KR101967876B1 - 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101967876B1
KR101967876B1 KR1020170006314A KR20170006314A KR101967876B1 KR 101967876 B1 KR101967876 B1 KR 101967876B1 KR 1020170006314 A KR1020170006314 A KR 1020170006314A KR 20170006314 A KR20170006314 A KR 20170006314A KR 101967876 B1 KR101967876 B1 KR 101967876B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
charge carrier
ionic compound
carbon
transition metal
composite
Prior art date
Application number
KR1020170006314A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170087031A (ko
Inventor
강기석
정성균
현택환
오명환
조민지
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to US15/410,122 priority Critical patent/US11043666B2/en
Priority to CN201710038895.1A priority patent/CN106981630B/zh
Publication of KR20170087031A publication Critical patent/KR20170087031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101967876B1 publication Critical patent/KR101967876B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다. 이차전지 양극 소재용 복합체는 탄소 입자, 및 일반식 AxDy 로 표현되고, 탄소 입자의 표면에 분산되어 있는 전하 캐리어 이온 화합물 입자를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함한다. 위 일반식 AxDy과 MzRw에서 A, D, M, R, 및 x, y, z, w 는 각각 발명의 상세한 설명에 기재되어 있다.

Description

이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {COMPOSITE MATERIALS FOR CATHODE MATERIALS IN SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차전지 양극소재용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지란 충전과 방전을 계속 반복할 수 있는 전지를 말하며, 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극 사이에서 전해질을 통한 가역적인 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상에 의해서 작동한다.
이차전지 중, 일반적으로 리튬 이차전지가 사용되며, 이러한 리튬 이차전지의 양극 소재로 리튬과 전이금속을 모두 포함하고 있는 리튬 전이금속 화합물이 사용된다. 이에 따라 다양한 리튬 전이금속 화합물들이 이차전지에 사용되는 양극 소재의 후보군으로 제시되어 왔다. 상기 리튬 전이금속 화합물 내에서 리튬은 전해질을 통해 전하를 운반하고, 전이금속은 산화환원반응을 통하여 반응에 필요한 전자를 제공한다.
일반적으로 리튬 전이금속 화합물은 전이금속과 전하 캐리어 이온(Li 이온) 등으로 이루어진 특정 결정 구조를 포함하여야 하며, 리튬 전이금속 화합물을 양극으로 사용하기 적합한 에너지 레벨을 갖추어야 한다.
이러한 특정 결정 구조의 예시로는 LiMO2 계열의 층상구조 화합물, LiM2O4 계열의 스피넬, LiMPO4 계열의 올리빈 화합물 등이 있으며, 위 조건을 만족할 경우, Li 이온은 이러한 결정구조에 삽입, 및/또는 탈리됨으로써 이차전지의 양극으로 기능할 수 있다.
그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 소재군은 자연계에 극히 일부만 존재하므로, 사용 가능한 양극 소재의 폭이 한정적이다. 따라서, 기존 양극 소재 조건을 만족하지 않고도 고 에너지 밀도를 가질 수 있는, 신규한 양극 소재 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
기존 양극 소재 조건을 만족하지 않는 재료도 양극 활물질로 활용할 수 있는 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 탄소 입자, 및 일반식 AxDy 로 표현되고, 상기 탄소 입자의 표면에 분산되어 있는 전하 캐리어 이온 화합물 입자를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체; 및 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 이차전지 양극 소재용 복합체가 제공된다.
상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 로부터 선택되고, 상기 D는 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, I, (OH), (CO3)로부터 선택되고, 상기 M은 Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf, Ta로부터 선택되고, 상기 R은 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F)로부터 선택되며, 0<x≤3, 0<y≤2, 0<z≤4 및 0<w≤6 이다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 상기 전이금속 화합물은 서로 구별되는 상(phase)을 가질 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자와 상기 탄소 입자 각각은 나노 크기를 갖는 입자이며, 상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체 내부에서, 상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 상기 탄소 입자와 고르게 혼합되어 있을 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체는 적어도 상기 전이금속 화합물의 표면에 에 인접하도록 분포되어 있을 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 상기 전이금속 화합물의 표면과 인접한 영역에 주로 분포되어 있을 수 있다.
상기 탄소 입자는 비정질 탄소 입자일 수 있다.
상기 탄소 입자의 입경은 10 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 결정성을 갖는 제1 입자, 및 비정질화된 제2 입자를 포함할 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자의 입경은 5 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 LiF, Li2O, Li3N, LiI, LiCl, Li2S, LiOH, Li2CO3, LiBr, Li3PO4, Li4P2O7, Li2SO4, Li2CO3, Li4SiO4, Li2O2, KF, NaF를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 결정성을 가질 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 MnO, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4 , FeO, Fe2O3, Fe3O4 , V2O5, NiO, Nb2O5, MoO3, FeF3를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체를 제조하는 방법으로, 전하 캐리어 이온 화합물 전구체와 탄소 전구체를 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)을 이용해 혼합하여 상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체를 형성하고, 상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체에 상기 전이금속 화합물을 첨가하는 과정을 포함하여 수행되는, 이차전지 양극 소재용 복합체 제조 방법이 제공된다.
상기 기계화학 반응법(mechanochemical reaction)은 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 전이금속 화합물 첨가 시, 바인더, 도전재, 용매 중 적어도 어느 하나를 더 첨가하는 과정을 포함하여 수행될 수 있다.
상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 상기 전이금속 화합물을 물리적 교반을 이용해 혼합하는 과정을 포함하여 수행될 수 있다.
한편, 다른 구현예는 전해질; 음극; 탄소 입자, 및 일반식 AxDy 로 표현되고, 상기 탄소 입자의 표면에 분산되어 있는 전하 캐리어 이온 화합물 입자를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 양극; 및 분리막을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 로부터 선택되고, 상기 D는 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, I, (OH), (CO3)로부터 선택되고, 상기 M은 Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf, Ta로부터 선택되고, 상기 R은 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F)로부터 선택되며, 0<x≤3, 0<y≤2, 0<z≤4 및 0<w≤6 이다.
