KR101386398B1 - Nanocomposite membranes for forward osmosis and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 종래 유기고분자 멤브레인에 비하여 친수성 및 물투과도가 우수하며 해수담수화 공정에 적용이 가능한 염이온 배제율을 보이는 정삼투용 나노복합체 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite membrane for forward osmosis and hydrophilicity and water permeability compared to the conventional organic polymer membrane, showing a salt ion rejection rate applicable to the seawater desalination process and a method for producing the same.
인구의 지속적인 증가와 산업의 고도화로 인하여 먹는 물 문제가 인류의 심각한 문제로 대두되고 있으며, 다양한 먹는 물 생산기술이 제시되어 활용되고 있다. Due to the continuous growth of the population and the advancement of the industry, the drinking water problem has become a serious problem for mankind, and various drinking water production technologies have been proposed and utilized.
해수담수화 공정은 지표수의 97%에 해당하는 해수로부터 직접 먹는 물을 생산하는 기술로서, 가장 근본적인 먹는 물에 대한 문제 해결책으로 각광받고 있다. The seawater desalination process is a technology that produces drinking water directly from seawater, which is 97% of the surface water, and has been spotlighted as a solution to the most fundamental drinking water.
역삼투 공정은 염이온 배제율이 높고, 멤브레인 모듈화가 간단하여 해수담수화 공정에 주로 활용되고 있으나, 높은 압력을 구동력으로 요구하여 운전비용 증가 및 막오염 증가를 유발하므로 이에 대한 개선이 필수적이다. 이와 같은 단점을 극복하기 위해 최근 들어 역삼투 공정을 대체하는 기술로서 정삼투 공정이 제시되고 있다.Reverse osmosis process has high salt ion rejection rate and simple membrane modularization, so it is mainly used in seawater desalination process, but it is necessary to improve this because it requires high pressure as driving force, which increases operation cost and increases membrane fouling. In order to overcome such drawbacks, the forward osmosis process has recently been proposed as a technology for replacing the reverse osmosis process.
해수담수화 정삼투 공정 실용화를 위한 핵심 요소기술로는 정삼투 전용 멤브레인 개발, 적합한 유도용질 개발, 정삼투 최적운전기술 개발을 들 수 있다. The key element technologies for the practical use of seawater desalination forward osmosis process include the development of membranes for forward osmosis, the development of suitable inducing solutes, and the development of optimal osmosis technology.
이 중에서 정삼투 전용 멤브레인 개발 현황을 보면 유기고분자 기반 정삼투 멤브레인 소재 개발을 위한 연구가 수행된바 있으나(K. Gerstandt et al., 2008, Q. Yang et al., 2009, S. Chou et al., 2010, S. Zhang et al., 2010, N.Y. Yip et al., 2010, M. Sairam et al., 2011, J. Wei et al., 2011), 상용화되지 못하였다. Among these, the development status of forward osmosis membrane has been studied for the development of organic polymer-based forward osmosis membrane material (K. Gerstandt et al., 2008, Q. Yang et al., 2009, S. Chou et al. , 2010, S. Zhang et al., 2010, NY Yip et al., 2010, M. Sairam et al., 2011, J. Wei et al., 2011).
현재 HTI Inc.에서 개발한 정삼투 멤브레인이 유일하게 상용화되고 있으나, 군용목적으로 활용용도가 제한적이다(US 7,445,712).Currently, the forward osmosis membrane developed by HTI Inc. is the only commercially available but has limited utility for military purposes (US 7,445,712).
국내에 출원되어 있는 정삼투용 멤브레인 개발 관련 특허는 폴리아미드 표면층이 형성되어 있는 TFC(thin film composite) 멤브레인 형태로서 아직 상용화는 요원한 실정이다(대한민국 공개특허 제2011-0121061호, 대한민국 공개특허 제2012-0007276호, 대한민국 등록특허 제0990168호, 대한민국 등록특허 제1161711호).Patents related to the development of the membrane for forward osmosis, which are applied in Korea, are in the form of a thin film composite (TFC) membrane in which a polyamide surface layer is formed, and the commercialization of the membrane is still a long time. (Korean Patent Publication No. 2011-0121061, Korean Patent Publication -0007276, Republic of Korea Patent No. 0990168, Republic of Korea Patent No. 1116,11).
한편, 근래에는 유-무기 하이브리드 형태의 멤브레인이 차세대 수처리용 멤브레인 소재로서 각광받고 있다. 하이브리드 멤브레인은 무기물의 물리화학적 안정성을 가지면서도 유기 고분자의 특성을 동시에 지닐 수 있는 특징을 가질 수 있다. On the other hand, in recent years, organic-inorganic hybrid type of membrane is in the spotlight as the membrane material for the next generation water treatment. Hybrid membranes may have the characteristics of having the properties of the organic polymer while having the physical and chemical stability of the inorganic material.
따라서 나노 크기의 나노물질 무기물을 혼합하여 상용화가 가능하며 종래 유기고분자 멤브레인에 비하여 친수성 및 물투과도가 우수하며 해수담수화 공정에 적용이 가능한 염이온 배제율을 보이는 정삼투 전용 멤브레인이 요구되고 있다. Therefore, it is possible to commercialize by mixing nano-sized nanomaterial inorganic materials, and there is a need for a membrane for forward osmosis that has excellent hydrophilicity and water permeability, and shows a salt ion rejection rate applicable to the seawater desalination process, compared to conventional organic polymer membranes.
