KR20150101310A - 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법{Anode active material, lithium battery comprising the same, and preparation method thereof}
음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이온 전지용 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
그 중에서도, 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있고, 고용량 음극 활물질의 일 예로서 실리콘 또는 실리콘 합금의 음극 활물질이 많은 주목을 받고 있다. 그러나 실리콘 또는 실리콘 합금의 음극 활물질은 리튬 전지의 충방전시에 심한 부피 변화가 발생한다. 이로 인해 상기 음극 활물질에 포함된 실리콘의 표면이 지속적으로 전해질에 노출되게 됨으로써 비가역 용량이 발생하게 된다. 또한 실리콘 또는 실리콘 합금의 음극 활물질은 전기 전도도가 낮아 전지 성능이 저하될 수 있다.
따라서 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선된 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라,
양극;
전해질; 및
음극을 구비하며,
상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 금속 산화물 전구체, 및 카본 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 복수 회 열처리하여 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하는 단계;를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 음극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하여 이를 포함하는 리튬 전지는 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 전지(100)의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 대한 열중량 분석(Thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)사진이다.
도 4b는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)사진이다.
도 5a는 실시예 1에 따른 음극 활물질 표면에 존재하는 Al2O3 코팅층에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)사진이다.
도 5b는 실시예 1에 따른 음극 활물질 표면에 존재하는 비정질 탄소재 코팅층에 대한 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)사진이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 음극 활물질 전체를 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 분석한 사진이다.
도 6b는 실시예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 나노와이어를 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 분석한 사진이다.
도 6c는 실시예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 Al2O3 코팅층을 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 분석한 사진이다.
도 7a는 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질 표면에 대한 X선 광전자 분광(XPS) 분석의 Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질 표면에 대한 X선 광전자 분광(XPS) 분석의 Al 2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 5 내지 8에 따른 리튬 전지에 대한 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 일 구현예에 따른 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
음극 활물질에 사용되는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속으로서 리튬, 알루미늄, 납, 주석, 게르마늄, 또는 실리콘 등이 있다. 이들 합금으로서 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-게르마늄, 또는 리튬-실리콘 등이 있다. 그러나 음극 활물질로 이러한 금속 또는 준금속, 또는 이들 합금을 단독으로 사용하는 경우, 수지상 리튬의 석출 및 급격한 부피 변화로 인해 문제가 발생한다. 따라서 상기 금속 또는 준금속, 또는 이들 합금을 탄소계 재료와 적절히 혼합한 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 전기 용량을 증가시키고 단락 등의 문제를 피하고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
그러나 금속 또는 준금속, 또는 이들 합금과 탄소계 재료와의 복합체의 음극 활물질도, 다량의 탄소계 재료를 음극 활물질로 사용하는 경우, 비정질 탄소의 양이 많아 초기 효율이 저하될 수 있으며 에너지 밀도가 감소될 수 있다. 또한 상기 금속 또는 준금속, 또는 이들 합금 표면에 탄소계 재료를 고르게 코팅하기 위해 사용되는 원자층 증착(atomic layer deposition)법도 비용이 많이 들고 공정상 어려움이 뒤따르게 된다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하여 리튬 이온의 확산 속도를 향상시키고 음극 활물질 표면에서 전해질과의 부반응을 억제하여 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한 본 명세서에 사용된 "복수의 코팅층"이라는 기재는 2 개 이상의 코팅층으로 구성되어 있는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 음극 활물질은 상기 코어의 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층 및 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층의 2 개의 코팅층을 포함하거나 또는 상기 코어의 표면에 복수 개의 금속 산화물을 포함하는 코팅층 및 복수 개의 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함할 수도 있다. 다만, 본 발명의 음극 활물질은 코어의 표면으로부터 형성되는 코팅층의 순서는 제한되지 않지만, 하나의 코팅층에 금속 산화물 및 비정질 탄소재가 함께 포함되지 않는다.