상기 양극은 상기 전이금속 화합물의 표면에서 전하 캐리어 이온의 산화, 및 환원 반응이 이루어질 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 충전 상태에서, 상기 전하 캐리어 이온 화합물은 전하 캐리어 이온과 음이온으로 분리되며, 상기 음이온은 상기 전이금속 화합물과 화학적으로 결합할 수 있다.
상기 음이온은 상기 전이금속 화합물의 표면에 주로 분포되어 있을 수 있다.
기존 양극 소재의 요건을 만족하지 않아도 양극 활물질로 활용할 수 있는 이차전지 양극 소재용 복합체와, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 비교적 간단한 방법을 통해 전술한 양극 소재용 복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 제조예에 따른 LiF-C 복합체의 STEM (scanning transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이고,
도 3과 도 4는 도 2의 일 부분을 LiF-C 복합체 내부 원소별로 부각시켜 표시한 것으로, 도 3은 C, 도 4는 F를 각각 부각시켜 표시한 것이고,
도 5는 제조예에 따른 LiF-C 복합체의 암시야상 (dark field image)을 나타낸 것이고,
도 6은 제조예에 따른 LiF-C 복합체의 XRD 그래프를 고에너지 볼밀 처리된 흑연 분말, 초기 흑연 분말, 및 초기 LiF 분말의 XRD 그래프와 함께 나타낸 것이고,
도 7은 실시예 1에 양극 소재의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이고,
도 8 내지 도 11은 도 7의 TEM 이미지를 이차전지 양극 소재용 복합체 내부 원소별로 부각시켜 표시(mapping)한 것으로, 도 8은 C, 도 9는 Li, 도 10은 F, 도 11은 Mn 를 각각 부각시켜 표시한 것이고,
도 12는 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 충전 상태일 때 양극 내부 MnO 주변을 확대하여 나타낸 이미지이고,
도 13은 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 충전 상태일 때 MnO의 중심(core)과 표면(surface)에서의 EELS (electron energy loss spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 이미지이고,
도 14는 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 방전 상태일 때 양극 내부 MnO주변을 확대하여 나타낸 이미지이고,
도 15는 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 방전 상태일 때 MnO의 중심(core)과 표면(surface)에서의 EELS 분석 결과를 나타낸 이미지이고,
도 16은 Mn3O4의 다양한 평균 입경에 대한 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극의 전기화학적 활성을 나타낸 그래프이고,
도 17 내지 도 19는 각각 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성을 나타낸 그래프이고,
도 20과 도 21은 각각 실시예 10, 실시예 11에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전압 변화에 따른 A/Am+ 의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 22는 비교예 3에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
구현예에서 사용한 용어는 특정한 구현예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 도는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50 % 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
도 1은 일 실시예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10), 및 전이금속 화합물(20)을 포함한다.
전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)와 상기 전이금속 화합물(20)은 서로 구별되는 상(phase)을 가질 수 있다. 일례로, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)는 부정형(random-shape)에 가까운 상을 갖고, 전이금속 화합물(20)은 소정의 입상(granularity), 또는 결정상(crystal phase)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)와 전이금속 화합물(20)은 물리적으로 혼합되어 있을 수 있다. 즉, 이차전지 양극 소재용 복합체가 외부로부터 에너지를 공급받지 않는 한, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)와 전이금속 화합물(20) 간에는 분산력, 반데르발스 결합 등의 약한 결합을 제외하고는 별도의 강한 화학 결합을 이루지 않는 상태일 수 있다.
한편, 이차전지 양극 소재용 복합체의 내부에서, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)는 도 1에 도시된 바와 같이 전이금속 화합물(20)의 표면을 둘러싸고 있을 수 있다. 즉, 이차전지 양극 소재용 복합체는, 이른 바 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)로 이루어진 매트릭스(matrix) 내에 전이금속 화합물(20)이 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다.
전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)는 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11), 및 탄소 입자(12)를 포함한다. 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)는, 탄소 입자(12)와 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)가 수 나노 내지 수 백 나노 크기로 미립자화 되어 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)-탄소 입자(12)간 복합화가 이루어진다. 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 탄소 입자(12)의 표면에 분산되어 있다.
또한, 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)와 탄소 입자(12) 중 일부는 각각 뭉쳐서 도 1에 도시된 바와 같이 일종의 매트릭스(matrix, 120)를 이루고 있을 수 있다. 즉, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10)는 2 이상의 탄소 입자(12)가 모여 이루어지는 탄소 매트릭스(120)에 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)들이 도 1에 도시된 바와 같이 분산, 및 복합화된 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체(10) 내부에서 탄소 입자(12)와 고르게 혼합되어 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 탄소 입자와 전하 캐리어 이온 화합물 입자의 분포 양상에 제한되는 것은 아니며, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체의 상태에 따라 상이한 분포 양상을 가질 수도 있다.
전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 일반식 AxDy 로 표현될 수 있다. 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 로부터 선택된 원소일 수 있고, D는 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, I, (OH), (CO3)로부터 선택된 원소, 또는 원자단일 수 있으며, 0<x≤3, 0<y≤2 일 수 있다.
전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는, 예를 들어 LiF, Li2O, Li3N, LiI, LiCl, Li2S, LiOH, Li2CO3, LiBr, Li3PO4, Li4P2O7, Li2SO4, Li2CO3, Li4SiO4, Li2O2, KF, NaF를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 원소 A와, 원소 또는 원자단 D 가 결정 구조 내 소정의 위치에서 이온 결합을 이루고 있을 수 있다.
일 구현예에서, 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 도 1에 도시된 바와 같이 결정성을 갖는 제1 입자(111)와, 비정질화된 제2 입자(112)를 포함할 수 있다. 즉, 탄소 매트릭스 내에 제1 입자(111)와 제2 입자(112)가 동시에 존재할 수 있다.
전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는, 예를 들어 1 nm 이상, 예를 들어 5 nm 이상, 예를 들어 10 nm 이상, 예를 들어 15 nm 이상, 예를 들어 20 nm 이상의 입경을 가질 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 20 nm 이하의 입경을 가질 수 있다.
전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 입자의 미세화가 이루어져 매우 작은 입자들이 탄소 입자(12)의 표면에 조밀하게 분포될 수 있다. 이에 따라, 전이금속 화합물(20)과 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11) 간 접촉면적을 최대화하여 이차전지 양극 소재용 복합체의 성능을 향상시킬 수 있다.
