JP5201181B2 - Adhesive composition, circuit connection structure, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、回路接続構造体及び半導体装置に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, a circuit connection structure, and a semiconductor device.
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤組成物が使用されている。接着剤組成物に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る。 2. Description of the Related Art Various adhesive compositions have been conventionally used in semiconductor elements and liquid crystal display elements for the purpose of bonding various members in the elements. The properties required for the adhesive composition are diverse, including adhesiveness, heat resistance, reliability in a high temperature and high humidity state, and the like.
また、接着に使用される被着体には、プリント配線板、ポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属や、ITO、IZO、SiN、SiO2等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、接着剤組成物は、各被着体にあわせた分子設計が必要である(例えば特許文献1〜3)。
In addition, the adherend used for bonding has various surface states such as printed wiring boards, organic base materials such as polyimide, metals such as copper and aluminum, ITO, IZO, SiN, and SiO 2. The base material which has is used. Therefore, the adhesive composition requires a molecular design that matches each adherend (for example,
一方、接着剤組成物の形状には接着剤組成物を有機溶剤で希釈したペースト状のものや、接着剤組成物を塗工装置を用いて支持体(PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等)上に塗布し、所定時間熱風乾燥することにより作製するフィルム状のもの等がある。中でもフィルム状接着剤は、取り扱いが容易であり、接続作業を容易に行うことができるため好まれている。 On the other hand, the shape of the adhesive composition is a paste in which the adhesive composition is diluted with an organic solvent, or the adhesive composition is applied on a support (PET (polyethylene terephthalate) film, etc.) using a coating apparatus. There are film-like ones prepared by applying and drying with hot air for a predetermined time. Among these, film adhesives are preferred because they are easy to handle and can be easily connected.
フィルム状接着剤組成物には空気中の酸素や水分との接触を避ける目的で、表面をPETなどで覆って保管する(以下、この表面を覆ったPETフィルムをカバーPETフィルムと呼ぶ)。このときカバーPETの表面(接着剤と接触する面)にシリコーンなどの離型剤を塗布(離型処理)しておくことで保管中のカバーPETへの転写を防止していることが多い。 For the purpose of avoiding contact with oxygen and moisture in the air, the film adhesive composition is covered with PET or the like (hereinafter referred to as a cover PET film). At this time, in many cases, transfer to the cover PET during storage is prevented by applying a release agent such as silicone to the surface of the cover PET (the surface in contact with the adhesive).
最近、フィルム状接着剤を用いた回路接続構造体若しくは半導体装置の製造において、低コスト化のためにスループットを向上させる必要性が生じており、より短時間(例えば70℃加熱で2秒以下)で支持体から回路部材に転写することが可能な接着剤組成物が求められている。 Recently, in the manufacture of a circuit connection structure or a semiconductor device using a film adhesive, there is a need to improve throughput for cost reduction, and a shorter time (for example, heating at 70 ° C. for 2 seconds or less). There is a need for an adhesive composition that can be transferred from a support to a circuit member.
ところが短時間で回路部材に転写するためにはフィルム状接着剤組成物の表面のタック力を高くする必要があり、この場合離型処理を施したカバーPETに対しても保管中に転写してしまうため可使時間が短い(例えば10℃保管で3ヶ月以下)という課題があった。 However, in order to transfer to the circuit member in a short time, it is necessary to increase the tack force on the surface of the film adhesive composition. In this case, the cover PET that has been subjected to the release treatment is also transferred during storage. Therefore, there has been a problem that the pot life is short (for example, 3 months or less when stored at 10 ° C.).
本発明は、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能で、かつ可使時間が十分長い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いた回路接続構造体及び半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention provides an adhesive composition that can be transferred to a circuit member in a shorter time than the prior art, and has a sufficiently long pot life, and a circuit connection structure and a semiconductor device using the adhesive composition. With the goal.
本発明は、ピペラジン骨格を有する樹脂を含有する接着剤組成物を提供する。このような接着剤組成物によれば、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能となり、可使時間も十分長くすることができる。 The present invention provides an adhesive composition containing a resin having a piperazine skeleton. According to such an adhesive composition, transfer to a circuit member can be performed in a shorter time than before, and the pot life can be sufficiently increased.
ピペラジン骨格は、置換又は未置換のビスオルガノピペラジン骨格であることが好ましく、置換又は未置換のビスアルキルピペラジン骨格であることがより好ましい。これにより、短時間で回路部材へ転写することがより確実に可能となり、可使時間もより一層長くすることができる。なお、本発明において、ビスオルガノピペラジン骨格とは、二つの有機基がピペラジン骨格の窒素原子に結合した構造をいう。この有機基がアルキル基である構造が、ビスアルキルピペラジン骨格である。なお、ビスオルガノピペラジン骨格を置換する置換基としては、以下のR3として例示される基が挙げられる。 The piperazine skeleton is preferably a substituted or unsubstituted bisorganopiperazine skeleton, and more preferably a substituted or unsubstituted bisalkylpiperazine skeleton. Thereby, it becomes possible to transfer to the circuit member more reliably in a short time, and the pot life can be further increased. In the present invention, the bisorganopiperazine skeleton refers to a structure in which two organic groups are bonded to the nitrogen atom of the piperazine skeleton. A structure in which the organic group is an alkyl group is a bisalkylpiperazine skeleton. Examples of the substituent for substituting the bisorganopiperazine skeleton include groups exemplified as R 3 below.
このようなピペラジン骨格は、下記一般式(1)で表されるものであることが好ましい。
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して2価の有機基を示し、R3は炭素数が1〜10である1価の有機基、又は、結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が1〜10である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基若しくはスルホネート基を示し、nは0〜4の整数を示す。ただし、nが2〜4のとき、複数存在するR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、一般式(1)において、R3は置換基に該当し、n=0の場合は、ピペラジン環にR3の置換基がないことを意味し、n=1〜4の場合は、ピペラジン環にR3の置換基が、それぞれ1〜4存在することを意味する。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, and R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom on one of the bonds. Alternatively, it represents an ether group, an ester group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfonate group to which an organic group having 1 to 10 carbon atoms is bonded, and n represents an integer of 0 to 4. However, when n is 2 to 4, a plurality of R 3 may be the same or different. In general formula (1), R 3 corresponds to a substituent. When n = 0, it means that there is no R 3 substituent on the piperazine ring, and when n = 1 to 4, piperazine It means that 1 to 4 substituents of R 3 are present in the ring.
式(1)中、R3は、炭素数が1〜10である1価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。 In Formula (1), R 3 is preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, or a sulfo group.
接着剤組成物に含有される樹脂がこのようなピペラジン骨格を有することにより、短時間で回路部材へ転写することがより確実に可能となり、可使時間もさらに長くすることができる。 When the resin contained in the adhesive composition has such a piperazine skeleton, it can be transferred to the circuit member more reliably in a short time, and the pot life can be further increased.
ピペラジン骨格を有する樹脂は、ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体であり、繰返し単位は、この繰返し単位を基準として、7.5質量%以上のフッ素原子を含有する繰返し単位であることが好ましい。繰返し単位におけるフッ素原子の含有量は、10〜30質量%であることがより好ましく、12.5〜25質量%であることがさらに好ましい。 The resin having a piperazine skeleton is a polyimide composed of a repeating unit having a piperazine skeleton or a precursor thereof, and the repeating unit is a repeating unit containing 7.5% by mass or more of fluorine atoms based on the repeating unit. It is preferable that As for content of the fluorine atom in a repeating unit, it is more preferable that it is 10-30 mass%, and it is further more preferable that it is 12.5-25 mass%.
ピペラジン骨格を有する樹脂が、ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体である場合、フッ素原子の含有量が上記の範囲であると、接着剤組成物の耐吸湿性が向上して、高湿環境に晒されても接着性が低下しにくくなる傾向がある。また、フッ素原子の含有量がこのような範囲であると、溶剤への樹脂の溶解性が向上すると共に、回路部材接続時の接続外観をよりよいものにすることができる。 When the resin having a piperazine skeleton is a polyimide composed of a repeating unit having a piperazine skeleton or a precursor thereof, if the fluorine atom content is in the above range, the moisture absorption resistance of the adhesive composition is improved. In addition, even when exposed to a high-humidity environment, the adhesion tends to be difficult to decrease. Moreover, when content of a fluorine atom is such a range, while the solubility of resin to a solvent improves, the connection external appearance at the time of a circuit member connection can be made better.
また、本発明の接着剤組成物は、さらに導電性粒子を含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物に導電性又は異方導電性を付与することができるため、接着剤組成物を、回路電極を有する回路部材同士の接続用途等により好適に使用することが可能となる。また、このような接着剤組成物を介して電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains electroconductive particle further. Thereby, since electroconductivity or anisotropic conductivity can be provided to an adhesive composition, it becomes possible to use an adhesive composition suitably for the connection use etc. of the circuit members which have a circuit electrode. . Moreover, the connection resistance between the circuit electrodes electrically connected via such an adhesive composition can be sufficiently reduced.
なお、本発明の接着剤組成物はフィルム状であることが好ましい。これにより、取扱い性に優れ、短時間硬化特性の要求される電気・電子用の回路接続材料として特に好適なものとなる。 In addition, it is preferable that the adhesive composition of this invention is a film form. This makes it particularly suitable as an electrical / electronic circuit connection material that is excellent in handleability and requires short-time curing characteristics.
本発明はまた、対向配置された一対の回路部材と、上記一対の回路部材の間に設けられ、上記一対の回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部材と、を備え、上記接続部材が、本発明の接着剤組成物の硬化物からなるものである、回路接続構造体を提供する。 The present invention also provides a pair of circuit members disposed opposite to each other, and the circuit members provided between the pair of circuit members so that the circuit electrodes of the pair of circuit members are electrically connected to each other. The circuit connection structure is provided, wherein the connection member is made of a cured product of the adhesive composition of the present invention.
かかる回路接続構造体は、一対の回路部材を接続する接続部材が本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても優れた接続信頼性が得られ、かつ接着剤と被着体との界面にはく離の発生を十分に抑制することができる。 In such a circuit connection structure, since the connection member for connecting the pair of circuit members is composed of the cured product of the adhesive composition of the present invention, even if the circuit connection structure is placed in a high temperature and high humidity environment for a long period of time. Excellent connection reliability can be obtained, and the occurrence of peeling at the interface between the adhesive and the adherend can be sufficiently suppressed.
本発明は更に、半導体素子と、上記半導体素子を搭載する基板と、上記半導体素子及び上記基板間に設けられ、上記半導体素子及び上記基板を電気的に接続させるとともに接着する接続部材と、を備え、上記接続部材が、本発明の接着剤組成物の硬化物からなるものである、半導体装置を提供する。 The present invention further includes a semiconductor element, a substrate on which the semiconductor element is mounted, and a connection member provided between the semiconductor element and the substrate, for electrically connecting and bonding the semiconductor element and the substrate. A semiconductor device in which the connecting member is made of a cured product of the adhesive composition of the present invention is provided.
かかる半導体装置は、半導体素子と基板とを接続する接続部材が本発明の接着剤組成物の硬化物により構成されているため、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても優れた接続信頼性が得られ、かつ接着剤と被着体との界面にはく離の発生を十分に抑制することができる。 Such a semiconductor device is excellent even when placed in a high-temperature and high-humidity environment for a long time because the connecting member that connects the semiconductor element and the substrate is made of a cured product of the adhesive composition of the present invention. Connection reliability can be obtained, and the occurrence of peeling at the interface between the adhesive and the adherend can be sufficiently suppressed.