한편, 상기 코어의 표면에 금속 산화물 입자 및 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 상기 코어 표면에 금속 산화물 입자와 비정질 탄소재가 따로 위치한다. 따라서 상기 음극 활물질의 충방전시 상기 음극 활물질은 코어의 부피팽창으로 인한 크랙 발생의 제어가 용이하지 않게 된다.
그러나, 본 발명의 음극 활물질은 상기 코어 표면에 금속 산화물을 포함하는 코팅층 및 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층을 각각 포함한다. 따라서 본 발명의 음극 활물질의 충방전시 상기 음극 활물질은 코어의 부피팽창을 흡수하여 크랙 발생이 감소되고, 상기 코어의 계면이 전해질에 지속적으로 노출되는 것을 막아주게 되는 결과 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 코어는 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘/결정질 탄소재 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 실리콘/결정질 탄소재 복합체일 수 있다.
상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체는 결정질 탄소재 입자의 표면에 실리콘이 배치된 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "배치된"이라는 기재는 실리콘이 결정질 탄소재 입자의 표면에 위치한 상태 또는 상기 결정질 탄소재 입자의 표면에 성장되어 있는 상태를 모두 포함한다.
상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체에서 실리콘은 실리콘 입자, 실리콘 나노 와이어, 실리콘 나노 막대, 실리콘 나노 튜브, 실리콘 나노 리본 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체에서 실리콘은 실리콘 나노와이어일 수 있다. 상기 실리콘 입자는, 예를 들어, 약 100nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 실리콘 나노 와이어는 예를 들어, 약 20nm 내지 100nm의 평균 직경을 가질 수 있으며, 약 1㎛ 내지 100㎛의 평균 길이를 가질 수 있다. 상기 실리콘 나노 막대는 상기 실리콘 나노 와이어와 비슷한 평균 직경을 가질 수 있으나, 실리콘 나노 와이어의 종횡비보다 작은 종횡비를 가질 수 있다. 상기 실리콘 나노 튜브는 약 500nm의 평균 직경을 가질 수 있으며 상기 실리콘 나노 리본은 약 100nm의 폭을 가질 수 있고, 약 10 이상의 종횡비를 가질 수 있다.
상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체에서 결정질 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소재는 기공을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 결정질 탄소재는 1차 입자 또는 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자로 이루어지더라도 무관하다.
상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체는 용량이 향상될 수 있으며, 전기 전도 경로 확보에 보다 유리하여 전기 전도도가 향상될 수 있다.
상기 코어에 포함된 금속 또는 준금속의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에 포함된 금속 또는 준금속의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
MxOy
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Si, Zr, V, Mo, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있으며,
0 < x <5일 수 있고, 0 < y <20일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 예를 들어, Al 또는 Zr일 수 있다. 이러한 M은 리튬과의 반응성이 낮아 안정하기 때문에 코어 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성하더라도 이러한 금속 산화물 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 구조적 안정성을 유지하게 된다.
상기 금속 산화물의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부 미만일 수 있다. 금속 산화물이 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우, 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층은 상기 코어의 표면에 전하 이동시 저항을 최소화하여 이러한 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층의 두께는 10nm 이하일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 후술하는 도 5a의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진으로부터 확인할 수 있다. 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 이러한 금속 산화물을 코팅층을 포함하는 음극 활물질은 충방전시 코어의 큰 부피 변화를 완화시켜 고용량을 유지할 수 있다. 다만, 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층의 두께는 코어 표면 전 영역에 걸쳐 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 코어 표면의 일부분에만 코팅층이 형성되어 있어도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 비정질 탄소재는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 비정질 탄소재를 포함하는 음극 활물질은 충방전시 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층이 전해질과 반응을 일으키지 않아 전해질 분해가 억제되므로 높은 충방전 속도 특성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 비정질 탄소재의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부 미만일 수 있다. 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층은 코어의 표면에 전하 이동시 저항을 최소화하여 이러한 코팅층을 포함하는 음극 활물질의 충방전 속도 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층의 두께는 10nm이하일 수 있고, 예를 들어 0.1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 후술하는 도 5b의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 사진으로부터 확인할 수 있다. 다만, 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층의 두께는 코어 표면 전 영역에 걸쳐 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 코어 표면 또는/및 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층의 일부분에만 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층이 형성되어 있어도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소재 입자의 표면에 실리콘이 배치된 구조를 갖는 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어, 및 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어의 실리콘 표면에 금속 산화물 코팅층, 및 상기 코어의 실리콘 표면 및 상기 금속 산화물 코팅층 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 각각 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 코팅층 및 비정질 탄소재 코팅층 각각의 형성에 대해서는 후술하는 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과로부터 확인할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)의 모식도이다. 도 1을 참조하면, 양극 활물질(10)은 결정질 탄소재 입자(1) 표면에 실리콘(2)이 배치된 구조를 갖는 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어(3)를 나타내고 있다. 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어(3)는 표면에 Al2CO3 코팅층(4) 및 비정질 탄소재 코팅층(5)이 배치된 구조를 나타내고 있다.