본 발명의 목적은 종래 유기고분자 멤브레인에 비하여 친수성 및 물투과도가 우수하며 해수담수화 공정에 적용이 가능한 염이온 배제율을 보이는 정삼투용 나노복합체 멤브레인을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a nanocomposite membrane for forward osmosis, which has excellent hydrophilicity and water permeability compared to conventional organic polymer membranes and shows a salt ion rejection rate applicable to seawater desalination process.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 정삼투용 나노복합체 멤브레인을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing the nanocomposite membrane for forward osmosis.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 정삼투용 나노복합체 멤브레인은 산성용액으로 표면이 개질된 탄소나노튜브 및 셀룰로오스 아세테이트계 고분자를 포함할 수 있다.The nanocomposite membrane for forward osmosis of the present invention for achieving the above object may include a carbon nanotube and a cellulose acetate-based polymer whose surface is modified with an acidic solution.
상기 산성용액은 황산:질산의 부피비가 1: 1 내지 4일 수 있다.The acidic solution may have a volume ratio of sulfuric acid: nitric acid 1: 1 to 4.
상기 표면이 개질된 탄소나노튜브:셀룰로오스 아세테이트계 고분자의 중량비는 1:66 내지 3000일 수 있다.The weight ratio of the surface-modified carbon nanotube: cellulose acetate-based polymer may be 1:66 to 3000.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 디아세테이트(cellulose diacetate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 프로프리아네이트(cellulose acetate proprianate), 셀룰로오스 부티레이트(cellulose butyrate), 셀룰로오스 디부티레이트(cellulose dibutyrate) 및 셀룰로오스 트리부티레이트(cellulose tributyrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The carbon nanotube may be a multi-walled carbon nanotube, the cellulose acetate-based polymer is cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate propionate), cellulose acetate proprianate, cellulose butyrate, cellulose dibutyrate, and cellulose tributyrate.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 정삼투용 나노복합체 멤브레인의 제조방법은 (a) 황산:질산의 부피비가 1: 1 내지 4인 산성용액으로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계; (b) 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 유기용매에 분산하는 단계; (c) 상기 분산된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 및 첨가제를 혼합하여 나노복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 나노복합체를 캐스팅하는 단계; (e) 상기 캐스팅된 나노복합체를 대기중에 기화시키는 단계; 및 (f) 상기 기화된 나노복합체를 응고조에 침지하여 응고시키는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the method for producing a nanocomposite membrane for forward osmosis of the present invention for achieving the above another object is to (a) modifying the surface of the carbon nanotubes with an acid solution of the volume ratio of sulfuric acid: nitric acid 1: 1 to 4. ; (b) dispersing the surface-modified carbon nanotubes in an organic solvent; (c) preparing a nanocomposite by mixing the dispersed carbon nanotubes, cellulose acetate-based polymers and additives; (d) casting the nanocomposite; (e) vaporizing the cast nanocomposite in the atmosphere; And (f) solidifying the vaporized nanocomposite by dipping into a coagulation bath.
상기 (b)단계에서 표면이 개질된 탄소나노튜브의 분산은 초음파 처리(ultrasonication)에 의해 수행될 수 있다.In step (b), the dispersion of the carbon nanotube having the surface modified may be performed by ultrasonication.
상기 (b)단계에서 유기용매는 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 아세톤(acetone), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The organic solvent in step (b) is 1,4-dioxane (1,4-dioxane), methyl ethyl ketone, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl It may be at least one selected from the group consisting of formamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc).
상기 나노복합체는 탄소나노튜브 0.01 내지 0.3 중량%, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 20 내지 30 중량%, 첨가제 5 내지 29 중량% 및 유기용매 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.The nanocomposite may include 0.01 to 0.3% by weight of carbon nanotubes, 20 to 30% by weight of a cellulose acetate polymer, 5 to 29% by weight of an additive, and 50 to 70% by weight of an organic solvent.
상기 (c)단계에서 첨가제는 말릭산(malic acid), 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid), 염화리튬(lithium chloride), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In the step (c), the additive is made of malic acid, citric acid, citric acid, lactic acid, lithium chloride, lithium chloride, methanol, ethanol, and glycerol. It may be one or more selected from the group.
상기 (d)단계에서 캐스팅은 캐스팅 나이프를 이용하여 수행될 수 있으며, (e)단계에서 기화는 30 내지 300초 동안 수행될 수 있다.The casting in step (d) may be performed using a casting knife, and in step (e), vaporization may be performed for 30 to 300 seconds.
상기 (f)단계에서 응고조에 담긴 응고욕은 탈이온수일 수 있으며, 응고시간은 8 내지 12시간일 수 있다. The coagulation bath contained in the coagulation bath in step (f) may be deionized water, and the coagulation time may be 8 to 12 hours.
본 발명의 나노복합체 멤브레인은 종래 유기고분자 멤브레인에 비하여 친수성 및 물 투과도가 우수하며 해수담수화 공정에 적용이 가능한 염이온 배제율을 보인다. The nanocomposite membrane of the present invention has excellent hydrophilicity and water permeability compared to the conventional organic polymer membrane, and shows a salt ion rejection rate applicable to the seawater desalination process.
또한, 본 발명의 나노복합체 멤브레인은 막오염 저감능력이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 오랜 시간 사용이 가능하다.In addition, the nanocomposite membrane of the present invention can be used for a long time because of excellent membrane fouling reduction ability and excellent mechanical strength.
도 1은 산성용액으로 처리되지 않은 탄소나노튜브를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 2는 제조예에서 제조된 탄소나노튜브를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 제조예에서 제조된 탄소나노튜브의 표면 작용기를 FT-IR로 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인 및 비교예 에 따라 제조된 멤브레인의 표면 작용기를 FT-IR로 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인의 단면구조를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 멤브레인의 단면구조를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인 및 비교예 에 따라 제조된 멤브레인의 물투과도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인 및 상업용 정삼투 멤브레인의 염이온 배제율을 나타낸 그래프이다.1 is a TEM photograph of carbon nanotubes not treated with an acidic solution.