本発明によれば、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能で、かつ可使時間が十分長い接着剤組成物、この接着剤組成物を用いた回路接続構造体及び半導体装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which can be transferred to a circuit member in a shorter time than before, and has a sufficiently long usable time, a circuit connection structure using the adhesive composition, and a semiconductor device are provided. can do.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、本発明において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or Means a methacryloyl group;
本実施形態の状接着剤組成物は、ピペラジン骨格を有する樹脂を含むことを特徴とするものである。ここで「ピペラジン骨格を有する樹脂」とは、ピペラジン骨格を一つ以上有するポリマー、又は、重合により当該ポリマーを生成し得るポリマー前駆体をいう。なお、ピペラジン骨格は、樹脂の主鎖及び/又は側鎖に存在することができるが、主鎖に存在することが好ましい。ピペラジン骨格を有する樹脂を含むことにより、耐熱性を有し、従来よりも短時間で回路部材への転写が可能で、かつ可使時間が十分長い接着剤組成物を得ることができる。 The adhesive composition of this embodiment is characterized by containing a resin having a piperazine skeleton. Here, the “resin having a piperazine skeleton” refers to a polymer having one or more piperazine skeletons or a polymer precursor capable of generating the polymer by polymerization. The piperazine skeleton can be present in the main chain and / or side chain of the resin, but is preferably present in the main chain. By including a resin having a piperazine skeleton, it is possible to obtain an adhesive composition that has heat resistance, can be transferred to a circuit member in a shorter time than before, and has a sufficiently long pot life.
ピペラジン骨格を有する樹脂が、ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体である場合は、その繰返し単位中に、フッ素原子を含有していることが好ましい。フッ素原子は、ピペラジン骨格を有する樹脂の原料であるジアミンに含有されていてもよく、その他の原料の構造単位(例えば、後述する酸無水物モノマーからなる構造単位、ジオールモノマーからなる構造単位等)に含有されていてもよい。 When the resin having a piperazine skeleton is a polyimide composed of a repeating unit having a piperazine skeleton or a precursor thereof, the repeating unit preferably contains a fluorine atom. The fluorine atom may be contained in a diamine that is a raw material of a resin having a piperazine skeleton, and is a structural unit of other raw materials (for example, a structural unit composed of an acid anhydride monomer described later, a structural unit composed of a diol monomer, etc.) It may be contained in.
この場合、繰返し単位におけるフッ素原子の含有量は、繰返し単位を基準として7.5質量%以上であることが好ましい。 In this case, the fluorine atom content in the repeating unit is preferably 7.5% by mass or more based on the repeating unit.
ピペラジン骨格を有する樹脂は、5%重量減少温度が150℃以上であるポリイミド又はその前駆体であると好ましく、200℃以上であるポリイミド又はその前駆体であるとより好ましい。150℃以上のものである場合、加熱加工工程で揮発や分解しにくくなることから、接着剤組成物が耐熱性等、信頼性により優れたものとなる。ここで「ピペラジン骨格を有する樹脂の5%重量減少温度は150℃以上である」とは、当該樹脂を150℃以上に加熱した場合に5%の重量減少が見られることをいう。 The resin having a piperazine skeleton is preferably a polyimide or precursor thereof having a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or higher, and more preferably a polyimide or precursor thereof having 200 ° C. or higher. When the temperature is 150 ° C. or higher, the adhesive composition is more excellent in reliability such as heat resistance because it is difficult to volatilize and decompose in the heat processing step. Here, “the 5% weight reduction temperature of the resin having a piperazine skeleton is 150 ° C. or higher” means that a 5% weight reduction is observed when the resin is heated to 150 ° C. or higher.
上記のピペラジン骨格を有する樹脂において、ピペラジン骨格は、下記一般式(1)で表される構造であることが好ましい。 In the resin having the piperazine skeleton, the piperazine skeleton preferably has a structure represented by the following general formula (1).
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立して2価の有機基を示し、R3は炭素数が1〜10である1価の有機基、又は、結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が1〜10である有機基が結合したエーテル基、エステル基、カルボニル基、スルホニル基若しくはスルホネート基を示す。ただし、R3が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、nは0〜4の整数を示す。なお、「結合手の一方に水素原子若しくは炭素数が1〜10である有機基が結合した」とは、エーテル基(−O−)、エステル基(−COO−)、カルボニル基(−CO−)、スルホニル基(−SO2−)、スルホネート基(−SO3−)における結合手(化学式における「−」)の一方に、水素原子若しくは炭素数が1〜10である有機基が結合してなる1価の基を意味する。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group, and R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrogen atom on one of the bonds. Alternatively, it represents an ether group, an ester group, a carbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfonate group to which an organic group having 1 to 10 carbon atoms is bonded. However, when there are a plurality of R 3 , they may be the same or different. Moreover, n shows the integer of 0-4. Note that “a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to one of the bonds” means an ether group (—O—), an ester group (—COO—), a carbonyl group (—CO—). ), A sulfonyl group (—SO 2 —), a sulfonate group (—SO 3 —), and a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is bonded to one of the bonds (“—” in the chemical formula). Is a monovalent group.
式(1)中のR1及びR2としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のような炭素数が1〜4のアルキレン基や、フェニル基、イミド基、アミド基、ウレタン基、エステル基等の2価の有機基が挙げられる。また、R3としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基等の1価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基が挙げられる。これらの中で、R1及びR2はプロピレン基が好ましい。また、R3は、メチル基が好ましい。式(1)中のnはR3の種類により適宜決定でき、偶数であることが好ましい。なお、nは0であることも好ましい。 Examples of R 1 and R 2 in formula (1) include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, a phenyl group, an imide group, an amide group, Examples thereof include divalent organic groups such as urethane groups and ester groups. Moreover, as R < 3 >, monovalent organic groups, such as a C1-C10 alkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a sulfo group is mentioned, for example. Among these, R 1 and R 2 are preferably propylene groups. R 3 is preferably a methyl group. N in the formula (1) can be appropriately determined depending on the type of R 3 and is preferably an even number. Note that n is preferably 0.
接着剤組成物に含まれる、一般式(1)で示されるピペラジン骨格を有する樹脂としては、ピペラジン骨格を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミック酸等が挙げられ、なかでも、ピペラジン骨格を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸が好ましい。一般式(1)で示されるピペラジン骨格を有する樹脂は、一般式(1)で示されるピペラジン骨格を有するモノマーをそれ単独で重合したものであっても、他のモノマーと共重合したものであってもよい。好ましくは、重縮合又は重付加により得られる樹脂であり、重縮合により得られる樹脂が特に好ましい。なお、一般式(1)で示されるピペラジン骨格は樹脂の主鎖、側鎖のいずれに存在していてもよいが、主鎖に存在することが好ましい。 Examples of the resin having a piperazine skeleton represented by the general formula (1) contained in the adhesive composition include polyimide, polyamideimide, polyamide, polybenzoxazole, epoxy resin, polyester, acrylic resin, polyurethane, polyamic having a piperazine skeleton. Examples of the acid include polyamide, polyamideimide, polyimide, and polyamic acid having a piperazine skeleton. The resin having a piperazine skeleton represented by the general formula (1) is one obtained by polymerizing a monomer having the piperazine skeleton represented by the general formula (1) alone or copolymerized with another monomer. May be. A resin obtained by polycondensation or polyaddition is preferred, and a resin obtained by polycondensation is particularly preferred. The piperazine skeleton represented by the general formula (1) may be present in either the main chain or the side chain of the resin, but is preferably present in the main chain.
例えば、ピペラジン骨格を有するポリイミドとしては、下記一般式(2)の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 For example, examples of the polyimide having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units of the following general formula (2).
式(2)中、Xは酸無水物モノマーからなる構造単位(酸無水物モノマー残基)を示し、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。Xの構造単位を形成する酸無水物モノマーとしては、後述するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 In the formula (2), X represents a structural unit (acid anhydride monomer residue) composed of an acid anhydride monomer, and R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above. Examples of the acid anhydride monomer that forms the structural unit of X include tetracarboxylic dianhydride described below.
Xの構造単位を形成する酸無水物モノマーがテトラカルボン酸二無水物である場合、ピペラジン骨格を有するポリイミドの繰返し単位は、例えば、下記一般式(2b)で表すことができる。
式(2b)中、R100は水素原子がハロゲン置換されていてもよい2価の有機基又は縮環構造を示し、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。ここで縮環構造とは、−R100−の両側の芳香環が直接結合している構造、又は当該芳香環が他の環(例えば他の芳香環)と縮合環を形成している構造をいう。R100としての2価の有機基は炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がより好ましい。また当該2価の有機基を置換するハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。 In Formula (2b), R 100 represents a divalent organic group or a condensed ring structure in which a hydrogen atom may be substituted with halogen, and R 1 , R 2 , R 3 and n have the same meanings as described above. Here, the condensed ring structure is a structure in which aromatic rings on both sides of -R 100- are directly bonded, or a structure in which the aromatic ring forms a condensed ring with another ring (for example, another aromatic ring). Say. The divalent organic group as R 100 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Further, the halogen for substituting the divalent organic group is preferably fluorine, chlorine or bromine, more preferably fluorine.
また、ピペラジン骨格を有するポリアミドイミドとしては、下記一般式(3)〜(5)のいずれかの繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the polyamideimide having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units of the following general formulas (3) to (5).
式(3)、(4)及び(5)中、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。また、式(4)及び(5)中、Yはジアミンモノマーからなる構造単位(ジアミンモノマー残基)を示し、Yを構成するジアミンモノマーとしては、後述する“ピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミン”等が挙げられる。 In formulas (3), (4) and (5), R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above. Moreover, in formula (4) and (5), Y shows the structural unit (diamine monomer residue) which consists of diamine monomers, As diamine monomer which comprises Y, the "diamine other than diamine which has a piperazine skeleton" mentioned later is mentioned. Etc.
また、ピペラジン骨格を有するポリアミドとしては、下記一般式(6)、(7)のいずれかの繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the polyamide having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units of the following general formulas (6) and (7).
式(6)及び(7)中、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。式(6)中、Yはジアミンモノマーからなる構造単位(ジアミンモノマー残基)を示し、Yを構成するジアミンモノマーとしては、後述する“ピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミン”等が挙げられる。また、式(7)中、Zはジカルボン酸モノマー(ジカルボン酸モノマー残基)を示し、Zを構成するジカルボン酸モノマーとしては、後述するジカルボン酸等が挙げられる。 In formulas (6) and (7), R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above. In formula (6), Y represents a structural unit (diamine monomer residue) composed of a diamine monomer, and examples of the diamine monomer constituting Y include “diamines other than diamine having a piperazine skeleton” described later. In formula (7), Z represents a dicarboxylic acid monomer (dicarboxylic acid monomer residue), and examples of the dicarboxylic acid monomer constituting Z include dicarboxylic acid described later.
また、ピペラジン骨格を有するポリベンゾオキサゾールとしては、下記一般式(8)の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the polybenzoxazole having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units of the following general formula (8).
式(8)中、Wは芳香環を含む四価の置換基を示し、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。Wで示される芳香環を含む四価の置換基としては、ジフェニル基、ジフェニル−2,2’−プロパン基、ジフェニルスルホン基、ジフェニル−2,2’−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン)基等から誘導される四価の基が例示できる。 In formula (8), W represents a tetravalent substituent containing an aromatic ring, and R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above. Examples of the tetravalent substituent containing an aromatic ring represented by W include diphenyl group, diphenyl-2,2′-propane group, diphenylsulfone group, diphenyl-2,2 ′-(1,1,1,3,3). , 3-hexafluoropropane) group and the like.
また、ピペラジン骨格を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式(9)のモノマーから形成される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Moreover, what has one or more repeating units formed from the monomer of following General formula (9) as an epoxy resin which has a piperazine skeleton is mentioned.
式(9)中、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。 In formula (9), R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above.
また、ピペラジン骨格を有するポリエステルとしては、下記一般式(10)〜(12)のいずれかの繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the polyester having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units of any of the following general formulas (10) to (12).