상기 음극 활물질은 X선 광전자 분광법(XPS) 분석에서의 Al2p 스펙트럼의 피크가 75eV 이하의 결합 에너지(binding energy)에서 나타날 수 있다. 상기 음극 활물질은 전자 전도도가 향상되어 이를 포함하는 리튬 전지의 충방전 속도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소재를 추가로 포함하여 복합화된 물질을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소재의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 음극 활물질은 전자 전도도가 보다 향상될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 양극; 전해질; 및 음극을 구비하는 리튬 전지가 제공되며, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함한다. 상기 음극 활물질 조성물에 포함된 코어, 금속 산화물, 비정질 탄소재의 조성, 종류, 함량, 및 코팅층의 두께에 대해서는 각각 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 결합제로는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극에 포함되는 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 외에 종래의 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 음극 활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용가능하다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, Li1+x(M)1-xO2 (0.05≤x≤0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기 전해액이 준비될 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬 전지(100)는 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)을 포함한다. 전술한 양극(114), 세퍼레이터(113), 및 음극(112)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(120)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(120)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(140)로 밀봉되어 리튬 전지(100)가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또다른 측면에 따르면, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 금속 산화물 전구체, 및 카본 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 복수 회 열처리하여 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하는 단계를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
우선, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어를 준비한다. 상기 코어는 실리콘/결정질 탄소재 복합체일 수 있다. 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체는 결정질 탄소재 입자의 표면에 실리콘이 배치된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체는 결정질 탄소재 입자의 표면에 실리콘 나노와이어가 배치된 구조일 수 있다. 상기 코어에 포함된 실리콘, 결정질 탄소재의 종류, 및 함량에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
예를 들어, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어는 결정질 탄소재 입자에 촉매를 담지시킨 후 실리콘 전구체를 공급하고 열처리하여 상기 결정질 탄소재 입자 표면으로부터 실리콘 나노 와이어를 성장시켜 제조될 수 있다. 상기 촉매로서는 예를 들어, Au, Cu, Al, Ag 및 Ni로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 실리콘 전구체는 SiH4 또는 SiCl4를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 화학 기상 증착(CVD)에 사용될 수 있는 모든 실리콘 전구체의 사용이 가능하다. 또한 상기 실리콘 나노 와이어를 성장시키기 위해 400℃ 내지 500℃의 온도에서 열처리할 수 있고, 예를 들어 약 1분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어에 금속 산화물 전구체 및 카본 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 금속 산화물 전구체 및 카본 전구체를 순차로 첨가하거나 또는 동시에 첨가하는 공정을 포함할 수 있다.
금속 산화물 전구체로는 예를 들어, AlCl3, MgCl2, SiCl4, ZrCl4, VCl4, 또는 MoCl2 등을 포함할 수 있다.