Figure 2 is a photograph taken by TEM of the carbon nanotubes prepared in the preparation example.
Figure 3 is a graph measuring the surface functional group of the carbon nanotubes prepared in Preparation Example by FT-IR.
Figure 4 is a graph measuring the surface functional groups of the nanocomposite membrane prepared according to an embodiment of the present invention and the membrane prepared according to the comparative example by FT-IR.
5 is a SEM photograph of the cross-sectional structure of a nanocomposite membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a SEM photograph of the cross-sectional structure of a membrane prepared according to a comparative example.
7 is a graph showing the water permeability of the nanocomposite membrane prepared according to an embodiment of the present invention and the membrane prepared according to the comparative example.
Figure 8 is a graph showing the salt ion rejection rate of the nanocomposite membrane and commercial forward osmosis membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 산성용액으로 표면이 개질된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 및 첨가제를 포함하여 종래 유기고분자 멤브레인에 비하여 친수성 및 물투과도가 우수하며 해수담수화 공정에 적용이 가능한 염이온 배제율을 보이는 정삼투용 나노복합체 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention has a hydrophilicity and water permeability superior to conventional organic polymer membranes including carbon nanotubes, cellulose acetate-based polymers and additives whose surface is modified with an acidic solution, and shows a salt ion rejection rate applicable to the seawater desalination process. The present invention relates to an osmotic nanocomposite membrane and a method of manufacturing the same.
최근에 나노미터 크기의 극미세 영역에서 새로운 물리현상과 향상된 물질 특성을 나타내는 연구결과가 보고되면서 나노 과학기술(nanotechnology)이라는 새로운 과학 분야를 가져다 주었고, 앞으로 이러한 나노 과학기술이 21C를 선도해 나갈 수 있는 과학기술로서 전자정보통신, 의약, 소재, 제조공정, 환경 및 에너지 등의 분야에서 미래의 기술로 자리잡고 있다. 나노 과학기술 분야 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)의 다양한 전기적, 화학적 그리고 기계적 특성 등은 여러 가지 산업적 응용성으로 크게 관심을 받고 있다.The recent reports of new physical phenomena and improved material properties in nanometer-sized microspheres have resulted in a new field of science called nanotechnology, which will lead 21C. As a science and technology, it is becoming a future technology in the fields of electronic information and communication, medicine, materials, manufacturing process, environment and energy. In the field of nano science and technology, various electrical, chemical and mechanical properties of carbon nanotubes (CNTs) are receiving great attention for their various industrial applications.
CNT는 키랄성이나 헬리시티(helicity) 등 분자 구조적으로 볼 때 도체와 반도체의 특성을 모두 갖는다. 또한, 나노미터 정도의 크기를 갖기 때문에 단위무게 당 표면적이 매우 넓어 복합 재료에 첨가할 때 이들의 효과가 현저히 크게 나타나는 장점이 있다. 따라서, CNT의 전기적, 기계적 특성들로 인하여 여러 가지 응용분야에 사용되고 있다. 대표적으로 높은 Young's modulus와 인장강도는 복합 재료의 보강재로, 높은 수소저장 능력에 따른 연료전지로, 경량성과 높은 충, 방전율에 따른 리튬전지의 전극으로, 나노 크기와 구조적 특성에 따른 그리고 높은 전기전도도로 인한 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 FED(field emission display)의 emitter로 그리고 우수한 전기전도도와 기계적 강도에 의한 STM(scanning tunneling microscopy) 또는 AFM(atomic force microscopy)의 팁 등으로 다양한 분야에 사용되고 있다.CNTs have both the characteristics of conductors and semiconductors in terms of their molecular structure, such as chirality and helicity. In addition, since it has a size of about nanometers, the surface area per unit weight is very wide, and when added to the composite material, there is an advantage that their effect is remarkably large. Therefore, the electrical and mechanical properties of CNTs are used in a variety of applications. Typical Young's modulus and tensile strength are composite reinforcement materials, fuel cells according to high hydrogen storage capacity, lithium battery electrodes according to light weight and high charging and discharging rate, and according to nano size and structural characteristics and high electrical conductivity. It is used in various fields as an emitter of field emission display (FED), which has been spotlighted as a next generation display, and a tip of scanning tunneling microscopy (STM) or atomic force microscopy (AFM) due to excellent electrical conductivity and mechanical strength.
그러나 다양한 물성에도 불구하고 고성능 복합재료의 보강재로 사용되는 데는 몇 가지 어려움이 있다. 첫째, CNT가 처음 발견된 당시보다는 생산량이 증가되었지만 아직 만족할 만한 대량 생산이 이루어지지 않고 있고, 제조된 CNT의 종류가 다양하여 같은 성질, 같은 직경, 같은 길이를 갖는 CNT로 분리하기 힘들며, 마지막으로 CNT의 외벽은 화학적으로 불활성이고 상호간의 강한 표면 작용으로 인해 기지 내에 균일한 분산이 어렵다는 점이다.
