to deteriorate, and when it exceeds 60 mass%, fluidity may fall.

본 실시 형태에서 필요에 따라서 이용하는 도전성 입자로서는 예를 들면 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자나 카본 입자 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 입자는 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵체로 하고, 이 핵체에 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 피복한 것일 수도 있다. 도전성 입자가 플라스틱을 핵체로 하여, 이 핵체에 상기 금속, 금속 입자, 카본 등을 피복한 것, 또는 열용융 금속 입자인 경우, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에 회로 부재끼리를 접속할 때에, 도전성 입자와 전극과의 접촉 면적이 증가하여 회로의 접속 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다.As electroconductive particle used as needed in this embodiment, metal particle | grains, such as Au, Ag, Ni, Cu, solder, carbon particle, etc. are mentioned, for example. The conductive particles may be non-conductive glass, ceramics, plastics or the like as nuclei, and the nucleus may be coated with the metal, metal particles, carbon and the like. In the case where the conductive particles are made of plastic as the nucleus, and the nucleus is coated with the metal, the metal particles, carbon, or the like, or the hot-melt metal particles, the conductive particles are deformable by heating and pressurization. It is preferable because the contact area between the electrode and the electrode increases to improve the connection reliability of the circuit.

또한, 도전성 입자는 핵체의 중핵부의 표면 상에 형성되는 핵측 돌기부가 존재하는 것을 이용한 경우에 더욱 접속 신뢰성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이러한 핵체는 중핵부의 표면에 중핵부보다도 작은 직경을 갖는 핵측 돌기부를 복수개 흡착시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 이러한 도전성 입자의 평균 입경이란 돌기부를 포함시킨 도전성 입자 전체의 입경이다.Moreover, since electroconductive particle improves connection reliability further when using what exists the nucleus side protrusion part formed on the surface of the core part of a nucleus body, it is preferable. Such a nucleus body can be formed by adsorbing a plurality of nucleus protrusions having a diameter smaller than that of the core portion on the surface of the core portion. In addition, the average particle diameter of such electroconductive particle is the particle diameter of the whole electroconductive particle which included the protrusion part.

도전성 입자의 평균 입경은 양호한 분산성 및 도전성을 얻는 관점에서 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 회로의 전기적 접속이 충분히 얻어지지 않고, 10 ㎛를 초과하면 도전성 입자가 충분히 분산하지 않고 응집하여 버린다라는 문제가 생긴다.It is preferable that the average particle diameter of electroconductive particle is 1-10 micrometers from a viewpoint of obtaining favorable dispersibility and electroconductivity. If the average particle diameter is less than 1 m, the electrical connection of the circuit is not sufficiently obtained. If the average particle diameter is more than 10 m, a problem occurs that the conductive particles are aggregated without being sufficiently dispersed.

한편, 상기 돌기부의 높이는 50 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 75 내지 300 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인접하는 돌기부 사이의 거리가 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌기부의 높이가 50 nm보다 낮은 경우나, 인접하는 돌기부 사이의 거리가 1000 nm보다 큰 경우에는 전기적 접속에 대한 돌기의 효과가 엷어져 가는 경향이 있고, 돌기부의 높이가 500 nm보다 큰 경우에는 도전성 입자와 제1 및 제2 회로 부재의 전극부와의 접촉 면적이 작아지기 때문에 접속 저항치가 높아지는 경향이 있다. 또한, 도전성 입자의 돌기부의 높이 H 및 인접하는 돌기부 사이의 거리는 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.On the other hand, it is preferable that it is 50-500 nm, and, as for the height of the said projection part, it is more preferable that it is 75-300 nm or less. Moreover, it is preferable that the distance between adjacent protrusion parts is 1000 nm or less, and it is more preferable that it is 500 nm or less. When the height of the projection is lower than 50 nm or when the distance between adjacent projections is larger than 1000 nm, the effect of the projection on the electrical connection tends to be thin, and when the height of the projection is larger than 500 nm, the conductivity Since the contact area of particle | grains and the electrode part of a 1st and 2nd circuit member becomes small, there exists a tendency for connection resistance value to become high. In addition, the distance between the height H of the protrusion part of electroconductive particle, and the adjacent protrusion part can be measured by an electron microscope.

또한, 이들 도전성 입자의 표면을 추가로 고분자 수지 등으로 피복한 미립자는 도전성 입자의 배합량을 증가시킨 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 회로 전극 사이의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 입자는 그것 단독으로 또는 다른 도전성 입자와 혼합하여 사용할 수 있다.Moreover, the microparticles | fine-particles which coat | covered the surface of these electroconductive particles further with the polymeric resin etc. can suppress the short circuit by the contact of the particles when the compounding quantity of electroconductive particle is increased, and can improve the insulation between circuit electrodes. The particle | grains which coat | covered the surface of electroconductive particle with polymeric resin etc. can be used individually or in mixture with other electroconductive particle.

이러한 도전성 입자를 함유하는 경우, 접착제 조성물은 이방 도전성 접착제 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.When it contains such electroconductive particle, an adhesive composition can be used suitably as an anisotropically conductive adhesive composition.

도전성 입자의 함유량은 접착제 조성물의 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 30 부피％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 부피％로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.1 부피％ 미만이면 도전성이 떨어지는 경향이 있고, 30 부피％를 초과하면 회로 전극 사이의 단락이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 도전성 입자의 함유량은 23℃에서의 경화 전의 접착제 조성물의 각 성분의 부피를 기초로 결정된다. 또한, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 질량을 부피로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 부피를 측정하고자 하는 성분을 용해하거나 팽윤시키거나 하지 않고, 그 성분을 잘 침윤할 수 있는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 메스실린더 등에 넣고, 거기에 측정 대상의 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.The content of the conductive particles is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume based on the total volume of the adhesive composition. If this content is less than 0.1 volume%, there exists a tendency for electroconductivity to fall, and when it exceeds 30 volume%, there exists a tendency for the short circuit between circuit electrodes to occur easily. In addition, content of electroconductive particle is determined based on the volume of each component of the adhesive composition before hardening at 23 degreeC. In addition, the volume of each component can be calculated | required by converting mass into a volume using specific gravity. Also, without dissolving or swelling the component to be measured for volume, a suitable solvent (water, alcohol, etc.) capable of infiltrating the component is placed in a measuring cylinder, and the volume of the object to be measured is added thereto. May be obtained as the volume of the component.

본 실시 형태의 접착제 조성물은 추가로 에폭시 수지와, 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물(이하, 「제1 조성물」이라고 함)과의, 라디칼 중합성 물질과, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물(이하, 「제2 조성물」)과의, 또는 제1 조성물 및 제2 조성물과의 혼합 조성물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착 강도를 보다 향상시켜, 신뢰성 시험 후에도 안정된 성능을 유지할 수 있다.The adhesive composition of the present embodiment further generates a free radical by heating a radical polymerizable substance with an epoxy resin and a composition containing a latent curing agent of the epoxy resin (hereinafter referred to as a "first composition"). It is preferable that it is a mixed composition with the composition (henceforth "the 2nd composition") containing the hardening | curing agent mentioned above, or with a 1st composition and a 2nd composition. Thereby, adhesive strength can be improved more and stable performance can be maintained even after a reliability test.

제1 조성물이 함유하는 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있을 수도 있고, 수소 첨가되어 있을 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the epoxy resin contained in the first composition include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, and bisphenols. F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, etc. are mentioned. have. These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated. These epoxy resins may be used in combination of two or more.

제1 조성물이 함유하는 잠재성 경화제로서는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 되고, 이러한 잠재성 경화제로서는 음이온 중합성의 촉매형 경화제, 양이온 중합성의 촉매형 경화제, 중부가형의 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 속경화성에 있어서 우수하고, 화학당량적인 고려가 불필요한 점에서는, 음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제가 바람직하다.What is necessary is just to be able to harden | cure an epoxy resin as a latent hardening | curing agent which a 1st composition contains, and such a latent hardening | curing agent can be mentioned an anionic polymerizable catalyst type hardening | curing agent, a cationic polymerizable catalyst type hardening | curing agent, a polyaddition type hardening | curing agent, etc. These may be used singly or in combination of two or more. Among them, an anion or a cationic polymerizable catalyst type curing agent is preferable in view of excellent fast curing properties and no need for chemical equivalent consideration.

음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있으며, 이들의 변성물도 사용할 수 있다. 중부가형의 경화제로서는 폴리아민류, 폴리머캅탄, 폴리페놀, 산 무수물 등을 들 수 있다.As anionic or cationic polymerizable catalytic curing agent, imidazole series, hydrazide series, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amineimide, diaminomaleonitrile, melamine and derivatives thereof, salts of polyamines, dicyandiamide, etc. These can also be mentioned, The modified substance of these can also be used. Examples of the polyaddition type curing agent include polyamines, polymer captans, polyphenols, and acid anhydrides.

음이온 중합형의 촉매형 경화제로서 제3급 아민류나 이미다졸류를 배합한 경우, 에폭시 수지는 160℃ 내지 200℃ 정도의 중온에서 수 10초 내지 수 시간 정도의 가열에 의해 경화한다. 이 때문에, 가사 시간(포토라이프)이 비교적 길게 되기 때문에 바람직하다. 양이온 중합형의 촉매형 경화제로서는 예를 들면 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 감광성 오늄염(방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염 등이 주로 이용됨)이 바람직하다. 또한, 에너지선 조사 이외에 가열에 의해서 활성화하여 에폭시 수지를 경화시키는 것으로서 지방족 술포늄염 등이 있다. 이 종류의 경화제는 속경화성이라는 특징을 갖는 것으로부터 바람직하다.When tertiary amines and imidazoles are mix | blended as an anionic polymerization type hardening | curing agent, an epoxy resin hardens | cures by heating for about 10 second-several hours at the medium temperature of about 160 to 200 degreeC. This is preferable because the pot life (photo life) becomes relatively long. As a cationic polymerization type curing agent, for example, photosensitive onium salts (aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, etc. are mainly used) for curing the epoxy resin by energy ray irradiation are preferable. In addition to energy ray irradiation, an aliphatic sulfonium salt and the like are cured by heating to activate the epoxy resin. This kind of hardener is preferable from what has the characteristics of fast curing.

이들 잠재성 경화제를, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계 등의 고분자 물질이나, 니켈, 구리 등의 금속 박막 및 규산칼슘 등의 무기물로 피복하여 마이크로캡슐화한 것은 가사 시간을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.It is preferable to coat these latent curing agents with a polymer material such as polyurethane or polyester, or a metal thin film such as nickel or copper and an inorganic material such as calcium silicate to extend the pot life.

제2 조성물이 함유하는 라디칼 중합성 물질은 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물은 단량체, 올리고머 중의 어느 상태에서도 사용할 수 있고, 단량체와 올리고머를 혼합하여 이용할 수도 있다.The radically polymerizable material contained in the second composition can be a known one without particular limitation. In addition, a radically polymerizable compound can be used also in any of a monomer and an oligomer, and can also mix and use a monomer and an oligomer.

구체적으로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, oligomers, such as an epoxy (meth) acrylate oligomer, a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyether (meth) acrylate oligomer, and a polyester (meth) acrylate oligomer, and a trimethylol propane tri (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycoldi (meth) Glycol of acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, bisphenolfluorene diglycidyl ether Ethylene (meth) acrylate and bisphenol fluorene diglycidyl ether to which (meth) acrylic acid was added are ethylene groups Recall or may be a polyfunctional (meth) acrylates such as a compound introduced into the acryloyloxy group in a (meth) acrylic compound in which the addition of propylene glycol. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 라디칼 중합성 물질에 추가로, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프르프릴(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등을 병용할 수도 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Further, in addition to the radically polymerizable substance, pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dish Clopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroprryl (meth) acrylate, 2- (meth) Acryloyloxyethyl phosphate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine, etc. can also be used together. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 실시 형태의 접착제 조성물은 라디칼 중합성 화합물로서, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive composition of this embodiment contains at least 1 type of compound which has a 2 or more (meth) acryloyl group in a molecule | numerator as a radically polymerizable compound.

또한, 본 실시 형태의 접착제 조성물에 라디칼 중합성 화합물로서 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 외에, 알릴기, 말레이미드기, 비닐기 등의 활성 라디칼에 의해서 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 적절하게 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등을 들 수 있다.Moreover, in the adhesive composition of this embodiment, in addition to the compound which has the said (meth) acryloyl group as a radically polymerizable compound, the compound which has a functional group superposing | polymerizing with active radicals, such as an allyl group, a maleimide group, a vinyl group, suitably It can also be added. Specifically, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl caprolactam, 4,4'- vinylidenebis (N, N-dimethylaniline) , N-vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methylol acrylamide, 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 3, 3'-dimethyl-5,5'-4,4'- diphenylmethanebismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, etc. are mentioned.

또한, 상기 라디칼 중합성 물질에 하기 화학식 20 내지 22로 표시되는, 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 등의 무기물 표면에 대한 접착 강도가 향상하기 때문에, 회로 전극끼리의 접착에 바람직하다.Moreover, it is preferable to use together the radically polymerizable substance the radically polymerizable substance which has a phosphate ester structure represented by following formula (20) -22. In this case, since adhesion strength to an inorganic material surface such as a metal is improved, it is preferable for adhesion between circuit electrodes.