상기 카본 전구체는 1 이상의 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로 고리 화합물, 또는 이들 조합의 화합물일 수 있다. 상기 카본 전구체는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 펜타렌, 치환 또는 비치환된 인덴, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 아줄렌, 치환 또는 비치환된 헵탈렌, 치환 또는 비치환된 인다센, 치환 또는 비치환된 아세나프탈렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 페나렌, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 플루오란텐, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 크라이센, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 피센, 치환 또는 비치환된 페릴렌, 치환 또는 비치환된 펜타펜, 치환 또는 비치환된 헥사센, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 이미다조피리딘, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미딘, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 푸린, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 프탈라진, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 나프티리딘, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 시놀린, 치환 또는 비치환된 인다졸, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 페나진, 치환 또는 비치환된 페난트리딘, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 페난트롤린, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들어, 상기 카본 화합물은 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 페나렌(phenalene), 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌(triphenylene), 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 크라이센(chrysene), 치환 또는 비치환된 나프타센(naphthacene), 치환 또는 비치환된 피센(picene), 치환 또는 비치환된 페릴렌(perylene), 치환 또는 비치환된 펜타펜(pentaphene), 치환 또는 비치환된 헥사센(hexacene), 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 프탈라진, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 시놀린, 치환 또는 비치환된 페난트리딘, 치환 또는 비치환된 페난트롤린 또는 치환 또는 비치환된 페나진일 수 있다.
상기 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 사용되는 용매로는 상기 코어 및 카본 전구체와 화학적으로 반응하지 않으며, 비교적 낮은 온도에서 제거가능하며, 상기 코어와 상기 카본 전구체가 효과적으로 접촉할 수 있는 매질로의 역할을 할 수 있는 용매 중에서 선택될 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 아세톤, 에탄올, 증류수 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 복수 회 열처리하여 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함한다. 상기 복수의 코팅층을 포함하는 단계는 질소 가스 또는 아르곤 가스의 불활성 분위기 하에 복수 회 열처리하는 것을 포함한다. 불활성 분위기 하에 열처리하여 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 첨가된 금속 산화물 및 카본 전구체 함량의 손실을 최소화시킬 수 있다.
상기 복수의 코팅층을 포함하는 단계에서 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하기 위한 열처리는 600℃내지 900℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 약 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 복수의 코팅층을 포함하는 단계에서 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성하기 위한 열처리는 250℃ 내지 350℃에서 1차 열처리, 및 600℃ 내지 900℃에서 2차 열처리가 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 각각 약 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 1차 열처리는 상기 코어 표면의 히드록시기와 상기 카본 전구체의 히드록시기 또는 카르복시기 간에 탈수 반응이 일어나 상기 코어 표면과 화학적 결합이 생성될 수 있다. 또한 상기 비교적 낮은 온도 범위의 2차 열처리로 인해 상기 코어의 구조에 거의 영향을 미치지 않고, 상기 코어 표면에 비정질 탄소재 코팅층이 형성될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1: 음극 활물질의 제조
Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 준비하였다. 이 때, 상기 코어에 포함된 Si의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 16중량부이었고, 평균 입경은 100nm이하이었다.
이어서, 금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3를 3000중량부의 에탄올에 용해시킨 AlCl3 용액을 준비하였다. 상기 AlCl3 용액에 상기 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 첨가하여 약 5분간 교반하였고, 25℃에서 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 에탄올을 제거하였다. 이후 질소 가스 분위기 하에 700℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 Al2O3 코팅층을 형성하였다.
다음으로, 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 50 중량부의 에탄올에 용해시킨 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene) 용액을 준비하였다. 상기 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene) 용액에 상기 Al2O3 코팅층을 형성된 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 첨가한 후 80℃ 오븐에서 건조하였다. 이후 질소 가스 분위기 하에 300℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 H2O를 제거하였고, 다시 700℃ 온도로 2 시간 동안 열처리하여 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면 및 상기 Al2O3 코팅층 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 Al2O3 코팅층의 두께는 약 1nm이하 이었고, Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면 및 상기 Al2O3 코팅층 표면에 형성된 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 약 2nm이었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 대신, 금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 Al2O3 코팅층의 두께는 약 1nm 이하 이었고, Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면 및 상기 Al2O3 코팅층 표면에 형성된 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 약 2nm이었다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 대신, 금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 Al2O3 코팅층의 두께는 약 1nm 이하 이었고, Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면 및 상기 Al2O3 코팅층 표면에 형성된 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 약 2nm이었다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 대신, 금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.25중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 Al2O3 코팅층의 두께는 약 1nm 이하 이었고, Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면 및 상기 Al2O3 코팅층 표면에 형성된 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 약 2nm이었다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어의 음극 활물질을 준비하였다. 이 때, 상기 코어에 포함된 Si의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 16중량부이었고, 평균 입경은 100nm이하이었다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 준비하였다. 이 때, 상기 코어에 포함된 Si의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 16중량부이었고, 평균 입경은 100nm이하이었다.
이어서, 금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3를 3000중량부의 에탄올에 용해시킨 AlCl3 용액을 준비하였다. 상기 AlCl3 용액에 상기 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 첨가하여 약 5분간 교반하였고, 25℃에서 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 에탄올을 제거하였다. 이후 질소 가스 분위기 하에 700℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 Al2O3 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 Al2O3 코팅층의 두께는 약 1nm이하 이었다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 준비하였다. 이 때, 상기 코어에 포함된 Si의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 16중량부이었고, 평균 입경은 100nm이하이었다.
이어서, 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 50중량부의 에탄올에 용해시킨 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene) 용액을 준비하였다. 상기 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene) 용액에 상기 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어를 첨가한 후 80℃ 오븐에서 건조하였다. 이후 질소 가스 분위기 하에 300℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 H2O를 제거하였고, 다시 700℃ 온도로 2 시간 동안 열처리하여 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 형성하여 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 약 2nm이었다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 대신, 금속 산화물 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 2.0중량부의 AlCl3 및 카본 전구체로서, 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.25중량부의 2,3-디히드록실나프탈렌(2, 3-dihydroxynaphthalene)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이 때, 음극 활물질에서 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 형성된 Al2O3 코팅층의 두께는 약 1nm이하이었고, Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(SiNANOde®, Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면 및 상기 Al2O3 코팅층 표면에 형성된 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 약 2nm이었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 음극 활물질을 정리하면 하기 표 1과 같다:
구분 코팅층의 개수/재료 음극 활물질 전체 100중량부에 대한 Al2O3 함량(중량부) 음극 활물질 전체 100중량부에 대한 비정질 탄소재 함량(중량부)
실시예 1 2/Al2O3 +
비정질 탄소재		 1.0 1.0
실시예 2 2/Al2O3 +
비정질 탄소재		 1.0 0.5
실시예 3 2/Al2O3 +
비정질 탄소재		 0.5 0.5
실시예 4 2/Al2O3 +
비정질 탄소재		 0.5 0.25
비교예 1 0/無 - -
비교예 2 1/Al2O3 1.0 -
비교예 3 1/비정질 탄소재 - 0.5
비교예 4 2/Al2O3 +
비정질 탄소재		 2.0 0.5
(리튬 전지의 제조)
실시예 5: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 음극 활물질 분말에 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA) 수용액 바인더를 첨가한 후 균일하게 혼합하여 상기 실시예 1에 따른 음극 활물질 분말과 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트의 고형분 혼합비가 88:12이 되도록 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 120? 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸카보네이트): FEC (플루오로에틸렌카보네이트) (2:6:2 부피비) 혼합 용매에 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4가 용해된 리튬염을 사용하였다.
실시예 6~8: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 음극 활물질 분말 대신 실시예 2 내지 4에 따른 음극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 5~8: 코인형 하프셀의 제조
실시예 1에 따른 음극 활물질 분말 대신 비교예 1 내지4에 따른 음극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
(음극 활물질 표면 분석)
분석예 1: 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)
실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 대한 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석시 TA(SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO사) (온도 범위 : 0℃ 내지 800℃)를 이용하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 비정질 탄소재의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 약 1.0중량부, 0.25중량부, 및 0 중량부임을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 비정질 탄소재의 중량 손실은 약 600℃ 이후 탄소가 산화되면서 발생한다. 따라서 상기 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 비정질 탄소재의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100중량부를 기준으로 약 600℃ 이후 잔류물의 함량을 각각 측정하여 이로부터 중량 손실의 값을 계산함으로써 알 수 있다.
분석예 2: 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 및 투과전자현미경(TEM)사진
실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질 표면에 대하여 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다. 상기 관찰시 이용된 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로는 Hitachi사의 S-4700이었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 Si 나노 와이어들이 다소 조각난 형태로 나타나 있으며, Al2O3 코팅층 또는/및 비정질 탄소재 코팅층이 형성됨은 상기 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임)(Nanosys.Inc 제조) 복합체 코어 표면에 여기저기 뭉쳐져 있는 형태로써 확인할 수 있다.
또한 실시예 1에 따른 음극 활물질 표면에 존재하는 Al2O3 코팅층 및 비정질 탄소재 코팅층에 대하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다. 상기 관찰시 이용된 투과전자현미경(TEM)으로는 Titan사의 G2이었다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1에 따른 음극 활물질 표면에 존재하는 Al2O3 코팅층 및 비정질 탄소재 코팅층의 두께는 각각 약 1nm 이하 및 2nm인 것을 확인할 수 있다.
분석예 3: 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)사진
실시예 1에 따른 음극 활물질 표면 전체, 및 상기 실시예 1에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 나노와이어 및 Al2O3 코팅층을 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 각각 분석하였다. 그 결과를 도 6a 내지 도 6c에 각각 나타내었다. 상기 분석시 이용된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)로는 Hitachi사의 S-4700이었다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 음극 활물질 표면 전체를 나타낸 도 6a를 기준으로 볼 때, 도 6b에 점들로 표시된 실리콘 나노와이어의 위치와 도 6c에 점들로 표시된 Al2O3 코팅층의 위치가 거의 일치하는 것을 확인할 수 있다. 이것은 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임) 복합체 코어의 실리콘, 구체적으로 실리콘 나노와이어 표면에 Al2O3 코팅층이 존재하는 것으로써, 상기 복합체 코어의 표면에 균일한 Al2O3 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
분석예 4: X선 광전자 분광(XPS) 분석
금속판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 상기 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 샘플들을 각각 상기 양면 테이프가 보이지 않는 두께로 뿌린 후, 표면을 편평하게 하고 압착한 후 폴더에 고정시킨 상태로 X선 광전자 분광 분석을 하였다. 그 결과 Si 2p 스펙트럼 및 Al 2p 스펙트럼 분석에 대해 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었고, XPS 스펙트럼 전체 조성 분석은 하기 표 2에 나타내었다.
측정을 위한 광원으로는 단색화 Al-Kα선(1486.6eV, 27,7W, 측정 면적: 0.1㎟, 취출각: 45°)으로 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하였다. X선 광전자 분광기로는 Quantum 2000 Scanning ESCAMicroprobe(Physical Electronics, Inc.)(가속전압: 0.5~15eV, 300W, 에너지분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역: 10micro, Sputter rate: 0.1nm/min)을 이용하였다.
하기 표 2는 실시예 1, 실시예 4, 및 비교예 1 내지 3에 따른 음극 활물질에 있어서 각각의 음극 활물질에 포함된 C1s, N1s, O1s, Al2p, 및 Si2p 의 함량을 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 중량부의 단위로 나타낸 것이다.
구분 C1s N1s O1s Al2p Si2p
실시예 1 31.33 0 36.12 3.77 28.78
실시예 4 27.80 0.13 37.25 2.76 32.06
비교예 1 12.38 0 43.50 0 44.12
비교예 2 16.43 0 44.40 4.66 34.51
비교예 3 29.51 0.05 33.70 0 36.74
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1에 따른 음극 활물질과 비교예 2에 따른 음극 활물질을 비교할 경우, 비교예 2에 따른 음극 활물질의 Si2p의 함량은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 Si2p의 함량에 비해 약 10 중량부 적었다. 이로부터, Al2O3 코팅층이 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임) 복합체 코어의 실리콘 표면, 구체적으로 실리콘 나노와이어 표면에만 형성되어 있음을 알 수 있다.
실시예 1에 따른 음극 활물질과 비교예 2에 따른 음극 활물질을 비교할 경우, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 Si2p의 함량은 비교예 2에 따른 음극 활물질의 Si2p의 함량에 비해 약 6 중량부 적었다. 또한, 실시예 1에 따른 음극 활물질의 Al2p의 함량은 비교예 2에 따른 음극 활물질의 Al2p의 함량에 비해 약 0.9 중량부 적었다. 이로부터, 비정질 카본재 코팅층이 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임) 복합체 코어의 실리콘 표면, 구체적으로 실리콘 나노와이어 표면에, 및 Al2O3 코팅층 표면 모두에 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 도 7a를 참조하면, 약 99.5eV 결합에너지에서 Si 피크가 존재하며, 약 103.8eV 결합에너지에서 SiO2 피크가 존재함을 확인할 수 있다. 상기SiO2 피크 존재로부터 Six/C(1-x)(여기서, 0 < x < 2임) 복합체 코어의 실리콘 표면에 자연 산화층인 SiO2가 존재함을 알 수 있다.
도 7b를 참조하면, 실시예 1, 4에 따른 음극 활물질의 Al2p 피크는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 Al2p 피크와 달리 약 75eV 이하의 결합에너지에서 존재함을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1, 4에 따른 음극 활물질은 비교예 2에 따른 음극 활물질에 비해 전자를 용이하게 방출할 수 있는 환경에 존재하고, 전자 전도도가 향상될 수 있음을 알 수 있다.
(전지 특성 평가)
평가예 1: 충방전 속도 특성 평가
실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 5 내지 비교예 7에 따른 코인형 하프셀을 이용하여 충방전 속도 특성을 평가하였다.
충방전 속도 특성 평가는 하기 조건으로 실험하여 구하였다.
실시예 5 내지 실시예7, 및 비교예 5 내지 비교예 7에 따른 코인형 하프셀을 상온에서 0.1C로 0.01V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 0.1C로 1.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(첫 번째 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였고, 이로부터 초기효율(첫 번째 사이클에서의 충전용량에 대한 첫 번째 사이클에서의 방전용량의 비율)을 계산하였다. 또한 율 특성(0.5C/0.1C, 1.0C/0.1C, 2.0C/0.1C, 및 5.0C/1.0C)을 평가하기 위해 0.5C, 1.0C, 2.0C, 및 5.0C 로 충방전하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분

 첫 번째 사이클 율 특성(Charge rate)
0.1C 충전 0.1C 방전 초기 효율 0.5C/0.1C 1.0C/0.1C 2.0C/0.1C 5.0C/0.1C
mAh/g mAh/g % % % % %
실시예 5 889.2 751.2 84.5 91.4 89.1 84.4 72.7
실시예 6 865.7 753.6 87.0 93.3 90.2 86.6 74.8
실시예 7 865.8 770.4 89.0 91.9 89.1 85.8 71.9
비교예 5 922.3 792.7 85.9 90.2 87.2 83.2 70.9
비교예 6 882.4 775.2 87.5 88.3 87.1 82.3 71.4
비교예 7 893.6 769.9 86.2 89.9 87.6 83.5 71.2
표 3을 참조하면, 실시예 7에 따른 코인 하프셀의 초기 효율은 비교예 5 내지 비교예 7에 따른 코인 하프셀의 초기 효율에 비해 향상되었다. 또한 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 코인 하프셀의 율 특성은 비교예 5 내지 비교예 7에 따른 코인 하프셀의 율 특성에 비해 향상되었다.
평가예 2: 수명 특성 평가
실시예 5 내지 실시예 7, 및 비교예 5 내지 8에 따른 코인 하프셀을 이용하여 수명 특성을 평가하였다.
수명 특성 평가는 상온에서 0.1C로 0.01V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 0.1C로 1.5V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량(첫 번째 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.