탄소 입자(12)는 도 1에 도시된 바와 같이 전하 캐리어 이온 화합물 입자(12)와 고르게 혼합되어 있다.
일 구현예에서, 탄소 입자(12)는 비정질 탄소 입자일 수 있다. 탄소 입자(12)는 상업적으로 입수 가능한 탄소계 재료를 사용하여 제조 가능하다. 상기 탄소계 재료의 일례로, 카본 블랙, 그라파이트, 활성 탄소, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
탄소 입자(12)는 캐리어 이온 화합물 입자(11)의 도전성을 높여 전술한 반응식 1에 의한 화학 반응이 더 잘 일어나도록 할 수 있다.
한편, 탄소 입자(12)는 이차전지의 충/방전 상태에서 전하 캐리어 이온 화합물 입자(12)가 내놓는 음이온과 화학적으로 결합을 형성할 수도 있다. 탄소 입자(12)의 전기화학적 활성에 대해서는 후술한다.
탄소 입자(12)는, 예를 들어 1 nm 이상, 예를 들어 5 nm 이상, 예를 들어 10 nm 이상의 입경을 가질 수 있고, 예를 들어 100 nm 이하, 예를 들어 90 nm 이하, 예를 들어 80 nm 이하, 예를 들어 70 nm 이하, 예를 들어 60 nm 이하, 예를 들어 50 nm 이하의 입경을 가질 수 있다.
탄소 입자(12)의 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 입자의 미세화가 이루어져 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)가 탄소 입자(12) 표면에 조밀하게 분포될 수 있으며, 이에 따라, 전이금속 화합물(20)과 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11) 간 접촉면적을 최대화하여 이차전지 양극 소재용 복합체의 성능을 향상시킬 수 있다.
전이금속 화합물(20)은 일반식 MzRw 로 표현될 수 있다. 여기서 M은 Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf, Ta로부터 선택된 전이금속 원소일 수 있고, R은 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F)로부터 선택된 원소, 또는 원자단일 수 있으며, 0<z≤4 및 0<w≤6 일 수 있다.
전이금속 화합물(20)은, 예를 들어 MnO, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4 , FeO, Fe2O3, Fe3O4 , V2O5, NiO, Nb2O5, MoO3, FeF3를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 구현예에서, 전이금속 화합물(20)은 결정성을 가질 수 있다. 즉, 전이금속 화합물(20)은 전이금속 원소 M과, 원소 또는 원자단 R 이 결정 구조 내 소정의 위치에서 이온 결합을 이루고 있을 수 있다.
전이금속 화합물(20)은 결정 구조 내에서 일정 위치에 배치된 전이금속 원소 및 음이온을 포함하는 단결정 입자, 또는 2 이상의 단결정 입자를 포함하는 다결정 입자를 가질 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 전이금속 화합물(20)의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 전이금속 화합물(20)은 결정성을 유지한 상태에서 다양한 범위의 입경을 가질 수 있다. 전이금속 화합물(20)은, 예를 들어 수 내지 수백 나노 크기의 입경을 가질 수도 있고, 서브 마이크론 내지 수백 마이크론 크기의 입경을 가질 수도 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체의 용도, 전하 캐리어 이온의 종류 등에 따라 전이금속 화합물(20)의 크기를 다양하게 조절 가능하다.
이하에서는 전술한 이차전지 양극 소재용 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 전해질, 음극, 전술한 이차전지 양극 소재용 복합체를 포함하는 양극, 및 분리막을 포함할 수 있다.
전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기 용매의 예시로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 등을 들 수 있다.
카보네이트계 용매의 예시로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매의 예시로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다.
한편, 에테르 용매의 예시로는 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을, 케톤계 용매의 예시로는 시클로헥사논 등을, 알코올계 용매의 예시로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 각각 들 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 이차전지의 성능에 따라 적절히 조절할 수 있다. 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 예시로, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 예를 들어 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 또는 방출할 수 있는 물질, 또는 전이금속 산화물을 포함한다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장, 또는 방출할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지 등에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예시로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예시로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예시로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키는 동시에 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 전술한 이차전지 양극 소재용 복합체를 포함할 수 있으며, 추가로 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
양극 소재용 복합체의 구성은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 기존 양극과 달리 전이금속 화합물의 표면에서 전하 캐리어 이온의 산화/환원 반응이 이루어질 수 있으나, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 양극에서 일어나는 화학 반응은 후술한다.
바인더는 이차전지 양극 소재용 복합체를 서로 잘 부착시키는 동시에, 이차전지 양극 소재용 복합체를 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 예시로는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등이 있다. 다만, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 예시로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있고, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등도 사용할 수 있으며, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차전지 등에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 분리막은 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이차전지의 경우 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 리튬 이차전지에서 이차전지 양극 소재용 복합체가 양극으로 동작하는 원리를 설명한다.
리튬 이차전지가 충전 상태일 때, 일 구현예에 따른 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 전하 캐리어 이온인 Am+ 과, 음이온인 Dn - 로 분리된다.
여기서, m과 n은 각각 자연수이며, m과 n은 서로 같을 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
즉, 충전 시 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)에서 일어나는 화학 반응은 아래 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
AxDy → x·Am+ + y·Dn-
한편, 리튬 이차전지가 충전 상태일 때, 일 구현예에 따른 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)로부터 형성된 음이온인 Dn - 과 화학적으로 결합될 수 있다. 이러한 화학 반응은 아래 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
MzRw + Dn- → MzRw-D
일 구현예에서는 전이금속 화합물(20)이 결정성을 가지므로, 반응식 2에 따른 화학 반응은 전이금속 화합물(20)의 표면에서 이루어진다. 따라서, 리튬 이차전지가 충전 상태일 때, 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)들이 전이금속 화합물(20)의 표면과 인접한 영역에 주로 분포되도록 재배치되고, 그 중 음이온 Dn -은 전이금속 화합물(20)과 화학적으로 결합을 이루어 전이금속 화합물(20) 표면에 주로 분포되어 있을 수 있다. 따라서, 이차전지가 충전 상태일 때, 전이금속 화합물(20)은 음이온 Dn -과 결합하여 산화될 수 있다.