However, there are some difficulties in using it as a reinforcing material for high performance composites despite various physical properties. First, although the production volume of CNTs was first increased, the production of satisfactory mass production has not been achieved yet, and it is difficult to separate CNTs having the same properties, the same diameter, and the same length due to the variety of manufactured CNTs. The outer walls of the CNTs are chemically inert and their strong surface action makes it difficult to uniformly disperse them in the matrix.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 정삼투용 나노복합체 멤브레인은 산성용액으로 표면이 개질된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자, 첨가제 및 유기용매를 이용하여 제조된다.The nanocomposite membrane for forward osmosis of the present invention is prepared using carbon nanotubes, cellulose acetate-based polymers, additives, and organic solvents whose surface is modified with an acidic solution.
상기 탄소나노튜브는 황산:질산의 부피비가 1: 1 내지 4인 산성용액으로 표면이 개질되어 탄소나노튜브 표면에 카르복실기를 도입할 수 있고, 이에 따라 유기용매에 대한 분산성 및 친수성이 높아질 수 있다. The carbon nanotubes may be modified with an acidic solution having a volume ratio of sulfuric acid: nitric acid 1: 1 to 4 to introduce a carboxyl group on the surface of the carbon nanotubes, thereby increasing dispersibility and hydrophilicity with respect to an organic solvent. .
표면이 개질된 탄소나노튜브의 함량은 0.01 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이다. 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 해수담수화 공정에 적용하지 못할 정도의 염이온 배제율을 보일 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 셀룰로오스 아세테이트계 고분자와의 혼합이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.The content of the modified carbon nanotubes is 0.01 to 0.3% by weight, preferably 0.1 to 0.3% by weight. When the content is less than the lower limit may show a salt ion rejection rate that is not applicable to the seawater desalination process, when the content is above the upper limit may not be easily mixed with the cellulose acetate-based polymer.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 직경이 수 nm 내지 수십 nm이고, 길이가 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛로서 구조의 이방성이 크고, 단일벽(single wall), 다중벽(multi wall), 다발(rope) 형태의 다양한 구조를 가질 수 있고, 다중벽 형태인 것이 보다 바람직하다.The carbon nanotubes used in the present invention have a diameter of several nm to several tens of nm, lengths of several tens of micrometers to several hundred micrometers, and have large anisotropy in structure, single wall, multi wall, and bundle. It may have various structures in the form, and more preferably in the form of a multi-wall.
상기 탄소나노튜브는 역학적으로 견고하고(강철의 100배 정도), 화학적 안정성이 뛰어나며 열전도도가 높고 속이 비어 있는 특성을 갖기 때문에 미시 및 거시적인 측면에서 다양한 응용이 예상되는 새로운 기능성 재료로 각광받고 있다.Since the carbon nanotubes are mechanically strong (about 100 times of steel), have excellent chemical stability, have high thermal conductivity, and have hollow properties, they are attracting attention as new functional materials that are expected to have various applications in microscopic and macroscopic aspects. .
상기 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증착법(laser ablation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열분해법(pyrolysis of hydrocarbon), 고압 일산화탄소 전환법(HiPCO, high pressure carbon monoxide process) 등에 의하여 제조할 수 있다.The carbon nanotubes are arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, pyrolysis of hydrocarbon, high pressure carbon monoxide process (HiPCO). It can manufacture by etc.
현재, 탄소나노튜브를 제조하는 가장 일반적인 방법은 화학기상증착법 (CVD, Chemical Vapor Deposition)을 이용하는 것인데, 이 방법에 의하는 경우 다양한 구조를 갖는 탄소나노튜브가 합성되고, 이들은 고유한 반데르 발스력(van der Waals force)에 의해 서로 다발을 이룬(bundling) 상태로 존재한다. 또한, 탄소나노튜브는 탄소원자로 이루어진 축대칭 물질로 그 구조적 특징에 의해 소수성을 갖는다.At present, the most common method for producing carbon nanotubes is to use chemical vapor deposition (CVD), in which carbon nanotubes having various structures are synthesized, and these have unique van der Waals forces. they are bundled together by van der Waals forces. In addition, carbon nanotubes are axisymmetric materials composed of carbon atoms and have hydrophobicity due to their structural characteristics.
상기 셀룰로오스 아세테이트계 고분자의 함량은 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 내지 27 중량%이지만 이에 한정하는 것은 아니다. 셀룰로오스 아세테이트계 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 해수담수화 공정에 적용하지 못할 정도의 염이온 배제율을 보이며 물 투과도가 저하될 수 있다.The content of the cellulose acetate-based polymer is 20 to 30% by weight, preferably 23 to 27% by weight, but is not limited thereto. When the content of the cellulose acetate-based polymer is out of the above range, it shows a salt ion rejection rate that is not applicable to the seawater desalination process and the water permeability may decrease.
특히, 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브:셀룰로오스 아세테이트계 고분자의 중량비는 1:66 내지 3000, 바람직하게는 1:100 내지 1000일 수 있다. 표면이 개질된 탄소나노튜브를 기준으로 셀룰로오스 아세테이트계 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.In particular, the weight ratio of the surface-modified carbon nanotube: cellulose acetate-based polymer may be 1:66 to 3000, preferably 1: 100 to 1000. If the content of the cellulose acetate-based polymer on the surface of the modified carbon nanotube is out of the above range can not exhibit the effect of the present invention.
또한, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자로는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 디아세테이트(cellulose diacetate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 프로프리아네이트(cellulose acetate proprianate), 셀룰로오스 부티레이트(cellulose butyrate), 셀룰로오스 디부티레이트(cellulose dibutyrate) 및 셀룰로오스 트리부티레이트(cellulose tributyrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.In addition, the cellulose acetate-based polymer is cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate propionate proprianate, cellulose butyrate, cellulose dibutyrate, and cellulose tributyrate, and at least one selected from the group consisting of cellulose acetate. It is not.
상기 첨가제의 함량은 5 내지 29 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이나 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 해수담수화 공정에 적용하지 못할 정도의 염이온 배제율을 보이며 물 투과도가 저하될 수 있다. The content of the additive is 5 to 29% by weight, preferably 10 to 20% by weight, but is not limited thereto. When the content of the additive is out of the above range, it shows a salt ion rejection rate that is not applicable to the seawater desalination process and the water permeability may decrease.
첨가제로는 말릭산(malic acid), 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid), 염화리튬(lithium chloride), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.Additives selected from the group consisting of malic acid, citric acid, lactic acid, lithium chloride, methanol, ethanol and glycerol Although the above is mentioned, it is not limited to this.
상기 유기용매는 표면이 개질된 탄소나노튜브를 분산시키며, 표면이 개질된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 및 첨가제가 모두 혼합할 수 있는 것으로서, 구체적으로 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 아세톤(acetone), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 1,4-다이옥산 및/또는 아세톤을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. The organic solvent is to disperse the surface-modified carbon nanotubes, the surface-modified carbon nanotubes, cellulose acetate-based polymers and additives can be mixed, specifically 1,4-dioxane (1,4-dioxane ), Methyl ethyl ketone, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc) At least one selected from the group consisting of, preferably 1,4-dioxane and / or acetone, but is not limited thereto.
유기용매의 함량은 50 내지 70 중량%인 것이 바람직하다.
The content of the organic solvent is preferably 50 to 70% by weight.
또한, 본 발명은 정삼투용 나노복합체 멤브레인의 제조방법을 제공하는데 있다.The present invention also provides a method for producing a nanocomposite membrane for forward osmosis.
본 발명의 정삼투용 나노복합체 멤브레인의 제조방법은 (a) 황산:질산의 부피비가 1: 1 내지 4인 산성용액으로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계; (b) 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 유기용매에 분산하는 단계; (c) 상기 분산된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 및 첨가제를 혼합하여 나노복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 나노복합체를 캐스팅하는 단계; (e) 상기 캐스팅된 나노복합체를 대기중에 기화시키는 단계; 및 (f) 상기 기화된 나노복합체를 응고조에 침지하여 응고시키는 단계;를 포함할 수 있다.Method for producing a nanocomposite membrane for forward osmosis of the present invention comprises the steps of (a) modifying the surface of the carbon nanotubes with an acid solution having a volume ratio of sulfuric acid: nitric acid of 1: 1 to 4; (b) dispersing the surface-modified carbon nanotubes in an organic solvent; (c) preparing a nanocomposite by mixing the dispersed carbon nanotubes, cellulose acetate-based polymers and additives; (d) casting the nanocomposite; (e) vaporizing the cast nanocomposite in the atmosphere; And (f) solidifying the vaporized nanocomposite by dipping into a coagulation bath.
먼저, 산성용액으로 탄소나노튜브를 처리하여 탄소나노튜브의 표면을 개질(a 단계)한 후 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 초음파 처리(ultrasonication)로 유기용매에 분산(b 단계)시킨다. First, the carbon nanotubes are treated with an acid solution to modify the surface of the carbon nanotubes (step a), and the carbon nanotubes having the surface modified are dispersed in an organic solvent by ultrasonication (ultrasonication).
다음으로, 상기 분산된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 및 첨가제를 혼합하여 나노복합체를 제조(c 단계)한 후 상기 나노복합체를 캐스팅(d 단계)한다. (c)단계에서 수행되는 캐스팅은 당 기술분야에서 알려진 방법, 예컨대 캐스팅 나이프를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.Next, the nanocomposite is prepared by mixing the dispersed carbon nanotubes, the cellulose acetate-based polymer and the additive (step c), and then casting the nanocomposite (step d). The casting performed in step (c) may be performed using a method known in the art, such as a casting knife, but is not limited thereto.
다음으로, 상기 캐스팅된 나노복합체를 대기중에서 30 내지 300초 동안 기화시켜 나노복합체에 남아있는 첨가제 및 유기용매를 제거한(e 단계) 후 기화된 나노복합체를 탈이온수(응고욕)가 담겨진 응고조에 8 내지 12시간 동안 침지되어 응고(f 단계)될 수 있다.Next, the cast nanocomposite is vaporized in the air for 30 to 300 seconds to remove the additives and organic solvent remaining in the nanocomposite (step e), and then the vaporized nanocomposite is placed in a coagulation bath containing deionized water (coagulation bath). It may be soaked for 12 hours to solidify (step f).
상기 기화과정을 거치지 않으면 우수한 친수성 및 물 투과도뿐만 아니라 해수담수화 공정에 적용이 가능한 염이온 배제율을 보일 수 없다.
Without going through the vaporization process, it can not show the excellent hydrophilicity and water permeability as well as the salt ion rejection rate applicable to the seawater desalination process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
<< 실시예Example >>
제조예Manufacturing example 1. 산성용액으로 처리된 탄소나노튜브의 제조 1. Preparation of carbon nanotubes treated with acidic solution
초기 다중벽 탄소나노튜브(CNT, 한화 나노텍) 100 mg을 황산(98%):질산(70%)이 1:3의 부피비로 혼합된 산성용액 내에서 70 ℃로 유지하면서 12시간 동안 교반한 후 pH 7이 되도록 탄소나노튜브를 증류수로 씻어낸 다음 25 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 CNT를 황산(98%):질산(70%)이 1:3의 부피비로 혼합된 산성용액에 넣고 70 ℃에서 9시간 동안 초음파 처리한 후 증류수로 pH 7이 되도록 탄소나노튜브를 씻어낸 다음 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 표면이 개질된 CNT를 제조하였다.