다음으로, 상기 코인 하프셀들에 대해서 0.5 C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음0.5 C로 1.0 V 에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 때의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 103 번째 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 수명 특성은 하기 수학식 1로부터 용량유지율(capacity retention, %)을 계산하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 8에 나타내었다.
[수학식 1]
용량유지율(capacity retention, %)= [(103번째 사이클에서의 방전용량 /4번째 사이클에서의 방전용량)] x 100
구분
 4번째 사이클에서의 방전용량 103번째 사이클에서의 방전용량 용량유지율
mAh/g mAh/g %
실시예 5 691.0 540.4 78.2
실시예 6 685.2 527.7 77.0
실시예 7 692.7 512.3 74.0
비교예 5 734.4 511.8 69.7
비교예 6 684.1 461.3 67.4
비교예 7 681.8 480.7 70.3
비교예 8 687.9 488.4 71.0
상기 표 4 및 도 8을 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 7에 따른 코인 하프셀의 용량유지율은 비교예 5 내지 8에 따른 코인 하프셀의 용량유지율에 비해 향상되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 결정질 탄소재 입자, 2: 실리콘,
3: 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어, 4: Al2CO3 코팅층,
5: 비정질 탄소재 코팅층, 10: 음극 활물질, 100: 리튬 전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터, 114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층;을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어가 실리콘, 실리콘 합금, 실리콘/결정질 탄소재 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체는 결정질 탄소재 입자의 표면에 실리콘이 배치된 구조를 갖는 음극 활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체에서 실리콘은 실리콘 입자, 실리콘 나노 와이어, 실리콘 나노 막대, 실리콘 나노 튜브, 실리콘 나노 리본 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 포함하는 음극 활물질.
  5. 제2항에 있어서, 상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체에서 결정질 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 포함하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 코어에 포함된 금속 또는 준금속의 함량은 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 50 중량부인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질:
    <화학식 1>
    MxOy
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Si, Zr, V, Mo, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것이며,
    0 < x <5이고, 0 < y <20이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 함량이 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부 미만인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층의 두께가 10nm 이하인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소재가 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소재의 함량이 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부 미만인 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층의 두께가 10nm이하인 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질이,
    결정질 탄소재 입자의 표면에 실리콘이 배치된 구조를 갖는 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어; 및
    상기 실리콘/결정질 탄소재 복합체 코어의 실리콘 표면에 금속 산화물 코팅층, 및 상기 코어의 실리콘 표면 및 상기 금속 산화물 코팅층 표면에 비정질 탄소재 코팅층;을 각각 포함하는 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 X선 광전자 분광법(XPS) 분석에서의 Al2p 스펙트럼의 피크가 75eV 이하의 결합 에너지(binding energy)에서 나타나는 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질이 결정질 탄소재를 추가로 포함하여 복합화된 물질을 포함하는 음극 활물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 결정질 탄소재의 함량이 음극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부인 음극 활물질.
  17. 양극;
    전해질; 및
    음극을 구비하며,
    상기 음극은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지.
  18. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 금속 또는 준금속을 포함하는 코어, 금속 산화물 전구체, 및 카본 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 불활성 분위기 하에 복수 회 열처리하여 상기 코어의 표면에 금속 산화물 및 비정질 탄소재를 각각 포함하는 복수의 코팅층을 포함하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 혼합물을 제조하는 단계는 상기 금속 산화물 전구체 및 상기 카본 전구체를 순차로 첨가하거나 또는 동시에 첨가하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 카본 전구체가 1 이상의 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6-C30 방향족 화합물, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로 고리 화합물, 또는 이들 조합의 화합물인 음극 활물질의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 복수의 코팅층을 포함하는 단계는 질소 가스 또는 아르곤 가스의 불활성 분위기 하에 복수 회 열처리하는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 복수의 코팅층을 포함하는 단계에서 상기 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하기 위한 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 복수의 코팅층을 포함하는 단계에서 상기 비정질 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성하기 위한 열처리는 250℃ 내지 350℃에서 1차 열처리, 및 600℃ 내지 900℃에서 2차 열처리가 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
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