Figure 112012041977959-pct00023
Figure 112012041977959-pct00023

화학식 20 중, R4는 (메트)아크릴로일기를, R5는 수소 원자 또는 메틸기를, w 및 x는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R4끼리, R5끼리, w끼리 및 x끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.In formula (20), R 4 represents a (meth) acryloyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and w and x each independently represent an integer of 1 to 8. In addition, in formula, R <4> , R <5> , w, and x may be same or different, respectively.

Figure 112012041977959-pct00024
Figure 112012041977959-pct00024

화학식 21 중, R6은 (메트)아크릴로일기를 나타내고, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 또한, 식 중, R6끼리, y끼리 및 z끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.In formula (21), R 6 represents a (meth) acryloyl group, and y and z each independently represent an integer of 1 to 8. In addition, in formula, R <6> , y, and z may be same or different, respectively.

Figure 112012041977959-pct00025
Figure 112012041977959-pct00025

화학식 22 중, R7은 (메트)아크릴로일기를, R8은 수소 원자 또는 메틸기를, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타낸다.In formula (22), R 7 represents a (meth) acryloyl group, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 8.

그외 구체적으로는 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 인산비닐 등을 들 수 있다.Specifically, acid phospho oxyethyl methacrylate, acid phospho oxyethyl acrylate, acid phospho oxypropyl methacrylate, acid phospho oxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phospho oxy poly oxypropylene Glycol monomethacrylate, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO modified dimethacrylate phosphate, phosphoric acid modified epoxy acrylate, vinyl phosphate, etc. are mentioned.

또한, 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질은 무수인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써도 얻어진다. 구체적으로는 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.Moreover, the radically polymerizable substance which has a phosphate ester structure is also obtained by making phosphoric anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate react. Specific examples thereof include mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types of compounds.

인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질의 함유량은 라디칼 중합성 물질과 필요에 따라 배합하는 필름 형성재와의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 질량부가 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.01-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a radically polymerizable material and the film forming material mix | blended as needed, and, as for content of the radically polymerizable substance which has a phosphate ester structure, 0.5-5 mass parts is more preferable. .

제2 조성물이 함유하는, 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제(라디칼 중합 개시제)란 가열에 의해 분해하여 유리 라디칼을 발생하는 경화제로서, 종래부터 알려져 있는 과산화물이나 아조 화합물 등 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 단, 안정성, 반응성, 상용성의 관점에서 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이고, 또한 분자량이 180 내지 1,000인 과산화물이 바람직하다. 여기서, 「1분간 반감기 온도」란 반감기가 1분이 되는 온도를 말하며, 「반감기」란 화합물의 농도가 초기치의 반으로 감소하기까지의 시간을 말한다.The hardening agent (radical polymerization initiator) which the free radical generate | occur | produces by heating which a 2nd composition contains is a hardening agent which decomposes | disassembles by heating and generate | occur | produces free radical, A conventionally well-known compound, such as a peroxide and an azo compound, can be used. have. However, from the viewpoint of stability, reactivity and compatibility, peroxides having a half-life temperature of 90 to 175 ° C and a molecular weight of 180 to 1,000 are preferable. Here, "1 minute half-life temperature" means the temperature at which a half-life becomes 1 minute, and "half-life" means time until the density | concentration of a compound reduces to half of an initial value.

라디칼 중합 개시제로서 구체적으로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3-메틸벤조일퍼옥시드, 4-메틸벤조일퍼옥시드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.Specific examples of the radical polymerization initiators include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, Cumylperoxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy neodecanoate, t -Hexyl peroxy neodecanoate, t-butylperoxy neodecanoate, t-butylperoxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylper Oxyneheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3- Hydroxy-1,1-dimethyl moiety Peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy neodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate , 3-methylbenzoyl peroxide, 4-methylbenzoyl peroxide, di (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, 2,2'-azobis-2, 4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbuty Ronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxy Zoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, dibutylperoxytrimethyl adipate, t-amylperoxy normal octoate, t-amylper Oxyisononanoate, t-amyl peroxybenzoate, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more kinds thereof.

또한, 라디칼 중합 개시제로서, 파장 150 내지 750 nm의 광 조사에 의해서 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 예를 들면 Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년), p17 내지 p35에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체나 포스핀옥시드 유도체가 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에 보다 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 상기 과산화물이나 아조 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다.Moreover, as a radical polymerization initiator, the compound which generate | occur | produces a radical by light irradiation of wavelength 150-750 nm can be used. Such compounds include, for example, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J.-P. The α-acetoaminophenone derivatives or phosphine oxide derivatives described in Fouassier, Hanser Publishers (1995), p17 to p35 are more preferred because of their high sensitivity to light irradiation. These compounds may be used alone or in combination with the above peroxides and azo compounds.

또한, 회로 부재의 접속 단자의 부식을 억제하기 위해서, 라디칼 중합 개시제 중에 함유되는 염소 이온이나 유기산의 양은 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고 또한 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제작한 접착제 조성물의 안정성이 향상되는 것으로부터, 실온, 상압 하에서 24시간의 개방 방치 후에 20 질량％ 이상의 질량 유지율을 갖는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, in order to suppress corrosion of the connection terminal of a circuit member, it is preferable that the quantity of chlorine ion and organic acid contained in a radical polymerization initiator is 5000 ppm or less, and it is more preferable that there are few organic acids which generate | occur | produce after thermal decomposition. Moreover, since the stability of the produced adhesive composition improves, it is preferable to use the radical polymerization initiator which has a mass retention of 20 mass% or more after 24 hours of open standing at room temperature and normal pressure.

제2 조성물에는 경화 속도의 제어나 저장 안정성을 부여하기 위해서 안정화제를 첨가할 수도 있다. 이러한 안정화제로서는 벤조퀴논이나 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀이나 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이나 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드아민 유도체가 바람직하다.Stabilizers can also be added to the second composition in order to control the curing rate and impart storage stability. Such stabilizers include quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone, phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4 Aminooxyl derivatives, such as -hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl piperidine-1-oxyl, and hindered amine derivatives, such as tetramethyl piperidyl methacrylate, are preferable.

안정화제의 첨가량은 접착제 조성물 전량을 기준으로 하여 0.01 내지 15 질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 첨가량이 0.01 질량％ 미만인 경우에는, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 15 질량부를 초과하는 경우에는, 중합 반응이 저해되는 경향이 있다.It is preferable that it is 0.01-15 mass% on the basis of the adhesive composition whole quantity, and, as for the addition amount of a stabilizer, it is more preferable that it is 0.1-10 mass%. When this addition amount is less than 0.01 mass%, there exists a tendency for an addition effect not to be fully acquired, and when it exceeds 15 mass parts, there exists a tendency for a polymerization reaction to be inhibited.

본 실시 형태의 접착제 조성물은 공지된 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 공지된 열가소성 수지로서는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지류, 폴리(메트)아크릴레이트 수지류, 폴리우레탄 수지류, 폴리에스테르 수지류, 폴리비닐부티랄 수지류 등을 사용할 수 있다.The adhesive composition of the present embodiment may further contain a known thermoplastic resin. As the known thermoplastic resin, polyimide resin, polyamide resin, phenoxy resin, poly (meth) acrylate resin, polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin and the like can be used.

열가소성 수지 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들은, 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 마이크로 상분리가 생겨 백탁하는 상태이면 바람직하게 사용할 수 있다.The thermoplastic resin may contain a siloxane bond or a fluorine substituent. These resins can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely used or microphase separation occurs and becomes cloudy.

열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000이 바람직하고, 10,000 내지 150,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 필름 형성성이 저하되는 경향이 있고, 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.5,000-200,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of a thermoplastic resin, 10,000-150,000 are more preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film formability tends to decrease, and when it exceeds 200,000, the compatibility with other components tends to worsen.

열가소성 수지의 함유량은 상기 피페라진 골격을 갖는 수지와의 질량의 총합이 접착제 전량을 기준으로 하여 15 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 15 질량％보다 적은 경우, 필름 형성성이 저하되는 경향이 있고, 70 질량％보다 많은 경우, 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.It is preferable that the sum total of mass with the resin which has the said piperazine skeleton is 15-70 mass%, and, as for content of a thermoplastic resin, it is more preferable that it is 20-60 mass%. When content of a thermoplastic resin is less than 15 mass%, film formability tends to fall, and when more than 70 mass%, it exists in the tendency which becomes difficult to ensure sufficient fluidity.

본 실시 형태의 접착제 조성물에는 알콕시실란 유도체나 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제나 밀착 향상제, 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 이러한 접착 보조제로서 구체적으로는 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이들 접착 보조제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Adhesion aids, such as a coupling agent represented by an alkoxysilane derivative and a silazane derivative, an adhesion promoter, and a leveling agent, can also be appropriately added to the adhesive composition of the present embodiment. As such an adhesion aid, specifically, the compound represented by following formula (23) is preferable. These adhesion aids can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

Figure 112012041977959-pct00026
Figure 112012041977959-pct00026

화학식 23 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R12는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이도기 또는 글리시딜기를 나타내고, c는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.In formula (23), each of R 9 , R 10 and R 11 independently represents an alkyl group having 1 to 5, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group, and R 12 is ( Meth) acryloyl group, vinyl group, isocyanate group, imidazole group, mercapto group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group, morpholino group, piperazino group, ureido group or glycy A diyl group and c represents an integer of 1 to 10.

본 실시 형태의 접착제 조성물에는 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 고무 성분을 첨가할 수도 있다. 고무 성분으로서 구체적으로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜, 폴리-ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.A rubber component can also be added to the adhesive composition of this embodiment for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. Specific examples of the rubber component include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl terminal polybutadiene, hydroxyl terminal polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl terminal 1,2-polybutadiene, hydroxyl terminal 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, Styrene-butadiene rubber, hydroxyl group terminal Styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or acrylonitrile-butadiene rubber containing a (meth) acryloyl group or morpholine group at the polymer terminal, carboxylated nitrile rubber And hydroxyl group terminated poly (oxypropylene), alkoxysilyl group terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly-ε-caprolactone and the like.

상기 고무 성분으로서는 접착성 향상의 관점에서 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As said rubber component, the rubber component which contains the cyano group which is a high polar group, and a carboxyl group in a side chain or the terminal from a viewpoint of adhesive improvement is preferable. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 실시 형태의 접착제 조성물은 피페라진 골격을 갖는 수지(예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 피페라진 골격을 갖는 수지)와, 상기 제1 조성물이나 제2 조성물, 안정화제 등의 첨가 성분을 용해·분산할 수 있는 용제와 함께 또는 용제를 이용하지 않고서 혼합하여 제조할 수 있다. 도전성 입자는 상기 용해·분산 과정 중에 적절하게 첨가하면 된다.The adhesive composition of the present embodiment dissolves a resin having a piperazine skeleton (for example, a resin having a piperazine skeleton represented by the formula (1)) and additive components such as the first composition, the second composition, and the stabilizer. It can be prepared by mixing with a dispersible solvent or without using a solvent. What is necessary is just to add electroconductive particle suitably during the said dissolution | dispersion process.

본 실시 형태의 접착제 조성물은 필름상으로 하여 이용할 수도 있다. 접착제 조성물에 필요에 따라 용제 등을 가하는 등을 한 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하거나, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 얹고, 용제 등을 제거하여 필름으로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면 취급성 등의 점에서 한층 편리하다.The adhesive composition of this embodiment can also be used as a film form. A solution obtained by adding a solvent or the like to the adhesive composition, if necessary, is applied onto a peelable base material such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, a release paper, or impregnated with the solution to a base such as a nonwoven fabric, or the like. It can be used as a film by putting on a solvent and removing a solvent. When used in the form of a film, it is more convenient in view of handleability and the like.

도 1은 본 발명의 필름상 접착제 조성물의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다. 도 1에 도시하는 필름상 접착제 조성물 (1)은 상술한 접착제 조성물을 필름상으로 형성하여 이루어지는 것이다. 이 필름상 접착제 조성물에 따르면, 취급이 용이하고, 피착체에 용이하게 설치할 수 있어, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (1)은 2종 이상의 층을 포함하는 다층 구성을 가질 수도 있다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (1)이 상기 도전성 입자를 함유하는 경우에는, 이방 도전성 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the film adhesive composition of this invention. The film adhesive composition (1) shown in FIG. 1 forms the adhesive composition mentioned above in a film form. According to this film adhesive composition, handling is easy, it can install easily in a to-be-adhered body, and connection operation can be performed easily. In addition, the film adhesive composition 1 may have a multilayer structure containing 2 or more types of layers. In addition, when the film adhesive composition (1) contains the said electroconductive particle, it can use suitably as an anisotropic conductive film.

