KR101382257B1 - Positive electrode for lithium secondary battery and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성의 정렬된 기공구조를 갖는 리튬 이차전지용 양극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode material for a lithium secondary battery having a porous aligned pore structure and a method for manufacturing the same.
이차전지는 충방전이 가능한 전지로서 한번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 여러 번 재충전하여 사용할 수 있는 전지를 말하며, 여러 번 충방전을 할 수 있어 전지의 전기화학적 특성이 유지되는 한 얼마든지 재사용이 가능하다. 이의 예로서 납(Pb)축전지, 니켈-카드뮴전지(Ni-Cd), 니켈-수소전지(Ni-MH, Nickel Metal Hydride), 리튬 전지 등이 대표적인 예이다. 이들은 전지의 주요 3부분인 양극, 전해질, 음극을 구성하는 물질과 구조에 따라 분류되는데, 용량, 출력 전압 등 전기화학적 성질에서 각기 다른 특성을 보인다.Secondary battery is a battery that can be recharged and discharged, and it is a battery that can be recharged many times compared to a primary battery that is used once and discarded. Secondary battery can be recharged as many times as long as the electrochemical characteristics of the battery are maintained. . Examples thereof include lead (Pb) batteries, nickel-cadmium batteries (Ni-Cd), nickel-hydrogen batteries (Ni-MH, Nickel Metal Hydride), and lithium batteries. These are classified according to the materials and structures that make up the main three parts of the battery, the positive electrode, the electrolyte, and the negative electrode, and show different characteristics in electrochemical properties such as capacity and output voltage.
그중 휴대용 기기와 전자 제품에 가장 많이 사용되는 전지가 리튬 이차 전지로서 이는 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분할 수 있다. Among them, lithium secondary batteries are most commonly used in portable devices and electronic products, which can be classified into lithium ion batteries and lithium polymer batteries.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 집전체 표면에 형성되어 있는 양극 및 음극과, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode in which a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer including a material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions are formed on a surface of a current collector, and therebetween It is prepared by interposing a separator, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the anode and the cathode, and generating electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are intercalated / deintercalated at the anode and cathode. do.
상기 리튬 이차전지의 양극과 음극은 집전체인 금속 호일 또는 금속 플레이트 상에 양극 활물질 또는 음극 성분이 도포된 형태로 제작될 수 있고, 양극의 경우 집전체인 알루미늄 호일에 활물질로서 다양한 전이금속 산화물이 사용되고 있다. The positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery may be manufactured in a form in which a positive electrode active material or a negative electrode component is coated on a metal foil or a metal plate which is a current collector, and in the case of a positive electrode, various transition metal oxides are used as an active material in an aluminum foil which is a current collector. It is used.
이러한 상기 리튬 이차전지의 양극의 제조 방법은 양극 활물질과 결합제 그리고 전도성 탄소 물질의 혼합 슬러리를 구성하여 집전체에 도포하는 방법이 주로 사용되고 있다. As a method of manufacturing the cathode of the lithium secondary battery, a method of forming a mixed slurry of a cathode active material, a binder, and a conductive carbon material and applying the same to a current collector is mainly used.
이러한 리튬 이차전지용 양극의 제조에 관한 종래 기술로서 공개특허공보 제10-2011-0023048호에서는 양극활물질, 도전제, 탄소나노파이버 및 결착제를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 제조용 조성물에 관해 기재되어 있고, 또한 등록특허공보 제10-1201170호에서는 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더 및 겔화방지제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극에 관해 기재되어 있다. As a related art for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0023048 discloses a composition for manufacturing a cathode of a lithium secondary battery including a cathode active material, a conductive agent, carbon nanofibers, and a binder. In addition, Korean Patent Publication No. 10-1201170 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is formed of a lithium compound capable of inserting and detaching lithium ions. A positive electrode of a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material, a binder and an antigelling agent is described.
그러나 기존 종래 기술에서 제조되는 리튬 이차전지용 양극의 문제는 규칙적으로 배열되어 있지 않은 활물질에 의해 전해액 이온들이 원활하게 이동하기 어렵고, 비전도성의 결합제가 활물질의 전자전도성을 감소시킬 수 있으며, 특히 집전체에 도포되는 활물질의 양이 늘어날수록 집전체로부터의 거리가 멀어지는 활물질들이 많아지게 될 수 있어, 이로 인하여, 전자의 이동경로가 길어져 방전용량이 낮아지게 된다. However, the problem of the positive electrode for a lithium secondary battery manufactured in the prior art is that the electrolyte ions are difficult to move smoothly by the active material that is not regularly arranged, the non-conductive binder may reduce the electronic conductivity of the active material, in particular the current collector As the amount of the active material coated on the substrate increases, the active materials may be larger from a distance from the current collector, and thus, the movement path of the electrons becomes longer, thereby lowering the discharge capacity.
따라서, 리튬 이차전지용 양극 활물질이 정렬된 기공구조를 갖도록 배열함으로써, 양극재료 활물질의 비표면적을 높이며 전해액과의 접근성을 용이하게 함으로써 높은 방전용량을 갖도록 하기 위한 리튬 이차전지용 양극의 제조에 관한 필요성은 지속적으로 요구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 추가적으로 많은 연구 개발이 필요한 실정이다. Therefore, by arranging the positive electrode active material for a lithium secondary battery to have an aligned pore structure, a need for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery to have a high discharge capacity by increasing the specific surface area of the positive electrode material active material and facilitating access to the electrolyte solution is There is a continuous demand, and additional research and development is required to solve this problem.
이에, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질이 정렬된 기공구조를 갖도록 배열함으로써, 양극재료 활물질의 비 표면적을 높이며 전해액과의 접근성을 용이하게 할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공함을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery positive electrode that can arrange the positive electrode active material for a lithium secondary battery to have an aligned pore structure, thereby increasing the specific surface area of the positive electrode active material and facilitating accessibility with the electrolyte.
또한, 상기 정렬된 기공구조를 가짐으로써 전기화학적인 사이클 안정성이 뛰어나고 높은 방전용량을 보여주는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공함을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery including the same, having an excellent pore stability and high discharge capacity by having the aligned pore structure.
또한 본 발명은 집전체인 알루미늄의 단위면적 당 올라가는 활물질 무게를 조절할 수 있으며, 환경친화적이고 비교적 간단하며 경제적인 방법을 이용하여 리튬 이차전지용 양극의 신규한 제조방법을 제공함을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing a cathode for a lithium secondary battery using an environmentally friendly, relatively simple and economical method that can control the weight of the active material per unit area of aluminum as the current collector.
이에 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계; c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및 d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다. Accordingly, the present invention comprises the steps of preparing a slurry by mixing the positive electrode active material powder for a lithium secondary battery with a dispersant and a solvent; b) freeze-casting the slurry by forming a slurry having a uniform thickness on the surface of the metal substrate to be used as a current collector, cooling the metal substrate and the slurry to phase change the solvent to a solid (freeze-casting); c) subliming the lyophilized slurry through freeze drying to sublimate the solid solvent; And d) heat treating the porous structure from which the solvent is removed. The method provides a method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery, which is produced thereby.
또한 본 발명은 상기 a) 단계 내지 d) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a cathode for a lithium secondary battery manufactured by a manufacturing method comprising the steps a) to d).
또한 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하며, 상기 a) 단계 내지 d) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator, the positive electrode for a secondary battery produced by the manufacturing method comprising the steps a) to d).
본 발명에 따르면, 마이크로 기공구조를 갖는 활물질을 집전체로 사용되는 알루미늄 플레이트 위에 결합제 없이 정렬시킴으로써, 전자의 이동경로를 최소화하여 높은 방전용량을 보여주는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, by aligning the active material having a micro-pore structure without a binder on the aluminum plate used as the current collector, to provide a positive electrode for a lithium secondary battery showing a high discharge capacity by minimizing the movement path of the electron and a lithium secondary battery comprising the same can do.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차전지용 양극은 열처리를 통해 활물질들간의 네킹을 이룸으로써 안정적으로 구조를 유지하기 때문에 전기화학적인 사이클 안정성이 뛰어나고 높은 방전용량을 보일 수 있다. In addition, since the positive electrode for a lithium secondary battery obtained by the present invention maintains the structure stably by forming necking between active materials through heat treatment, it may exhibit excellent electrochemical cycle stability and high discharge capacity.
또한 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 슬러리의 농도 변화를 통하여 알루미늄 단위면적 당 올라가는 활물질 무게를 조절할 수 있으며, 환경친화적이고, 비교적 간단하며 저렴한 공정 방법을 사용하여 경제적인 장점이 있다.In addition, the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention can control the weight of the active material per unit area of aluminum by changing the concentration of the slurry, there is an economic advantage using an environmentally friendly, relatively simple and inexpensive process method.
도 1은 본 발명에서의 리튬 이차전지의 양극을 제조하는 방법을 순서도에 따라 간략히 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극을 제조하는 방법 및 알루미늄 플레이트 상에 동결주조시 형성되는 활물질과 분산제의 형상을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 동결주조 후 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 다공질 구조체의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 동결주조 후 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 다공질 구조체의 또 다른 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 동결주조 후 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 다공질 구조체의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 전지의 셀 구성을 도시한 그림이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전속도에 따른 충전용량의 변화를 비교한 그래프이다
도 8은 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 회수에 따른 충전용량 변화를 비교한 그래프이다.
도 9는 종래 기술에 의해 제작된 양극을 포함하는 전지와 본 발명의 동결 주조에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지의 사용된 활물질의 함량별, 충방전 회수 및 충방전 속도에 따른 충방전용량 변화를 비교한 그래프이다. 1 is a view schematically showing a method of manufacturing a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention according to a flowchart.
2 is a view showing the shape of the active material and the dispersant formed during the freeze casting on the aluminum plate and a method for producing a positive electrode of a lithium secondary battery according to the present invention.
3 is a photograph showing the microstructure of the porous structure obtained through the heat treatment process after freezing casting according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a photograph showing another microstructure of the porous structure obtained through the heat treatment process after freezing casting according to the present invention.
5 is a photograph showing the microstructure of the porous structure obtained through the heat treatment process after freezing casting according to another embodiment of the present invention.
6 is a diagram illustrating a cell configuration of a battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph comparing changes in charge capacity according to charge and discharge rates of a lithium secondary battery positive electrode manufactured by the present invention and a secondary battery positive electrode according to the prior art.
Figure 8 is a graph comparing the change in charge capacity according to the number of charge and discharge of the lithium secondary battery positive electrode prepared by the present invention and the secondary battery positive electrode according to the prior art.
9 is a charge and discharge capacity change according to the content, charge and discharge recovery and charge and discharge rate according to the content of the active material used in the battery including the positive electrode produced by the prior art and the battery including the positive electrode prepared according to the freezing casting of the present invention This is a graph comparing.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings of the present invention, the sizes and dimensions of the structures are enlarged or reduced from the actual size in order to clarify the present invention, and the known structures are omitted so as to reveal the characteristic features, and the present invention is not limited to the drawings . DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 이를 도 1을 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. The present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery positive electrode manufactured by the same, and a lithium secondary battery including the positive electrode, which will be described in more detail with reference to FIG. 1.
도 1에서는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 도시하였고, 도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극을 제조하는 방법 및 알루미늄 플레이트 상에 동결주조시 형성되는 활물질과 분산제의 형상을 도시한 그림이다. 상기 도 1 및 도 2에 따르면 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계; c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및 d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어진다.1 illustrates a method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 illustrates a method of manufacturing a cathode of a lithium secondary battery according to the present invention, and shapes of an active material and a dispersant formed during freezing casting on an aluminum plate. It is an illustration. 1 and 2 according to the present invention comprises the steps of preparing a slurry by mixing a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery with a dispersant and a solvent; b) freeze-casting the slurry by forming a slurry having a uniform thickness on the surface of the metal substrate to be used as a current collector, cooling the metal substrate and the slurry to phase change the solvent to a solid (freeze-casting); c) subliming the lyophilized slurry through freeze drying to sublimate the solid solvent; And d) heat treating the porous structure from which the solvent is removed.
상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 먼저 리튬 이차 전지용 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing the positive electrode for a lithium secondary battery first includes preparing a slurry by mixing an active material powder for a lithium secondary battery with a dispersant and a solvent.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 양극은 활물질과 도전제 및 결합제(바인더)를 포함하여 구성되며, 상기 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하여 이루어지고, 상기 도전제는 전기 전도성이 있는 물질로서 반응에 의해 생성된 전자의 경로역할을 하게 하며, 결합제(바인더라고도 함)는 전극물질을 이루는 활물질과 도전제의 결합을 위한 가교역할을 한다. In general, a positive electrode used in a lithium secondary battery includes an active material, a conductive agent, and a binder (binder), and the active material includes a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The conductive agent serves as a path of electrons generated by the reaction as a conductive material, and a binder (also called a binder) serves as a crosslinking role for bonding the active material and the conductive agent constituting the electrode material.
그러나 본 발명에서는 분산제가 열처리과정에 의한 소성에 의해 탄화됨으로써 도전제의 역할을 하게 되며, 또한 상기 탄화된 분산제가 활물질과 결합함에 의해 결합제(바인더)의 역할을 추가적으로 할 수 있다. However, in the present invention, the dispersant may be carbonized by firing by heat treatment to act as a conductive agent, and the carbonized dispersant may further act as a binder (binder) by combining with the active material.
여기서 상기 리튬 이차 전지용 활물질은 바람직하게는 LiFePO4, 리튬 망간계, 리튬 코발트계, 리튬 니켈/코발트/망간계, 리튬 니켈/코발트/알루미늄계로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. Herein, the active material for a lithium secondary battery may be any one selected from LiFePO 4, lithium manganese, lithium cobalt, lithium nickel / cobalt / manganese, and lithium nickel / cobalt / aluminum.
보다 구체적으로는 상기 활물질은 LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz., LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα 등의 활물질을 포함할 수 있다. 여기서 상기 식의 첨자 x, y, z 및 a은 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.More specifically, the active material is LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz., LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-a-CyM Active materials such as LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα and the like. Where the subscripts x, y, z and a are 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.5, 0 ≦ α ≦ 2, M and M ′ are the same or different, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V and rare earth elements, A is O , F, S and P, and X is selected from the group consisting of F, S and P.
상기 활물질 분말은 10 내지 5000 nm의 입도 범위를 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고 바람직하게는 50 내지 1000 nm 의 범위를 갖는 것이 좋다.The active material powder can be used as long as it has a particle size range of 10 to 5000 nm, preferably has a range of 50 to 1000 nm.
상기 활물질 분말은 최종적으로 열처리에 의해 얻어지는 재료의 기공의 균일성을 위해 입자의 크기분포가 고른 것이 바람직하다. The active material powder is preferably uniform in size distribution of particles for uniformity of pores of the material finally obtained by heat treatment.
또한 본 발명에서 사용되는 분산제로서는 일반적으로 사용되는 공지의 분산제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 분산제는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone), NMP,(n-Methyl Pyrrolidone)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. In addition, as the dispersant used in the present invention, a known dispersant generally used may be used. Specifically, the dispersant may be selected from PAA (poly acrylic acid), PVP (Poly viny pyrrolidone), NMP, and (n-Methyl Pyrrolidone). One or a mixture thereof may be used, preferably poly acrylic acid (PAA), poly viny pyrrolidone (PVP) or a mixture thereof.
또한 본 발명에서 상기 슬러리 성분은 추가적으로 상기 활물질을 서로 결합시켜줄 수 있는 결합제를 포함할 수 있다. 여기서 상기 결합제(바인더)는 고분자 계열의 재료로서 도전성이 없는 것을 사용하나 이들은 열처리과정에 의해 또한 탄화되어 도전성을 가질 수 있다.In addition, the slurry component in the present invention may further include a binder capable of bonding the active material to each other. Here, the binder (binder) is used as a polymer-based material that is not conductive, but they may also be carbonized by the heat treatment process to have conductivity.
상기 결합제는 혼합슬러리의 총 함량 대비 0.05 내지 1 wt% 범위의 함량을 가질 수 있다. The binder may have a content in the range of 0.05 to 1 wt% relative to the total content of the mixed slurry.
상기 결합제(바인더)의 종류로는 상기 분산제와 양극 활물질을 결합시켜 줄 수 있는 것이면 종류에 무관하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVdF) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. As the type of the binder (binder) as long as it can bind the dispersant and the positive electrode active material, it can be used regardless of the type, preferably CMC (carboxy methyl cellulose), polyvinylpyrrolidone (PVP), fluorine-based Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluorine (PVdF) powder, emulsion, rubber styrene butadiene rubber (SBR), etc. can be used.
본 발명에서 사용되는 용매로서는 대기압하에서 어는점이 50 ℃ 내지 -30 ℃의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 종류로서는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올, 벤젠, 시클로헥산, 켐펜 등의 탄화수소, 에테르, 케톤 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 용매가 물일 수 있다. The solvent used in the present invention preferably has a freezing point in the range of 50 ° C. to −30 ° C. under atmospheric pressure. Examples of the solvent include hydrocarbons such as alcohols such as water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, benzene, cyclohexane, and kempen; Ethers, ketones and the like can be used, preferably the solvent can be water.
본 발명에서의 상기 혼합 슬러리의 제조는 각각의 원료 분말을 용매에 혼합한 후 교반하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 상기 교반시간은 1시간 내지 24시간 이내로 이루어 질 수 있다. Preparation of the mixed slurry in the present invention may further comprise the step of mixing the respective raw material powder in a solvent and then stirring. In this case, the stirring time may be made within 1 hour to 24 hours.
또한 본 발명에서 상기 활물질의 입도 크기와 농도, 분산제 및 용매의 함량에 따라 최종적으로 얻어지는 이차전지용 양극재료의 기공도 및 미세구조의 변화 등의 물리적 특성이 조절될 수 있다. In addition, according to the present invention, physical properties such as changes in porosity and microstructure of the positive electrode material for a secondary battery finally obtained according to the particle size and concentration of the active material, the dispersant and the content of the solvent may be controlled.
본 발명에서 상기 혼합된 슬러리내 활물질은 전체 혼합물 전체양을 기준으로 5 ~ 80 wt% 범위이고, 바람직하게는 20 ~ 70 wt% 범위일 수 있고, 상기 분산제는 0.5 ~ 20 wt% 범위이고, 바람직하게는 2 ~ 10 wt% 범위일 수 있고, 상기 용매의 함량은 전체 혼합물 전체양을 기준으로 12 ~ 94 wt % 범위이고, 바람직하게는 23 ~ 78 wt% 범위일 수 있다. In the present invention, the active material in the mixed slurry is in the range of 5 to 80 wt%, preferably in the range of 20 to 70 wt%, based on the total amount of the mixture, and the dispersant is in the range of 0.5 to 20 wt%, preferably Preferably it may be in the range of 2 to 10 wt%, the content of the solvent is in the range of 12 to 94 wt%, preferably 23 to 78 wt% based on the total amount of the mixture.
상기 활물질의 함량이 5 wt% 보다 적은 경우에는 접착 면적이 적어 집전체와 활물질의 접착 문제와 함께 적은 활물질의 함량으로 인한 적은 전지 충전량으로 바람직하지 않으며, 상기 활물질의 함량이 80 wt%보다 많아지는 경우에는 슬러리의 농도가 치밀하고 입자간 결합이 잦아 규칙적인 기공형태 형성이 어려울 수 있다. When the content of the active material is less than 5 wt%, the adhesion area is small, so it is not preferable as a small battery charge due to the content of the active material with the problem of adhesion between the current collector and the active material, the content of the active material is more than 80 wt% In this case, since the concentration of the slurry is dense and the particles are frequently bonded, it may be difficult to form a regular pore.
본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법은 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계;를 포함한다. In the method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to the present invention, the slurry mixed in the step a) is formed on the surface of a metal substrate to be used as a current collector in a uniform thickness layer, and the metal substrate and the slurry are cooled to solidify the solvent. And freeze-casting the slurry by phase change to a.
상기 집전체로 사용될 금속은 전도성을 가지는 것이면 그 종류에 구애받지 않으나, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 금, 은, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 몰리브덴, 구리, SUS 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 합금일 수 있고, 더욱 바람직하게는 알루미늄일 수 있다. The metal to be used as the current collector is not limited to its kind as long as it has conductivity, and preferably any one selected from aluminum, titanium, gold, silver, nickel, platinum, tungsten, zinc, molybdenum, copper, and SUS, or these It may be an alloy of, more preferably may be aluminum.
상기 금속기판의 표면상에 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키는 단계는 금속 기판의 상부에 혼합된 슬러리를 일정량 투하하고, 소수성 처리된 균일한 평면의 덮개를 이용하여 상기 금속 기판상에 투입된 슬러리층을 덮음으로써, 혼합된 슬러리가 일정한 층으로 형성될 수 있다.The forming of the mixed slurry on the surface of the metal substrate into a uniform thickness layer may drop a predetermined amount of the mixed slurry on the upper portion of the metal substrate, and may be injected onto the metal substrate using a hydrophobic uniform flat cover. By covering the slurry layer, the mixed slurry can be formed into a constant layer.
또한 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계는 금속 기판과 슬러리를 포함하는 양극재료 전체를 냉각함으로써 이루어질 수 있다. In addition, the step of freezing-casting the slurry by cooling the metal substrate and the slurry to change the phase of the solvent into a solid may be performed by cooling the entire cathode material including the metal substrate and the slurry.
이때, 상기 냉각에 의해 용매가 고체로 상변화하여 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)될 수 있다. 이 경우 혼합된 슬러리 냉각은 알루미늄 플레이트의 가장자리로부터 냉각이 이루어져 용매의 고체화가 이루어질 수 있다. At this time, the solvent may be phase-changed into a solid to freeze-cast the slurry. In this case, the mixed slurry cooling may be performed from the edge of the aluminum plate to solidify the solvent.
이는 고체(ex, 얼음) 결정의 이방성 성장 특징을 이용하기 위함이며, 가장자리부터 냉각시에 고체 결정이 성장하여 판상으로 중앙부를 향해 자라게 된다. 이와 함께 활물질 및 분산제 분말들은 성장되는 고체 결정에 밀려 판상의 고체 결정과 결정 사이에 재 분산되어 고체화된 용매와 활물질 및 분산제 분말상의 라멜라(lamellar)형 분리가 이루어진다. This is to take advantage of the anisotropic growth characteristics of the solid (ex, ice) crystals, and upon cooling from the edge, the solid crystals grow and grow in a plate shape toward the center. In addition, the active material and the dispersant powders are pushed by the growing solid crystals and redispersed between the plate-shaped solid crystals and the crystals to form a solidified solvent and a lamellar type separation of the active material and the dispersant powder.
상기 냉각 단계에서 냉각속도는 분당 0.5 ℃에서 40 ℃범위에서 냉각될 수 있고, 바람직하게는 분당 1 ℃에서 20 ℃범위에서 냉각될 수 있다. In the cooling step, the cooling rate may be cooled in the range of 0.5 ° C. per minute to 40 ° C., and preferably in the range of 1 ° C. to 20 ° C. per minute.
본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법은 b) 단계 이전에 집전체로 사용될 금속 기판의 표면을 처리하여 표면의 친수성을 증대시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 기판은 리튬이차전지의 집전체 역할을 하게 되며, 이는 금속 호일 또는 금속 플레이트의 형태로 사용될 수 있다.The method of manufacturing a cathode for a secondary battery according to the present invention may further include treating the surface of the metal substrate to be used as the current collector before step b) to increase the hydrophilicity of the surface. The metal substrate serves as a current collector of the lithium secondary battery, which may be used in the form of a metal foil or a metal plate.
본 발명에서 상기 표면처리를 통한 친수성의 증대과정은 산 처리를 포함할 수 있다. 이 경우 산처리는 무기산 또는 유기산이 포함된 용액에 상기 기판을 담그거나 또는 상기 기판에 유기산 또는 무기산이 포함된 용액을 접촉함으로써 이루어질 수 있다. 상기 무기산의 종류로서는 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 유기산으로서는 아세트산, 프로피온, 트리플루오르메틸 아세트산 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the process of increasing hydrophilicity through the surface treatment may include an acid treatment. In this case, the acid treatment may be performed by dipping the substrate in a solution containing an inorganic acid or an organic acid or contacting a solution containing an organic acid or an inorganic acid in the substrate. As the kind of the inorganic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or a mixture thereof can be preferably used, and as the organic acid, acetic acid, propion, trifluoromethyl acetic acid and the like can be used.
또한 본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법은 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계를 포함한다. In addition, the method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes the step of removing the freeze-casting slurry by subliming a solid solvent through freeze drying.
상기 동결주조된 구조체는 고상의 용매사이에 양극물질 입자 및 분산제의 혼합 입자가 존재하는 형상으로서 이를 저온 저압의 분위기에서 동결건조(freeze-drying)을 통해서 상기 혼합입자가 동결주조된 구조를 유지한 채로 고체 결정만을 승화 및 건조 시켜 다공성 구조체를 얻을 수 있다. The freeze-casting structure has a shape in which a mixture of positive electrode material particles and a dispersant is present between solid solvents, and the freeze-drying structure of the mixed particles is maintained in a low-temperature, low-pressure atmosphere. Only solid crystals can be sublimed and dried to obtain a porous structure.
상기 승화과정에 의해 고체 결정이 있던 공간이 빈 공간으로 됨으로서, 라멜라 구조의 활물질 및 분산제 혼합물의 구조가 배열되며 상기 생성된 빈공간이 기공 채널로 형성될 수 있다. As a result of the sublimation process, the space in which the solid crystals were formed becomes an empty space, so that the structure of the active material and the dispersant mixture of the lamellar structure is arranged, and the generated empty space may be formed into a pore channel.
본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법의 마지막 단계는 상기 동결건조된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함한다. The last step of the manufacturing method of the secondary battery positive electrode in the present invention; the step of heat-treating the lyophilized porous structure.
상기 열처리 온도는 500 ℃ ~ 800 ℃의 범위이고, 바람직하게는 550 ℃ ~ 700 ℃의 범위일 수 있다. 또한 열처리 반응은 질소 가스 또는 아르곤 가스 또는 이의 혼합가스 분위기에서 수행될 수 있다. The heat treatment temperature is in the range of 500 ℃ to 800 ℃, preferably in the range of 550 ℃ to 700 ℃. In addition, the heat treatment reaction may be performed in a nitrogen gas or argon gas or a mixed gas atmosphere thereof.
상기 열처리 반응에 의해 분산제 및 선택적으로 부가될 수 있는 결합제(바인더)는 탄화되며, 상기 활물질과 활물질의 사이를 탄화된 양극재료가 도전제의 역할을 하게 된다. The dispersant and the binder (binder) which can be selectively added by the heat treatment reaction are carbonized, and the cathode material carbonized between the active material and the active material serves as a conductive agent.
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차전지용 양극은 상기 금속 기판을 제외한 양극의 두께가 10 내지 500 μm일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 200 um 일 수 있다.The cathode for a lithium secondary battery obtained by the present invention may have a thickness of 10-500 μm except for the metal substrate, and preferably 20-200 um.
또한 본 발명에서 상기 분산제 및/또는 선택적으로 부가될 수 있는 결합제(바인더)의 함량을 변화시킴으로써, 열처리 후 활물질에 분포되어 있는 탄소 함량을 제어할 수 있다. In addition, by changing the content of the dispersant and / or binder (binder) that can be optionally added in the present invention, it is possible to control the carbon content distributed in the active material after the heat treatment.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르계(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비Electrolytes that can be used in the lithium secondary battery according to the present invention include esters, such as ethylene carbonate (ethylene carbornate) (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate ( BC) and rain
닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 디프로필카보네토(DPC) 등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특별히 바람직하다. 또, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 포함할 수 있다. Cyclic carbonates such as nylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and di Aliphatic cyclic carbonates such as propyl carbonone (DPC), methyl formate (IMF), methyl acetate (MA), methyl propionate (MP) and ethyl propionate (MA) And cyclic carboxylic acid esters such as carboxylic acid esters and butyl lactones (GBL). As cyclic carbonate, EC, PC, VC, etc. are especially preferable. Moreover, aliphatic carboxylic acid ester (ester) can be included in 20% or less of range as needed.
이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF 6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬(Lithium), LiN(CF3SO2), (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류 등을 들 수 있다. 이것들은 사용하는 전해액 등에 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이중에서, 특별히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌(ethylene), 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다. Lithium salts dissolved in these solvents include LiClO₄, LiBF₄, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li (CF3SO₂) ₂,
또, 다음과 같이 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Li-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS 2, 황화 인 화합물 등이 유효하다. 유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리불화비닐리덴(vinylidene), 플루오르프로필렌(Fluoropropylene) 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머(polymer) 재료가 유효하다.Moreover, a solid electrolyte can also be used as follows. Li4SiO4, Li4SiO4-Li-LiOH, xLi3PO4- (1-x) Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, phosphorus sulfide compounds and the like are effective for the inorganic solid electrolyte. As organic solid electrolytes, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene, fluoropropylene, and the like, or polymer materials such as derivatives, mixtures, and composites are effective. Do.
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 주로 사용한다.The separator mainly uses a polyethylene-based or polypropylene-based polymer such as porous polyethylene.
본 발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬(Lithium), 리튬(Lithium) 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용할 수 있다. 리튬(Lithium)합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 합금, 금속간화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석(tin)의 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 니켈(nickel)과 규소의 화합물이 바람직하다. 탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유[폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계], 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용해도 좋다. 또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용할 수 있다.As the negative electrode material used in the present invention, lithium ions such as lithium, lithium alloy, alloy, intermetallic compound, carbon, organic compound, inorganic compound, metal complex and organic polymer compound can be occluded and released. It may be a compound. These may be used alone or in any combination, either alone or in a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of lithium alloys include Li-Al alloys, Li-Al-Mn alloys, Li-Al-Mg alloys, Li-Al-Sn alloys, Li-Al-In alloys, and Li-Al-Cd. Alloys, Li-Al-Te alloys, Li-Ga alloys, Li-Cd alloys, Li-In alloys, Li-Pb alloys, Li-Bi alloys and Li-Mg alloys have. The alloy and the intermetallic compound include compounds of transition metals and silicon, compounds of transition metals and tin, and the like, and compounds of nickel and silicon are particularly preferable. Examples of carbonaceous materials include coke, pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, meso carbon micro beads, graphitized meso phase small spheres, vapor grown carbon, glassy carbon, and carbon fiber. [Poly acrylonitrile-based, pitch-based, cellulose-based, vapor-grown carbon-based], amorphous carbon, and carbon from which organic materials are fired. Each of these may be used alone or in any combination within a range that does not impair the effects of the present invention. In addition, a packaging material composed of a metal can or aluminum and several layers of polymer layers may be mainly used as the exterior material.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다. In another aspect, the present invention can provide a positive electrode for a lithium secondary battery produced by the manufacturing method.
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차전지용 양극은 마이크로 기공구조를 갖는 활물질을 집전체로 사용되는 알루미늄 플레이트 위에 결합제 없이 정렬시킴으로써, 전자의 이동경로를 최소화하여 높은 방전용량을 보여주는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있고, 또한 열처리를 통해 활물질들간의 네킹(necking)을 이룸으로써 안정적으로 구조를 유지하기 때문에 전기화학적인 사이클 안정성이 뛰어나고 높은 방전용량을 보일 수 있다. The lithium secondary battery positive electrode obtained by the present invention is a lithium secondary battery positive electrode showing a high discharge capacity by minimizing the movement path of electrons by aligning the active material having a micro-pore structure on the aluminum plate used as a current collector without a binder, comprising the same It can provide a lithium secondary battery, and also because the necking (necking) between the active materials through a heat treatment to maintain a stable structure can exhibit excellent electrochemical cycle stability and high discharge capacity.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 : 양극의 제조 및 특성 평가Example: Preparation and Characterization of Anode
1-1) 슬러리 제조1 : 1-1) Slurry Preparation 1:
도 2에 게제된 바와 같이, DI(De-ionized water) 1.84 ml를 10 ml 바이알 병에 넣고 분산제인 PAA(Poly acrylic acid, partial sodium salt, 50wt.% solution in water, 밀도 1.09g/ml 분자량 5,000) 0.16 ml와 교반하였다. 이후, 평균 입경이 500 nm 인 LiFePO4(BASF) 파우더를 0.792g(전체 슬러리의 양의 10 vol%)를 넣어 함께 12시간 교반한다. As shown in FIG. 2, 1.84 ml of DI (De-ionized water) was placed in a 10 ml vial bottle, and polyacrylic acid, partial sodium salt, 50 wt.% Solution in water, density 1.09 g / ml, molecular weight 5,000, was used as a dispersant. ) And 0.16 ml. Thereafter, 0.792 g (10 vol% of the total amount of slurry) of LiFePO 4 (BASF) powder having an average particle diameter of 500 nm was added and stirred together for 12 hours.
1-2) 슬러리 제조21-2)
상기 활물질로 LiFePO4(BASF) 파우더 대신 LiMnPO4를 0.9g 사용한 것을 제외하고는 1-1의 슬러리 제조1에 기재된 바와 동일하게 실험하였다. Except that 0.9 g of LiMnPO4 was used instead of LiFePO4 (BASF) powder as the active material, the same experiment as described in 1-1 of slurry preparation 1 was performed.
2-1) 양극 제작 1 :2-1) Anode Fabrication 1:
알루미늄 플레이트(thickness 0.25mm, 99.999% trace metals basis)를 1cm2 의 크기로 잘라 질산에 10분 이내로 담근다. 이후, 물로 세척하고 건조시킨 알루미늄의 질량을 측정하고, 앞서 기재된 방법에 의해 제조된 슬러리를 스포이드로 1~2방울 떨어뜨린다. 그 위에 실리콘 에멀젼 및 알코올의 혼합물 코팅 방법에 의해 소수성 표면처리된 glass를 덮어 두께를 일정하게 유지시키고 표면을 고르게 한 후 측면에서부터 동결시킨다. 이후 동결이 완료되면 glass를 떼어낸 후 감압하에서 동결건조한다. 이 때, 동결 건조는 20 - 30분 이내가 바람직하다. 동결 건조된 시편을 640 ℃ 아르곤분위기에서 5 내지 10시간 열처리 한다. 열처리 된 시편의 질량을 측정한다.An aluminum plate (thickness 0.25 mm, 99.999% trace metals basis) is cut into 1 cm 2 and soaked in nitric acid within 10 minutes. Thereafter, the mass of aluminum washed and dried with water is measured, and 1-2 drops of the slurry prepared by the method described above are dropped with the dropper. The hydrophobic surface-treated glass is covered by a method of coating a mixture of a silicone emulsion and an alcohol on it, the thickness is kept constant, the surface is evened and then frozen from the side. After freezing, remove the glass and freeze-dried under reduced pressure. At this time, the freeze drying is preferably within 20-30 minutes. The freeze-dried specimens are heat-treated for 5 to 10 hours in an argon atmosphere at 640 ° C. Measure the mass of the heat treated specimen.
제조된 리튬 이차전지용 양극에서 알루미늄 플레이트의 두께를 제외한 양극의 두께는 70 um이었다. In the manufactured lithium secondary battery positive electrode, the thickness of the positive electrode except for the thickness of the aluminum plate was 70 um.
도 3에서는 본 발명에서의 활물질로 LiFePO4를 사용하고 그 함량이 슬러리 전체 부피대비 10 부피%인 경우에 동결주조 및 아르곤 열처리 후 미세구조를 관찰한 SEM 사진을 나타낸다.3 shows a SEM photograph of the microstructure after LiFePO 4 is used as the active material in the present invention and the freezing casting and argon heat treatment when the content is 10% by volume relative to the total volume of the slurry.
도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에서의 양극재료는 기공채널 및 미세 기공이 잘 발달되어 있으며 양극재료는 비교적 균일한 두께의 격벽을 잘 이루고 있다. 또한 상기 미세 기공 채널사이의 격벽을 확대하여 보면, 활물질과 탄화된 분산제 입자가 균일하게 분산되어 있으며 열처리 공정을 통해 활물질 입자들간 네킹(necking)이 이루어진 것을 볼 수 있다. As shown in FIG. 3, the anode material of the present invention is well developed in the pore channel and the fine pores, and the anode material forms a partition wall having a relatively uniform thickness. In addition, when the barrier rib between the microporous channels is enlarged, it can be seen that the active material and the carbonized dispersant particles are uniformly dispersed, and necking is performed between the active material particles through a heat treatment process.
도 4는 본 발명에서의 활물질로 LiFePO4를 사용하고 그 함량이 슬러리 전체 부피대비 20 부피%인 경우에 동결주조 및 아르곤 열처리 후 미세구조를 관찰한 SEM 사진을 나타낸다. 이를 도 3에서 보여준 SEM 사진과 비교하면, 슬러리의 전체 부피대비 활물질 함량이 늘어날수록 더 치밀한 구조를 보여주는 것을 확인할 수 있다. 4 is a SEM photograph of the microstructure of LiFePO 4 used as an active material in the present invention and after freezing casting and argon heat treatment when the content is 20% by volume relative to the total volume of the slurry. Comparing this with the SEM picture shown in Figure 3, it can be seen that the more compact structure as the active material content increases relative to the total volume of the slurry.
2-2) 양극 제작 2 :2-2) Anode Fabrication 2:
상기 사용된 활물질을 LiFePO4(BASF) 파우더 대신 LiMnPO4를 0.9g 사용한 것을 제외하고는 양극 제작1에 기재된 바와 동일한 공정을 사용하여 양극을 제작하였다. 도 5는 제작된 LiMnPO4 SEM 사진이다.The positive electrode was manufactured using the same process as described in the positive electrode fabrication 1 except that 0.9 g of
3) 셀 제작 : 3) Cell production:
제작된 양극을 진공처리된 Glove Box 안에 넣는다. 본 발명에 의해 제작되어지는 셀의 구성을 도 6에 도시하였다. 셀 케이스 위에 양극 활물질을 가장 먼저 올린다. 이 때, 양극 활물질은 본 발명에서의 동결주조법을 이용하여 만든 재료이다.(도 6의 아래 하단 빨간 원 표시 참조) The prepared anode is placed in a vacuumed Glove Box. The structure of the cell manufactured by this invention is shown in FIG. The cathode active material is first placed on the cell case. At this time, the positive electrode active material is a material made using the freeze casting method according to the present invention. (See the bottom red circle in Fig. 6).
상기 양극 활물질상에 EC(ethylene carbonate) 와 DMC(dimethyl carbonate)의 1:1 부피비율 혼합 용액에 1M의 LiPF6이 용해되어있는 전해액을 전해액을 스포이드로 3방울을 떨어뜨린다. 이후에 전지용 분리막 소재인 Poly-propylene 소재의 film형 분리막을 올리고 다시 전해액을 3방울 떨어뜨린다.
마지막으로 Li 금속을 음극으로 올리고 상기 분리막과 Li 음극의 가장자리 상에 셀의 기밀을 하기 위한 gasket의 용도로서 플라스틱 링을 추가한다. stainless steel 스페이서와 스프링을 올린후에 셀 커버를 덮어 압착해주면 완성된다. Finally, the Li metal is raised to the cathode and a plastic ring is added as a gasket for sealing the cell on the edge of the separator and the Li cathode. The stainless steel spacer and the spring are lifted up and the cell cover is pressed and completed.
본 발명에서 제조된 전지의 평가방법으로서 정전류법을 이용하여 2.5 -4.2V vs. Li/Li+ 전위구간에서 셀을 테스트 하여 각 C rate에 따른 충방전 도표를 구하었다. As an evaluation method of the battery manufactured in the present invention, 2.5 -4.2V vs. The cells were tested at Li / Li + potentials to obtain charge and discharge plots for each C rate.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 속도에 따른 충전용량의 변화를 비교한 그래프로서, 충방전 속도를 높임에 따라 충전 용량 감소에 있어 본 발명에 의해 제조된 양극재료의 용량 감소가 종래의 기술에 의한 감소량보다 현저히 적은 것을 확인 할 수 있다. Figure 7 is a graph comparing the change in charge capacity according to the charge and discharge rate of the lithium secondary battery positive electrode prepared by the present invention and the secondary battery positive electrode according to the prior art, as the charge and discharge rate increases in the present It can be seen that the decrease in capacity of the cathode material produced by the invention is significantly less than the decrease by the prior art.
표 1에서는 도 7에 따른 본 발명 및 기존기술의 충방전 속도에 따른 방전용량 결과를 나타내었다.Table 1 shows the discharge capacity results according to the charge and discharge speed of the present invention and the prior art according to FIG.
도 8에서는 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 회수에 따른 충전용량 변화를 비교한 그래프를 나타내고 있다. 여기서 종래 기술에 의한 이차전지는 활물질로서 LiFePO4를 사용하고, 전도체로서 탄소분말을, 결합제로서 PVDF를 사용하였으며, 단위면적(/cm2)당 1.22 mg의 활물질이 사용된 반면에, 본 발명에 의한 동결주조로 제작된 양극의 경우 단위면적(/cm2)당 8.32 mg의 활물질이 사용되었음에도 불구하고 높은 방전속도에서 더 나은 결과를 보여준다. 또한, 사이클 안정성 측면에서도 100사이클이 지난 이후에도 기존 방법에 뒤처지지 않는 것을 보여준다.8 shows a graph comparing the change in charge capacity according to the number of charge and discharge cycles of the lithium secondary battery positive electrode manufactured by the present invention and the secondary battery positive electrode according to the prior art. In the conventional secondary battery, LiFePO 4 is used as an active material, carbon powder is used as a conductor, PVDF is used as a binder, and 1.22 mg of active material per unit area (/ cm 2 ) is used. In the case of the positive electrode manufactured by the freezing casting process, even though 8.32 mg of active material was used per unit area (/ cm 2 ), it shows better results at high discharge rate. It also shows that the cycle stability is not inferior to the existing method even after 100 cycles.
도 9에서는 종래 기술에 의해 제작된 양극을 포함하는 전지와 본 발명의 동결 주주에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지의 사용된 활물질의 함량별, 충방전 회수및 충방전 속도에 따른 충방전용량 변화를 비교한 그래프이다. In Figure 9, the charge and discharge capacity change according to the content, charge and discharge recovery and charge and discharge rate according to the content of the active material used in the battery containing the positive electrode produced by the prior art and the battery comprising the positive electrode prepared according to the freezing shareholders of the present invention This is a graph comparing.
상기 도 9을 살펴보면, 1cm2 당 ~2.8mg의 활물질이 올라간 경우에 20C 방전속도에서도 ~90mAh/g 의 방전용량을 보여주고 있어, 이는 PAA 및 PVP의 아르곤 열처리 후 변화된 탄소함량(~4 wt%)을 고려하더라도 높은 방전용량임을 알 수 있다. Referring to FIG. 9, when the active material of 2.8 mg per 1 cm 2 rises, the discharge capacity of ~ 90 mAh / g is shown even at 20C discharge rate, which is changed after argon heat treatment of PAA and PVP (˜4 wt%). ), It can be seen that the high discharge capacity.
반면, 종래 기술방법은 규칙적으로 배열되어 있지 않은 기공구조와, 활물질들 사이에 무질서하게 존재는 비전도성 결합제 때문에 높은 방전속도에서의 방전용량이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. On the other hand, the prior art method can be seen that the discharge capacity at a high discharge rate is significantly lowered due to the non-regularly arranged pore structure and the non-conductive binder that is randomly present between the active materials.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (20)
b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계;
c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및
d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 a) mixing a positive electrode active material powder for a lithium secondary battery with a dispersant and a solvent to prepare a slurry;
b) freeze-casting the slurry by forming a slurry having a uniform thickness on the surface of the metal substrate to be used as a current collector, cooling the metal substrate and the slurry to phase change the solvent to a solid (freeze-casting);
c) subliming the lyophilized slurry through freeze drying to sublimate the solid solvent; And
d) heat treating the porous structure from which the solvent is removed;
상기 a) 단계의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말은 LiFePO4, 리튬 망간계, 리튬 코발트계, 리튬 니켈/코발트/망간계, 리튬 니켈/코발트/알루미늄계로부터 선택되는 어느 하나의 리튬-전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The cathode active material powder for a lithium secondary battery of step a) is any one lithium-transition metal oxide selected from LiFePO 4, lithium manganese, lithium cobalt, lithium nickel / cobalt / manganese, lithium nickel / cobalt / aluminum. Manufacturing method of positive electrode for lithium secondary battery
상기 b) 단계 이전에 집전체로 사용될 금속 기판의 표면을 처리하여 표면의 친수성을 증대시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
Before the step b) to treat the surface of the metal substrate to be used as a current collector to increase the hydrophilicity of the surface; manufacturing method of a positive electrode for a lithium secondary battery further comprises
분산제는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone) 및 NMP,(n-Methyl Pyrrolidone) 에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The dispersant is any one or a mixture thereof selected from poly acrylic acid (PAA), poly viny pyrrolidone (PVP) and NMP, (n-Methyl pyrrolidone), a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery
상기 혼합된 슬러리는 상기 활물질을 서로 결합시켜줄 수 있는 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The mixed slurry further comprises a binder capable of bonding the active material to each other, a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery
상기 집전체로 사용될 금속은 알루미늄, 티타늄, 금, 은, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 몰리브덴, 구리, SUS 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는. 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법The method of claim 1,
The metal to be used as the current collector is any one selected from aluminum, titanium, gold, silver, nickel, platinum, tungsten, zinc, molybdenum, copper, SUS, or an alloy thereof. Manufacturing method of positive electrode for lithium secondary battery
상기 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 탄화수소에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The solvent is characterized in that any one selected from water, alcohols, ketones or hydrocarbons, manufacturing method of a positive electrode for a lithium secondary battery
상기 표면처리는 산처리인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 3,
The surface treatment is an acid treatment, characterized in that the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery
상기 b) 단계의 혼합된 슬러리 냉각은 알루미늄 플레이트의 가장자리로부터 냉각이 이루어져 용매의 고체화가 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The mixed slurry cooling of step b) is cooling from the edge of the aluminum plate to solidify the solvent, characterized in that the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery
상기 냉각 단계에서 냉각속도는 분당 0.5 ℃에서 40 ℃범위에서 냉각하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
In the cooling step, the cooling rate is cooled in the range of 0.5 ℃ to 40 ℃, characterized in that the manufacturing method of the lithium secondary battery positive electrode
상기 활물질 분말은 10 내지 5000 nm의 입도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The active material powder has a particle size range of 10 to 5000 nm, characterized in that the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery
상기 혼합된 슬러리내 활물질은 전체 혼합물 전체양을 기준으로 5 ~ 80 wt% 범위이고, 상기 분산제는 0.5 ~ 20 wt% 범위이고, 상기 용매의 함량은 12 ~ 94 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The active material in the mixed slurry is in the range of 5 to 80 wt%, based on the total amount of the mixture, the dispersant is in the range of 0.5 to 20 wt%, and the content of the solvent is in the range of 12 to 94 wt%. For manufacturing positive electrode for lithium secondary battery
상기 용매는 어는점이 50 ℃ 내지 -30 ℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The said solvent has a freezing point in the range of 50 degreeC--30 degreeC, The manufacturing method of the positive electrode for lithium secondary batteries
상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 14. The method of claim 13,
The solvent is a manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that
상기 금속 기판을 제외한 양극의 두께는 소수성 표면 처리한 덮개를 이용하여 혼합 슬러리의 두께를 조절함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The thickness of the positive electrode excluding the metal substrate is prepared by adjusting the thickness of the mixed slurry using a hydrophobic surface-treated lid, characterized in that the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery
상기 금속 기판을 제외한 양극의 두께는 10 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
A method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery, wherein the thickness of the cathode except the metal substrate is 10 to 500 μm.
상기 분산제의 함량을 변화시킴으로써, 열처리 후 활물질에 분포되어 있는 탄소 함량을 제어하는 방법을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
By changing the content of the dispersant, a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the method for controlling the carbon content distributed in the active material after heat treatment
상기 열처리 온도는 500 ℃ ~ 800 ℃의 범위이고, 또한 열처리 반응은 질소 가스 또는 아르곤 가스 또는 이의 혼합가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 The method of claim 1,
The heat treatment temperature ranges from 500 ° C. to 800 ° C., and the heat treatment reaction is performed in a nitrogen gas or argon gas or a mixed gas atmosphere thereof.
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