한편, 리튬 이차전지가 방전 상태일 때, 반응식 2의 역반응이 일어나 음이온 Dn- 가 생성되고, 전하 캐리어 이온 Am+과 재결합하여 AxDy 을 생성한다. 이 경우, 이차전지 양극 소재용 복합체의 충/방전 상태에서 일어나는 전체 화학 반응은 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
AxDy ⇔ x·Am+ + y·MzRw-D
상기 반응식 3에 따른 화학 반응은 가역적이므로, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 반응식 3에 따른 충/방전 사이클을 갖는 이차전지의 양극으로 작동할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 기존에 양극으로서 전기화학적 활성을 갖지 못한다고 알려진 전이금속 화합물도 상기 반응식 3에 따른 산화/환원 반응을 반복할 수 있다. 일 구현에에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 반응식 3에 따른 충/방전 사이클을 갖는 이차전지의 양극으로 작동할 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 따른 이차전지 양극 소재용 복합체의 전기화학적 활성이 전술한 반응식들로만 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는, 예를 들어 전이금속 화합물(20)의 종류에 따라 전술한 반응식들과 상이한 충/방전 사이클을 갖는 리튬 이차전지의 양극으로도 작동할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 전하 캐리어 이온 화합물 입자(11)는 이차전지가 충전 상태일 때 전술한 반응식 1에 따라 Am+ 과 Dn - 로 분리되되, Dn - 는 전술한 반응식 2의 전이금속 화합물(20)이 아닌, 탄소 입자(12)와 화학적으로 결합할 수 있다.
이후, 탄소 입자(12)와 D 원소의 화합물은 이차 전지가 충전과 방전을 거듭하더라도 안정적으로 화학 결합을 유지할 수 있다. 즉, 일반적인 탄소보다 전기음성도가 좋은 C-D가 형성될 수도 있는데, 이 경우 C-D는 이차 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
이차전지 양극 소재용 복합체의 충/방전 상태에서 일어나는 전체 화학 반응은 반응식 4로 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
AxDy + C + MzRw → x·Am+ + y·C-D ⇔ x·A-MzRw + y·C-D
즉, 전술한 반응식 3과 달리, 반응식 4는 Am+과 A-MzRw이 산화/환원 반응을 반복할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 반응식 4에 따른 충/방전 사이클을 갖는 이차전지의 양극으로도 작동할 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 소재로 사용되는 리튬 전이금속 화합물은 전이금속과 전하 캐리어 이온(Li 이온) 등으로 이루어진 특정 결정 구조를 가져야 하고, 양극으로 사용하기 적합한 에너지 레벨을 갖추어야 하므로, 사용 가능한 양극 소재의 폭이 한정적이다.
그러나, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 기존의 특정 결정 구조나 에너지 레벨에 제한되지 않는다. 즉, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 전하 캐리어 이온 화합물 입자와 탄소 입자가 복합화된 복합체와 리튬을 포함하지 않는 전이금속 산화물로 이루어져 있어, 기존의 특정 결정 구조나 에너지 레벨에 제한되지 않는 새로운 유형의 양극 소재 복합체를 제공한다.
따라서, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체는 기존 양극으로 사용할 수 없었던 다양한 소재들, 예를 들어 망간 산화물 등과 같이 기존 음극 소재로만 사용되던 소재들도 양극 소재로 사용할 수 있다.
이하에서는 전술한 이차전지 양극 소재용 복합체를 제조하는 방법을 설명한다.
우선, 전하 캐리어 이온 화합물 전구체와 탄소 전구체를 각각 준비한다.
전하 캐리어 이온 화합물 전구체는, 예를 들어 LiF, Li2O, Li3N, LiI, LiCl, Li2S, LiOH, Li2CO3, KF, NaF를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 입상, 또는 분말형의 금속염일 수 있다.
탄소 전구체는 하드 카본, 소프트 카본, 흑연, 카본 블랙을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 입상, 또는 분말형의 탄소 물질일 수 있다.
이후, 준비된 전하 캐리어 이온 화합물 전구체와 탄소 전구체를 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)을 이용해 혼합, 및 기계화학적 반응시킴으로써, 전술한 전하 캐리어 이온 화합물 입자와 탄소 전구체가 복합화 되어있는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체를 형성한다. 상기 기계화학적 반응법은 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 고에너지 볼밀 장치에 투입되는 전하 캐리어 이온 화합물 전구체와 탄소 전구체의 중량비는, 예를 들어 1: 0.3 내지 1:3, 예를 들어 1:0.5 내지 1: 2, 예를 들어 1:1 일 수 있다. 다만, 상기 중량비는 예시적인 것이며, 전하 캐리어 이온 화합물의 종류와, 사용될 전이금속 화합물의 종류에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
고에너지 볼밀을 통해 전하 캐리어 이온 화합물 전구체는 다수의 전하 캐리어 이온 화합물 입자들로, 탄소 전구체는 다수의 탄소 입자들로 각각 분쇄, 및 미세화될 수 있다. 또한, 고에너지 볼밀을 통해 전하 캐리어 이온 화합물 입자들과 탄소 입자들은 전술한 같이 균일하게 혼합될 수 있다.
한편, 고에너지 볼밀 과정은 상온에서 수행될 수 있으며, 대기 분위기 또는 Ar, Ne, N2와 같은 불활성 분위기 하에서 진행될 수 있다.
이후, 형성된 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체에 전이금속 화합물을 첨가하는 과정을 수행한다. 일 구현예에 따르면 전이금속 화합물 첨가 시, 전이금속 화합물과 함께 바인더, 도전재, 용매 중 적어도 어느 하나를 더 첨가할 수도 있다.