본 실시 형태의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 조성물은 통상 가열 및 가압을 병용하여 피착체끼리를 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 100 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 제공하지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 0.1 내지 10 MPa인 것이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 조성물에 따르면, 예를 들면 150 내지 200℃, 3 MPa의 조건으로, 15초간의 단시간의 가열 및 가압으로도 피착체끼리를 충분히 접착시키는 것이 가능하다.The adhesive composition of this embodiment and a film adhesive composition can adhere | attach adherends normally using a combination of heating and pressurization. It is preferable that heating temperature is the temperature of 100-250 degreeC. The pressure is not particularly limited as long as it does not cause damage to the adherend, but in general, it is preferably 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in a range of 0.5 to 120 seconds. According to the adhesive composition and film adhesive composition of this embodiment, it is possible to fully adhere | attach adherends even by heating and pressurization for 15 seconds on the conditions of 150-200 degreeC and 3 MPa, for example.

또한, 본 실시 형태의 접착제 조성물 및 필름상 접착제 조성물은 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.In addition, the adhesive composition and film adhesive composition of this embodiment can be used as an adhesive agent of the heterogeneous to-be-adhered body from which a thermal expansion coefficient differs. Specifically, it can be used as a semiconductor device bonding material represented by a circuit connecting material such as an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, or a silver film, an elastomer for CSP, an underfill material for CSP, an LOC tape or the like.

이하, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 각각 이방 도전성 접착제 조성물 또는 이방 도전성 필름으로서 사용하고, 회로 기판의 주면 상에 회로 전극이 형성된 회로 부재끼리를 접속하는 경우의 일례에 대해서 설명한다. 즉, 이방 도전성 접착제 조성물 또는 이방 도전성 필름을 회로 기판 상의 상대시하는 회로 전극 사이에 배치하고, 가열 가압함으로써 대향하는 회로 전극 사이의 전기적 접속과 회로 기판 사이의 접착을 행하여 회로 부재끼리를 접속할 수 있다. 여기서, 회로 전극을 형성하는 회로 기판으로서는 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물로 이루어지는 기판, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 유기물로 이루어지는 기판, 유리/에폭시 등의 무기물과 유기물을 조합한 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 회로 접속 재료로서의 용도에 본 실시 형태의 접착제 조성물을 사용하는 경우, 이들에는 도전성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다.Hereinafter, an example in the case of connecting the circuit members in which the circuit electrodes were formed on the main surface of a circuit board using the adhesive composition of this embodiment as an anisotropically conductive adhesive composition or an anisotropically conductive film, respectively, is demonstrated. That is, an anisotropically conductive adhesive composition or an anisotropically conductive film is disposed between circuit electrodes of relative viewing on a circuit board, and heated and pressurized to perform electrical connection between opposing circuit electrodes and adhesion between circuit boards, thereby connecting circuit members. . Here, as the circuit board for forming the circuit electrode, a substrate made of an inorganic material such as a semiconductor, glass or ceramic, a substrate made of an organic material such as polyimide or polycarbonate, a substrate obtained by combining an organic material with an inorganic material such as glass / epoxy or the like can be used. have. Moreover, when using the adhesive composition of this embodiment for the use as such a circuit connection material, it is preferable to contain electroconductive particle in these.

도 2는 본 발명의 회로 접속 구조체(회로 부재의 접속 구조)의 일 실시 형태를 도시하는 개략단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태의 회로 부재의 접속 구조는 서로 대향하는 제1 회로 부재 (20) 및 제2 회로 부재 (30)을 구비하고 있고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에는 이들을 접속하는 회로 접속 부재 (10)이 설치되어 있다.2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the circuit connection structure (connection structure of a circuit member) of the present invention. As shown in FIG. 2, the connection structure of the circuit member of this embodiment is provided with the 1st circuit member 20 and the 2nd circuit member 30 which mutually oppose, and the 1st circuit member 20 and the 1st The circuit connection member 10 which connects these between 2 circuit members 30 is provided.

제1 회로 부재 (20)은 회로 기판(제1 회로 기판) (21)과, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에 형성되는 회로 전극(제1 회로 전극) (22)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (21)의 주면 (21a) 상에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.The first circuit member 20 includes a circuit board (first circuit board) 21 and a circuit electrode (first circuit electrode) 22 formed on the main surface 21a of the circuit board 21. . In addition, an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 21a of the circuit board 21 in some cases.

한편, 제2 회로 부재 (30)은 회로 기판(제2 회로 기판) (31)과, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에 형성되는 회로 전극(제2 회로 전극) (32)를 구비하고 있다. 또한, 회로 기판 (31)의 주면 (31a) 상에도 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.On the other hand, the second circuit member 30 includes a circuit board (second circuit board) 31 and a circuit electrode (second circuit electrode) 32 formed on the main surface 31a of the circuit board 31. Doing. In addition, an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 31a of the circuit board 31 in some cases.

제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)으로서는 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 액정 디스플레이에 이용되고 있는 ITO나 IZO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 인쇄 배선판, 세라믹 배선판, 플렉시블 배선판, 반도체 실리콘칩 등을 들 수 있으며, 이들은 필요에 따라서 조합하여 사용된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 인쇄 배선판이나 폴리이미드 등의 유기물로 이루어지는 재질을 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO(indium tin oxide; 인듐 주석 산화물), 질화규소(SiNx), 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재질과 같이 다종다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as the 1st and 2nd circuit members 20 and 30 as long as the electrode which requires an electrical connection is formed. Specifically, glass or plastic substrates, printed wiring boards, ceramic wiring boards, flexible wiring boards, semiconductor silicon chips, etc., on which electrodes are formed of ITO, IZO, or the like used in liquid crystal displays, may be used. . As described above, in the present embodiment, a material made of organic material such as a printed wiring board or polyimide, as well as metals such as copper and aluminum, indium tin oxide (ITO), silicon nitride (SiN x ), and silicon dioxide (SiO) 2 ) circuit members having various surface states can be used, such as inorganic materials.

회로 접속 부재 (10)은 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다. 이 회로 접속 부재 (10)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이뿐만아니라, 주면 (21a), (31a)끼리 사이에도 배치되어 있다. 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 전극 (22), (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 도전성 입자 (7)이 회로 전극 (22), (32)의 쌍방에 직접 접촉하고 있다.The circuit connection member 10 consists of hardened | cured material of the adhesive composition of this embodiment. This circuit connection member 10 contains the insulating material 11 and the electroconductive particle 7. The electroconductive particle 7 is arrange | positioned not only between the opposing circuit electrode 22 and the circuit electrode 32, but also between the main surfaces 21a and 31a. In the connection structure of a circuit member, the circuit electrodes 22 and 32 are electrically connected through the electroconductive particle 7. In other words, the conductive particles 7 are in direct contact with both the circuit electrodes 22 and 32.

여기서, 도전성 입자 (7)은 먼저 설명한 도전성 입자로서, 절연성 물질 (11)은 본 실시 형태의 접착제 조성물을 구성하는 절연성의 각 성분의 경화물이다.Here, the electroconductive particle 7 is electroconductive particle demonstrated previously, and the insulating substance 11 is hardened | cured material of each insulating component which comprises the adhesive composition of this embodiment.

이 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 상술한 바와 같이, 대향하는 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 회로 전극 (22), (32) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 회로 접속 부재 (10)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32)가 직접 접촉함으로써 전기적으로 접속된다.In the connection structure of this circuit member, as mentioned above, the opposing circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 are electrically connected through the electroconductive particle 7. For this reason, the connection resistance between the circuit electrodes 22 and 32 is reduced sufficiently. Therefore, the flow of electric current between the circuit electrodes 22 and 32 can be made smooth, and the function which a circuit has can fully be exhibited. In addition, when the circuit connection member 10 does not contain the electroconductive particle 7, the circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 are electrically connected by direct contact.

회로 접속 부재 (10)은 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있는 것으로부터, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높게 되어, 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능 (양호한 접착 강도나 접속 저항)을 유지할 수 있다.Since the circuit connection member 10 is comprised by the hardened | cured material of the adhesive composition of this embodiment, the adhesive strength of the circuit connection member 10 with respect to the circuit member 20 or 30 becomes high enough, and it is reliable Even after a test (high temperature, high humidity test), stable performance (good adhesive strength and connection resistance) can be maintained.

다음으로, 도 3을 참조하면서, 상술한 회로 접속 구조체의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 우선, 상술한 제1 회로 부재 (20)과, 필름상 접착제 조성물(필름상 회로 접속 재료) (40)을 준비한다(도 3의 (a) 참조). 필름상 접착제 조성물 (40)은 접착제 조성물(회로 접속 재료)을 필름상으로 성형하여 이루어지는 것으로서, 도전성 입자 (7)과 접착제 성분 (5)를 함유한다. 또한, 접착제 조성물이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에도, 그 접착제 조성물은 절연성 접착제로서 이방 도전성 접착에 사용할 수 있고, 특히 NCP(Non-Conductive Paste; 비도전성 페이스트)라고 불리는 경우도 있다. 또한, 접착제 조성물이 도전성 입자 (7)을 함유하는 경우에는, 그 접착제 조성물은 ACP(Anisotropic Conductive Paste; 이방 도전성 페이스트)라고 불리는 경우도 있다.Next, an example of the manufacturing method of the circuit connection structure mentioned above is demonstrated, referring FIG. First, the 1st circuit member 20 mentioned above and the film adhesive composition (film circuit connection material) 40 are prepared (refer FIG. 3 (a)). The film adhesive composition 40 is a thing formed by shape | molding an adhesive composition (circuit connection material) in a film form, and contains electroconductive particle 7 and adhesive agent component 5. Moreover, even when an adhesive composition does not contain the electroconductive particle 7, this adhesive composition can be used for anisotropically conductive adhesion as an insulating adhesive, and it may be especially called NCP (Non-Conductive Paste). In addition, when an adhesive composition contains electroconductive particle 7, this adhesive composition may be called ACP (Anisotropic Conductive Paste).

필름상 접착제 조성물 (40)의 두께는 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 필름상 접착제 조성물 (40)의 두께가 10 ㎛ 미만이면 회로 전극 (22), (32) 사이에 접착제 조성물이 충전 부족이 되는 경향이 있다. 다른 한편, 50 ㎛를 초과하면 회로 전극 (22), (32) 사이의 접착제 조성물을 충분히 배제할 수 없게 되어, 회로 전극 (22), (32) 사이의 도통의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.It is preferable that the thickness of the film adhesive composition 40 is 10-50 micrometers. When the thickness of the film adhesive composition 40 is less than 10 micrometers, there exists a tendency for adhesive composition to become insufficient in filling between the circuit electrodes 22 and 32. FIG. On the other hand, when it exceeds 50 micrometers, the adhesive composition between the circuit electrodes 22 and 32 cannot fully be excluded, and it exists in the tendency which becomes difficult to ensure the conduction between the circuit electrodes 22 and 32. FIG.

다음으로, 필름상 접착제 조성물 (40)을 제1 회로 부재 (20)의 회로 전극 (22)가 형성되어 있는 면 상에 얹는다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 필름상 접착제 조성물 (40)측을 제1 회로 부재 (20)으로 향하도록 하여 제1 회로 부재 (20) 상에 얹는다. 이 때, 필름상 접착제 조성물 (40)은 필름상이며, 취급이 용이하다. 이 때문에, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30) 사이에 필름상 접착제 조성물 (40)을 용이하게 개재시킬 수 있어, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.Next, the film adhesive composition 40 is mounted on the surface in which the circuit electrode 22 of the 1st circuit member 20 is formed. In addition, when the film adhesive composition 40 is affixed on the support body (not shown), the 1st circuit member 20 is made so that the film adhesive composition 40 side may face the 1st circuit member 20. As shown in FIG. Put on). At this time, the film adhesive composition 40 is a film form, and handling is easy. For this reason, the film adhesive composition 40 can be easily interposed between the 1st circuit member 20 and the 2nd circuit member 30, and the 1st circuit member 20 and the 2nd circuit member 30 are provided. Can be easily performed.

그리고, 필름상 접착제 조성물 (40)을 도 3의 (a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하여, 필름상 접착제 조성물 (40)을 제1 회로 부재 (20)에 가접속한다(도 3의 (b) 참조). 이 때, 가열하면서 가압할 수도 있다. 단, 가열 온도는 필름상 접착제 조성물 (40) 중의 접착제 조성물이 경화하지 않는 온도 보다도 낮은 온도로 한다.And the film adhesive composition 40 is pressed in the arrow A and B direction of FIG. 3 (a), and the film adhesive composition 40 is temporarily connected to the 1st circuit member 20 (FIG.3 ( b)). At this time, it may pressurize while heating. However, heating temperature shall be lower than temperature which the adhesive composition in the film adhesive composition 40 does not harden | cure.

계속해서, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 제2 회로 부재 (30)을 제2 회로 전극을 제1 회로 부재 (20)으로 향하도록 하여 필름상 접착제 조성물 (40) 상에 얹는다. 또한, 필름상 접착제 조성물 (40)이 지지체(도시하지 않음) 상에 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리하고 나서 제2 회로 부재 (30)을 필름상 접착제 조성물 (40) 상에 얹는다.Subsequently, as shown in FIG. 3C, the second circuit member 30 is mounted on the film adhesive composition 40 with the second circuit electrode facing the first circuit member 20. In addition, when the film adhesive composition 40 is stuck on a support body (not shown), after peeling a support body, the 2nd circuit member 30 is mounted on the film adhesive composition 40. FIG.