100 mg of the initial multi-walled carbon nanotubes (CNT, Hanwha Nanotech) were stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. in an acid solution mixed with sulfuric acid (98%): nitric acid (70%) in a volume ratio of 1: 3. The carbon nanotubes were washed with distilled water to pH 7 and dried at 25 ° C. for 12 hours. The dried CNTs were added to an acid solution mixed with sulfuric acid (98%): nitric acid (70%) in a volume ratio of 1: 3, sonicated at 70 ° C. for 9 hours, and the carbon nanotubes were washed with distilled water to pH 7. It was then dried in a vacuum oven for 12 hours to prepare a surface-modified CNT.
산성용액으로 처리되지 않은 CNT와 제조예 1에서 제조된 CNT를 투과전자현미경(TEM, JEOL-2100, Japan)으로 이를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.CNTs not treated with an acidic solution and CNTs prepared in Preparation Example 1 were shown in transmission electron microscopes (TEM, JEOL-2100, Japan) as shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 산성용액으로 처리되지 않은 초기 CNT의 길이는 1 ~ 3.5㎛ 이며, 대부분의 CNT의 말단이 닫힌 구조인 것으로 확인되었다. 한편, 산 처리된 CNT(제조예 1)의 길이는 50 ~ 970nm로 짧으며, CNT의 말단이 열린 구조인 것으로 확인되었다. As shown in Figures 1 and 2, the length of the initial CNT not treated with the acidic solution is 1 ~ 3.5㎛, it was confirmed that the end of most of the CNT is a closed structure. On the other hand, the length of the acid-treated CNT (Preparation Example 1) was short to 50 ~ 970nm, it was confirmed that the terminal of the CNT is an open structure.
상기 산성용액으로 처리되지 않은 CNT 및 제조예 1에 따라 산성용액으로 처리된 CNT의 비표면적 및 기공 부피를 BET 비표면적/기공 분석기(specific surface area and porosity analyzer, ASAP 2020, USA)로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.The specific surface area and pore volume of CNTs not treated with the acidic solution and CNTs treated with the acidic solution according to Preparation Example 1 were analyzed by a BET specific surface area and porosity analyzer (ASAP 2020, USA). Table 1 shows.
위 표 1에 나타낸 바와 같이, CNT의 산 처리를 통해 비표면적 및 기공부피가 모두 증가된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 산 처리에 따라 CNT가 깨어지고, CNT 말단의 열린 구조에 기인한 것이다.
As shown in Table 1 above, it was confirmed that both the specific surface area and the pore volume were increased through the acid treatment of CNTs, which is due to the breakage of CNTs by the acid treatment and the open structure of the CNT ends.
도 3은 제조예 1에서 제조된 CNT(표면이 개질된 CNT)의 표면 작용기를 퓨리에변환적외선분광기(FT-IR, Nicolet iS10, USA)로 분석한 그래프이다.Figure 3 is a graph of the surface functional group of the CNT (surface-modified CNT) prepared in Preparation Example 1 by a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR, Nicolet iS10, USA).
도 3에 도시된 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 CNT의 스펙트럼은 ~3,400 cm-1, ~1,630 cm-1, 및 ~1,380 cm-1의 세 피크를 나타낸다. 상기 ~3,440cm-1의 피크는 히드록실기(-OH)와 관련된 것이고, ~1,630cm-1의 피크는 카르보닐기(>C=O)와 관련된 것이며, ~1,380cm-1의 피크는 카르복실기(-COOH) 및 페놀기(O-H)와 관련된 것이다.
3, the spectrum of the CNT prepared in Example 1 shows the three peaks of ~ 3,400 cm -1, ~ 1,630 cm -1, 1,380 cm -1 and ~. The peak of ˜3,440 cm −1 is related to the hydroxyl group (−OH), the peak of ˜1,630 cm −1 is related to the carbonyl group (> C═O), and the peak of ˜1,380 cm −1 is a carboxyl group (− COOH) and phenol groups (OH).
실시예Example 1. One.
정삼투용 CNT/CA 나노복합체 멤브레인은 함침 침전법(immersion precipitation method)에 의해 유도된 상전이(phase inversion)로부터 제조하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 CNT 0.26 중량%를 부피비가 2.9:1인 1,4-다이옥산(1,4-dioxane):아세톤(acetone) 혼합 유기용매 53.74 중량%에 초음파처리를 이용하여 30분 동안 분산시켰다. 26 중량%의 셀룰로오스 아세테이트(Acros Organics)를 상기 CNT/유기용매 용액에 천천히 추가하고, 25 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 젖산 11 중량%, 메탄올 9 중량%를 천천히 추가하고, 6시간 동안 추가 교반하였다. 제조된 나노복합체 용액을 30분 동안 초음파 처리하고, 30분 동안 25 ℃에 정치시킨 후 정치한 나노복합체 용액을 글래스 플레이트 상에 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅한 다음, 25 ℃에서 30초 동안의 기화시켰다. 상기 나노복합체가 캐스팅된 글래스 플레이트를 탈이온수에 10시간 동안 침지하여 응고시킨 후 박막의 나노복합체 멤브레인을 글래스로부터 분리하여 나노복합체 멤브레인을 제조하였다.CNT / CA nanocomposite membranes for forward osmosis were prepared from phase inversion induced by an immersion precipitation method. 0.26% by weight of CNT prepared in Preparation Example 1 was subjected to sonication in 53.74% by weight of 1,4-dioxane: acetone mixed organic solvent having a volume ratio of 2.9: 1 for 30 minutes by using sonication. Dispersed. 26% by weight of cellulose acetate (Acros Organics) was slowly added to the CNT / organic solvent solution and stirred at 25 ° C. for 3 hours. Then 11% by weight of lactic acid and 9% by weight of methanol were slowly added and further stirred for 6 hours. The prepared nanocomposite solution was sonicated for 30 minutes, allowed to stand at 25 ° C. for 30 minutes, and then the nanocomposite solution that was left standing was cast on a glass plate using a casting knife, and then vaporized at 25 ° C. for 30 seconds. . After the glass plate on which the nanocomposite was cast was solidified by dipping in deionized water for 10 hours, the nanocomposite membrane of the thin film was separated from the glass to prepare a nanocomposite membrane.