바인더는 이차전지 양극 소재용 복합체를 서로 잘 부착시키기 위한 것으로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 등이 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체 및 전이금속 화합물 각각에 대하여, 화학변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 갖는 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 도전재의 예시로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있고, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등도 사용할 수 있으며, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체, 전이금속 화합물, 바인더, 도전재를 용해, 및 분산시키기 위한 것으로서, 용매의 예시로 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이후, 전술한 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체 형성 과정과 달리, 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 전이금속 화합물을 물리적 교반을 이용하여 단순 혼합함으로써, 일 구현예에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체를 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 : LiF -C 복합체의 제조
약 1 마이크론 내지 약 2 마이크론의 입경 범위를 갖는 LiF 분말(Sigma-Aldrich 社)과, 약 1 마이크론 내지 약 20 마이크론의 입경 범위를 갖는 흑연 분말(Alfa Aesar 社)을 중량비 1:1이 되도록 칭량하여 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 5)에 투입하고, Ar 분위기 하에서 약 400 rpm 의 속도로 약 48 시간 동안 휴지기 없이 고에너지 볼밀 혼합을 수행하여, 미세화된 LiF 입자와 탄소 입자가 고르게 분포되어 있는 LiF-C 복합체를 제조한다.
측정예 1: LiF -C 복합체의 미세 구조
도 2는 제조예에 따른 LiF-C 복합체의 STEM (scanning transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이고, 도 3과 도 4는 도 2의 일 부분을 LiF-C 복합체 내부 원소별로 부각시켜 표시한 것으로, 도 3은 C, 도 4는 F를 각각 부각시켜 표시한 것이다.
도 2를 참고하면, LiF-C 복합체는 전체적으로 부정형에 가까운 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3과 도 4를 참고하면 C 와 F가 비슷한 영역에 중첩되어 분포하는 것으로부터 LiF 입자와 탄소 입자가 LiF-C 복합체 내부에서 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 제조예에 따른 LiF-C 복합체의 암시야상 (dark field image)을 나타낸 것이다.
도 5에서 밝은 영역은 LiF 입자로부터 회절되어 나온 신호를 나타낸 것으로, 도 5를 참고하면 LiF 입자는 전술한 입경 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 제조예에 따른 LiF-C 복합체의 XRD 그래프를 고에너지 볼밀 처리된 흑연 분말, 초기 흑연 분말, 및 초기 LiF 분말의 XRD 그래프와 함께 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, LiF-C 복합체의 XRD 피크 패턴은 전반적으로 초기 LiF 분말과 상응하나, 초기 흑연 분말 및 고에너지 볼밀 처리된 흑연 분말과는 상이한 것을 알 수 있다. 즉, LiF-C 복합체 내부에서 LiF 입자는 결정성을 유지하지만, 흑연 분말은 고에너지 볼밀 처리에 의해 다소 비정질화(amorphorize)된 것을 확인할 수 있다.
다만, LiF-C 복합체의 피크 패턴은 초기 LiF 분말에 비해 다소 넓어진 것을 확인할 수 있는데, 이는 고에너지 볼밀 과정을 거치면서 초기 LiF 분말에 비해 LiF 입자의 결정성이 다소 약해졌음을 알 수 있다.
실시예 1: LiF -C + Mn 3 O 4 복합체 양극 소재의 제조(1)
제조예에서 제조된 LiF-C 복합체에, hot-injection 법을 이용하여 합성되고, 약 6 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 첨가 후, 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합하여 실시예 1에 따른 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극 소재를 제조한다.
측정예 2: 실시예 1에 따른 양극 소재의 미세 구조
도 7은 실시예 1에 양극 소재의 TEM (transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이고, 도 8 내지 도 11은 도 7의 TEM 이미지를 이차전지 양극 소재용 복합체 내부 원소별로 부각시켜 표시(mapping)한 것으로 도 8은 C, 도 9는 Li, 도 10은 F, 도 11은 Mn 를 각각 부각시켜 표시한 것이다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 소재는 LiF-C 복합체 매트릭스에 Mn3O4 가 분산되어 있으며, LiF-C 복합체와 Mn3O4는 서로 구별되는 상을 이루고 있음을 확인할 수 있다. 또한, LiF-C 복합체는 Mn3O4의 표면을 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 8 내지 도 11을 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 소재 내부에서 LiF 입자는 전반적으로 탄소 입자와 섞여 있는 양상을 나타내나, Mn3O4 의 표면에서 분포 밀도가 더 높게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: LiF -C + Mn 3 O 4 복합체 양극 소재의 제조(2)
약 9 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 2에 따른 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 3: LiF -C + Mn 3 O 4 복합체 양극 소재의 제조(3)
약 11 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 3에 따른 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 4: LiF -C + Mn 3 O 4 복합체 양극 소재의 제조(4)
약 15 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 4에 따른 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 5: LiF -C + Mn 3 O 4 복합체 양극 소재의 제조(5)
약 18 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 5에 따른 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 6: LiF -C + Mn 3 O 4 복합체 양극 소재의 제조(6)
약 20 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 6에 따른 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 7: LiF -C + MnO 복합체 양극 소재의 제조
제조예에서 제조된 LiF-C 복합체에, 약 250 마이크론의 평균 입경을 갖는 MnO 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No. 1344-43-0)을 첨가 후, 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합하여 실시예 7에 따른 LiF-C + MnO 복합체 양극 소재를 제조한다.
측정예 3: 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 충/방전 시 변화
한편, 실시예 7에 따른 양극 소재 중 LiF-C 복합체 0.085 g, MnO 0.125 g에 폴리아크릴로니트릴 바인더 10 중량% (0.03 g), NMP 용매 1mL, Super P carbon 도전재 20 중량% (0.06g)를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 용매를 증발시킴으로써 실시예 7 에 따른 양극 소재로 이루어진 양극을 형성한다.
이후, 상기 양극 및 리튬 금속을 포함하는 상대 전극을 사용하여 반쪽 전지를 제작한다. 상기 반쪽전지는 비수전해질(EC과 DMC가 1:1의 부피비로 혼합되고 LiPF6가 1M 포함됨) 및 고분자막을 포함하는 분리막을 가지고 있다.
제작된 실시예 7의 양극 소재로 이루어진 양극에 대하여, 반쪽전지의 약 2 V 내지 4.8 V 범위에서 50 mA/g의 전류밀도를 가하며 충/방전을 수행하면서, 충/방전 상태에서 양극 내부 MnO의 표면에 F가 분포되는 정도와, 이때의 분석 결과를 각각 도 12 내지 도 15로 나타낸다.