式(10)、(11)及び(12)中、R1、R2、R3、Z及びnは上記と同義である。式(11)中、Y’はジオールモノマーからなる構造単位(ジオールモノマー残基)を示し、Y’を形成するジオールモノマーとしては、例えば、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシフェニルメタン、3,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジヒドロキシジフェニルケトン、3,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジヒドロキシジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスフェノール、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスフェノール、2,2−ビス(4−(3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(4−(3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)スルホン、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,3’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメタン、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジヒドロキシジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、又は、下記一般式(13)で表されるジヒドロキシポリシロキサン等が挙げられる。また、式(12)中、Zは式(7)におけるZと同義であり、Zを構成するジカルボン酸モノマーとしては、後述するジカルボン酸等が挙げられる。 In formulas (10), (11) and (12), R 1 , R 2 , R 3 , Z and n are as defined above. In formula (11), Y ′ represents a structural unit (diol monomer residue) composed of a diol monomer, and examples of the diol monomer forming Y ′ include 3,3′-dihydroxydiphenyl ether and 3,4′-dihydroxy. Phenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxyphenylmethane, 3,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane Bis (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-dihydroxydiphenyl Sulfide, 3,4'-dihydride Roxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3′-dihydroxydiphenyl ketone, 3,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2 ′-(3,4′-dihydroxydiphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisphenol, 3,4 ′-(1, 4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisphenol, 4,4 ′-(1,4-phenylenebiphenyl) (1-methylethylidene)) bisphenol, 2,2-bis (4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) propane, bis (4- ( 3-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-hydroxyphenoxy) phenyl) sulfone 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,3′-dihydroxydiphenyldifluoromethane, 3,4′-dihydroxydiphenyldifluoromethane, 4,4′-dihydroxydiphenyldifluoromethane, 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) Hexafluoropropane, 2,2- (3,4 ' Dihydroxydiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-hydroxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Aromatic diamines such as (4-hydroxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-cyclohexanediol Or a dihydroxypolysiloxa represented by the following general formula (13): Etc. The. Moreover, in Formula (12), Z is synonymous with Z in Formula (7), As a dicarboxylic acid monomer which comprises Z, dicarboxylic acid etc. which are mentioned later are mentioned.
式(13)中、mは正の整数、Meはメチル基である。 In formula (13), m is a positive integer, and Me is a methyl group.
また、ピペラジン骨格を有するアクリル樹脂としては、下記一般式(14)、(15)のモノマーから形成される繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the acrylic resin having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units formed from monomers of the following general formulas (14) and (15).
式(14)及び(15)中、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。R4は水素原子、炭素数が1〜10である一価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はスルホ基を示す。R5、R6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数が1〜10である一価の有機基を示す。 In formulas (14) and (15), R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above. R 4 represents a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, or a sulfo group. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
また、ピペラジン骨格を有するポリウレタンとしては、下記一般式(16)の繰返し単位を一つ以上有するものが挙げられる。 Examples of the polyurethane having a piperazine skeleton include those having one or more repeating units of the following general formula (16).
式(16)中、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。 In formula (16), R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above.
更に、ピペラジン骨格を有するポリアミック酸は、上述したポリイミド、又はポリアミドイミドの前駆体であり(例えば下記一般式(17)、(18))、これらを製造する際に中間体として生じるポリアミック酸を、本実施形態の接着向上剤の成分として使用することができる。式(17)、(18)中、X、R1、R2、R3及びnは上記と同義である。 Furthermore, the polyamic acid having a piperazine skeleton is a precursor of the above-described polyimide or polyamideimide (for example, the following general formulas (17) and (18)), and a polyamic acid generated as an intermediate in the production thereof, It can be used as a component of the adhesion improver of this embodiment. In formulas (17) and (18), X, R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above.
上述したようなピペラジン骨格を有する樹脂は、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸である場合、次のようにして製造することができる。 When the resin having a piperazine skeleton as described above is, for example, polyamide, polyamideimide, polyimide, or polyamic acid, it can be produced as follows.
ポリイミドの場合は、例えば、ピペラジン骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、脱水閉環することによって製造することができる。 In the case of polyimide, for example, it can be produced by reacting a diamine having a piperazine skeleton with tetracarboxylic dianhydride and dehydrating and ring-closing.
ポリアミドイミドの場合は、例えば、ピペラジン骨格を有するジアミンと無水トリメリット酸から得られるイミドジカルボン酸をジイソシアネートと反応させる方法や、ピペラジン骨格を有するジアミンと無水トリメリット酸クロリドを反応させる方法で製造することができる。 In the case of polyamideimide, for example, it is produced by a method in which an imide dicarboxylic acid obtained from a diamine having a piperazine skeleton and trimellitic anhydride is reacted with diisocyanate, or a method in which a diamine having a piperazine skeleton is reacted with trimellitic anhydride chloride. be able to.
ポリアミドの場合は、例えば、ピペラジン骨格を有するジアミンとジカルボン酸ジハロゲン化物を反応させる方法や、ピペラジン骨格を有するジアミンとジカルボン酸をN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等の縮合剤の存在下に反応させる方法で製造することができる。 In the case of polyamide, for example, a method of reacting a diamine having a piperazine skeleton with a dicarboxylic acid dihalide, or a diamine having a piperazine skeleton and a dicarboxylic acid in the presence of a condensing agent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). It can be produced by a reaction method.
また、ポリアミック酸の場合は、ピペラジン骨格を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて製造することができる。 In the case of polyamic acid, it can be produced by reacting a diamine having a piperazine skeleton with tetracarboxylic dianhydride.
上記ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸の製造で使用するピペラジン骨格を有するジアミンは、入手が容易であることから1,4−ビスアミノプロピルピペラジン、1,4−ビスアミノプロピル−2,5−ジメチルピペラジンを用いることが好ましい。 Since the diamine having a piperazine skeleton used in the production of the polyamide, polyamideimide, polyimide or polyamic acid is easily available, 1,4-bisaminopropylpiperazine, 1,4-bisaminopropyl-2,5- It is preferable to use dimethylpiperazine.
また、ピペラジン骨格を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミック酸の製造では、上記のピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミンを併用することも可能である。このようにピペラジン骨格を有するジアミンと、それ以外のジアミンとを併用することで、望ましいTg(ガラス転移温度)や弾性率等の物性を制御できるという効果が得られる。 In addition, in the production of polyamide, polyamideimide, polyimide or polyamic acid having a piperazine skeleton, a diamine other than the diamine having the piperazine skeleton can be used in combination. Thus, by using together the diamine which has a piperazine frame | skeleton, and other diamine, the effect that physical properties, such as desirable Tg (glass transition temperature) and an elasticity modulus, can be controlled, is acquired.
ピペラジン骨格を有するジアミン以外のジアミン化合物としては、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)メタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−(3,4’−ジアミノジフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、3,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、3,5−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、又は、下記一般式(19)で表されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。 Examples of the diamine compound other than the diamine having a piperazine skeleton include, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-. Diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3, 5-Diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl Sulf 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane 2,2 ′-(3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4'-(1,4- Phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis 4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, , 2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2 -Diaminocyclohexane or diaminopolysiloxane represented by the following general formula (19) is exemplified.
式(19)中、mは正の整数、Meはメチル基である。 In formula (19), m is a positive integer, and Me is a methyl group.
更に、ジアミン化合物としては、例えば、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、三井化学ファイン株式会社製のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン[商品名:ジェファーミンD−230,D−400,D−2000,D−4000,ED−600,ED−900,ED−2001,EDR−148等]、3,3’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、3,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、4,4’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−(3,4’−ジアミノジフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。なお、ピペラジン骨格を有するジアミンとそれ以外のジアミンとを併用する場合、ピペラジン骨格を有するジアミンの含有量は特に制限されないが、多くなるほど接着力が高くなる傾向にある。 Furthermore, examples of the diamine compound include aliphatic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and polyoxyalkylene diamine manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd. [trade names: Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, EDR-148, etc.], 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4 ′ -Diaminodiphenyldifluoromethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) Hexa fluoro propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) mentioned hexafluoropropane and the like, it may be used by mixing alone, or two or more. In addition, when using together the diamine which has a piperazine frame | skeleton, and other diamine, content of the diamine which has a piperazine frame | skeleton is not restrict | limited in particular, It exists in the tendency for adhesive force to become high, so that it increases.
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,3−(トリメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,4−(テトラメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,5−(ペンタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,6−(ヘキサメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,7−(ヘプタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,8−(オクタメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,9−(ノナメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,12−(ドデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,16−(ヘキサデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、1,18−(オクタデカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)、ピロメリット酸二無水物、3,4:3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3:2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,4:9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ベンゼン−1,2:3,4−テトラカルボン酸二無水物、3,4:3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3:2’,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3:3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2:5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8:4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3:6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2:4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物、2,3:6,7−テトラクロロナフタレン−1,8:4,5−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,10:8,9−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3:3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4:3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3:2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メチルフェニルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェニルジメチルシリル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1:3,3−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)、エチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2:3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2:5,6−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2:3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3:4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,2:3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(エキソ−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−2,3−ジカルボン酸二無水物)、ビシクロ−〔2,2,2〕−オクタ−7−エン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−2,3:4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−(4,4’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸二無水物)、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(別名「4,4’−ヘキサフルオロプロピリデン酸二無水物」)、2,2,−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェニル)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物等を例示することができる。これらのうちの1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。 Examples of tetracarboxylic dianhydrides include 1,2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate). Anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1 , 8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) Bis (trimellitic anhydride), 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- Octadecamethylene) bis (trimellitic anhydride), pyromellitic dianhydride, 3,4: 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3: 2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4: 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) ether dianhydride, benzene-1,2: 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4: 3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3: 2 ′, 3 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3: 3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2: 5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,8: 4 5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3: 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2: 4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1 , 8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,8: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3: 6,7-tetrachloronaphthalene-1, 8: 4,5-Te Tracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,10: 8,9-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3: 5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, 2,3: 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4: 3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3: 2 ' , 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1,1: 3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2: 3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, Decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2: 5,6-tetra Carboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2: 3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2: 3,4-cyclobutane Tetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride), bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2, 3: 5,6-tetraca Boronic acid dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3: 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic dianhydride), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (also known as “4,4′-hexafluoropropylidene dianhydride”), 2,2, -bis [4- (3 , 4-dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride and the like. One of these can be used alone, or two or more can be mixed and used.
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、メチレンジサリチル酸、パモ酸、5,5’−チオジサリチル酸等を例示することができる。これらのうちの1種を単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。更にジカルボン酸ジハロゲン化物は、一般的な方法、すなわち前記ジカルボン酸を塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いて製造することができる。 Examples of the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, methylene disalicylic acid, pamoic acid, 5,5′-thiodisalicylic acid and the like. be able to. One of these can be used alone, or two or more can be mixed and used. Further, the dicarboxylic acid dihalide can be produced by a general method, that is, the dicarboxylic acid using a halogenating agent such as thionyl chloride.
ピペラジン骨格を有する樹脂の重量平均分子量としては、5,000〜200,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましい。この値が5,000未満では、フィルム状で用いる場合にフィルム形成性が劣る傾向があり、また200,000を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the resin having a piperazine skeleton is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 150,000. If this value is less than 5,000, the film formability tends to be inferior when used in the form of a film, and if it exceeds 200,000, the compatibility with other components tends to be poor.
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定することができる。測定装置及び測定条件としては下記表1のとおりである。 The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. The measurement apparatus and measurement conditions are as shown in Table 1 below.
また、ピペラジン骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、50℃〜250であることが好ましく、60℃〜220℃であることがより好ましい。この値が、50℃を下回ると接着剤組成物の耐熱性が低下する傾向があり、250℃を上回ると接着剤組成物の流動性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature of the resin having a piperazine skeleton is preferably 50 ° C to 250 ° C, and more preferably 60 ° C to 220 ° C. When this value is less than 50 ° C., the heat resistance of the adhesive composition tends to decrease, and when it exceeds 250 ° C., the fluidity of the adhesive composition tends to decrease.
ピペラジン骨格を有する樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、1〜60質量%であることが好ましく、2.5〜50質量%であることがより好ましい。含有量が1質量%未満では回路部材への転写性が悪化する傾向があり、60質量%を超えると流動性が低下する恐れがある。 The content of the resin having a piperazine skeleton is preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 2.5 to 50% by mass based on the total amount of the adhesive composition. If the content is less than 1% by mass, the transferability to the circuit member tends to deteriorate, and if it exceeds 60% by mass, the fluidity may decrease.
本実施形態で必要に応じて用いる導電性粒子としては、例えば、Au、Ag、Ni、Cu、はんだ等の金属粒子やカーボン粒子などが挙げられる。また、導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものであってもよい。導電性粒子が、プラスチックを核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したもの、又は、熱溶融金属粒子である場合、加熱加圧により変形性を有するので回路部材同士を接続する際に、導電性粒子と電極との接触面積が増加して回路の接続信頼性が向上するので好ましい。 Examples of the conductive particles used as necessary in the present embodiment include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon particles. Further, the conductive particles may be a non-conductive glass, ceramic, plastic or the like as a core, and the core is covered with the metal, metal particles, carbon or the like. When the conductive particles are made of plastic as a core and the core is coated with the above metal, metal particles, carbon, or the like, or heat-melted metal particles, the circuit members are deformable by heating and pressurization. Is preferable because the contact area between the conductive particles and the electrode increases and the connection reliability of the circuit is improved.
また、導電性粒子は核体の中核部の表面上に形成される核側突起部が存在するものを用いた場合にさらに接続信頼性が向上するので好ましい。このような核体は、中核部の表面に中核部よりも小さな径を有する核側突起部を複数個吸着させることにより形成することができる。なお、このような導電性粒子の平均粒径とは、突起部を含めた導電性粒子全体の粒径である。 In addition, it is preferable that the conductive particles have a nucleus-side protrusion formed on the surface of the core of the nucleus, since the connection reliability is further improved. Such a nucleus can be formed by adsorbing a plurality of nucleus-side projections having a smaller diameter than the nucleus in the surface of the nucleus. The average particle size of such conductive particles is the particle size of the entire conductive particles including the protrusions.
導電性粒子の平均粒径は、良好な分散性及び導電性を得る観点から、1〜10μmであることが好ましい。平均粒径が1μm未満であると回路の電気的接続が十分に得られず、10μmを超えると導電性粒子が十分に分散せず凝集してしまう、という問題が生じる。 The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of obtaining good dispersibility and conductivity. If the average particle size is less than 1 μm, sufficient electrical connection of the circuit cannot be obtained, and if it exceeds 10 μm, the conductive particles are not sufficiently dispersed and agglomerate.
一方、前記突起部の高さは50〜500nmであることが好ましく、75〜300nm以下であることがより好ましい。また、隣接する突起部間の距離が1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましい。突起部の高さが50nmより低い場合や、隣接する突起部間の距離が1000nmより大きい場合には電気的接続に対する突起の効果が薄れていく傾向があり、突起部の高さが500nmより大きい場合は導電性粒子と第一及び第二の回路部材の電極部との接触面積が小さくなるため接続抵抗値が高くなる傾向がある。なお、導電性粒子の突起部の高さH及び隣接する突起部間の距離は、電子顕微鏡により測定することができる。 On the other hand, the height of the protrusion is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 75 to 300 nm or less. Moreover, it is preferable that the distance between adjacent protrusion parts is 1000 nm or less, and it is more preferable that it is 500 nm or less. When the height of the protrusion is lower than 50 nm, or when the distance between adjacent protrusions is greater than 1000 nm, the effect of the protrusion on the electrical connection tends to fade, and the height of the protrusion is greater than 500 nm. In this case, since the contact area between the conductive particles and the electrode portions of the first and second circuit members is reduced, the connection resistance value tends to increase. In addition, the height H of the protrusion part of electroconductive particle and the distance between adjacent protrusion parts can be measured with an electron microscope.
また、これらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、回路電極間の絶縁性を向上させることができる。導電性粒子の表面を高分子樹脂などで被覆した粒子は、それ単独で又は他の導電性粒子と混合して用いることができる。 In addition, the fine particles with the surface of these conductive particles coated with a polymer resin or the like suppress short circuit due to contact between particles when the amount of the conductive particles is increased, and provide insulation between circuit electrodes. Can be improved. The particle | grains which coat | covered the surface of the electroconductive particle with polymeric resin etc. can be used individually or in mixture with another electroconductive particle.
このような導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物は、異方導電性接着剤組成物として好適に用いることができる。 When such conductive particles are contained, the adhesive composition can be suitably used as an anisotropic conductive adhesive composition.
導電性粒子の含有量は、接着剤組成物の全体積を基準として0.1〜30体積%とすることが好ましく、0.1〜10体積%とすることがより好ましい。この含有量が0.1体積%未満であると導電性が劣る傾向があり、30体積%を超えると回路電極間の短絡が生じやすくなる傾向がある。なお、導電性粒子の含有量は、23℃での硬化前の接着剤組成物の各成分の体積をもとに決定される。なお、各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒(水、アルコール等)をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。 The content of the conductive particles is preferably 0.1 to 30% by volume, and more preferably 0.1 to 10% by volume based on the total volume of the adhesive composition. When this content is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and when it exceeds 30% by volume, a short circuit between circuit electrodes tends to occur. In addition, content of electroconductive particle is determined based on the volume of each component of the adhesive composition before hardening at 23 degreeC. In addition, the volume of each component can be calculated | required by converting mass into a volume using specific gravity. Also, put an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) that can wet the component well without dissolving or swelling the component whose volume is to be measured. It is also possible to obtain the volume increased by charging as the volume of the component.
本実施形態の接着剤組成物は、さらにエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを含有する組成物(以下、「第1組成物」という。)との、ラジカル重合性物質と、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤とを含有する組成物(以下、「第2組成物」)との、又は第1組成物及び第2組成物との混合組成物であることが好ましい。これにより、接着強度をより向上させ、信頼性試験後においても安定した性能を維持することができる。 The adhesive composition of the present embodiment further includes a radical polymerizable substance, a composition containing an epoxy resin and a latent curing agent for the epoxy resin (hereinafter referred to as “first composition”), heating, and the like. It is preferably a mixed composition with a composition containing a curing agent that generates free radicals (hereinafter referred to as “second composition”), or with the first composition and the second composition. Thereby, adhesive strength can be improved more and the stable performance can be maintained even after a reliability test.
第1組成物が含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。 The epoxy resin contained in the first composition is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol. Examples thereof include F novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, and aliphatic chain epoxy resins. These epoxy resins may be halogenated or hydrogenated. Two or more of these epoxy resins may be used in combination.
第1組成物が含有する潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよく、このような潜在性硬化剤としては、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点からは、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。 The latent curing agent contained in the first composition is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin. Examples of such latent curing agents include anionic polymerizable catalyst-type curing agents and cationic polymerizable agents. Catalyst-type curing agents, polyaddition-type curing agents, and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, anionic or cationic polymerizable catalyst-type curing agents are preferred because they are excellent in rapid curability and do not require chemical equivalent considerations.
アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変成物も使用することができる。重付加型の硬化剤としては、ポリアミン類、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。 Examples of the anionic or cationic polymerizable catalyst-type curing agent include imidazole, hydrazide, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amine imide, diaminomaleonitrile, melamine and derivatives thereof, polyamine salt, dicyandiamide and the like. These modifications can also be used. Examples of the polyaddition type curing agent include polyamines, polymercaptans, polyphenols, and acid anhydrides.
アニオン重合型の触媒型硬化剤として第3級アミン類やイミダゾール類を配合した場合、エポキシ樹脂は160℃〜200℃程度の中温で数10秒〜数時間程度の加熱により硬化する。このため、可使時間(ポットライフ)が比較的長くなるので好ましい。カチオン重合型の触媒型硬化剤としては、例えば、エネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる感光性オニウム塩(芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が主として用いられる)が好ましい。また、エネルギー線照射以外に加熱によって活性化しエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩等がある。この種の硬化剤は、速硬化性という特徴を有することから好ましい。 When a tertiary amine or imidazole is blended as an anionic polymerization type catalyst curing agent, the epoxy resin is cured by heating at a medium temperature of about 160 ° C. to 200 ° C. for several tens of seconds to several hours. For this reason, the pot life is relatively long, which is preferable. As the cationic polymerization type catalyst-type curing agent, for example, a photosensitive onium salt (an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt or the like is mainly used) that cures an epoxy resin by irradiation with energy rays is preferable. In addition to irradiation with energy rays, there are aliphatic sulfonium salts and the like that are activated by heating to cure the epoxy resin. This type of curing agent is preferable because it has a feature of fast curing.
これらの潜在性硬化剤を、ポリウレタン系又はポリエステル系等の高分子物質や、ニッケル、銅等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長できるため好ましい。 When these latent hardeners are coated with polymer materials such as polyurethane or polyester, metal thin films such as nickel or copper, and inorganic materials such as calcium silicate, the pot life is extended. This is preferable because it is possible.
第2組成物が含有するラジカル重合性物質は、特に制限無く公知のものを使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーとを混合して用いてもよい。 The radically polymerizable substance contained in the second composition can be any known one without particular limitation. In addition, the radical polymerizable compound can be used in either a monomer or oligomer state, and the monomer and oligomer may be mixed and used.
具体的には、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性2官能(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性3官能(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に(メタ)アクリロイルオキシ基を導入した化合物等の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Specifically, epoxy (meth) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, oligomer such as polyester (meth) acrylate oligomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Glyci of isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, bisphenol fluorenediglycidyl ether Such as epoxy (meth) acrylate with (meth) acrylic acid added to the thiol group, compounds with (meth) acryloyloxy group introduced into the compound with ethylene glycol or propylene glycol added to the glycidyl group of bisphenol fluorenediglycidyl ether, etc. Examples include polyfunctional (meth) acrylates. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、前記ラジカル重合性物質に加え、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等を併用してもよい。これらの化合物は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 In addition to the radical polymerizable substance, pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) ) Acrylate, (meth) acryloylmorpholine, etc. may be used in combination. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本実施形態の接着剤組成物は、ラジカル重合性化合物として、分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも1種類含むことが好ましい。 The adhesive composition of the present embodiment preferably contains at least one compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule as the radical polymerizable compound.
さらに、本実施形態の接着剤組成物に、ラジカル重合性化合物として、上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、4,4’−ビニリデンビス(N,N−ジメチルアニリン)、N−ビニルアセトアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、4,4‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)へキサン等が挙げられる。 Furthermore, the adhesive composition of the present embodiment has a functional group that is polymerized by an active radical such as an allyl group, a maleimide group, and a vinyl group in addition to the compound having the (meth) acryloyl group as a radical polymerizable compound. You may add a compound suitably. Specifically, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4′-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), N-vinylacetamide N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methylolacrylamide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-4,4'-diphenylmethane Examples thereof include bismaleimide and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane.
また、上記ラジカル重合性物質に下記一般式(20)〜(22)で表される、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用することが好ましい。この場合、金属等の無機物表面に対する接着強度が向上するため、回路電極同士の接着に好適である。 Moreover, it is preferable to use together the radical polymerizable substance which has the phosphate ester structure represented by the following general formula (20)-(22) with the said radical polymerizable substance. In this case, since the adhesive strength to the surface of an inorganic material such as metal is improved, it is suitable for bonding circuit electrodes.
式(20)中、R4は(メタ)アクリロイル基を、R5は水素原子又はメチル基を、w及びxは各々独立に1〜8の整数を示す。なお、式中、R4同士、R5同士、w同士及びx同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In formula (20), R 4 represents a (meth) acryloyl group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and w and x each independently represents an integer of 1 to 8. In the formula, R 4 s , R 5 s , w s, and x s may be the same or different.
式(21)中、R6は(メタ)アクリロイル基を示し、y及びzは各々独立に1〜8の整数を示す。なお、式中、R6同士、y同士及びz同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In formula (21), R 6 represents a (meth) acryloyl group, and y and z each independently represents an integer of 1 to 8. In the formula, R 6 s , y s, and z s may be the same or different.
式(22)中、R7は(メタ)アクリロイル基を、R8は水素原子又はメチル基を、a及びbは各々独立に1〜8の整数を示す。 In formula (22), R 7 represents a (meth) acryloyl group, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 8.
その他具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、2,2’−ジ(メタ)アクリロイロキシジエチルホスフェート、EO変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。 Other specific examples include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 2,2′-di. (Meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO-modified phosphoric acid dimethacrylate, phosphoric acid-modified epoxy acrylate, vinyl phosphate and the like.
また、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとを反応させることによっても得られる。具体的には、モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェート、ジ(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドフォスフェート等がある。これらは1種を単独で用いる他に、2種以上の化合物を混合して用いてもよい。 Moreover, the radically polymerizable substance which has a phosphate ester structure is obtained also by making phosphoric anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate react. Specific examples include mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate and di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate. These may be used alone or in combination of two or more compounds.
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質の含有量は、ラジカル重合性物質と必要により配合するフィルム形成材との合計100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。 The content of the radical polymerizable substance having a phosphate ester structure is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the radical polymerizable substance and the film forming material to be blended as necessary. 0.5-5 mass parts is more preferable.
第2組成物が含有する、加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤(ラジカル重合開始剤)とは、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する硬化剤であり、従来から知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。ただし、安定性、反応性、相溶性の観点から、1分間半減期温度が90〜175℃で、かつ分子量が180〜1,000の過酸化物が好ましい。ここで、「1分間半減期温度」とは、半減期が1分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。 The curing agent that generates free radicals upon heating (radical polymerization initiator) contained in the second composition is a curing agent that decomposes by heating to generate free radicals, and is a conventionally known peroxide. And known compounds such as azo compounds can be used. However, from the viewpoints of stability, reactivity, and compatibility, a peroxide having a one-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C. and a molecular weight of 180 to 1,000 is preferable. Here, “one-minute half-life temperature” refers to the temperature at which the half-life is 1 minute, and “half-life” refers to the time until the concentration of the compound decreases to half of the initial value.
ラジカル重合開始剤として具体的には、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−アミルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、3−ヒドロキシ−1,1−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、3−メチルベンゾイルパーオキサイド、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(3−メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、t−アミルパーオキシノルマルオクトエート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、1種を単独で用いる他に、2種以上の化合物を混合して用いてもよい。 Specific examples of radical polymerization initiators include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2-ethylhexyl) peroxy. Dicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t -Hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylpa Oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl Peroxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethyl Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 3-methylbenzoyl peroxide, 4-methylbenzoyl peroxide, di ( 3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzene) Zoyl) peroxide, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2, , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis (1- Cyclohexanecarbonitrile), t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbo Nate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, dibutylperoxytrimethyladipate, t-amylperoxynormal octoate, t -Amyl peroxy isononanoate, t-amyl peroxybenzoate, etc. are mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more compounds.
また、ラジカル重合開始剤として、波長150〜750nmの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、Photoinitiation,Photopolymerization,and Photocuring,J.−P. Fouassier,Hanser Publishers(1995年)、p17〜p35に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、1種を単独で用いる他に、上記過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。 Moreover, the compound which generate | occur | produces a radical by light irradiation with a wavelength of 150-750 nm can be used as a radical polymerization initiator. Such compounds include, for example, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. Mol. -P. The α-acetaminophenone derivatives and phosphine oxide derivatives described in Fouassier, Hanser Publishers (1995), p17 to p35 are more preferable because of their high sensitivity to light irradiation. These compounds may be used alone or in combination with the above peroxides or azo compounds.
また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、ラジカル重合開始剤中に含有される塩素イオンや有機酸の量は5000ppm以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した接着剤組成物の安定性が向上することから、室温、常圧下で24時間の開放放置後に20質量%以上の質量保持率を有するラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。 Further, in order to suppress corrosion of the connection terminals of the circuit member, the amount of chlorine ions or organic acid contained in the radical polymerization initiator is preferably 5000 ppm or less, and further, less organic acid is generated after thermal decomposition. Those are more preferred. Moreover, since the stability of the produced adhesive composition is improved, it is preferable to use a radical polymerization initiator having a mass retention of 20% by mass or more after being left open at room temperature and normal pressure for 24 hours.
第2組成物には、硬化速度の制御や貯蔵安定性を付与するために、安定化剤を添加することもできる。このような安定化剤としては、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体、4−メトキシフェノールや4−t−ブチルカテコール等のフェノール誘導体、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルや4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が好ましい。 A stabilizer may be added to the second composition in order to control the curing rate and impart storage stability. Such stabilizers include quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone, phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4 Aminoxyl derivatives such as -hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and hindered amine derivatives such as tetramethylpiperidyl methacrylate are preferred.
安定化剤の添加量は、接着剤組成物全量を基準として、0.01〜15質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。この添加量が0.01質量%未満の場合には、添加効果が十分に得られない傾向があり、15質量%を超える場合には、重合反応が阻害される傾向がある。 The addition amount of the stabilizer is preferably 0.01 to 15% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the adhesive composition. When this addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of addition tends to be insufficient, and when it exceeds 15% by mass, the polymerization reaction tends to be inhibited.
本実施形態の接着剤組成物は、公知の熱可塑性樹脂をさらに含有することができる。公知の熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂類、ポリ(メタ)アクリレート樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂類などを用いることができる。 The adhesive composition of this embodiment can further contain a known thermoplastic resin. As a known thermoplastic resin, polyimide resin, polyamide resin, phenoxy resin, poly (meth) acrylate resin, polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl butyral resin, or the like can be used.
熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。 The thermoplastic resin may contain a siloxane bond or a fluorine substituent. These can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and becomes cloudy.
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量が5,000〜200,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましい。重量平均分子量が、5,000未満では、フィルム形成性が低下する傾向があり、200,000を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 150,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the film formability tends to decrease, and if it exceeds 200,000, the compatibility with other components tends to deteriorate.
熱可塑性樹脂の含有量は、上記ピペラジン骨格を有する樹脂との質量の総和が接着剤全量を基準として15〜70質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が15質量%より少ない場合、フィルム形成性が低下する傾向があり、70質量%より多い場合、十分な流動性を確保することが困難となる傾向がある。 The content of the thermoplastic resin is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the adhesive, with respect to the total mass of the resin having the piperazine skeleton. When the content of the thermoplastic resin is less than 15% by mass, the film formability tends to decrease, and when it is more than 70% by mass, it tends to be difficult to ensure sufficient fluidity.
本実施形態の接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤や密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。かかる接着助剤として具体的には、下記一般式(23)で表される化合物が好ましい。これらの接着助剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Adhesive aids such as coupling agents represented by alkoxysilane derivatives and silazane derivatives, adhesion improvers, and leveling agents may be appropriately added to the adhesive composition of the present embodiment. Specifically, a compound represented by the following general formula (23) is preferable as such an adhesion assistant. These adhesion assistants can be used alone or in combination of two or more.
式(23)中、R9、R10及びR11は各々独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル基、又は、アリール基を示し、R12は(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、cは1〜10の整数を示す。 In formula (23), R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, Or an aryl group, and R 12 represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an imidazole group, a mercapto group, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a benzylamino group, a phenylamino group, or a cyclohexylamino group. A group, a morpholino group, a piperazino group, a ureido group or a glycidyl group, and c represents an integer of 1 to 10.
本実施形態の接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的として、ゴム成分を添加してもよい。ゴム成分として具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2−ポリブタジエン、水酸基末端1,2−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、(メタ)アクリロイル基またはモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ(オキシプロピレン)、アルコキシシリル基末端ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等が挙げられる。 A rubber component may be added to the adhesive composition of the present embodiment for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. Specific examples of the rubber component include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene- Butadiene rubber, hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene) ), Alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, poly-ε-caprolactone, and the like.
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 The rubber component is preferably a rubber component containing a cyano group or a carboxyl group, which is a highly polar group, in the side chain or terminal from the viewpoint of improving adhesiveness. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本実施形態の接着剤組成物は、ピペラジン骨格を有する樹脂(例えば、上記一般式(1)で表されるピペラジン骨格を有する樹脂)と、上記第1組成物や第2組成物、安定化剤等の添加成分を溶解・分散できる溶剤と共に又は溶剤を用いずに混合して製造できる。導電性粒子は、上記溶解・分散過程の中で適宜添加すればよい。 The adhesive composition of the present embodiment includes a resin having a piperazine skeleton (for example, a resin having a piperazine skeleton represented by the general formula (1)), the first composition, the second composition, and a stabilizer. It can manufacture by mixing with the solvent which can melt | dissolve and disperse such additional components, or without using a solvent. The conductive particles may be added as appropriate during the dissolution / dispersion process.
本実施形態の接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。 The adhesive composition of this embodiment can also be used in the form of a film. A solution prepared by adding a solvent or the like to the adhesive composition as necessary is applied onto a peelable substrate such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper, or a substrate such as a nonwoven fabric is impregnated with the solution. It can be placed on a peelable substrate and used as a film after removing the solvent and the like. Use in the form of a film is more convenient from the viewpoint of handleability.
図1は、本発明のフィルム状接着剤組成物からなるフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図1に示すフィルム状接着剤組成物1は、上述した接着剤組成物をフィルム状に形成してなるものである。このフィルム状接着剤組成物によれば、取り扱いが容易であり、被着体へ容易に設置することができ、接続作業を容易に行うことができる。また、フィルム状接着剤組成物1は、2種以上の層からなる多層構成(図示せず)を有していてもよい。また、フィルム状接着剤組成物1が上記導電性粒子(図示せず)を含有する場合には、異方導電性フィルムとして好適に用いることができる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a film adhesive comprising the film adhesive composition of the present invention. A
本実施形態の接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物は、通常、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱温度は、100〜250℃の温度であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には0.1〜10MPaであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、0.5秒〜120秒間の範囲で行うことが好ましい。本実施形態の接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物によれば、例えば、150〜200℃、3MPaの条件にて、15秒間の短時間の加熱及び加圧でも被着体同士を十分に接着させることが可能である。 The adhesive composition and the film adhesive composition of the present embodiment can usually adhere adherends together using heating and pressurization. The heating temperature is preferably 100 to 250 ° C. The pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but it is generally preferably 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 seconds to 120 seconds. According to the adhesive composition and the film-like adhesive composition of the present embodiment, for example, the adherends are sufficiently bonded to each other even in a short heating and pressurization for 15 seconds under conditions of 150 to 200 ° C. and 3 MPa. It is possible to adhere.
また、本実施形態の接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、CSP用エラストマー、CSP用アンダーフィル材、LOCテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。 Moreover, the adhesive composition and film adhesive composition of this embodiment can be used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, it is used as a semiconductor element adhesive material typified by anisotropic conductive adhesive, silver paste, silver film, etc., circuit connection material, CSP elastomer, CSP underfill material, LOC tape, etc. Can do.
以下、本実施形態の接着剤組成物を、それぞれ異方導電性接着剤組成物又は異方導電性フィルムとして使用し、回路基板の主面上に回路電極が形成された回路部材同士を接続する場合の一例について説明する。すなわち、異方導電性接着剤組成物又は異方導電性フィルムを、回路基板上の相対時する回路電極間に配置し、加熱加圧することにより、対向する回路電極間の電気的接続と回路基板間の接着とを行い、回路部材同士を接続することができる。ここで、回路電極を形成する回路基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物からなる基板、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物からなる基板、ガラス/エポキシ等の無機物と有機物とを組み合わせた基板等を用いることができる。また、こうした回路接続材料としての用途に本実施形態の接着剤組成物を使用する場合、これらには導電性粒子を含有させることが好ましい。 Hereinafter, the adhesive composition of the present embodiment is used as an anisotropic conductive adhesive composition or an anisotropic conductive film, respectively, and circuit members having circuit electrodes formed on the main surface of the circuit board are connected to each other. An example of the case will be described. That is, an anisotropic conductive adhesive composition or an anisotropic conductive film is disposed between circuit electrodes facing each other on a circuit board, and heated and pressed to thereby connect the electrical connection between the facing circuit electrodes and the circuit board. The circuit members can be connected with each other. Here, as a circuit board for forming a circuit electrode, a substrate made of an inorganic substance such as a semiconductor, glass or ceramic, a board made of an organic substance such as polyimide or polycarbonate, a board in which an inorganic substance such as glass / epoxy is combined with an organic substance, or the like. Can be used. Moreover, when using the adhesive composition of this embodiment for the use as such a circuit connection material, it is preferable to contain electroconductive particle in these.
図2は、本発明の回路接続構造体(回路部材の接続構造)の一実施形態を示す概略断面図である。図2に示すように、本実施形態の回路部材の接続構造は、相互に対向する第一の回路部材20及び第二の回路部材30を備えており、第一の回路部材20と第二の回路部材30との間には、これらを接続する回路接続部材10が設けられている。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the circuit connection structure (circuit member connection structure) of the present invention. As shown in FIG. 2, the circuit member connection structure of the present embodiment includes a
第一の回路部材20は、回路基板(第一の回路基板)21と、回路基板21の主面21a上に形成される回路電極(第一の回路電極)22とを備えている。なお、回路基板21の主面21a上には、場合により絶縁層(図示せず)が形成されていてもよい。
The
一方、第二の回路部材30は、回路基板(第二の回路基板)31と、回路基板31の主面31a上に形成される回路電極(第二の回路電極)32とを備えている。また、回路基板31の主面31a上にも、場合により絶縁層(図示せず)が形成されていてもよい。
On the other hand, the
第一及び第二の回路部材20,30としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているITOやIZO等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やITO(indium tin oxide)、窒化ケイ素(SiNx)、二酸化ケイ素(SiO2)等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
The first and
回路接続部材10は、本実施形態の接着剤組成物の硬化物からなるものである。この回路接続部材10は、絶縁性物質11及び導電性粒子7を含有している。導電性粒子7は、対向する回路電極22と回路電極32との間のみならず、主面21a,31a同士間にも配置されている。回路部材の接続構造においては、回路電極22,32が、導電性粒子7を介して電気的に接続されている。即ち、導電性粒子7が回路電極22,32の双方に直接接触している。
The
ここで、導電性粒子7は、先に説明した導電性粒子であり、絶縁性物質11は、本実施形態の接着剤組成物を構成する絶縁性の各成分の硬化物である。
Here, the
この回路部材の接続構造においては、上述したように、対向する回路電極22と回路電極32とが導電性粒子7を介して電気的に接続されている。このため、回路電極22,32間の接続抵抗が十分に低減される。従って、回路電極22,32間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、回路接続部材10が導電性粒子7を含有していない場合には、回路電極22と回路電極32とが直接接触することで、電気的に接続される。
In the circuit member connection structure, as described above, the
回路接続部材10は、本実施形態の接着剤組成物の硬化物により構成されていることから、回路部材20又は30に対する回路接続部材10の接着強度が十分に高くなり、信頼性試験(高温高湿試験)後においても安定した性能(良好な接着強度や接続抵抗)を維持することができる。
Since the
次に、図3を参照しながら、上述した回路接続構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述した第一の回路部材20と、フィルム状接着剤組成物(フィルム状回路接続材料)40とを用意する(図3(a)参照)。フィルム状接着剤組成物40は、接着剤組成物(回路接続材料)をフィルム状に成形してなるものであり、導電性粒子7と接着剤成分5とを含有する。なお、接着剤組成物が導電性粒子7を含有しない場合でも、その接着剤組成物は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特にNCP(Non−Conductive Paste)と呼ばれることもある。また、接着剤組成物が導電性粒子7を含有する場合には、その接着剤組成物はACP(Anisotropic Conductive Paste)と呼ばれることもある。
Next, an example of a method for manufacturing the above-described circuit connection structure will be described with reference to FIG. First, the
フィルム状接着剤組成物40の厚さは、10〜50μmであることが好ましい。フィルム状接着剤組成物40の厚さが10μm未満では、回路電極22,32間に接着剤組成物が充填不足となる傾向がある。他方、50μmを超えると、回路電極22,32間の接着剤組成物を十分に排除しきれなくなり、回路電極22,32間の導通の確保が困難となる傾向がある。
The thickness of the
次に、フィルム状接着剤組成物40を第一の回路部材20の回路電極22が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状接着剤組成物40が支持体(図示せず)上に付着している場合には、フィルム状接着剤組成物40側を第一の回路部材20に向けるようにして、第一の回路部材20上に載せる。このとき、フィルム状接着剤組成物40はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材20と第二の回路部材30との間にフィルム状接着剤組成物40を容易に介在させることができ、第一の回路部材20と第二の回路部材30との接続作業を容易に行うことができる。
Next, the
そして、フィルム状接着剤組成物40を、図3(a)の矢印A及びB方向に加圧し、フィルム状接着剤組成物40を第一の回路部材20に仮接続する(図3(b)参照)。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状接着剤組成物40中の接着剤組成物が硬化しない温度よりも低い温度とする。
And the
続いて、図3(c)に示すように、第二の回路部材30を、第二の回路電極を第一の回路部材20に向けるようにしてフィルム状接着剤組成物40上に載せる。なお、フィルム状接着剤組成物40が支持体(図示せず)上に付着している場合には、支持体を剥離してから第二の回路部材30をフィルム状接着剤組成物40上に載せる。
Subsequently, as shown in FIG. 3C, the
そして、フィルム状接着剤組成物40を加熱しながら、図3(c)の矢印A及びB方向に第一及び第二の回路部材20,30を介して加圧する。このときの加熱温度は、重合反応が開始可能な温度とする。こうして、フィルム状接着剤組成物40が硬化処理されて本接続が行われ、図2に示すような回路部材の接続構造が得られる。
And it heats through the 1st and
ここで、接続条件は先に述べた通り、加熱温度100〜250℃、圧力0.1〜10MPa、接続時間0.5秒〜120秒間であることが好ましい。これらの条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択され、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。 Here, as described above, the connection conditions are preferably a heating temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.1 to 10 MPa, and a connection time of 0.5 seconds to 120 seconds. These conditions are appropriately selected depending on the application to be used, the adhesive composition, and the circuit member, and may be post-cured as necessary.
上記のようにして回路部材の接続構造を製造することにより、得られる回路部材の接続構造において、導電性粒子7を対向する回路電極22,32の双方に接触させることが可能となり、回路電極22,32間の接続抵抗を十分に低減することができる。
By manufacturing the circuit member connection structure as described above, in the circuit member connection structure obtained, the
また、フィルム状接着剤組成物40の加熱により、回路電極22と回路電極32との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤成分5が硬化して絶縁性物質11となり、第一の回路部材20と第二の回路部材30とが回路接続部材10を介して強固に接続される。すなわち、得られる回路部材の接続構造においては、回路接続部材10が本実施形態の接着剤組成物の硬化物により構成されていることから、回路部材20又は30に対する回路接続部材10の接着強度が十分に高くなるとともに、電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。
In addition, the
また、図4は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図4に示すように、半導体装置2は、半導体素子50と、半導体の支持部材となる基板60とを備えており、半導体素子50及び基板60の間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続部材80が設けられている。また、半導体素子接続部材80は基板60の主面60a上に積層され、半導体素子50は更にその半導体素子接続部材80上に積層されている。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention. As shown in FIG. 4, the
基板60は回路パターン61を備えており、回路パターン61は、基板60の主面60a上で半導体接続部材80を介して又は直接に半導体素子50と電気的に接続されている。そして、これらが封止材70により封止され、半導体装置2が形成される。
The
半導体素子50の材料としては、シリコン、ゲルマニウムの4族の半導体素子、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsPなどのIII−V族化合物半導体素子、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTeなどのII−VI族化合物半導体素子、そして、CuInSe(CIS)などの種々のものを用いることができる。
Examples of the material of the
半導体素子接続部材80は、絶縁性物質11及び導電性粒子7を含有している。導電性粒子7は、半導体素子50と回路パターン61との間のみならず、半導体素子50と主面60aとの間にも配置されている。半導体装置2においては、半導体素子50と回路パターン61とが、導電性粒子7を介して電気的に接続されている。このため、半導体素子50及び回路パターン61間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、半導体素子50及び回路パターン61間の電流の流れを円滑にすることができ、半導体の有する機能を十分に発揮することができる。
The semiconductor
なお、半導体素子接続部材80が導電性粒子7を含有していない場合には、半導体素子50と回路パターン61とを所望の量の電流が流れるように直接接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
When the semiconductor
半導体素子接続部材80は上記本実施形態の接着剤組成物の硬化物により構成されている。このことから、半導体素子50及び基板60に対する半導体素子接続部材80の接着強度は十分高く、かつ、半導体素子50及び回路パターン61間の接続抵抗は十分小さくなっている。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。更に、半導体素子接続部材80は低温短時間の加熱処理により形成され得るものである。よって、半導体装置2は、従来よりも高い信頼性を有することが可能である。
The semiconductor
また、半導体装置2は、上述した回路部材の接続構造の製造方法における第一及び第二の回路部材20,30に基板60及び半導体素子50を用いて、上述した回路部材の接続構造の製造方法と同様の方法で製造することができる。
Further, the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(樹脂の合成)
(ピペラジン骨格を有するポリイミド樹脂1の合成)
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン(Mn=2000)15.0mmol及び1,4−ビスアミノプロピルピペラジン105.0mmol、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)287gを加え、窒素気流下に室温で30分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物120.0mmolを加え、50℃まで昇温した。その温度で1時間攪拌した後、さらに180℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器に水とNMPの混合物を除去しながら3時間加熱し、ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
(Resin synthesis)
(Synthesis of
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine (Mn = 2000) and 105.0 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine as a diamine compound, as a solvent 287 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. Subsequently, 120.0 mmol of 4,4′-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as a tetracarboxylic dianhydride, and the temperature was raised to 50 ° C. After stirring at that temperature for 1 hour, the temperature was further raised to 180 ° C., and the mixture was heated for 3 hours while removing a mixture of water and NMP in a Dean-Stark reflux condenser to obtain an NMP solution of polyimide resin.
上記ポリイミド樹脂のNMP溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリイミド樹脂1を得た。得られたポリイミド樹脂1の重量平均分子量は112000であった。上記ポリイミド樹脂1をMEKに40質量%となるように溶解した。なお、[繰り返し単位中のフッ素原子の数]×19.0÷[繰返し単位の分子量]×100、により算出される、ポリイミド樹脂1の繰返し単位中に含まれるフッ素原子の量は、13.7質量%であった。
The
(ピペラジン骨格を有しないポリイミド樹脂2の合成)
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコにジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン15.0mmol及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン105.0mmol、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)287gを加え、窒素気流下に室温で30分間撹拌した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物114.0mmolを加え、50℃まで昇温して、その温度で1時間攪拌した後、さらに180℃まで昇温し、ディーンスターク還流冷却器に水とNMPの混合物を除去しながら3時間還流させ、ポリイミド樹脂のNMP溶液を得た。
(Synthesis of
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound were obtained. 0 mmol and 287 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added as a solvent, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen stream. Next, 114.0 mmol of 4,4′-hexafluoropropylidenebisphthalic dianhydride was added as a tetracarboxylic dianhydride, the temperature was raised to 50 ° C., the mixture was stirred at that temperature for 1 hour, and then further 180 ° C. The mixture was refluxed for 3 hours while removing a mixture of water and NMP in a Dean-Stark reflux condenser to obtain an NMP solution of polyimide resin.
上記ポリイミド樹脂のNMP溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリイミド樹脂2を得た。得られたポリイミド樹脂2の重量平均分子量は108000であった。上記ポリイミド樹脂2をMEKに40質量%となるように溶解した。
The
(ピペラジン骨格を有するポリアミド樹脂1の合成)
冷却器、温度計及び撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン15.0mmol及び1,4−ビスアミノプロピルピペラジン105.0mmol、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)218g、並びに副生する塩酸のトラップ剤としてトリエチルアミン264mmolを加え、室温(25℃)で30分間撹拌した。次いで、ジカルボン酸として二塩化イソフタロイル120.0mmolを加え、氷水浴で冷却して、その温度で1時間攪拌した。その後、更に室温まで昇温し、1時間攪拌させ、ポリアミド樹脂のNMP溶液を得た。
(Synthesis of
In a 500 mL separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 1,4-bisaminopropylpiperazine as a diamine compound, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent 218 g of (NMP) and 264 mmol of triethylamine as a by-product hydrochloric acid trapping agent were added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Next, 120.0 mmol of isophthaloyl dichloride was added as a dicarboxylic acid, cooled in an ice-water bath, and stirred at that temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to room temperature, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamide resin.
上記ポリアミド樹脂のNMP溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリアミド樹脂1を得た。得られたポリアミド樹脂1の重量平均分子量は92000であった。上記ポリアミド樹脂1をMEKに40質量%となるように溶解した。
The NMP solution of the polyamide resin was put into methanol, and the precipitate was collected, then pulverized and dried to obtain
(ピペラジン骨格を有しないポリアミド樹脂2の合成)
冷却器、温度計及び撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてポリオキシプロピレンジアミン15.0mmol及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン105.0mmol、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)218g、並びに副生する塩酸のトラップ剤としてトリエチルアミン264mmolを加え、室温(25℃)で30分間撹拌した。次いで、ジカルボン酸として二塩化イソフタロイル120.0mmolを加え、氷水浴で冷却して、その温度で1時間攪拌した。その後、更に室温まで昇温し、1時間攪拌させ、ポリアミド樹脂のNMP溶液を得た。
(Synthesis of
In a 500 mL separable flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 15.0 mmol of polyoxypropylenediamine and 105.0 mmol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound, 218 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent and 264 mmol of triethylamine as a trapping agent for by-product hydrochloric acid were added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes. Next, 120.0 mmol of isophthaloyl dichloride was added as a dicarboxylic acid, cooled in an ice-water bath, and stirred at that temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to room temperature and the mixture was stirred for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamide resin.
上記ポリアミド樹脂のNMP溶液を水中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリアミド樹脂2を得た。得られたポリアミド樹脂2の重量平均分子量は75000であった。上記ポリアミド樹脂2をMEKに40質量%となるように溶解した。
The NMP solution of the polyamide resin was poured into water, and the precipitate was collected, then pulverized and dried to obtain
(ピペラジン骨格を有するポリウレタン樹脂1の合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(Mn=2000)25.0mmol及び1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン175.0mmol、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)240gを加え、40℃で30分間撹拌した。70℃まで昇温した後、触媒としてジメチル錫ラウレート12.7mgを加え、次いでジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシネート200mmolを1時間かけて滴下した。その後、赤外分光光度計でNCOの吸収ピークが見られなくなるまでこの温度で攪拌を続け、ポリウレタン樹脂のTHF溶液を得た。
(Synthesis of
In a 500 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 25.0 mmol of poly (hexamethylene carbonate) diol (Mn = 2000) and 175.0 mmol of 1- (2-hydroxyethyl) piperazine as diol compounds As a solvent, 240 g of tetrahydrofuran (THF) was added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. After raising the temperature to 70 ° C., 12.7 mg of dimethyltin laurate was added as a catalyst, and then 200 mmol of isophorone diisocyanate as a diisocyanate compound was added dropwise over 1 hour. Thereafter, stirring was continued at this temperature until an NCO absorption peak was not observed with an infrared spectrophotometer, to obtain a THF solution of a polyurethane resin.
上記のTHF溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリウレタン樹脂1を得た。得られたポリウレタン樹脂1の重量平均分子量は、GPCによる測定の結果、94000であった。
The above THF solution was put into methanol, and the precipitate was collected, then pulverized and dried to obtain
(ピペラジン骨格を有しないポリウレタン樹脂2の合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた500mLのセパラブルフラスコに、ジオール化合物としてポリ(ヘキサメチレンカーボネート)ジオール(Mn=2000)200.0mmol並びに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)240gを加え、40℃で30分間撹拌した。70℃まで昇温した後、触媒としてジメチル錫ラウレート12.7mgを加え、次いでジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシネート200mmolを1時間かけて滴下した。その後、赤外分光光度計でNCOの吸収ピークが見られなくなるまでこの温度で攪拌を続け、ポリウレタン樹脂のTHF溶液を得た。
(Synthesis of
To a 500 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 200.0 mmol of poly (hexamethylene carbonate) diol (Mn = 2000) as a diol compound and 240 g of tetrahydrofuran (THF) as a solvent were added. For 30 minutes. After raising the temperature to 70 ° C., 12.7 mg of dimethyltin laurate was added as a catalyst, and then 200 mmol of isophorone diisocyanate as a diisocyanate compound was added dropwise over 1 hour. Thereafter, stirring was continued at this temperature until an NCO absorption peak was not observed with an infrared spectrophotometer, to obtain a THF solution of a polyurethane resin.
上記のTHF溶液をメタノール中に投入し、析出物を回収後、粉砕、乾燥してポリウレタン樹脂2を得た。得られたポリウレタン樹脂2の重量平均分子量は、GPCによる測定の結果、11000であった。
The above THF solution was put into methanol, and the precipitate was collected, then pulverized and dried to obtain
(ピペラジン骨格を有するアクリルゴム1の合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた2000mLのセパラブルフラスコに、脱イオン水500g、ブチルアクリレート40g、エチルアクリレート30g、アクリロニトリル30g、グリシジルメタクリレート3gを加え窒素気流下、室温で1時間撹拌した。その後、過硫酸アンモニウム0.5gを溶解した脱イオン水5gを加え、70℃まで加熱しそのまま3時間撹拌し、さらに90℃まで加熱して3時間撹拌した。得られた固体を回収後水洗、乾燥させた後、このアクリルゴムを質量比でトルエン/酢酸エチル=50/50の混合溶剤に溶解して、固形分15質量%の溶液とした。次にここで合成したアクリルゴムの15質量%溶液90.7gを撹拌器を備えた300mLのセパラブルフラスコに加え、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン(和光純薬工業株式会社製)0.29gを加え、室温にて3時間攪拌することで目的とするピペラジン骨格を有するアクリルゴム1を得た。得られたアクリルゴム1の重量平均分子量は、GPCによる測定の結果、800000であった。
(Synthesis of
To a 2000 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 500 g of deionized water, 40 g of butyl acrylate, 30 g of ethyl acrylate, 30 g of acrylonitrile, and 3 g of glycidyl methacrylate were added and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. . Thereafter, 5 g of deionized water in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved was added, heated to 70 ° C. and stirred for 3 hours, further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the obtained solid was recovered, washed with water and dried, this acrylic rubber was dissolved in a mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 50/50 by mass ratio to obtain a solution having a solid content of 15% by mass. Next, 90.7 g of a 15% by mass solution of the acrylic rubber synthesized here was added to a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, and 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. ) 0.29 g was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain the target
(ピペラジン骨格を有しないアクリルゴム2の合成)
還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた2000mLのセパラブルフラスコに、脱イオン水500g、ブチルアクリレート40g、エチルアクリレート30g、アクリロニトリル30g、グリシジルメタクリレート3gを加え窒素気流下、室温で1時間撹拌した。その後、過硫酸アンモニウム0.5gを溶解した脱イオン水5gを加え、70℃まで加熱しそのまま3時間撹拌し、さらに90℃まで加熱して3時間撹拌した。得られた固体を回収後水洗、乾燥させることでピペラジン骨格を有しないアクリルゴム2を得た。また、このアクリルゴム2を質量比でトルエン/酢酸エチル=50/50の混合溶剤に溶解することで、固形分15質量%のアクリルゴム2の溶液とした。得られたアクリルゴム2の重量平均分子量は、GPCによる測定の結果、800000であった。
(Synthesis of
To a 2000 mL separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, 500 g of deionized water, 40 g of butyl acrylate, 30 g of ethyl acrylate, 30 g of acrylonitrile, and 3 g of glycidyl methacrylate were added and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. . Thereafter, 5 g of deionized water in which 0.5 g of ammonium persulfate was dissolved was added, heated to 70 ° C. and stirred for 3 hours, further heated to 90 ° C. and stirred for 3 hours. The obtained solid was recovered, washed with water, and dried to obtain
(導電性粒子の作製)
ポリスチレン粒子の表面上に、厚さ0.2μmになるようにニッケルからなる層を設け、更にこのニッケルからなる層の表面上に、厚さ0.04μmになるように金からなる層を設けた。こうして平均粒径5μmの導電性粒子を作製した。
(Preparation of conductive particles)
A layer made of nickel was provided on the surface of the polystyrene particles so as to have a thickness of 0.2 μm, and a layer made of gold was provided on the surface of the layer made of nickel so as to have a thickness of 0.04 μm. . Thus, conductive particles having an average particle diameter of 5 μm were produced.
(エポキシ樹脂の合成)
また、マイクロカプセル型潜在性硬化剤(マイクロカプセル化されたアミン系硬化剤)と、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と、ナフタレン型エポキシ樹脂とを、質量比34:49:17で含有する液状の硬化剤含有エポキシ樹脂(エポキシ当量:202)を用意した。
(Synthesis of epoxy resin)
Further, a liquid curing agent containing a microcapsule type latent curing agent (a microencapsulated amine curing agent), a bisphenol F type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin in a mass ratio of 34:49:17. A contained epoxy resin (epoxy equivalent: 202) was prepared.
(フェノキシ樹脂の合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、分子内にフルオレン環構造を有するフェノール化合物(4,4’−(9−フルオレニリデン)−ジフェニール)とからフェノキシ樹脂を合成し、この樹脂を質量比でトルエン/酢酸エチル=50/50の混合溶剤に溶解して、固形分40質量%の溶液とした。
(Synthesis of phenoxy resin)
A phenoxy resin was synthesized from a bisphenol A-type epoxy resin and a phenol compound having a fluorene ring structure in the molecule (4,4 ′-(9-fluorenylidene) -diphenyl), and this resin was combined with toluene / ethyl acetate = It melt | dissolved in the 50/50 mixed solvent, and was set as the solution of 40 mass% of solid content.
(ウレタンアクリレートの合成)
平均重量平均分子量800のポリカプロラクトンジオール400部と、2−ヒドロキシプロピルアクリレート131部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.5部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル1.0部を攪拌しながら50℃に加熱して混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート222部を滴下し更に攪拌しながら80℃に昇温してウレタン化反応を行った。イソシアネート基の反応率が99%以上になったことを確認後、反応温度を下げて重量平均分子量8500のウレタンアクリレートを得た。
(Synthesis of urethane acrylate)
Heat to 50 ° C. while stirring 400 parts of polycaprolactone diol having an average weight average molecular weight of 800, 131 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 0.5 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 1.0 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor. And mixed. Next, 222 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise, and the mixture was further heated to 80 ° C. with stirring to conduct a urethanization reaction. After confirming that the reaction rate of the isocyanate group was 99% or more, the reaction temperature was lowered to obtain urethane acrylate having a weight average molecular weight of 8500.
(実施例1)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂1/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=20g/30g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作製した。この接着剤組成物含有液に対して導電性粒子を3体積%分散させて回路接続材料含有液を調製した。そして、この接着剤組成物含有液を、両面を表面処理(離型処理)した厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの、表面処理量の少ない面に塗工装置を用いて塗布し、70℃3分の熱風乾燥により、PETフィルム上に厚み16μmのフィルム状接着剤組成物(実施例1)を得た。
Example 1
The above materials were blended at a ratio of
(実施例2)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂1/フェノキシ樹脂/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=10g/20g/20g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例2)を得た。
(Example 2)
The above materials were blended at a solid content mass of
(実施例3)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂1/ウレタンアクリレート/リン酸エステル型アクリレート/t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノネート(日油株式会社製、商品名パーキュアHO)=50g/50g/3g/5gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作製した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例3)を得た。
(Example 3)
The above materials in terms of solid mass,
(実施例4)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂1/フェノキシ樹脂/ウレタンアクリレート/リン酸エステル型アクリレート/t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノネート=35g/20g/45g/3g/5gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例4)を得た。
Example 4
The above materials are blended at a solid content mass of
(実施例5)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂1/フェノキシ樹脂/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=0.5g/29.5g/20g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例5)を得た。
(Example 5)
The above materials are blended in a mass ratio of
(実施例6)
上記材料を固形分質量で、ポリアミド樹脂1/フェノキシ樹脂/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=10g/20g/20g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例6)を得た。
(Example 6)
The above materials were blended in a mass ratio of
(実施例7)
上記材料を固形分質量で、ポリウレタン樹脂1/フェノキシ樹脂/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=10g/20g/20g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例7)を得た。
(Example 7)
The above materials were blended in a mass ratio of
(実施例8)
上記材料を固形分質量で、フェノキシ樹脂/アクリルゴム1/硬化剤含有エポキシ樹脂=20g/30g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(実施例8)を得た。
(Example 8)
The above materials were blended in a mass ratio of phenoxy resin /
(比較例1)
上記材料を固形分質量で、ポリイミド樹脂2/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=30g/20g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(比較例1)を得た。
(Comparative Example 1)
The above materials were blended at a solid content mass of
(比較例2)
上記材料を固形分質量で、ポリウレタン樹脂2/フェノキシ樹脂/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=10g/20g/20g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(比較例2)を得た。
(Comparative Example 2)
The above-mentioned materials were blended in a mass ratio of
(比較例3)
上記材料を固形分質量で、フェノキシ樹脂/アクリルゴム2/硬化剤含有エポキシ樹脂=20g/30g/50gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作成した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(比較例3)を得た。
(Comparative Example 3)
The above-mentioned materials were blended in a mass ratio of phenoxy resin /
(比較例4)
上記材料を固形分質量で、フェノキシ樹脂/ウレタンアクリレート/リン酸エステル型アクリレート/t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノネート=15g/85g/3g/5gの割合で配合し、接着剤組成物含有液を作製した。そのほかは実施例1と同様にしてフィルム状接着剤組成物(比較例4)を得た。
(Comparative Example 4)
The above materials are blended in a mass ratio of phenoxy resin / urethane acrylate / phosphate ester acrylate / t-hexylperoxy 2-ethylhexanate = 15 g / 85 g / 3 g / 5 g, containing an adhesive composition A liquid was prepared. Otherwise in the same manner as in Example 1, a film adhesive composition (Comparative Example 4) was obtained.
(タック力の測定)
JIS Z 0237に準じてプローブタック試験法によって実施例1〜8、比較例1〜4で得られたフィルム状接着剤組成物のタック力を測定した。RHESCA社製タッキング試験機TAC−IIを用い、ステージ温度30℃、プローブ温度30℃、荷重100gfで1秒、試験速度600mm/minで測定した。
(Measurement of tack force)
The tack force of the film-like adhesive compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was measured by a probe tack test method according to JIS Z 0237. Using a tacking tester TAC-II manufactured by RHESCA, measurement was performed at a stage temperature of 30 ° C., a probe temperature of 30 ° C., a load of 100 gf for 1 second, and a test speed of 600 mm / min.
(転写性評価)
実施例1〜8及び比較例1〜4で得られたフィルム状接着剤組成物の、回路部材への転写性を、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製)を用いて、70℃の温度にて1MPaで2秒間及び80℃の温度にて1MPaで5秒間の、2つの加熱加圧条件で調べた。なお、該回路部材として厚さ0.2μmの酸化インジウム(ITO)の薄層を形成したガラス(厚さ1.1mm、表面抵抗20Ω/□)を用いた。
(Transferability evaluation)
The film adhesive compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were transferred to a circuit member using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). The test was conducted under two heating and pressing conditions of 1 MPa at a temperature of 70 ° C. for 2 seconds and 1 MPa at a temperature of 80 ° C. for 5 seconds. As the circuit member, glass (thickness 1.1 mm, surface resistance 20Ω / □) on which a thin layer of indium oxide (ITO) having a thickness of 0.2 μm was formed was used.
(PETフィルムへの接続材料の転写の有無)
さらに各フィルム状接着剤組成物を、カバーPETフィルムとして該接続材料を塗布したものと同じPETで覆い、長期(10℃にて6ヶ月間)保管した後で、PETフィルムへの該接続材料の転写の有無を観察した。
(Presence / absence of transfer of connecting material to PET film)
Further, each film-like adhesive composition is covered with the same PET to which the connection material is applied as a cover PET film and stored for a long period (for 6 months at 10 ° C.), after which the connection material is applied to the PET film. The presence or absence of transcription was observed.
以上の結果を表2に示す。なお、表2において「A」は記載されている転写条件で転写ができたことを、「B」は同条件で転写ができたものの、端部に剥がれが見られたものを、「C」は同条件で転写ができなかったことを示す。 The results are shown in Table 2. In Table 2, “A” indicates that the transfer was performed under the described transfer conditions, “B” indicates that the transfer was performed under the same conditions, but peeling was observed at the end, and “C”. Indicates that transcription was not possible under the same conditions.
表2に示した結果から明らかなように、実施例1〜8で得られたフィルム状接着剤組成物は、接着剤組成物がピペラジン骨格を有する樹脂を含有するため、70℃、1MPa、2sの加熱加圧条件でも回路部材への転写が可能で、かつ長期(10℃で6ヶ月)保管した場合にも、表面を覆っていたPETフィルムへの該接着剤組成物の転写は見られなかった。特にピペラジン骨格を有する樹脂を10質量部以上含有する実施例1〜4、6〜8では特に良好な転写性を示すことが明らかとなった。一方、ピペラジン骨格を有しない樹脂のみからなる比較例1〜3では、フィルム状接着剤組成物は80℃、1MPa、5sの条件では転写ができたものの、70℃、1MPa、2sの条件では転写ができなかった。また、接着剤組成物のタック力を高くした比較例4のフィルム状接着剤組成物は、70℃、1MPa、2sの条件でも回路部材への転写はできたものの、10℃にて6ヶ月保管後にカバーPETフィルムへ該接着剤組成物が転写してしまった。 As is clear from the results shown in Table 2, the film-like adhesive compositions obtained in Examples 1 to 8 contain a resin having a piperazine skeleton at 70 ° C., 1 MPa, 2 s. Transfer to the circuit member is possible even under the heating and pressurizing conditions, and even when stored for a long time (6 months at 10 ° C.), the transfer of the adhesive composition to the PET film covering the surface is not seen It was. In particular, in Examples 1 to 4 and 6 to 8 containing 10 parts by mass or more of a resin having a piperazine skeleton, it was revealed that particularly good transferability was exhibited. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 consisting only of a resin having no piperazine skeleton, the film adhesive composition was transferred under the conditions of 80 ° C., 1 MPa, and 5 s, but was transferred under the conditions of 70 ° C., 1 MPa, and 2 s. I could not. In addition, the film-like adhesive composition of Comparative Example 4 in which the tackiness of the adhesive composition was increased was transferred to the circuit member even under the conditions of 70 ° C., 1 MPa, and 2 s, but stored at 10 ° C. for 6 months. Later, the adhesive composition was transferred to the cover PET film.
次に、実施例1〜8のフィルム状接着剤組成物と、ライン幅25μm、ピッチ50μm及び厚さ18μmの銅回路を500本有するフレキシブル回路板(FPC)とを、熱圧着装置(加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製)を用いて190℃の温度にて3MPaで15秒間の加熱加圧を行った。これにより、幅2mmにわたりFPC基板とITO基板とがフィルム状接着剤組成物の硬化物により接続された接続体(回路接続構造体)が得られた。 Next, the film adhesive composition of Examples 1 to 8 and a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuits having a line width of 25 μm, a pitch of 50 μm, and a thickness of 18 μm were combined with a thermocompression bonding apparatus (heating method: heating method: Using a constant heat type (manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), heating and pressurization at 190 ° C. and 3 MPa for 15 seconds were performed. Thereby, the connection body (circuit connection structure) by which the FPC board and the ITO board | substrate were connected by the hardened | cured material of the film adhesive composition over 2 mm in width was obtained.
(接続抵抗及び接着力の測定)
得られた接続体の隣接回路間の、接続初期及び高温高湿試験後の抵抗値(接続抵抗)を、マルチメータで測定した。なお、高温高湿試験は温度85℃、相対湿度85%、試験時間250時間の条件とし、抵抗値は隣接回路間の抵抗37点の平均で示した。次にこの接続体の接着強度をJIS−Z0237に準じて90度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンUTM−4(剥離速度50mm/min、25℃)を使用した。接続初期及び高温高湿試験後の接続抵抗及び接着力の測定結果を表3に示す。
(Measurement of connection resistance and adhesive strength)
The resistance value (connection resistance) between the adjacent circuits of the obtained connection body after the initial connection and after the high temperature and high humidity test was measured with a multimeter. The high temperature and high humidity test was performed under the conditions of a temperature of 85 ° C., a relative humidity of 85%, and a test time of 250 hours. Next, the adhesive strength of this connection body was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237 and evaluated. Here, Tensilon UTM-4 (peeling
表3に示した結果から明らかなように、実施例1〜8の接続抵抗及び接着力はともに良好な値を示した。特にポリイミド骨格を有する実施例1〜5では、接続抵抗に関して高温高湿試験後でも3.0Ω以下であり、接着力に関しては接続初期に8N/cm以上、高温高湿試験後でも6N/cm以上であり、これらは特に良好な値を示した。 As is clear from the results shown in Table 3, both the connection resistance and the adhesive strength of Examples 1 to 8 showed good values. In particular, in Examples 1 to 5 having a polyimide skeleton, the connection resistance is 3.0Ω or less even after the high-temperature and high-humidity test, and the adhesive force is 8 N / cm or more at the initial stage of connection, and 6 N / cm or more even after the high-temperature and high-humidity test. These showed particularly good values.
1、40…フィルム状接着剤組成物、…フィルム状接着剤組成物、2…半導体装置、5…接着剤成分、7…導電性粒子、10…回路接続部材、11…絶縁性物質、20…第一の回路部材、21…回路基板(第一の回路基板)、21a…主面、22…回路電極(第一の回路電極)、30…第二の回路部材、31…回路基板(第二の回路基板)、31a…主面、32…回路電極(第二の回路電極)、50…半導体素子、60…基板、61…回路パターン、70…封止材、80…半導体素子接続部材。
DESCRIPTION OF
Claims (9)
ピペラジン骨格を有する繰返し単位から構成されるポリイミド又はその前駆体であり、
前記繰返し単位は、7.5質量%以上のフッ素原子を含有する繰返し単位である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着剤。 The resin having the piperazine skeleton is
A polyimide or a precursor thereof composed of repeating units having a piperazine skeleton,
The said repeating unit is an adhesive agent as described in any one of Claims 1-4 which is a repeating unit containing a 7.5 mass% or more fluorine atom .
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