상기 형성된 나노복합체 멤브레인을 탈이온수로 세척한 다음 실험이 수행되기 전까지 탈이온수 내에 보관하였다.
The formed nanocomposite membrane was washed with deionized water and then stored in deionized water until the experiment was performed.
비교예Comparative Example 1. One.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 사용하지 않고 멤브레인을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, the membrane was prepared without using the modified carbon nanotubes.
시험예Test Example 1. One. FTFT -- IRIR 측정 Measure
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멤브레인의 표면 작용기를 퓨리에변환적외선분광기(FT-IR, Nicolet iS10, USA)로 분석한 그래프이다.4 is a graph of surface functional groups of membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Nicolet iS10, USA).
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멤브레인은 서로 유사한 피크를 나타내었으나, 실시예 1의 나노복합체 멤브레인은 ~3,440, ~1,715, ~1,640, ~1,400 및 ~1,370 cm-1에서의 피크강도가 비교예 1에서 제조된 멤브레인보다 높은 것을 확인하였다. ~3,440 cm-1의 피크는 히드록실기(-OH), ~1,715 cm-1의 피크는 케톤(C=O), ~1,640 cm-1의 피크는 카르보닐기(>C=O), ~1,400 cm-1의 피크는 카르복실산염(-COO-), ~1,370 cm-1의 피크는 카르복실기(-COOH)에 대응되는 것이다.
As shown in FIG. 4, the membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 showed similar peaks to each other, but the nanocomposite membranes of Example 1 were 3,440, 1,715, 1,640, 1,400, and 1,370 cm. It was confirmed that the peak intensity at -1 was higher than the membrane prepared in Comparative Example 1. The peak of ~ 3,440 cm -1 is hydroxyl group (-OH), the peak of ~ 1,715 cm -1 is ketone (C = O), the peak of ~ 1,640 cm -1 is carbonyl group (> C = O), ~ 1,400 cm -1 peak is a carboxylate (-COO -) of the peak, ~ 1,370 cm -1 is corresponding to the carboxyl group (-COOH).
시험예Test Example 2. 2. SEMSEM 촬영 shooting
도 5 및 도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멤브레인의 단면구조를 주사전자현미경(SEM, S-4700, USA)으로 촬영한 사진이다.5 and 6 are photographs taken with a scanning electron microscope (SEM, S-4700, USA) of the cross-sectional structure of the membrane prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 나노복합체 멤브레인과 비교예 1의 멤브레인 모두 하부층은 거대기공(macropore)이 발달하고 상부는 조밀한 비대칭성(asymmetric) 구조를 나타내었다. 멤브레인의 두께는 CNT를 혼합함에 따라 160㎛에서 101㎛로 감소하였으며, 두 멤브레인 모두 표면기공은 관측되지 않았다.
As shown in FIGS. 5 and 6, both the nanocomposite membrane of Example 1 and the membrane of Comparative Example 1 had a macropore at the lower layer and a dense asymmetric structure at the top. The thickness of the membrane decreased from 160 μm to 101 μm as the CNTs were mixed, and no surface pores were observed in both membranes.
시험예Test Example 3. 3. 물접촉각Water contact angle 측정 Measure
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 멤브레인의 표면 친수성을 물접촉각 측정장치(contact angle goniometer, Model 100, USA)로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The surface hydrophilicity of the membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured by a contact angle goniometer (
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인은 비교예 1에 따라 제조된 멤브레인에 비하여 친수성이 향상된 것을 확인하였다. 이는 도 4로부터 확인한 친수성 작용기의 존재에 기인한다.
As shown in Table 2, the nanocomposite membrane prepared according to Example 1 of the present invention was confirmed to have improved hydrophilicity compared to the membrane prepared according to Comparative Example 1. This is due to the presence of hydrophilic functional groups identified from FIG. 4.
시험예Test Example 4. 4. 물투과도Water permeability 측정 Measure
실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인 및 비교예 1에 따라 제조된 멤브레인을 실험실 규모(laboratory-scale) 정삼투 공정으로 6시간 운전하여 물투과도를 측정하였다. 운전조건으로, NaCl 3M 수용액을 유도용액으로 사용하였고, 유입수는 탈이온수를 사용하였으며, 온도는 20±1℃, 순환유량은 1000cm3/min으로 각각 유지하였고, 멤브레인의 유효면적은 39.5cm2이다.The nanocomposite membrane prepared according to Example 1 and the membrane prepared according to Comparative Example 1 were operated for 6 hours in a laboratory-scale forward osmosis process to measure water permeability. As the operating conditions, NaCl 3M aqueous solution was used as the induction solution, deionized water was used as the influent, the temperature was maintained at 20 ± 1 ° C, the circulation flow was maintained at 1000 cm 3 / min, and the effective area of the membrane was 39.5 cm 2 . .
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인 및 비교예 1에 따라 제조된 멤브레인의 물투과도를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the water permeability of the nanocomposite membrane prepared according to Example 1 and the membrane prepared according to Comparative Example 1.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 나노복합체 멤브레인의 물투과도는 비교예 1의 멤브레인보다 58% 향상된 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 7, the water permeability of the nanocomposite membrane of Example 1 was confirmed to be 58% higher than that of Comparative Example 1.
시험예Test Example 5. 5. 염이온Salt ion 배제율 측정 Exclusion rate measurement
실시예 1에 따라 제조된 나노복합체 멤브레인 및 비교예 1에 따라 제조된 멤브레인을 실험실 규모(laboratory-scale) 정삼투 공정으로 6시간 운전하여 염이온 배제율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 운전조건으로, NaCl 3M 수용액을 유도용액으로 사용하였고, 유입수는 탈이온수를 사용하였으며, 온도는 20±1℃, 순환유량은 1000cm3/min으로 각각 유지하였고, 멤브레인의 유효면적은 39.5cm2이다.The nanocomposite membrane prepared according to Example 1 and the membrane prepared according to Comparative Example 1 were operated in a laboratory-scale forward osmosis process for 6 hours to measure the salt ion rejection rate, and the results are shown in Table 3 below. It was. As the operating conditions, NaCl 3M aqueous solution was used as the induction solution, deionized water was used as the influent, the temperature was maintained at 20 ± 1 ° C, the circulation flow was maintained at 1000 cm 3 / min, and the effective area of the membrane was 39.5 cm 2 . .
위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 정삼투용 CNT/CA 나노복합체 멤브레인의 염이온 배제율은 비교예 1의 정삼투용 CA 멤브레인보다 약 2% 감소한 것으로 확인되었다.
As shown in Table 3, the salt ion rejection rate of the forward osmosis CNT / CA nanocomposite membrane prepared according to Example 1 of the present invention was confirmed to be reduced by about 2% than the forward osmosis CA membrane of Comparative Example 1 .
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 정삼투용 CNT/CA 나노복합체 멤브레인과 상업용 정삼투 멤브레인(HTI-CTA, N.Y. Yip et al., 2010)의 염이온 배제율을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the salt ion rejection rate of the forward osmosis CNT / CA nanocomposite membrane prepared in Example 1 and commercial forward osmosis membrane (HTI-CTA, N.Y. Yip et al., 2010).
도 8에 도시된 바와 같이, 상업용 정삼투 멤브레인(HTI-CTA)의 염이온 배제율은 94.1%로서, 실시예 1의 정삼투용 CNT/CA 나노복합체 멤브레인의 염이온 배제율이 상업용 정삼투 멤브레인(HTI-CTA)의 염이온 배제율보다 우수하였다.As shown in FIG. 8, the salt ion rejection rate of commercial forward osmosis membrane (HTI-CTA) is 94.1%, and the salt ion rejection rate of forward osmosis CNT / CA nanocomposite membrane of Example 1 is commercial forward osmosis membrane. It was superior to the salt exclusion rate of (HTI-CTA).
Claims (14)
(b) 상기 표면이 개질된 탄소나노튜브를 유기용매에 분산하는 단계;
(c) 상기 분산된 탄소나노튜브, 셀룰로오스 아세테이트계 고분자 및 첨가제를 혼합하여 나노복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 나노복합체를 캐스팅 나이프를 이용하여 캐스팅하는 단계;
(e) 상기 캐스팅된 나노복합체를 30 내지 300초 동안 대기중에 기화시키는 단계; 및
(f) 상기 기화된 나노복합체를 탈이온수가 담긴 응고조에 침지하여 응고시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온투과성 정삼투용 나노복합체 멤브레인의 제조방법.(a) modifying the surface of the carbon nanotubes with an acid solution having a volume ratio of sulfuric acid: nitric acid 1: 1 to 4;
(b) dispersing the surface-modified carbon nanotubes in an organic solvent;
(c) preparing a nanocomposite by mixing the dispersed carbon nanotubes, cellulose acetate-based polymers and additives;
(d) casting the nanocomposite using a casting knife;
(e) vaporizing the cast nanocomposite in the atmosphere for 30 to 300 seconds; And
(f) immersing the vaporized nanocomposite in a coagulation bath containing deionized water to coagulate; and preparing a nanocomposite membrane for ion permeable forward osmosis.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070059135A (en) * | 2004-10-06 | 2007-06-11 | 리서치 파운데이션 어브 서니 | High flux and low fouling filtration media |
| JP2008545026A (en) | 2005-07-01 | 2008-12-11 | シンベンション アーゲー | Process for the preparation of porous reticulated composites |
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070059135A (en) * | 2004-10-06 | 2007-06-11 | 리서치 파운데이션 어브 서니 | High flux and low fouling filtration media |
| JP2008515668A (en) | 2004-10-06 | 2008-05-15 | ザ リサーチ ファウンデーション オブ ステイト ユニバーシティー オブ ニューヨーク | High flow rate and low adhesion filtration media |
| JP2008545026A (en) | 2005-07-01 | 2008-12-11 | シンベンション アーゲー | Process for the preparation of porous reticulated composites |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106902646A (en) * | 2017-02-22 | 2017-06-30 | 济南大学 | High performance flat formula forward osmosis membrane and preparation method based on aminated carbon nano tube |
| CN106902637A (en) * | 2017-02-22 | 2017-06-30 | 济南大学 | High performance flat formula forward osmosis membrane and preparation method based on hydroxyl carbon nano tube |
| CN106925138A (en) * | 2017-02-22 | 2017-07-07 | 济南大学 | High performance flat formula forward osmosis membrane and preparation method based on carboxylic carbon nano-tube |
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