도 12는 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 충전 상태일 때 양극 내부 MnO 주변을 확대하여 나타낸 이미지이고, 도 13은 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 충전 상태일 때 MnO의 중심(core)과 표면(surface)에서의 EELS (electron energy loss spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 12에서는 MnO 을 붉은 영역으로, F 를 녹색 영역으로 각각 부각시켜 표시하였다.
도 12를 참고하면, 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극은 충전 상태에서 F 가 MnO 의 표면에 주로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있고, 도 13을 참고하면, MnO 의 표면에서의 피크 패턴이 MnO 의 중심부에서의 피크 패턴에 비해 우측으로 편이(shift)된 것으로부터 F가 MnO 의 표면에서 화학적으로 결합을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
도 14는 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 방전 상태일 때 양극 내부 MnO 주변을 확대하여 나타낸 이미지이고, 도 15는 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극이 방전 상태일 때 MnO의 중심(core)과 표면(surface)에서의 EELS 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 14 또한 전술한 도 12와 마찬가지로 MnO 을 붉은 영역으로, F 를 녹색 영역으로 각각 부각시켜 표시하였다.
도 15를 참고하면, 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 방전 상태에서는, 전술한 충전 상태에 비해 MnO 의 표면에 F 가 분포된 정도가 상당히 줄어들었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 15를 참고하면, MnO 의 표면에서의 피크 패턴과 MnO 의 중심부에서의 피크 패턴이 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 방전 상태에서는 F가 MnO 의 표면으로부터 분리되는 것을 확인할 수 있다.
정리하면, 제작된 실시예 7에 따른 양극 소재로 이루어진 양극은 전술한 반응식 3에 따른 충/방전이 가능함을 확인할 수 있다.
실시예 8: LiF -C + FeO 복합체 양극 소재의 제조
제조예에서 제조된 LiF-C 복합체에, 약 2000 마이크론의 평균 입경을 갖는 FeO 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No. 1345-25-1)을 첨가 후, 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합하여 실시예 8에 따른 LiF-C + FeO 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 9: LiF -C + CoO 복합체 양극 소재의 제조
제조예에서 제조된 LiF-C 복합체에, 약 44 마이크론의 평균 입경을 갖는 CoO 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No.1307-96-6)을 첨가 후, 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합하여 실시예 9에 따른 LiF-C + CoO 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 10: KF-C + MnO 복합체 양극 소재의 제조
LiF 분말 대신 KF 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No. 7789-23-3)을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 제조예와 동일한 과정을 거쳐 KF-C 복합체를 얻는다.
얻어진 KF-C 복합체에, 약 250 마이크론의 평균 입경을 갖는 MnO 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No. 1344-43-0)을 첨가 후, 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합하여 실시예 10에 따른 KF-C + MnO 복합체 양극 소재를 제조한다.
실시예 11: NaF -C + MnO 복합체 양극 소재의 제조
LiF 분말 대신 NaF 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No. 7681-49-4)을 사용하는 것을 제외하고는 전술한 제조예와 동일한 과정을 거쳐 NaF-C 복합체를 얻는다.
얻어진 NaF-C 복합체에, 약 250 마이크론의 평균 입경을 갖는 MnO 분말(Sigma Aldrich 社, CAS No. 1344-43-0)을 첨가 후, 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합하여 실시예 11에 따른 NaF-C + MnO 복합체 양극 소재를 제조한다.
비교예 1: LiF + C + Mn 3 O 4 혼합물 양극 소재의 제조
약 1 마이크론 내지 약 2 마이크론의 입경 범위를 갖는 LiF 분말(Sigma-Aldrich 社)과, 약 1 마이크론 내지 약 20 마이크론의 입경 범위를 갖는 흑연 분말(Alfa Aesar 社), 및 약 6 nm 내지 20 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 상온에서 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합, 비교예 1에 따른 LiF + C + Mn3O4 혼합물 양극 소재를 제조한다. 비교예 1에 따른 혼합물 양극 소재는 마이크로 스케일의 LiF 분말과 흑연 분말, 및 나노 크기의 Mn3O4 분말 간 별도의 화학적 결합을 이루지 않고 물리적으로 혼합되어 있다.
비교예 2: LiF + high-energy ball milled C + Mn 3 O 4 혼합물 양극 소재의 제조
약 1 마이크론 내지 약 20 마이크론의 입경 범위를 갖는 흑연 분말(Alfa Aesar 社)을 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 5)에 투입하고, Ar 분위기 하에서 약 400 rpm 의 속도로 약 48 시간 동안 휴지기 없이 고에너지 볼밀 혼합하여, 약 10 nm 내지 50 nm의 입경을 갖는 비정질 탄소 입자 집합체를 얻는다. 이후, 얻어진 비정질 탄소 입자 집합체와 약 1 마이크론 내지 약 2 마이크론의 입경 범위를 갖는 LiF 분말(Sigma-Aldrich 社), 및 약 6 nm 내지 20 nm의 평균 입경을 갖는 Mn3O4 분말을 상온에서 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 23)를 이용하여 단순 혼합, 비교예 2에 따른 LiF + high-energy ball milled C + Mn3O4 혼합물을 제조한다. 비교예 2에 따른 혼합물 양극 소재는 나노 크기의 비정질 탄소 입자 집합체에 마이크로 스케일의 LiF 분말과, 및 나노 크기의 Mn3O4 분말이 분산되어 있는 구조를 가지나, 각 구성 간에는 별도의 화학적 결합을 이루지 않고 물리적으로 혼합되어 있다.
비교예 3: LiF + MnO 복합체 양극 소재의 제조
약 1 마이크론 내지 약 2 마이크론의 입경 범위를 갖는 LiF 분말(Sigma-Aldrich 社)과, 약 250 마이크론의 평균 입경을 갖는 MnO 분말을 유성형 볼밀 장치(Fritsch 社, Pulverisette 5)에 투입하고, Ar 분위기 하에서 약 500 rpm 의 속도로 약 48 시간 동안 휴지기 없이 고에너지 볼밀 혼합하여 LiF + MnO 복합체를 형성한다. 비교예 3에 따른 양극 소재는 미세화된 LiF 입자와 MnO 입자가 균일하게 혼합되어 있다. 비교예 3는 실시예 1 대비 고에너지 볼밀 수행 시 탄소 전구체를 투입하지 않았다.