그리고, 필름상 접착제 조성물 (40)을 가열하면서, 도 3의 (c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)을 통해 가압한다. 이 때의 가열 온도는 중합 반응이 개시 가능한 온도로 한다. 이렇게 해서, 필름상 접착제 조성물 (40)이 경화 처리되어 본 접속이 행하여져, 도 2에 도시한 바와 같은 회로 부재의 접속 구조가 얻어진다.And while heating the film adhesive composition 40, it presses through the 1st and 2nd circuit member 20, 30 in the arrow A and B direction of FIG.3 (c). The heating temperature at this time is taken as the temperature at which a polymerization reaction can start. In this way, the film adhesive composition 40 is hardened and this connection is performed, and the connection structure of the circuit member as shown in FIG. 2 is obtained.

여기서, 접속 조건은 먼저 진술한 바와 같이, 가열 온도 100 내지 250℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 접속 시간 0.5초 내지 120초간인 것이 바람직하다. 이들 조건은 사용하는 용도, 접착제 조성물, 회로 부재에 따라서 적절하게 선택되고, 필요에 따라서, 후경화를 행할 수도 있다.Here, it is preferable that connection conditions are heating temperature 100-250 degreeC, pressure 0.1-10 MPa, and connection time 0.5 second-120 second as mentioned above. These conditions are suitably selected according to the use, adhesive composition, and circuit member to be used, and can also postcure as needed.

상기한 바와 같이 하여 회로 부재의 접속 구조를 제조함으로써, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서, 도전성 입자 (7)을 대향하는 회로 전극 (22), (32)의 쌍방에 접촉시키는 것이 가능해져, 회로 전극 (22), (32) 사이의 접속 저항을 충분히 감소할 수 있다.By manufacturing the connection structure of a circuit member as mentioned above, in the connection structure of the circuit member obtained, it becomes possible to make the electroconductive particle 7 contact both of the circuit electrodes 22 and 32 which oppose, and a circuit The connection resistance between the electrodes 22 and 32 can be sufficiently reduced.

또한, 필름상 접착제 조성물 (40)의 가열에 의해, 회로 전극 (22)와 회로 전극 (32) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 성분 (5)가 경화하여 절연성 물질 (11)이 되고, 제1 회로 부재 (20)과 제2 회로 부재 (30)이 회로 접속 부재 (10)을 통해 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 회로 부재의 접속 구조에 있어서는, 회로 접속 부재 (10)이 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있는 것으로부터, 회로 부재 (20) 또는 (30)에 대한 회로 접속 부재 (10)의 접착 강도가 충분히 높게 됨과 동시에, 전기적으로 접속한 회로 전극 사이의 접속 저항을 충분히 감소할 수 있다. 또한, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도, 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다.Moreover, by heating the film adhesive composition 40, the adhesive component 5 hardens | cures in the state which made the distance between the circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 small enough, and it becomes the insulating material 11, The first circuit member 20 and the second circuit member 30 are firmly connected through the circuit connection member 10. That is, in the connection structure of the circuit member obtained, since the circuit connection member 10 is comprised by the hardened | cured material of the adhesive composition of this embodiment, the circuit connection member with respect to the circuit member 20 or 30 ( While the adhesive strength of 10) becomes sufficiently high, the connection resistance between the electrically connected circuit electrodes can be sufficiently reduced. In addition, even when placed for a long time in a high temperature, high humidity environment, the fall of adhesive strength and the increase of connection resistance can fully be suppressed.

또한, 도 4는 본 발명의 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 모식단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 반도체 장치 (2)는 반도체 소자 (50)과, 반도체의 지지 부재가 되는 기판 (60)을 구비하고 있고, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)의 사이에는 이들을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재 (80)이 설치되어 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에 적층되고, 반도체 소자 (50)은 또한 그 반도체 소자 접속 부재 (80) 상에 적층되어 있다.4 is a schematic sectional view which shows one Embodiment of the semiconductor device of this invention. As shown in FIG. 4, the semiconductor device 2 includes a semiconductor element 50 and a substrate 60 serving as a support member of the semiconductor, and the semiconductor device 2 is disposed between the semiconductor element 50 and the substrate 60. The semiconductor element connection member 80 which electrically connects is provided. Moreover, the semiconductor element connection member 80 is laminated | stacked on the main surface 60a of the board | substrate 60, and the semiconductor element 50 is further laminated | stacked on the semiconductor element connection member 80. As shown in FIG.

기판 (60)은 회로 패턴 (61)을 구비하고 있고, 회로 패턴 (61)은 기판 (60)의 주면 (60a) 상에서 반도체 접속 부재 (80)을 통해 또는 직접 반도체 소자 (50)과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 이들이 밀봉재 (70)에 의해 밀봉되어, 반도체 장치 (2)가 형성된다.The substrate 60 has a circuit pattern 61, and the circuit pattern 61 is electrically connected to the semiconductor element 50 or directly through the semiconductor connection member 80 on the main surface 60a of the substrate 60. It is. And these are sealed by the sealing material 70, and the semiconductor device 2 is formed.

반도체 소자 (50)의 재료로서는 실리콘, 게르마늄의 4족의 반도체 소자, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, AlN, InGaN, InNAsP 등의 III-V족 화합물 반도체 소자, HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe 등의 II-VI족 화합물 반도체 소자, 그리고, CuInSe(CIS) 등의 여러가지의 것을 사용할 수 있다.As the material of the semiconductor device 50, semiconductor devices of group 4 of silicon and germanium, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, III-V compound semiconductor devices such as GaN, AlN, InGaN, InNAsP, II-VI compound semiconductor devices such as HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe, and CuInSe (CIS) Various things, such as these, can be used.

반도체 소자 접속 부재 (80)은 절연성 물질 (11) 및 도전성 입자 (7)을 함유하고 있다. 도전성 입자 (7)은 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61) 사이뿐만아니라, 반도체 소자 (50)과 주면 (60a) 사이에도 배치되어 있다. 반도체 장치 (2)에 있어서는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)이 도전성 입자 (7)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 이 때문에, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항이 충분히 감소된다. 따라서, 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 반도체가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.The semiconductor element connection member 80 contains the insulating material 11 and the electroconductive particle 7. The electroconductive particle 7 is arrange | positioned not only between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61, but also between the semiconductor element 50 and the main surface 60a. In the semiconductor device 2, the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 are electrically connected through the electroconductive particle 7. For this reason, the connection resistance between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 is fully reduced. Therefore, the flow of electric current between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 can be made smooth, and the function which a semiconductor has can fully be exhibited.

또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)이 도전성 입자 (7)을 함유하지 않는 경우에는, 반도체 소자 (50)과 회로 패턴 (61)을 원하는 양의 전류가 흐르도록 직접 접촉시키거나 또는 충분히 가깝게 함으로써 전기적으로 접속된다.In addition, when the semiconductor element connection member 80 does not contain the electroconductive particle 7, electrical contact is made by making the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 directly contact or close enough so that a desired amount of electric current may flow. Is connected.

반도체 소자 접속 부재 (80)은 상기 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이것으로부터, 반도체 소자 (50) 및 기판 (60)에 대한 반도체 소자 접속 부재 (80)의 접착 강도는 충분히 높고, 또한 반도체 소자 (50) 및 회로 패턴 (61) 사이의 접속 저항은 충분히 작아져 있다. 또한, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우에도, 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재 (80)은 저온 단시간의 가열 처리에 의해 형성될 수 있는 것이다. 따라서, 반도체 장치 (2)는 종래보다도 높은 신뢰성을 갖는 것이 가능하다.The semiconductor element connection member 80 is comprised by the hardened | cured material of the adhesive composition of the said embodiment. From this, the adhesive strength of the semiconductor element connection member 80 to the semiconductor element 50 and the substrate 60 is sufficiently high, and the connection resistance between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 is sufficiently small. . In addition, even when placed for a long time in a high temperature, high humidity environment, the fall of adhesive strength and the increase of connection resistance can fully be suppressed. In addition, the semiconductor element connection member 80 can be formed by heat processing of low temperature short time. Therefore, the semiconductor device 2 can have higher reliability than the prior art.

또한, 반도체 장치 (2)는 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법에 있어서의 제1 및 제2 회로 부재 (20), (30)에 기판 (60) 및 반도체 소자 (50)을 이용하여, 상술한 회로 부재의 접속 구조의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.In addition, the semiconductor device 2 uses the board | substrate 60 and the semiconductor element 50 for the 1st and 2nd circuit members 20 and 30 in the manufacturing method of the connection structure of the circuit member mentioned above, It can manufacture by the method similar to the manufacturing method of the connection structure of the circuit member mentioned above.

이상, 접착제 조성물, 회로 접속 구조체 및 반도체 장치에 대해서 상술하였다. 이하, 유리용 접착 향상제에 대해서 설명한다. 본 발명은 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하여 이루어지는 유리용 접착 향상제를 제공한다. 유리용 접착 향상제는 (1) 접착제로서 이용되는 수지 등에 첨가하는 방법, (2) 접착의 대상이 되는 기재 등을 구성하는 수지에 첨가하는 방법 등으로 사용할 수 있고, 또한 (3) 프라이머로서 단독으로 사용할 수도 있다. 어느 사용 방법을 채용한 경우에도, 유리에 대한 접착 강도를 향상할 수 있고, 내열성을 부여할 수 있다.The adhesive composition, the circuit connection structure, and the semiconductor device have been described above. Hereinafter, the adhesion promoter for glass is demonstrated. The present invention provides an adhesion improving agent for glass comprising a resin having a piperazine skeleton. The adhesion improving agent for glass can be used by (1) the method of adding to resin etc. used as an adhesive agent, (2) the method of adding to resin which comprises the base material etc. which are the object of adhesion | attachment, etc., and (3) independently as a primer Can also be used. Even when using either method, the adhesive strength to glass can be improved and heat resistance can be imparted.

유리용 접착 향상제가 함유하는「피페라진 골격을 갖는 수지」로서는 상술한 접착제 조성물이 함유하는「피페라진 골격을 갖는 수지」와 동일한 수지를 적용할 수 있다. 즉, 유리용 접착 향상제에 있어서의 피페라진 골격의 의의 및 바람직한 양태, 및 피페라진 골격을 갖는 수지의 의의 및 바람직한 양태에 대해서는, 상술한 접착제 조성물에 있어서의 것과 마찬가지이다. 피페라진 골격을 갖는 수지는 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 이상이면 바람직하고, 200℃ 이상이면 보다 바람직하다. 5％ 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 경우, 가열 가공 공정에서 휘발이나 분해되기 어려워지는 것으로부터, 내열성 등, 신뢰성을 보다 향상할 수 있다. 여기서 「피페라진 골격을 갖는 수지의 5％ 중량 감소 온도는 150℃ 이상이다」란 상기 수지를 150℃ 이상으로 가열한 경우에 5％의 중량 감소가 보이는 것을 말한다.As the "resin having a piperazine skeleton" contained in the adhesion promoter for glass, the same resin as the "resin having a piperazine skeleton" contained in the adhesive composition described above can be applied. That is, the significance and preferable aspect of the piperazine skeleton in the adhesion promoter for glass, and the significance and preferable aspect of resin which has a piperazine skeleton are the same as that in the adhesive composition mentioned above. The resin having a piperazine skeleton is preferably 5% or more by weight, and more preferably 200 or more by weight. When the 5% weight loss temperature is 150 ° C or higher, it becomes difficult to volatilize or decompose in the heat processing step, thereby improving the reliability such as heat resistance. Here, "the 5% weight loss temperature of resin which has a piperazine skeleton is 150 degreeC or more" means that 5% weight loss is seen when the said resin is heated to 150 degreeC or more.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[접착제 조성물을 이용한 필름상 접착제 조성물의 제작 및 평가][Production and Evaluation of Film Adhesive Composition Using Adhesive Composition]

(수지의 합성)(Synthesis of resin)

(피페라진 골격을 갖는 폴리이미드 수지 1의 합성)(Synthesis of Polyimide Resin 1 Having a Piperazine Skeleton)

딘스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민(Mn=2000) 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 질소 기류 하에서 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하였다. 그 온도에서 1시간 교반한 후, 또한 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기로 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 가열하여 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask equipped with a Deanstark reflux condenser, thermometer and stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine (Mn = 2000) as a diamine compound and 105.0 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine, N-methyl as solvent 287 g of 2-pyrrolidone (NMP) were added and stirred for 30 minutes at room temperature under a stream of nitrogen. Subsequently, 120.0 mmol of 4,4'-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as tetracarboxylic dianhydride, and it heated up to 50 degreeC. After stirring for 1 hour at that temperature, the temperature was further raised to 180 ° C, and heated for 3 hours while removing a mixture of water and NMP with a Dean-Stark reflux condenser to obtain an NMP solution of polyimide resin.

상기 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 112000이었다. 상기 폴리이미드 수지 1을 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다. 또한, 폴리이미드 수지 1의 반복 단위 중의 불소량(불소 원자의 함유량)은 13.7 질량％였다.The NMP solution of the said polyimide resin was thrown in in methanol, the precipitate was collect | recovered, and it grind | pulverized and dried, and obtained polyimide resin 1. The weight average molecular weight of the obtained polyimide resin 1 was 112000. The said polyimide resin 1 was melt | dissolved so that it may become 40 mass% in MEK. In addition, the amount of fluorine (content of a fluorine atom) in the repeating unit of the polyimide resin 1 was 13.7 mass%.

(피페라진 골격을 갖지 않는 폴리이미드 수지 2의 합성)(Synthesis of Polyimide Resin 2 without Piperazine Skeleton)

딘스타크 환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 질소 기류 하에서 실온에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 114.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반한 후, 또한 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 환류시켜 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask equipped with a Deanstark reflux condenser, thermometer and stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound, solvent 287 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and it stirred for 30 minutes at room temperature under nitrogen stream. Subsequently, 114.0 mmol of 4,4'-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as tetracarboxylic dianhydride, it heated up to 50 degreeC, after stirring at that temperature for 1 hour, and also heated up to 180 degreeC, The mixture was refluxed for 3 hours while removing a mixture of water and NMP in a Deanstark reflux condenser to obtain an NMP solution of a polyimide resin.

상기 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리이미드 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 108000이었다. 상기 폴리이미드 수지 2를 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.The NMP solution of the said polyimide resin was thrown in in methanol, the precipitate was collect | recovered, and it grind | pulverized and dried, and obtained polyimide resin 2. The weight average molecular weight of obtained polyimide resin 2 was 108000. The said polyimide resin 2 was melt | dissolved so that it may become 40 mass% in MEK.

(피페라진 골격을 갖는 폴리아미드 수지 1의 합성)(Synthesis of Polyamide Resin 1 Having a Piperazine Skeleton)

냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 218 g, 및 부생하는 염산의 트랩제로서 트리에틸아민 264 mmol을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 디카르복실산으로서 이염화이소프탈로일 120.0 mmol을 가하고, 빙수욕으로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켜 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask with cooler, thermometer and stirrer 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine as diamine compound, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP as solvent) ) 218 g) and 264 mmol of triethylamine were added as a trapping agent of hydrochloric acid by-product, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 30 minutes. Subsequently, 120.0 mmol of isophthalochloride dichloride was added as dicarboxylic acid, it cooled with an ice-water bath, and it stirred at that temperature for 1 hour. Then, it heated up further to room temperature and stirred for 1 hour, and obtained the NMP solution of polyamide resin.

상기 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리아미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 1의 중량 평균 분자량은 92000이었다. 상기 폴리아미드 수지 1을 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.The NMP solution of the said polyamide resin was thrown in in methanol, the precipitate was collect | recovered, and it grind | pulverized and dried, and obtained polyamide resin 1. The weight average molecular weight of obtained polyamide resin 1 was 92000. The said polyamide resin 1 was dissolved in MEK so that it might be 40 mass%.

(피페라진 골격을 갖지 않는 폴리아미드 수지 2의 합성)(Synthesis of Polyamide Resin 2 without Piperazine Skeleton)

냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 218 g, 및 부생하는 염산의 트랩제로서 트리에틸아민 264 mmol을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 디카르복실산으로서 이염화이소프탈로일 120.0 mmol을 가하고, 빙수욕으로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켜 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask equipped with a cooler, a thermometer and a stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound, N- as a solvent 218 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 264 mmol of triethylamine were added as a trapping agent of by-product hydrochloric acid, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 30 minutes. Subsequently, 120.0 mmol of isophthalochloride dichloride was added as dicarboxylic acid, it cooled with an ice-water bath, and it stirred at that temperature for 1 hour. Then, it heated up further to room temperature and stirred for 1 hour, and obtained the NMP solution of polyamide resin.

상기 폴리아미드 수지의 NMP 용액을 수중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리아미드 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 2의 중량 평균 분자량은 75000이었다. 상기 폴리아미드 수지 2를 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.The NMP solution of the said polyamide resin was thrown in water, and after collect | recovering a precipitate, it grind | pulverized and dried and obtained polyamide resin 2. The weight average molecular weight of obtained polyamide resin 2 was 75000. The said polyamide resin 2 was dissolved in MEK so that it might be 40 mass%.

(피페라진 골격을 갖는 폴리우레탄 수지 1의 합성)(Synthesis of Polyurethane Resin 1 Having a Piperazine Skeleton)

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디올 화합물로서 폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올(Mn=2000) 25.0 mmol 및 1-(2-히드록시에틸)피페라진 175.0 mmol 및 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 240 g을 가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 70℃까지 승온한 후, 촉매로서 디메틸주석라우레이트 12.7 mg을 가하고, 이어서 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 200 mmol을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계로 NCO의 흡수 피크가 보이지 않게 될 때까지 이 온도에서 교반을 계속하여 폴리우레탄 수지의 THF 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask with reflux cooler, thermometer and stirrer, 25.0 mmol of poly (hexamethylenecarbonate) diol (Mn = 2000) as a diol compound and 175.0 mmol of 1- (2-hydroxyethyl) piperazine and solvent 240 g of tetrahydrofuran (THF) was added, and it stirred at 40 degreeC for 30 minutes. After heating up to 70 degreeC, 12.7 mg of dimethyl tin laurate was added as a catalyst, and then 200 mmol of isophorone diisocyanate was dripped over 1 hour as a diisocyanate compound. Then, stirring was continued at this temperature until the absorption peak of NCO was not seen by the infrared spectrophotometer, and the THF solution of the polyurethane resin was obtained.

상기한 THF 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리우레탄 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과 94000이었다.The THF solution described above was added to methanol, and the precipitate was recovered, and then ground and dried to obtain a polyurethane resin 1. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin 1 was 94000 as a result of the measurement by GPC.

(피페라진 골격을 갖지 않는 폴리우레탄 수지 2의 합성)(Synthesis of Polyurethane Resin 2 without Piperazine Skeleton)

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디올 화합물로서 폴리(헥사메틸렌카보네이트)디올(Mn=2000) 200.0 mmol 및 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 240 g을 가하고, 40℃에서 30분간 교반하였다. 70℃까지 승온한 후, 촉매로서 디메틸주석라우레이트 12.7 mg을 가하고, 이어서 디이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 200 mmol을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 적외 분광 광도계로 NCO의 흡수 피크가 보이지 않게 될 때까지 이 온도에서 교반을 계속하여 폴리우레탄 수지의 THF 용액을 얻었다.To a 500 mL separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added 200.0 mmol of poly (hexamethylenecarbonate) diol (Mn = 2000) as a diol compound and 240 g of tetrahydrofuran (THF) as a solvent, at 40 ° C. Stir for 30 minutes. After heating up to 70 degreeC, 12.7 mg of dimethyl tin laurate was added as a catalyst, and then 200 mmol of isophorone diisocyanate was dripped over 1 hour as a diisocyanate compound. Then, stirring was continued at this temperature until the absorption peak of NCO was not seen by the infrared spectrophotometer, and the THF solution of the polyurethane resin was obtained.

상기한 THF 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수 후, 분쇄, 건조하여 폴리우레탄 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 2의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 11000이었다.The THF solution described above was added to methanol, and the precipitate was recovered, and then ground and dried to obtain polyurethane resin 2. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane resin 2 was 11000 as a result of the measurement by GPC.

(피페라진 골격을 갖는 아크릴 고무 1의 합성)(Synthesis of Acrylic Rubber 1 Having a Piperazine Skeleton)

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 2000 mL의 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 500 g, 부틸아크릴레이트 40 g, 에틸아크릴레이트 30 g, 아크릴로니트릴 30 g, 글리시딜메타크릴레이트 3 g을 가하고, 질소 기류 하, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 과황산암모늄 0.5 g을 용해한 탈이온수 5 g을 가하고, 70℃까지 가열하여 그대로 3시간 교반하고, 추가로 90℃까지 가열하여 3시간 교반하였다. 얻어진 고체를 회수 후 수세, 건조시킨 후, 이 아크릴 고무를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 15 질량％의 용액으로 하였다. 다음으로 여기서 합성한 아크릴 고무의 15 질량％ 용액 90.7 g을 교반기를 구비한 300 mL의 세퍼러블 플라스크에 가하고, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.29 g을 가하고, 실온에서 3시간 교반하는 것을 목적으로 하는 피페라진 골격을 갖는 아크릴 고무 1을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 800000이었다.To a 2000 mL separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added 500 g deionized water, 40 g butylacrylate, 30 g ethylacrylate, 30 g acrylonitrile, 3 g glycidyl methacrylate, It stirred for 1 hour at room temperature under nitrogen stream. Then, 5 g of deionized water in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved was added, heated to 70 ° C, stirred for 3 hours as it was, and further heated to 90 ° C and stirred for 3 hours. After wash | cleaning the obtained solid and washing with water and drying, this acrylic rubber was melt | dissolved in the mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 50/50 by mass ratio, and it was set as the solution of 15 mass% of solid content. Next, 90.7 g of a 15 mass% solution of the acrylic rubber synthesized here was added to a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, and a 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine was produced by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd. ) 0.29 g was added to obtain an acrylic rubber 1 having a piperazine skeleton for the purpose of stirring at room temperature for 3 hours. The weight average molecular weight of the obtained acrylic rubber 1 was 800000 as a result of the measurement by GPC.

(피페라진 골격을 갖지 않는 아크릴 고무 2의 합성)(Synthesis of Acrylic Rubber 2 without Piperazine Skeleton)

환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 2000 mL의 세퍼러블 플라스크에 탈이온수 500 g, 부틸아크릴레이트 40 g, 에틸아크릴레이트 30 g, 아크릴로니트릴 30 g, 글리시딜메타크릴레이트 3 g을 가하고, 질소 기류 하, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 과황산암모늄 0.5 g을 용해한 탈이온수 5 g을 가하고, 70℃까지 가열하여 그대로 3시간 교반하고, 추가로 90℃까지 가열하여 3시간 교반하였다. 얻어진 고체를 회수 후 수세, 건조시킴으로써 피페라진 골격을 갖지 않는 아크릴 고무 2를 얻었다. 또한, 이 아크릴 고무 2를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해함으로써 고형분 15 질량％의 아크릴 고무 2의 용액으로 하였다. 얻어진 아크릴 고무 2의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 800000이었다.To a 2000 mL separable flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer was added 500 g deionized water, 40 g butylacrylate, 30 g ethylacrylate, 30 g acrylonitrile, 3 g glycidyl methacrylate, It stirred for 1 hour at room temperature under nitrogen stream. Then, 5 g of deionized water in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved was added, heated to 70 ° C, stirred for 3 hours as it was, and further heated to 90 ° C and stirred for 3 hours. The obtained solid was collected by washing with water and dried to obtain an acrylic rubber 2 having no piperazine skeleton. Moreover, this acrylic rubber 2 was melt | dissolved in the mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 50/50 by mass ratio, and it was set as the solution of acrylic rubber 2 of 15 mass% of solid content. The weight average molecular weight of the obtained acrylic rubber 2 was 800000 as a result of the measurement by GPC.

(도전성 입자의 제작)(Production of conductive particles)

폴리스티렌 입자의 표면 상에 두께 0.2 ㎛가 되도록 니켈을 포함하는 층을 설치하고, 또한 니켈을 포함하는 층의 표면 상에 두께 0.04 ㎛가 되도록 금을 포함하는 층을 설치하였다. 이렇게 해서 평균 입경 5 ㎛의 도전성 입자를 제작하였다.The layer containing nickel was provided on the surface of the polystyrene particle so that it might be set to 0.2 micrometer, and the layer containing gold was provided on the surface of the layer containing nickel so that it might be set to 0.04 micrometer in thickness. In this way, electroconductive particle of 5 micrometers of average particle diameters was produced.

(에폭시 수지의 합성)(Synthesis of epoxy resin)

또한, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제(마이크로캡슐화된 아민계 경화제)와, 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 나프탈렌형 에폭시 수지를 질량비 34:49:17로 함유하는 액상의 경화제 함유 에폭시 수지(에폭시 당량: 202)를 준비하였다.In addition, a liquid curing agent-containing epoxy resin (epoxy equivalent: 202) containing a microcapsule latent curing agent (microencapsulated amine curing agent), a bisphenol F type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin in a mass ratio of 34:49:17. ) Was prepared.

(페녹시 수지의 합성)(Synthesis of phenoxy resin)

비스페놀 A형 에폭시 수지와, 분자 내에 플루오렌환 구조를 갖는 페놀 화합물 (4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디페닐)로부터 페녹시 수지를 합성하고, 이 수지를 질량비로 톨루엔/아세트산에틸=50/50의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 40 질량％의 용액으로 하였다.A phenoxy resin is synthesized from a bisphenol A epoxy resin and a phenol compound (4,4 '-(9-fluorenylidene) -diphenyl) having a fluorene ring structure in the molecule, and the resin is toluene / It melt | dissolved in the mixed solvent of ethyl acetate = 50/50, and set it as the solution of 40 mass% of solid content.

(우레탄아크릴레이트의 합성)(Synthesis of urethane acrylate)

평균 중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올 400부와, 2-히드록시프로필아크릴레이트 131부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.5부, 중합 금지제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 1.0부를 교반하면서 50℃로 가열하여 혼합하였다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트 222부를 적하하고 이어서 교반하면서 80℃로 승온하여 우레탄화 반응을 행하였다. 이소시아네이트기의 반응율이 99％ 이상으로 된 것을 확인한 후, 반응 온도를 낮추어 중량 평균 분자량 8500의 우레탄아크릴레이트를 얻었다.400 parts of polycaprolactone diols having an average weight average molecular weight of 800, 131 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 0.5 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 1.0 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor at 50 ° C while stirring. Heated to mix. Subsequently, 222 parts of isophorone diisocyanate were dripped, and then, it heated up at 80 degreeC, stirring, and urethanation reaction was performed. After confirming that the reaction rate of the isocyanate group was 99% or more, the reaction temperature was lowered to obtain a urethane acrylate having a weight average molecular weight of 8500.

(실시예 1)(Example 1)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=20 g/30 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작하였다. 이 접착제 조성물 함유액에 대하여 도전성 입자를 3 부피％ 분산시켰다. 그리고, 이 접착제 조성물 함유액을 양면을 표면 처리(이형 처리)한 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면 처리량이 적은 면에 도공 장치를 이용하여 도포하고, 70℃ 3분의 열풍 건조에 의해, PET 필름 상에 두께 16 ㎛의 필름상 접착제 조성물(실시예 1)을 얻었다.The said material was mix | blended in the ratio of polyimide resin 1 / acrylic rubber 2 / hardening agent containing epoxy resin = 20g / 30g / 50g by solid content mass, and the adhesive composition containing liquid was produced. 3 volume% of electroconductive particle was disperse | distributed to this adhesive composition containing liquid. And this adhesive composition containing liquid was apply | coated using the coating apparatus to the surface with a small surface treatment amount of the 50-micrometer-thick polyethylene terephthalate (PET) film which surface-treated (release-processing) both surfaces, and hot-air drying for 70 degreeC 3 minutes. This obtained the film adhesive composition (Example 1) of thickness 16micrometer on the PET film.

(실시예 2)(Example 2)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 2)을 얻었다.The adhesive composition-containing liquid was prepared by blending the material at a ratio of polyimide resin 1 / phenoxy resin / acrylic rubber 2 / curing agent-containing epoxy resin = 10 g / 20 g / 20 g / 50 g by solid mass. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 2).

(실시예 3)(Example 3)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명 퍼큐어 HO)=50 g/50 g/3 g/5 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 3)을 얻었다.Polyimide resin 1 / urethane acrylate / phosphate ester type acrylate / t-hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate (Nichi Oil Co., Ltd. make, brand name Purcure HO) = 50 g / 50 It mix | blended in the ratio of g / 3g / 5g, and produced the adhesive composition containing liquid. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 3).

(실시예 4)(Example 4)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/페녹시 수지/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트=35 g/20 g/45 g/3 g/5 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 4)을 얻었다.The material was used as a mass of polyimide resin 1 / phenoxy resin / urethane acrylate / phosphate ester acrylate / t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate = 35 g / 20 g / 45 g / 3 g / 5 It mix | blended in the ratio of g and prepared the adhesive composition containing liquid. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 4).

(실시예 5)(Example 5)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=0.5 g/29.5 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 5)을 얻었다.An adhesive composition-containing liquid was prepared by blending the material at a ratio of polyimide resin 1 / phenoxy resin / acrylic rubber 2 / curing agent-containing epoxy resin = 0.5 g / 29.5 g / 20 g / 50 g in terms of solid mass. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 5).

(실시예 6)(Example 6)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리아미드 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 6)을 얻었다.An adhesive composition-containing liquid was prepared by blending the material at a ratio of polyamide resin 1 / phenoxy resin / acrylic rubber 2 / curing agent-containing epoxy resin = 10 g / 20 g / 20 g / 50 g in solid mass. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 6).

(실시예 7)(Example 7)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리우레탄 수지 1/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 7)을 얻었다.An adhesive composition-containing liquid was prepared by blending the material at a ratio of polyurethane resin 1 / phenoxy resin / acrylic rubber 2 / curing agent-containing epoxy resin = 10 g / 20 g / 20 g / 50 g by solid mass. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 7).

(실시예 8)(Example 8)

상기 재료를 고형분 질량으로 페녹시 수지/아크릴 고무 1/경화제 함유 에폭시 수지=20 g/30 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(실시예 8)을 얻었다.An adhesive composition-containing liquid was prepared by blending the material at a ratio of phenoxy resin / acrylic rubber 1 / curing agent-containing epoxy resin = 20 g / 30 g / 50 g in solid mass. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (Example 8).

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리이미드 수지 2/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=30 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 1)을 얻었다.The said adhesive material was mix | blended in the ratio of polyimide resin 2 / acrylic rubber 2 / hardening agent containing epoxy resin = 30g / 20g / 50g by solid content mass, and the adhesive composition containing liquid was prepared. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (comparative example 1).

(비교예 2)(Comparative Example 2)

상기 재료를 고형분 질량으로 폴리우레탄 수지 2/페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=10 g/20 g/20 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 2)을 얻었다.The adhesive composition containing liquid was prepared by mix | blending the said material by the ratio of polyurethane resin 2 / phenoxy resin / acrylic rubber 2 / hardening agent containing epoxy resin = 10g / 20g / 20g / 50g by solid content mass. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (comparative example 2).

(비교예 3)(Comparative Example 3)

상기 재료를 고형분 질량으로 페녹시 수지/아크릴 고무 2/경화제 함유 에폭시 수지=20 g/30 g/50 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제조하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 3)을 얻었다.The said adhesive material was mix | blended in the ratio of phenoxy resin / acrylic rubber 2 / hardening agent containing epoxy resin = 20g / 30g / 50g by solid mass, and the adhesive composition containing liquid was prepared. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (comparative example 3).

(비교예 4)(Comparative Example 4)

상기 재료를 고형분 질량으로 페녹시 수지/우레탄아크릴레이트/인산에스테르형 아크릴레이트/t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트=15 g/85 g/3 g/5 g의 비율로 배합하여 접착제 조성물 함유액을 제작하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름상 접착제 조성물(비교예 4)을 얻었다.Adhesive composition by blending the material in the proportion of phenoxy resin / urethane acrylate / phosphate ester acrylate / t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate = 15 g / 85 g / 3 g / 5 g in solid mass The containing liquid was produced. Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the film adhesive composition (comparative example 4).

(태크력의 측정)(Measurement of tag force)

JIS Z 0237에 준하여 프로브 태크 시험법에 의해서 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 필름상 접착제 조성물의 태크력을 측정하였다. RHESCA사 제조의 택킹 시험기 TAC-II를 이용하여, 스테이지 온도 30℃, 프로브 온도 30℃, 하중 100 gf에서 1초, 시험 속도 600 mm/분으로 측정하였다.According to JIS Z 0237, the tag force of the film adhesive composition obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 by the probe tag test method was measured. It measured by the test temperature of 600 mm / min for 1 second at stage temperature of 30 degreeC, probe temperature of 30 degreeC, and load of 100 gf using the tagging tester TAC-II by RHESCA.

(전사성 평가)(Evaluation of transferability)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 필름상 접착제 조성물의, 회로 부재로의 전사성을, 열압착 장치(가열 방식: 등열(constant heat)형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 70℃의 온도에서 1 MPa에서 2초간 및 80℃의 온도에서 1 MPa에서 5초간의 2개의 가열 가압 조건으로 조사하였다. 또한, 상기 회로 부재로서 두께 0.2 ㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1 mm, 표면 저항 20 Ω/□)를 이용하였다.The transferability of the film adhesive composition obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 to the circuit member using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). Then, it was irradiated under two heating press conditions for 2 seconds at 1 MPa at a temperature of 70 ° C and 5 seconds at 1 MPa at a temperature of 80 ° C. As the circuit member, glass (thickness: 1.1 mm, surface resistance of 20 Ω / square) in which a thin layer of indium oxide (ITO) having a thickness of 0.2 µm was formed was used.

(PET 필름으로의 접속 재료의 전사의 유무)(With or without transfer of connection material to PET film)

또한 각 필름상 접착제 조성물을 커버 PET 필름으로서 상기 접속 재료를 도포한 것과 동일한 PET로 덮고, 장기간 (10℃에서 6개월간) 보관한 후에, PET 필름으로의 상기 접속 재료의 전사의 유무를 관찰하였다.Furthermore, after covering each film adhesive composition with the same PET which apply | coated the said connection material as a cover PET film, and storing for a long time (6 months at 10 degreeC), the presence or absence of the transfer of the said connection material to PET film was observed.

이상의 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서 「A」는 기재되어 있는 전사 조건으로 전사를 할 수 있었던 것을, 「B」는 동 조건으로 전사를 할 수 있었지만, 단부에 박리가 보인 것을, 「C」는 동 조건으로 전사를 할 수 없었던 것을 나타낸다.The above result is shown in Table 2. In addition, in Table 2, "A" was able to transfer under the transfer conditions described, "B" was able to transfer under the same conditions, but that peeling was seen at the end, "C" under the same conditions Indicates that you could not transfer.

Figure 112012041977959-pct00027
Figure 112012041977959-pct00027

표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 얻어진 필름상 접착제 조성물은 접착제 조성물이 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하기 때문에, 70℃, 1 MPa, 2s의 가열 가압 조건에서도 회로 부재로의 전사가 가능하고, 또한 장기간(10℃에서 6개월) 보관한 경우에도, 표면을 덮고 있었던 PET 필름으로의 상기 접착제 조성물의 전사는 보이지 않았다. 특히 피페라진 골격을 갖는 수지를 10 질량부 이상 함유하는 실시예 1 내지 4, 6 내지 8에서는 특히 양호한 전사성을 나타내는 것이 분명해졌다. 한편, 피페라진 골격을 갖지 않는 수지만으로 이루어지는 비교예 1 내지 3에서는, 필름상 접착제 조성물은 80℃, 1 MPa, 5s의 조건으로는 전사를 할 수 있었지만, 70℃, 1 MPa, 2s의 조건으로는 전사를 할 수 없었다. 또한, 접착제 조성물의 태크력을 높게 한 비교예 4의 필름상 접착제 조성물은 70℃, 1 MPa, 2s의 조건으로도 회로 부재로의 전사는 할 수 있었지만, 10℃에서 6개월 보관 후에 커버 PET 필름에 상기 접착제 조성물이 전사하였다.As apparent from the results shown in Table 2, the film-like adhesive composition obtained in Examples 1 to 8 contains the resin having a piperazine skeleton, so that the circuit member can be heated even at 70 ° C, 1 MPa, and 2s under heating and pressing conditions. The transfer of the adhesive composition to the PET film covering the surface was not seen even when the transfer to the furnace was possible and stored for a long time (6 months at 10 ° C). In particular, in Examples 1-4, 6-8 which contain 10 mass parts or more of resin which has a piperazine frame | skeleton, it turned out that it shows especially favorable transferability. On the other hand, in Comparative Examples 1-3 which consist only of resin which does not have a piperazine skeleton, although the film adhesive composition was able to transfer on conditions of 80 degreeC, 1 MPa, and 5s, on the conditions of 70 degreeC, 1 MPa, and 2s, Could not be a warrior. In addition, although the film-like adhesive composition of the comparative example 4 which made the adhesive force of the adhesive composition high was able to transfer to a circuit member also on the conditions of 70 degreeC, 1 MPa, and 2s, a cover PET film after 6 months storage at 10 degreeC The adhesive composition was transferred to.

다음으로, 실시예 1 내지 8의 필름상 접착제 조성물과, 라인폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛ 및 두께 18 ㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)을 열압착 장치(가열 방식: 등열형, 도레이 엔지니어링 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 190℃의 온도에서 3 MPa에서 15초간의 가열 가압을 행하였다. 이에 따라, 폭 2 mm에 걸쳐서 FPC 기판과 ITO 기판이 필름상 접착제 조성물의 경화물에 의해 접속된 접속체(회로 접속 구조체)가 얻어졌다.Next, the thermocompression bonding apparatus (heating system: isothermal type | mold) was used for the flexible adhesive circuit board (FPC) which has the film adhesive composition of Examples 1-8 and 500 copper circuits with a line width of 25 micrometers, a pitch of 50 micrometers, and a thickness of 18 micrometers. Toray Engineering Co., Ltd.) was heated and pressurized for 15 seconds at 3 MPa at a temperature of 190 ° C. Thereby, the connection body (circuit connection structure) in which the FPC board | substrate and the ITO board | substrate were connected with the hardened | cured material of a film adhesive composition over 2 mm in width was obtained.

(접속 저항 및 접착력의 측정)(Measurement of connection resistance and adhesive force)

얻어진 접속체의 인접 회로 사이의 접속 초기 및 고온 고습 시험 후의 저항치(접속 저항)를 멀티미터로 측정하였다. 또한, 고온 고습 시험은 온도 85℃, 상대 습도 85％, 시험 시간 250시간의 조건으로 하고, 저항치는 인접 회로 사이의 저항 37점의 평균으로 나타내었다. 다음으로 이 접속체의 접착 강도를 JIS-Z 0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하고 평가하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 도요 볼드윈 가부시끼가이샤 제조의 텐실론 UTM-4(박리 속도 50 mm/분, 25℃)을 사용하였다. 접속 저항 및 접착력의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.The resistance value (connection resistance) after the initial stage of connection between the adjacent circuits of the obtained connection body, and the high temperature, high humidity test was measured with the multimeter. In addition, the high temperature, high humidity test was made into the conditions of the temperature of 85 degreeC, 85% of a relative humidity, and 250 hours of test time, and the resistance value was shown by the average of 37 resistances between adjacent circuits. Next, the adhesive strength of this connector was measured and evaluated by a 90 degree peeling method according to JIS-Z 0237. Here, Tensilon UTM-4 (peel rate 50 mm / min, 25 degreeC) by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used for the measuring apparatus of adhesive strength. Table 3 shows the measurement results of the connection resistance and the adhesive force.

Figure 112012041977959-pct00028
Figure 112012041977959-pct00028

표 3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 접속 저항 및 접착력은 모두 양호한 값을 나타내었다. 특히 폴리이미드 골격을 갖는 실시예 1 내지 5에서는, 접속 저항에 대해서 고온 고습 시험 후에도 3.0 Ω 이하이고, 접착력에 대해서는 접속 초기에 8 N/cm 이상, 고온 고습 시험 후에도 6 N/cm 이상이고, 이들은 특히 양호한 값을 나타내었다.As is apparent from the results shown in Table 3, the connection resistance and the adhesive force of Examples 1 to 8 all showed good values. Especially in Examples 1-5 which have a polyimide frame | skeleton, it is 3.0 ohms or less after a high temperature, high humidity test with respect to connection resistance, and it is 8 N / cm or more at the initial stage of connection with respect to adhesive force, and 6 N / cm or more after a high temperature, high humidity test, These Particularly good values were shown.

[접착제 조성물을 이용한 적층체의 제작 및 평가][Production and Evaluation of Laminates Using Adhesive Composition]

<수지의 합성><Synthesis of resin>

1. 피페라진 골격을 갖는 수지의 합성예1. Synthesis Example of Resin Having Piperazine Skeleton

(1) 폴리이미드 수지(PI-1)의 제조(1) Preparation of Polyimide Resin (PI-1)

딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 환류시켜 폴리이미드 수지(이하「PI-1」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask equipped with a Deanstark reflux condenser, thermometer and stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine as a diamine compound and N-methyl-2-pyrroli as solvent 287 g of ton (NMP) was added, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 30 minutes. Next, 120.0 mmol of 4,4'-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as tetracarboxylic dianhydride, it heated up to 50 degreeC, and stirred at that temperature for 1 hour. Then, it heated up to 180 degreeC and refluxed for 3 hours, remove | eliminating the mixture of water and NMP with a Dean-Stark reflux condenser, and obtained the NMP solution of polyimide resin (henceforth "PI-1").

상기 PI-1의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-1을 얻었다. 얻어진 PI-1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 108000이었다. 상기 PI-1을 MEK(메틸에틸케톤)에 40 질량％가 되도록 용해하였다.The NMP solution of PI-1 was introduced into methanol, and the precipitate was recovered. This precipitate was ground and dried to obtain PI-1. The weight average molecular weight of obtained PI-1 was 108000 as a result of the measurement by GPC. The PI-1 was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) to 40 mass%.

(2) 아크릴 경화계 수지 조성물(A-1)의 제조(2) Preparation of Acrylic Curing Resin Composition (A-1)

PI-1의 MEK 용액(Nv 27.3％) 8.8 g, 중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올의 MEK 용액(Nv 50％) 9.6 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 4.8 g, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 MEK 용액(Nv 50％) 0.192 g, 및 희석제로서 MEK 3.9 g을 혼합하여, 상기 PI-1을 포함하는 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(이하「A-1」라고 부름)을 얻었다.8.8 g of MEK solution of PI-1 (Nv 27.3%), 9.6 g of MEK solution of polycaprolactonediol having a weight average molecular weight of 800 (Nv 50%), 4.8 g of 2-hydroxypropyl acrylate, 2,5-as a curing agent 0.192 g of MEK solution (Nv 50%) of dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, and 3.9 g of MEK as a diluent are mixed to form an acrylic cured resin comprising PI-1. MEK solution (hereinafter, referred to as "A-1") of the composition was obtained.

(3) 폴리아미드 수지 조성물(PA-1)의 제조(3) Preparation of Polyamide Resin Composition (PA-1)

냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 105.0 mmol, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 218 g, 및 부생하는 염산의 트랩제로서 트리에틸아민 264 mmol을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 디카르복실산으로서 이염화이소프탈로일 120.0 mmol을 가하고, 빙수욕으로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 실온까지 승온하고, 1시간 교반시켜 폴리아미드 수지(이하「PA-1」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask with cooler, thermometer and stirrer 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine as diamine compound, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP as solvent) ) 218 g) and 264 mmol of triethylamine were added as a trapping agent of hydrochloric acid by-product, and it stirred at room temperature (25 degreeC) for 30 minutes. Subsequently, 120.0 mmol of isophthalochloride dichloride was added as dicarboxylic acid, it cooled with an ice-water bath, and it stirred at that temperature for 1 hour. Then, it heated up further to room temperature and stirred for 1 hour, and obtained the NMP solution of polyamide resin (henceforth "PA-1").

상기 PA-1의 NMP 용액을 수중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 건조하여 PA-1을 얻었다. 얻어진 PA-1의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 92000이었다. 상기 PA-1을 MEK(메틸에틸케톤)에 40 질량％가 되도록 용해하였다.The NMP solution of PA-1 was added to water, and the precipitate was recovered. This precipitate was dried to obtain PA-1. The weight average molecular weight of obtained PA-1 was 92000 as a result of the measurement by GPC. The PA-1 was dissolved in MEK (methyl ethyl ketone) to 40 mass%.

(4) 폴리이미드 수지(PI-4)의 제조(4) Preparation of Polyimide Resin (PI-4)

딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 2.88 mmol, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 58.56 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 58.56 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 278 g을 가하고, 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 1시간 환류시켜 폴리이미드 수지(이하「PI-4」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask equipped with a Deanstark reflux condenser, thermometer and stirrer, 2.88 mmol of polyoxypropylenediamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane as a diamine compound 58.56 58.56 mmol of mmol and 1,4-bisaminopropylpiperazine and 278 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added as a solvent and stirred for 30 minutes at room temperature (25 ° C). Next, 120.0 mmol of 4,4'-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as tetracarboxylic dianhydride, it heated up to 50 degreeC, and stirred at that temperature for 1 hour. Thereafter, the mixture was further heated to 180 ° C and refluxed for 1 hour while removing a mixture of water and NMP with a Dean Stark reflux condenser to obtain an NMP solution of a polyimide resin (hereinafter referred to as "PI-4").

상기 PI-4의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-4를 얻었다. 얻어진 PI-4의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 55000이었다.The NMP solution of PI-4 was added to methanol to recover the precipitate. This precipitate was ground and dried to obtain PI-4. The weight average molecular weight of obtained PI-4 was 55000 as a result of the measurement by GPC.

(5) 폴리이미드 수지(PI-5)의 제조(5) Preparation of Polyimide Resin (PI-5)

디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15 mmol, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 52.5 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 52.5 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 334 g을 이용한 이외에는 (PI-4)와 같이 합성을 행하여 폴리이미드 수지(이하 「PI-5」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.15 mmol of polyoxypropylenediamine as diamine compound, 52.5 mmol of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane and 52.5 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine and N- as solvent Except having used 334 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP), it synthesize | combined like (PI-4) and obtained the NMP solution of polyimide resin (henceforth "PI-5").

상기 PI-5의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-5를 얻었다. 얻어진 PI-5의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 66000이었다.The NMP solution of PI-5 was added to methanol to recover a precipitate. This precipitate was ground and dried to obtain PI-5. The weight average molecular weight of obtained PI-5 was 66000 as a result of the measurement by GPC.

(6) 폴리이미드 수지(PI-6)의 제조(6) Preparation of Polyimide Resin (PI-6)

디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15 mmol, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 30 mmol 및 1,4-비스아미노프로필피페라진 75 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 313 g을 이용한 이외에는 (PI-4)와 같이 합성을 행하여 폴리이미드 수지(이하 「PI-6」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.15 mmol of polyoxypropylenediamine as diamine compound, 30 mmol of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane and 75 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine and N- as solvent Except having used 313 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP), it synthesize | combined like (PI-4) and obtained the NMP solution of polyimide resin (henceforth "PI-6").

상기 PI-6의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 이 석출물을 분쇄, 건조하여 PI-6을 얻었다. 얻어진 PI-6의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 67000이었다.The NMP solution of PI-6 was put in methanol, and the precipitate was recovered. This precipitate was ground and dried to obtain PI-6. The weight average molecular weight of obtained PI-6 was 67000 as a result of the measurement by GPC.

(7) 아크릴 경화계 수지 조성물(A-4, A-5 및 A-6)의 제조(7) Preparation of Acrylic Curing Resin Composition (A-4, A-5 and A-6)

PI-4, PI-5 및 PI-6을 각각 2.4 g, 중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올의 MEK 용액(Nv 50％) 9.6 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 4.8 g, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 MEK 용액(Nv 50％) 0.192 g, 및 희석제로서 MEK 10.3 g을 혼합하여, 상기 PI-4, PI-5 또는 PI-6을 포함하는 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(이하「A-4」, 「A-5」 및「A-6」이라고 부름)을 각각 얻었다.2.4 g of PI-4, PI-5 and PI-6, 9.6 g of MEK solution (Nv 50%) of polycaprolactonediol having a weight average molecular weight of 800, 4.8 g of 2-hydroxypropyl acrylate, 2, as a curing agent, 0.192 g of MEK solution (Nv 50%) of 5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, and 10.3 g of MEK as a diluent are mixed to form PI-4, PI-5 or PI. MEK solution (henceforth "A-4", "A-5", and "A-6") of the acryl-curing resin composition containing -6 was obtained, respectively.

2. 피페라진 골격을 갖지 않는 수지의 합성예2. Synthesis example of resin not having piperazine skeleton

(1) 폴리이미드 수지(PI-2)의 제조(1) Preparation of Polyimide Resin (PI-2)

딘스타크 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 구비한 500 mL의 세퍼러블 플라스크에 디아민 화합물로서 폴리옥시프로필렌디아민 15.0 mmol 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 105.0 mmol 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 287 g을 가하고, 질소 기류 하에서 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이어서, 테트라카르복실산 이무수물로서 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물 120.0 mmol을 가하고, 50℃까지 승온하고, 그 온도에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 180℃까지 승온하고, 딘스타크 환류 냉각기에 의해 물과 NMP의 혼합물을 제거하면서 3시간 환류시켜 폴리이미드 수지(이하「PI-2」라고 부름)의 NMP 용액을 얻었다.In a 500 mL separable flask equipped with a Deanstark reflux condenser, thermometer and stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound and a solvent 287 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and it stirred for 30 minutes at room temperature (25 degreeC) under nitrogen stream. Next, 120.0 mmol of 4,4'-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as tetracarboxylic dianhydride, it heated up to 50 degreeC, and stirred at that temperature for 1 hour. Then, it heated up to 180 degreeC and refluxed for 3 hours, remove | eliminating the mixture of water and NMP with a Dean-Stark reflux condenser, and obtained the NMP solution of polyimide resin (henceforth "PI-2").

상기 PI-2의 NMP 용액을 메탄올 중에 투입하고, 석출물을 회수한 후, 분쇄, 건조하여 PI-2를 얻었다. 얻어진 PI-2의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정의 결과, 112000이었다. 상기 PI-2를 MEK에 40 질량％가 되도록 용해하였다.The NMP solution of PI-2 was introduced into methanol, and the precipitates were collected, and then ground and dried to obtain PI-2. The weight average molecular weight of obtained PI-2 was 112000 as a result of the measurement by GPC. The PI-2 was dissolved in MEK to 40 mass%.

(2) 아크릴 경화계의 수지 조성물(A-2)의 제조(2) Production of Acrylic Curing System Resin Composition (A-2)

중량 평균 분자량 800의 폴리카프로락톤디올의 MEK 용액(Nv 50％) 9.6 g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 4.8 g, 경화제로서 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산의 MEK 용액(Nv 50％) 0.192 g, 및 희석제로서 MEK 3.9 g을 혼합하여 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(이하「A-2」라고 부름)을 얻었다.9.6 g of MEK solution (Nv 50%) of polycaprolactone diol of weight average molecular weight 800, 4.8 g of 2-hydroxypropylacrylate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl per 0.192 g of MEK solution of oxy) hexane (Nv 50%) and 3.9 g of MEK as a diluent were mixed to obtain an MEK solution (hereinafter referred to as "A-2") of an acrylic curable resin composition.

3. 피페라진 골격을 갖지 않는 수지에 피페라진 골격을 갖는 화합물을 첨가한 수지 조성물의 제조3. Preparation of resin composition which added compound which has piperazine skeleton to resin which does not have piperazine skeleton

(1) 폴리이미드계의 수지 조성물(PI-3)의 제조(1) Preparation of Polyimide Resin Composition (PI-3)

7.67 g의 상기 PI-2와, 2.33 g의 1,4-비스아미노프로필피페라진을 혼합하여, 상기 PI-2와 피페라진 골격을 갖는 화합물을 포함하는 폴리이미드계의 수지 조성물(이하「PI-3」라고 부름)을 얻었다.7.67 g of said PI-2 and 2.33 g of 1,4-bisaminopropylpiperazine are mixed, and the polyimide resin composition containing the compound which has said PI-2 and a piperazine skeleton (henceforth "PI- 3 ").

<적층체의 제조>&Lt; Preparation of laminate >

제조한 PI-1, PI-2의 MEK 용액, 아크릴 경화계의 수지 조성물의 MEK 용액(A-1, A-2), 및 PA-1의 MEK 용액을 각각 바 코터에 의해서, 각종 피착체(소다석회 유리, SiNx, 실리콘 웨이퍼) 상에 두께 15 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 150℃에서 30분 건조하여 도포물로부터 접착층을 형성함으로써, 피착체 상에 접착층이 형성된 구조를 갖는 실시예 9 내지 13, 비교예 5 내지 7 및 참고예 1 내지 4의 적층체를 제작하였다. 도포물과 피착체와의 조합을 표 4에 나타내었다.The produced MEK solution of PI-1, PI-2, the MEK solution (A-1, A-2) of the resin composition of the acrylic curing system, and the MEK solution of PA-1, respectively, were used for various adherends ( Example 9 having a structure in which an adhesive layer was formed on an adherend by applying it uniformly so as to have a thickness of 15 μm on soda-lime glass, SiN x , and silicon wafer), and drying at 150 ° C. for 30 minutes to form an adhesive layer from the coating. To 13, Comparative Examples 5 to 7 and Reference Examples 1 to 4 were produced. The combination of the coating and the adherend is shown in Table 4.

<접착 강도의 측정과 평가>Measurement and Evaluation of Adhesive Strength

각 적층체에 대해서, 피착체로부터 접착층을 박리하는 데 필요한 힘(박리력)을 JIS-Z0237에 준하여 90° 박리법(박리 속도 50 mm/분, 25℃)으로 측정하였다. 측정 장치로는 텐실론 UTM-4(도요 볼드윈사 제조)를 사용하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 표 4 중「박리할 수 없음」이라고 표시한 결과는, 접착력이 너무 강하여, 사용한 측정 장치로는 도포물을 피착체로부터 박리할 수 없었던 것을 의미한다.About each laminated body, the force (peel force) required to peel an adhesive layer from a to-be-adhered body was measured by the 90 degree peeling method (peel rate 50 mm / min, 25 degreeC) according to JIS-Z0237. Tensilon UTM-4 (Toyo Baldwin) was used as a measuring apparatus. The measurement results are shown in Table 4. In addition, the result displayed as "not peelable" in Table 4 means that adhesive force was too strong and the coating material could not be peeled from the to-be-adhered body by the measuring apparatus used.

Figure 112012041977959-pct00029
Figure 112012041977959-pct00029

표 4로부터, 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 PI-1, A-1 또는 PA-1을 도포한 적층체로서는「소다석회 유리」 및「SiNx」의 피착체에 있어서, 접착층과 피착체와의 접착 강도가 높았다. 한편, 피페라진 골격을 갖지 않는 PI-2 또는 A-2를 도포한 적층체로서는「소다석회 유리」 및「SiNx」의 어느 피착체에 있어서도, 접착층과 피착체의 접착 강도가 낮았다.From Table 4, as a laminated body which apply | coated PI-1, A-1, or PA-1 containing resin which has a piperazine frame | skeleton, in a to-be-adhered body of "soda lime glass" and "SiN x ", an adhesive layer and a to-be-adhered body Adhesive strength with was high. On the other hand, as a laminate coated with PI-2 or A-2 having no piperazine skeleton, the adhesion strength between the adhesive layer and the adherend was low in any of the adherends of "soda lime glass" and "SiN x ".

<내열성의 평가><Evaluation of heat resistance>

PI-1, PI-2 및 PI-3에 대해서 열 중량 변화를 TG-DTA-4000(맥사이언스사 제조)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 도 5에 도시하였다. 피페라진 골격을 갖는 수지(PI-1)는 300℃를 초과하여도 거의 중량 감소가 발생하지 않았다. 이에 비하여, 피페라진 골격을 갖지 않는 수지에 피페라진 골격을 갖는 화합물을 첨가한 수지 조성물(PI-3)은 60℃ 부근에서 피페라진 골격을 갖는 화합물의 휘발에 의해 중량 감소를 나타내었다. 이에 따라, 피페라진 골격은 고분자쇄의 구성 요소로서 존재하는 것이 본 발명의 유리용 접착 향상제의 내열성의 발휘에 필요한 것이 확인되었다.The thermogravimetric change for PI-1, PI-2 and PI-3 was measured using TG-DTA-4000 (manufactured by McScience). The measurement result is shown in FIG. Resin (PI-1) having a piperazine skeleton hardly resulted in a weight loss even above 300 ° C. On the other hand, the resin composition (PI-3) which added the compound which has a piperazine skeleton to resin which does not have a piperazine skeleton showed the weight loss by volatilization of the compound which has a piperazine skeleton in the vicinity of 60 degreeC. Accordingly, it was confirmed that the piperazine skeleton is present as a constituent of the polymer chain, which is necessary for exhibiting the heat resistance of the adhesion promoter for glass of the present invention.

<흡습 내열성의 측정과 평가><Measurement and evaluation of moisture absorption heat resistance>

A-1, 및 A-4 내지 A-6을 이용하여 제조한 SiNx 적층체에 대해서, 온도 80℃, 습도 95％의 조건 하에서 40시간 흡습 처리를 행하고, 외관을 관찰한 측정 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5 중「변화 없음」은 외관 상의 변화가 없는 것, 「박리」라고 나타낸 결과는 SiNx에서의 도포물이 부분적인 박리가 관찰된 것을 의미한다. 또한, 표 5 중, 불소량(질량％)은 [반복 단위 중의 불소 원자의 수]×19.0÷[반복 단위의 분자량]×100의 계산식에 의해 산출하였다.Table 5 shows the results of observing the appearance of the SiN x laminates manufactured using A-1 and A-4 to A-6 under a condition of temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% for 40 hours. Shown in In addition, in Table 5, "no change" means that there is no change in appearance, and the results indicated as "peeling" means that the partial peeling of the coating material in SiN x was observed. In addition, in Table 5, the amount of fluorine (mass%) was computed by the calculation formula of [the number of fluorine atoms in a repeating unit] x 19.0 / [molecular weight of a repeating unit] * 100.

Figure 112012041977959-pct00030
Figure 112012041977959-pct00030

표 5로부터, 피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 A-1, 또는 A-4 내지 A-6을 도포한 적층체에서는, 접착층과 SiNx와의 접착 강도가 높았다. 그러나, 흡수 처리를 행한 경우에는, 불소량이 15 질량％ 미만인 샘플에서(A-1 및 A-6), SiNx로부터의 도포물의 부분적인 박리가 관찰되었다.From Table 5, in the application of the A-1, or A-4 to A-6 containing a resin having a piperazine skeleton laminate, the higher the bonding strength between the adhesive layer and SiN x. However, when the absorption treatment was performed, partial peeling of the coating from SiN x was observed in the sample having a fluorine content of less than 15% by mass (A-1 and A-6).

1, 40: 필름상 접착제 조성물
2: 반도체 장치
5: 접착제 성분
7: 도전성 입자
10: 회로 접속 부재
11: 절연성 물질
20: 제1 회로 부재
21: 회로 기판(제1 회로 기판)
21a: 주면
22: 회로 전극(제1 회로 전극)
30: 제2 회로 부재
31: 회로 기판(제2 회로 기판)
31a: 주면
32: 회로 전극(제2 회로 전극)
50: 반도체 소자
60: 기판
61: 회로 패턴
70: 밀봉재
80: 반도체 소자 접속 부재1, 40: film adhesive composition
2: Semiconductor device
5: Adhesive component
7: conductive particles
10: circuit connecting member
11: Insulating material
20: first circuit member
21: Circuit board (first circuit board)
21a:
22: circuit electrode (first circuit electrode)
30: second circuit member
31: circuit board (second circuit board)
31a:
32: circuit electrode (second circuit electrode)
50: Semiconductor device
60: substrate
61: Circuit pattern
70: Seal material
80: semiconductor element connecting member

Claims (12)

치환 또는 비치환된 비스알킬피페라진 골격을 갖는 수지를 함유하는 조성물로부터 형성되는 회로 부재 접속용 필름상 접착제.The film adhesive for circuit member connections formed from the composition containing resin which has a substituted or unsubstituted bisalkyl piperazine skeleton. 제1항에 있어서, 상기 피페라진 골격이 하기 화학식 1로 표시되는 접착제.
<화학식 1>
Figure 112013087469170-pct00031

[식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R3은 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 또는 결합손의 한쪽에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 유기기가 결합한 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 술포네이트기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, n이 2 내지 4일 때, 복수 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]The adhesive according to claim 1, wherein the piperazine skeleton is represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
Figure 112013087469170-pct00031

[In formula 1, R <1> and R <2> represents a divalent organic group each independently, R <3> is a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom or an organic having 1 to 10 carbon atoms on one side of a bond. Ether group, ester group, carbonyl group, sulfonyl group, or sulfonate group to which the group is bonded, n represents an integer of 0 to 4, provided that when n is 2 to 4, a plurality of R 3 's are the same or different. May be] 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R3이 탄소수가 1 내지 10인 1가의 유기기, 히드록시기, 카르복시기 또는 술포기를 나타내는 접착제.The adhesive according to claim 2, wherein in Formula 1, R 3 represents a monovalent organic group, hydroxy group, carboxy group or sulfo group having 1 to 10 carbon atoms. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페라진 골격을 갖는 수지가, 피페라진 골격을 갖는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리벤족사졸, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리우레탄 및 폴리아믹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 접착제.The polyimide, polyamideimide, polyamide, polybenzoxazole, epoxy resin, polyester and acrylic resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin having a piperazine skeleton is used. And at least one adhesive selected from the group consisting of polyurethane and polyamic acid. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피페라진 골격을 갖는 수지가, 피페라진 골격을 갖는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 그의 전구체이고,
상기 반복 단위가 7.5 질량％ 이상의 불소 원자를 함유하는 반복 단위인 접착제.The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin having a piperazine skeleton is a polyimide or a precursor thereof composed of a repeating unit having a piperazine skeleton,
The adhesive agent whose said repeating unit is a repeating unit containing 7.5 mass% or more of fluorine atoms. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 도전성 입자를 추가로 함유하는 접착제.The adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition further contains conductive particles. 제6항에 있어서, 상기 도전성 입자의 함유량이 상기 조성물의 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 30 부피％인 접착제.The adhesive according to claim 6, wherein the content of the conductive particles is 0.1 to 30% by volume based on the total volume of the composition. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물과의 혼합 조성물, 라디칼 중합성 물질 및 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물과의 혼합 조성물, 또는 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 잠재성 경화제를 함유하는 조성물 및 라디칼 중합성 물질 및 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물과의 혼합 조성물인 접착제.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition further generates a free radical by mixing a composition, a radical polymerizable material and heating with an epoxy resin and a composition containing a latent curing agent of the epoxy resin. An adhesive which is a mixed composition with a composition containing a curing agent or a composition containing an epoxy resin and a latent curing agent of an epoxy resin and a composition containing a radical polymerizable material and a curing agent which generates free radicals by heating. 대향 배치된 한쌍의 회로 부재와, 상기 한쌍의 회로 부재 사이에 설치되며 상기 한쌍의 회로 부재가 갖는 회로 전극끼리가 전기적으로 접속되도록 회로 부재끼리를 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제의 경화물로 이루어진 것인 회로 접속 구조체.And a pair of circuit members that are disposed to face each other, and a connection member provided between the pair of circuit members, the circuit members being bonded to each other so that the circuit electrodes of the pair of circuit members are electrically connected. The circuit connection structure which consists of hardened | cured material of the adhesive agent in any one of Claims 1-3. 반도체 소자와, 상기 반도체 소자를 탑재하는 기판과, 상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 설치되며 상기 반도체 소자 및 상기 기판을 전기적으로 접속시킴과 동시에 접착하는 접속 부재를 구비하고, 상기 접속 부재가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제의 경화물로 이루어진 것인 반도체 장치.A semiconductor element, a substrate on which the semiconductor element is mounted, and a connecting member provided between the semiconductor element and the substrate to electrically connect and simultaneously bond the semiconductor element and the substrate, wherein the connection member comprises a first member. The semiconductor device which consists of hardened | cured material of the adhesive agent in any one of Claims 1-3. 삭제delete 삭제delete
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