평가 1: 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성 평가
실시예 1 내지 실시예 6 에 따른 양극 소재에 대하여 전술한 측정예 3에서와 같은 방법으로 양극, 및 반쪽 전지를 제작한다.
이후, 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1, 비교예 2의 양극 소재로 이루어진 양극에 대하여, 반쪽전지의 약 2 V 내지 4.8 V 범위에서 20 mA/g의 전류밀도를 가할 경우 얻어지는 충/방전 특성을 측정하고, 도 16에 나타낸다.
도 16는 Mn3O4의 다양한 평균 입경에 대한 LiF-C + Mn3O4 복합체 양극의 전기화학적 활성을 나타낸 그래프이다.
도 16을 참고하면, 일반적으로 양극 물질로 사용되지 않는 Mn3O4의 경우에도 LiF-C 복합체와 혼합함으로써 이차전지용 양극으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, Mn3O4의 평균입경이 커질수록, 즉 실시예 1에서 실시예 6으로 갈수록 반쪽전지가 점점 작은 비용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해, 리튬 이차전지의 용도, 전하 캐리어 이온 화합물의 종류 등에 따라 전이금속 화합물의 평균입경을 다양하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 양극의 전기화학적 활성을 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성 평가
실시예 7 내지 실시예 9 에 따른 양극 소재에 대하여 전술한 평가 1에서와 같은 방법으로 양극, 및 반쪽 전지를 제작한 후, 제작된 반쪽 전지에 대하여, 약 1.5 V 내지 4.8 V 범위에서 20 mA/g의 전류밀도를 가할 경우 얻어지는 충/방전 특성을 측정하고 이를 도 17 내지 도 19에 나타낸다.
도 17 내지 도 19는 각각 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성을 나타낸 그래프이다.
도 17 내지 도 19를 참고하면, 실시예 7 내지 실시예 9에 따른 양극 소재로 이루어진 양극 모두 전술한 실시예 1 내지 실시예 6과 유사한 충/방전 거동을 나타냄을 확인할 수 있으며, 각각 약 240 mAh/g(실시예 7), 약 320 mAh/g(실시예 8), 약 220 mAh/g(실시예 9)의 비용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
평가 2로부터, 전이금속 원소 화합물로 Mn3O-4 뿐만 아니라 MnO, FeO, CoO 등을 사용하여더라도 일 구현예에 따른 이차전지의 양극으로 동작할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 3: 실시예 10, 실시예 11에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성 평가
실시예 10, 실시예 11에 따른 양극 소재에 대하여 전술한 평가 1에서와 같은 방법으로 양극, 및 반쪽 전지를 제작한 후, 제작된 반쪽 전지에 대하여, 약 1.5 V 내지 4.8 V 범위에서 50 mA/g의 전류밀도를 가할 경우 전압 변화에 따른 A/Am+ 의 변화를 측정한 후, 이를 도 20과 도 21에 각각 나타낸다.
도 20과 도 21은 각각 실시예 10, 실시예 11에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전압 변화에 따른 A/Am+ 의 변화를 나타낸 그래프로, 도 20은 K/K+ 를, 도 21은 Na/Na+ 를 각각 나타낸다.
도 20과 도 21을 참고하면, 실시예 10, 실시예 11에 따른 양극 소재로 이루어진 양극 모두 충/방전 거동을 보임을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 10과 실시예 11의 비용량 측정 결과는 각각 약 220.1 mAh/g, 약 196.6 mAh/g으로, 이차전지로 사용 가능한 용량 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
평가 3으로부터, 전하 캐리어 이온 화합물로 리튬계 화합물뿐만 아니라 칼륨계 화합물, 나트륨계 화합물 등을 사용하더라도 일 구현예에 따른 이차전지의 양극으로 동작할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 4: 비교예 1, 비교예 2에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성 평가
비교예 1, 비교예 2 에 따른 양극 소재에 대하여 전술한 측정예 3에서와 같은 방법으로 양극, 및 반쪽 전지를 제작한다.
이후, 비교예 1, 비교예 2의 양극 소재로 이루어진 양극에 대하여, 반쪽전지의 약 2 V 내지 4.8 V 범위에서 50 mA/g의 전류밀도를 가할 경우 얻어지는 충/방전 특성을 측정한다.
측정 결과, 비교예 1, 비교예 2 모두, 충/방전이 가능한 전기화학적 활성을 나타내지 않았다. 이는, 비교예 1, 비교예 2 모두 기존 양극 소재로 적합하지 않은 Mn3O4을 LiF 및 탄소 입자와 단순 혼합하여 사용하였기 때문인 것으로 사료된다.
또한, 비교예 2의 결과로부터, 탄소 전구체만을 고에너지 볼밀 처리하여 Mn3O4 나 LiF 와 혼합할 경우 전기화학적인 활성을 나타내지 않음을 알 수 있다. 이로부터, LiF 가 고에너지 볼밀을 통해 나노 크기로 미립자화되지 않을 경우 전술한 반응식 3의 전기화학적 활성이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.
평가 5: 비교예 3에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성 평가
비교예 3에 따른 양극 소재에 대하여 전술한 측정예 3에서와 같은 방법으로 양극, 및 반쪽 전지를 제작한다. 이후, 제작된 반쪽 전지에 대하여 전술한 평가 1에서와 같은 조건에서 충/방전 특성을 측정하고, 이를 도 22 에 나타낸다.
도 22는 비교예 3에 따른 양극 소재로 이루어진 양극의 전기화학적 활성을 나타낸 그래프이다.
도 22를 참고하면, 비교예 3에 따른 양극 소재로 이루어진 양극은 충전 횟수를 거듭할수록 용량 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 즉, LiF 만이 나노 크기로 미립자화되더라도, 전술한 반응식 3의 전기화학적 활성이 잘 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 기본적으로 도전성이 약하고 전기 절연성이 강한 LiF 의 물성에 기인한 것으로 파악된다.
이를 통해, LiF 와 탄소 전구체를 모두 나노 크기로 미립자화한 실시예의 경우만이 안정적인 이차전지 특성을 발현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체
11: 전하 캐리어 이온 화합물 입자
12: 탄소 입자
20: 전이금속 화합물

Claims (20)

  1. 탄소 입자, 및 일반식 AxDy 로 표현되고, 상기 탄소 입자의 표면에 분산되어 있는 전하 캐리어 이온 화합물 입자를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체; 및
    상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 물리적으로 혼합되어 있되, 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물;
    을 포함하는 이차전지 양극 소재용 복합체.
    (상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 로부터 선택되고, 상기 D는 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, I, (OH), (CO3)로부터 선택되고, 상기 M은 Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf, Ta로부터 선택되고, 상기 R은 O, C, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F)로부터 선택되며, 0<x≤3, 0<y≤2, 0<z≤4 및 0<w≤6 이다.)
  2. 제1항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 상기 전이금속 화합물은 서로 구별되는 상(phase)을 갖는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  3. 제1항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자와 상기 탄소 입자 각각은 나노 크기를 갖는 입자이며,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체 내부에서, 상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 상기 탄소 입자와 고르게 혼합되어 있는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  4. 제1항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체는 적어도 상기 전이금속 화합물의 표면에 인접하도록 분포되어 있는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 탄소 입자는 비정질 탄소 입자인, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  7. 제1항에서,
    상기 탄소 입자의 입경은 10 nm 내지 100 nm 인, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  8. 제1항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 결정성을 갖는 제1 입자, 및 비정질화된 제2 입자를 포함하는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  9. 제1항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자의 입경은 5 nm 내지 100 nm 인, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  10. 제1항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물 입자는 LiF, Li2O, Li3N, LiI, LiCl, Li2S, LiOH, Li2CO3, LiBr, Li3PO4, Li4P2O7, Li2SO4, Li2CO3, Li4SiO4, Li2O2, KF, NaF를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  11. 제1항에서,
    상기 전이금속 화합물은 결정성을 갖는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  12. 제1항에서,
    상기 전이금속 화합물은 MnO, Mn2O3, Mn3O4, CoO, Co3O4, FeO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, NiO, Nb2O5, MoO3를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 이차전지 양극 소재용 복합체.
  13. 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 양극 소재용 복합체를 제조하는 방법으로,
    전하 캐리어 이온 화합물 전구체와 탄소 전구체를 기계화학적 반응법(mechanochemical reaction)을 이용해 혼합하여 상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체를 형성하고,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체에 상기 전이금속 화합물을 첨가하는 과정을 포함하여 수행되는, 이차전지 양극 소재용 복합체 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 기계화학 반응법(mechanochemical reaction)은 고에너지 볼밀(high-energy ball mill) 방법을 이용하여 수행되는, 이차전지 양극 소재용 복합체 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 전이금속 화합물 첨가 시, 바인더, 도전재, 용매 중 적어도 어느 하나를 더 첨가하는 과정을 포함하여 수행되는, 이차전지 양극 소재용 복합체 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 상기 전이금속 화합물을 물리적 교반을 이용해 혼합하는 과정을 포함하여 수행되는, 이차전지 양극 소재용 복합체 제조 방법.
  17. 전해질;
    음극;
    탄소 입자, 및 일반식 AxDy 로 표현되고, 상기 탄소 입자의 표면에 분산되어 있는 전하 캐리어 이온 화합물 입자를 포함하는 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와, 상기 전하 캐리어 이온 화합물-탄소 복합체와 물리적으로 혼합되어 있되 일반식 MzRw 로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 양극; 및
    분리막을 포함하는, 리튬 이차전지.
    (상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 로부터 선택되고, 상기 D는 F, O, N, Cl, S, P, Br, Se, I, (OH), (CO3)로부터 선택되고, 상기 M은 Fe, Mn, V, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Mo, Y, Ag, Hf, Ta로부터 선택되고, 상기 R은 O, C, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F)로부터 선택되며, 0<x≤3, 0<y≤2, 0<z≤4 및 0<w≤6 이다.)
  18. 제17항에서,
    상기 양극은 상기 전이금속 화합물의 표면에서 전하 캐리어 이온의 산화, 및 환원 반응이 이루어지는, 리튬 이차전지.
  19. 제17항에서,
    상기 리튬 이차전지의 충전 상태에서,
    상기 전하 캐리어 이온 화합물은 전하 캐리어 이온과 음이온으로 분리되며, 상기 음이온은 상기 전이금속 화합물과 화학적으로 결합하는, 리튬 이차전지.
  20. 삭제
KR1020170006314A 2016-01-19 2017-01-13 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101967876B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/410,122 US11043666B2 (en) 2016-01-19 2017-01-19 Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same
CN201710038895.1A CN106981630B (zh) 2016-01-19 2017-01-19 二次电池中的阴极材料的复合材料、制备法和锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160006559 2016-01-19
KR1020160006559 2016-01-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170087031A KR20170087031A (ko) 2017-07-27
KR101967876B1 true KR101967876B1 (ko) 2019-04-10

Family

ID=59428065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170006314A KR101967876B1 (ko) 2016-01-19 2017-01-13 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101967876B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102220406B1 (ko) * 2019-02-27 2021-02-24 서울대학교산학협력단 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2093821A4 (en) * 2006-11-17 2013-03-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
KR101385001B1 (ko) * 2012-03-13 2014-04-29 서울대학교산학협력단 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170087031A (ko) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6508806B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
US9979014B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery comprising the same, and preparation method thereof
CN106981630B (zh) 二次电池中的阴极材料的复合材料、制备法和锂二次电池
JP6462250B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、そしてこれを含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
US7935270B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
KR101858763B1 (ko) 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
US7927506B2 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
KR20200110027A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101350811B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2011216485A (ja) 正極活物質、並びにそれを採用した正極及びリチウム電池
KR20090120506A (ko) 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지
JP2019046795A (ja) 複合正極活物質、その製造方法、それを含んだ正極、及びリチウム電池
JP2009104970A (ja) 正極活物質
JP2020072092A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
KR20160134317A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
CN112751025A (zh) 正极活性物质、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
JP2022500838A (ja) リチウム二次電池用電極
CN109802102B (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块
KR20120117234A (ko) 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
CN111668462B (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
KR20160080865A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR20200127910A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140115201A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101967876B1 (ko) 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant