KR101382257B1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계; c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및 d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 이차전지용 양극에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법{Positive electrode for lithium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성의 정렬된 기공구조를 갖는 리튬 이차전지용 양극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 충방전이 가능한 전지로서 한번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 여러 번 재충전하여 사용할 수 있는 전지를 말하며, 여러 번 충방전을 할 수 있어 전지의 전기화학적 특성이 유지되는 한 얼마든지 재사용이 가능하다. 이의 예로서 납(Pb)축전지, 니켈-카드뮴전지(Ni-Cd), 니켈-수소전지(Ni-MH, Nickel Metal Hydride), 리튬 전지 등이 대표적인 예이다. 이들은 전지의 주요 3부분인 양극, 전해질, 음극을 구성하는 물질과 구조에 따라 분류되는데, 용량, 출력 전압 등 전기화학적 성질에서 각기 다른 특성을 보인다.
그중 휴대용 기기와 전자 제품에 가장 많이 사용되는 전지가 리튬 이차 전지로서 이는 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 집전체 표면에 형성되어 있는 양극 및 음극과, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차전지의 양극과 음극은 집전체인 금속 호일 또는 금속 플레이트 상에 양극 활물질 또는 음극 성분이 도포된 형태로 제작될 수 있고, 양극의 경우 집전체인 알루미늄 호일에 활물질로서 다양한 전이금속 산화물이 사용되고 있다.
이러한 상기 리튬 이차전지의 양극의 제조 방법은 양극 활물질과 결합제 그리고 전도성 탄소 물질의 혼합 슬러리를 구성하여 집전체에 도포하는 방법이 주로 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지용 양극의 제조에 관한 종래 기술로서 공개특허공보 제10-2011-0023048호에서는 양극활물질, 도전제, 탄소나노파이버 및 결착제를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 제조용 조성물에 관해 기재되어 있고, 또한 등록특허공보 제10-1201170호에서는 양극집전체 및 상기 양극집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 리튬 화합물로 이루어진 양극활물질과, 바인더 및 겔화방지제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극에 관해 기재되어 있다.
그러나 기존 종래 기술에서 제조되는 리튬 이차전지용 양극의 문제는 규칙적으로 배열되어 있지 않은 활물질에 의해 전해액 이온들이 원활하게 이동하기 어렵고, 비전도성의 결합제가 활물질의 전자전도성을 감소시킬 수 있으며, 특히 집전체에 도포되는 활물질의 양이 늘어날수록 집전체로부터의 거리가 멀어지는 활물질들이 많아지게 될 수 있어, 이로 인하여, 전자의 이동경로가 길어져 방전용량이 낮아지게 된다.
따라서, 리튬 이차전지용 양극 활물질이 정렬된 기공구조를 갖도록 배열함으로써, 양극재료 활물질의 비표면적을 높이며 전해액과의 접근성을 용이하게 함으로써 높은 방전용량을 갖도록 하기 위한 리튬 이차전지용 양극의 제조에 관한 필요성은 지속적으로 요구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 추가적으로 많은 연구 개발이 필요한 실정이다.
공개특허공보 제10-2011-0023048호(2011.03.08) 등록특허공보 제10-1201170호(2012.11.13)
이에, 본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질이 정렬된 기공구조를 갖도록 배열함으로써, 양극재료 활물질의 비 표면적을 높이며 전해액과의 접근성을 용이하게 할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공함을 목적으로 한다.
또한, 상기 정렬된 기공구조를 가짐으로써 전기화학적인 사이클 안정성이 뛰어나고 높은 방전용량을 보여주는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공함을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 집전체인 알루미늄의 단위면적 당 올라가는 활물질 무게를 조절할 수 있으며, 환경친화적이고 비교적 간단하며 경제적인 방법을 이용하여 리튬 이차전지용 양극의 신규한 제조방법을 제공함을 또 다른 목적으로 한다.
이에 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계; c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및 d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 a) 단계 내지 d) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하며, 상기 a) 단계 내지 d) 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 마이크로 기공구조를 갖는 활물질을 집전체로 사용되는 알루미늄 플레이트 위에 결합제 없이 정렬시킴으로써, 전자의 이동경로를 최소화하여 높은 방전용량을 보여주는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차전지용 양극은 열처리를 통해 활물질들간의 네킹을 이룸으로써 안정적으로 구조를 유지하기 때문에 전기화학적인 사이클 안정성이 뛰어나고 높은 방전용량을 보일 수 있다.
또한 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 슬러리의 농도 변화를 통하여 알루미늄 단위면적 당 올라가는 활물질 무게를 조절할 수 있으며, 환경친화적이고, 비교적 간단하며 저렴한 공정 방법을 사용하여 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서의 리튬 이차전지의 양극을 제조하는 방법을 순서도에 따라 간략히 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극을 제조하는 방법 및 알루미늄 플레이트 상에 동결주조시 형성되는 활물질과 분산제의 형상을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 동결주조 후 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 다공질 구조체의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 동결주조 후 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 다공질 구조체의 또 다른 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 동결주조 후 열처리 과정을 거쳐 얻어지는 다공질 구조체의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 전지의 셀 구성을 도시한 그림이다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전속도에 따른 충전용량의 변화를 비교한 그래프이다
도 8은 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 회수에 따른 충전용량 변화를 비교한 그래프이다.
도 9는 종래 기술에 의해 제작된 양극을 포함하는 전지와 본 발명의 동결 주조에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지의 사용된 활물질의 함량별, 충방전 회수 및 충방전 속도에 따른 충방전용량 변화를 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 이를 도 1을 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
도 1에서는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 도시하였고, 도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극을 제조하는 방법 및 알루미늄 플레이트 상에 동결주조시 형성되는 활물질과 분산제의 형상을 도시한 그림이다. 상기 도 1 및 도 2에 따르면 본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계; c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및 d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 먼저 리튬 이차 전지용 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 양극은 활물질과 도전제 및 결합제(바인더)를 포함하여 구성되며, 상기 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 가능한 물질을 포함하여 이루어지고, 상기 도전제는 전기 전도성이 있는 물질로서 반응에 의해 생성된 전자의 경로역할을 하게 하며, 결합제(바인더라고도 함)는 전극물질을 이루는 활물질과 도전제의 결합을 위한 가교역할을 한다.
그러나 본 발명에서는 분산제가 열처리과정에 의한 소성에 의해 탄화됨으로써 도전제의 역할을 하게 되며, 또한 상기 탄화된 분산제가 활물질과 결합함에 의해 결합제(바인더)의 역할을 추가적으로 할 수 있다.
여기서 상기 리튬 이차 전지용 활물질은 바람직하게는 LiFePO4, 리튬 망간계, 리튬 코발트계, 리튬 니켈/코발트/망간계, 리튬 니켈/코발트/알루미늄계로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 활물질은 LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz., LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα 등의 활물질을 포함할 수 있다. 여기서 상기 식의 첨자 x, y, z 및 a은 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 활물질 분말은 10 내지 5000 nm의 입도 범위를 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고 바람직하게는 50 내지 1000 nm 의 범위를 갖는 것이 좋다.
상기 활물질 분말은 최종적으로 열처리에 의해 얻어지는 재료의 기공의 균일성을 위해 입자의 크기분포가 고른 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 분산제로서는 일반적으로 사용되는 공지의 분산제를 이용할 수 있으며, 구체적으로 분산제는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone), NMP,(n-Methyl Pyrrolidone)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 슬러리 성분은 추가적으로 상기 활물질을 서로 결합시켜줄 수 있는 결합제를 포함할 수 있다. 여기서 상기 결합제(바인더)는 고분자 계열의 재료로서 도전성이 없는 것을 사용하나 이들은 열처리과정에 의해 또한 탄화되어 도전성을 가질 수 있다.
상기 결합제는 혼합슬러리의 총 함량 대비 0.05 내지 1 wt% 범위의 함량을 가질 수 있다.
상기 결합제(바인더)의 종류로는 상기 분산제와 양극 활물질을 결합시켜 줄 수 있는 것이면 종류에 무관하게 사용할 수 있고, 바람직하게는 CMC(carboxy methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 불소계의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오르(PVdF) 분말이나 에멀젼, 및 고무계의 스티렌 부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매로서는 대기압하에서 어는점이 50 ℃ 내지 -30 ℃의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 종류로서는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올, 벤젠, 시클로헥산, 켐펜 등의 탄화수소, 에테르, 케톤 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 용매가 물일 수 있다.
본 발명에서의 상기 혼합 슬러리의 제조는 각각의 원료 분말을 용매에 혼합한 후 교반하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 상기 교반시간은 1시간 내지 24시간 이내로 이루어 질 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 활물질의 입도 크기와 농도, 분산제 및 용매의 함량에 따라 최종적으로 얻어지는 이차전지용 양극재료의 기공도 및 미세구조의 변화 등의 물리적 특성이 조절될 수 있다.
본 발명에서 상기 혼합된 슬러리내 활물질은 전체 혼합물 전체양을 기준으로 5 ~ 80 wt% 범위이고, 바람직하게는 20 ~ 70 wt% 범위일 수 있고, 상기 분산제는 0.5 ~ 20 wt% 범위이고, 바람직하게는 2 ~ 10 wt% 범위일 수 있고, 상기 용매의 함량은 전체 혼합물 전체양을 기준으로 12 ~ 94 wt % 범위이고, 바람직하게는 23 ~ 78 wt% 범위일 수 있다.
상기 활물질의 함량이 5 wt% 보다 적은 경우에는 접착 면적이 적어 집전체와 활물질의 접착 문제와 함께 적은 활물질의 함량으로 인한 적은 전지 충전량으로 바람직하지 않으며, 상기 활물질의 함량이 80 wt%보다 많아지는 경우에는 슬러리의 농도가 치밀하고 입자간 결합이 잦아 규칙적인 기공형태 형성이 어려울 수 있다.
본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법은 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계;를 포함한다.
상기 집전체로 사용될 금속은 전도성을 가지는 것이면 그 종류에 구애받지 않으나, 바람직하게는 알루미늄, 티타늄, 금, 은, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 몰리브덴, 구리, SUS 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 합금일 수 있고, 더욱 바람직하게는 알루미늄일 수 있다.
상기 금속기판의 표면상에 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키는 단계는 금속 기판의 상부에 혼합된 슬러리를 일정량 투하하고, 소수성 처리된 균일한 평면의 덮개를 이용하여 상기 금속 기판상에 투입된 슬러리층을 덮음으로써, 혼합된 슬러리가 일정한 층으로 형성될 수 있다.
또한 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계는 금속 기판과 슬러리를 포함하는 양극재료 전체를 냉각함으로써 이루어질 수 있다.
이때, 상기 냉각에 의해 용매가 고체로 상변화하여 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)될 수 있다. 이 경우 혼합된 슬러리 냉각은 알루미늄 플레이트의 가장자리로부터 냉각이 이루어져 용매의 고체화가 이루어질 수 있다.
이는 고체(ex, 얼음) 결정의 이방성 성장 특징을 이용하기 위함이며, 가장자리부터 냉각시에 고체 결정이 성장하여 판상으로 중앙부를 향해 자라게 된다. 이와 함께 활물질 및 분산제 분말들은 성장되는 고체 결정에 밀려 판상의 고체 결정과 결정 사이에 재 분산되어 고체화된 용매와 활물질 및 분산제 분말상의 라멜라(lamellar)형 분리가 이루어진다.
상기 냉각 단계에서 냉각속도는 분당 0.5 ℃에서 40 ℃범위에서 냉각될 수 있고, 바람직하게는 분당 1 ℃에서 20 ℃범위에서 냉각될 수 있다.
본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법은 b) 단계 이전에 집전체로 사용될 금속 기판의 표면을 처리하여 표면의 친수성을 증대시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 기판은 리튬이차전지의 집전체 역할을 하게 되며, 이는 금속 호일 또는 금속 플레이트의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 표면처리를 통한 친수성의 증대과정은 산 처리를 포함할 수 있다. 이 경우 산처리는 무기산 또는 유기산이 포함된 용액에 상기 기판을 담그거나 또는 상기 기판에 유기산 또는 무기산이 포함된 용액을 접촉함으로써 이루어질 수 있다. 상기 무기산의 종류로서는 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 유기산으로서는 아세트산, 프로피온, 트리플루오르메틸 아세트산 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법은 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계를 포함한다.
상기 동결주조된 구조체는 고상의 용매사이에 양극물질 입자 및 분산제의 혼합 입자가 존재하는 형상으로서 이를 저온 저압의 분위기에서 동결건조(freeze-drying)을 통해서 상기 혼합입자가 동결주조된 구조를 유지한 채로 고체 결정만을 승화 및 건조 시켜 다공성 구조체를 얻을 수 있다.
상기 승화과정에 의해 고체 결정이 있던 공간이 빈 공간으로 됨으로서, 라멜라 구조의 활물질 및 분산제 혼합물의 구조가 배열되며 상기 생성된 빈공간이 기공 채널로 형성될 수 있다.
본 발명에서의 이차전지용 양극의 제조 방법의 마지막 단계는 상기 동결건조된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 열처리 온도는 500 ℃ ~ 800 ℃의 범위이고, 바람직하게는 550 ℃ ~ 700 ℃의 범위일 수 있다. 또한 열처리 반응은 질소 가스 또는 아르곤 가스 또는 이의 혼합가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 반응에 의해 분산제 및 선택적으로 부가될 수 있는 결합제(바인더)는 탄화되며, 상기 활물질과 활물질의 사이를 탄화된 양극재료가 도전제의 역할을 하게 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차전지용 양극은 상기 금속 기판을 제외한 양극의 두께가 10 내지 500 μm일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 200 um 일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 분산제 및/또는 선택적으로 부가될 수 있는 결합제(바인더)의 함량을 변화시킴으로써, 열처리 후 활물질에 분포되어 있는 탄소 함량을 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 사용될 수 있는 전해질로는 에스테르계(ester), 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbornate)(EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)(PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)(BC) 및 비
닐렌 카보네이트(carbonate)(VC)등의 환상 카보네이트(carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)(DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)(EMC) 및 디프로필카보네토(DPC) 등의 비환상 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl)IMF), 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl)(MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl)(MA)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), 부틸로 락톤(lactone)(GBL)등의 환상 카르본산 에스테르(ester)등을 들 수 있다. 환상 카보네이트(carbonate)로서는 EC, PC, VC 등이 특별히 바람직하다. 또, 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20%이하의 범위에서 포함할 수 있다.
이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF 6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬(Lithium), LiN(CF3SO2), (C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류 등을 들 수 있다. 이것들은 사용하는 전해액 등에 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이중에서, 특별히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌(ethylene), 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
또, 다음과 같이 고체 전해질도 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질에는, Li4SiO4, Li4SiO4-Li-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS 2, 황화 인 화합물 등이 유효하다. 유기 고체전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리불화비닐리덴(vinylidene), 플루오르프로필렌(Fluoropropylene) 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 복합체 등의 폴리머(polymer) 재료가 유효하다.
세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌계 혹은 폴리프로필렌계 폴리머를 주로 사용한다.
본 발명에 사용되는 음극재료로서는, 리튬(Lithium), 리튬(Lithium) 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용할 수 있다. 리튬(Lithium)합금으로서는, Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 들 수 있다. 합금, 금속간화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석(tin)의 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 니켈(nickel)과 규소의 화합물이 바람직하다. 탄소성질 재료로서는, 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메소 페이즈(phase) 소 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소 류, 탄소섬유[폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계, 피치(pitch)계, 셀룰로오소(cellulose)계, 기상 성장 탄소계], 부정형 탄소 및 유기물이 소성되는 탄소 등을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 이용해도 좋다. 또한 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이차전지용 양극은 마이크로 기공구조를 갖는 활물질을 집전체로 사용되는 알루미늄 플레이트 위에 결합제 없이 정렬시킴으로써, 전자의 이동경로를 최소화하여 높은 방전용량을 보여주는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있고, 또한 열처리를 통해 활물질들간의 네킹(necking)을 이룸으로써 안정적으로 구조를 유지하기 때문에 전기화학적인 사이클 안정성이 뛰어나고 높은 방전용량을 보일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 : 양극의 제조 및 특성 평가
1-1) 슬러리 제조1 :
도 2에 게제된 바와 같이, DI(De-ionized water) 1.84 ml를 10 ml 바이알 병에 넣고 분산제인 PAA(Poly acrylic acid, partial sodium salt, 50wt.% solution in water, 밀도 1.09g/ml 분자량 5,000) 0.16 ml와 교반하였다. 이후, 평균 입경이 500 nm 인 LiFePO4(BASF) 파우더를 0.792g(전체 슬러리의 양의 10 vol%)를 넣어 함께 12시간 교반한다.
1-2) 슬러리 제조2
상기 활물질로 LiFePO4(BASF) 파우더 대신 LiMnPO4를 0.9g 사용한 것을 제외하고는 1-1의 슬러리 제조1에 기재된 바와 동일하게 실험하였다.
2-1) 양극 제작 1 :
알루미늄 플레이트(thickness 0.25mm, 99.999% trace metals basis)를 1cm2 의 크기로 잘라 질산에 10분 이내로 담근다. 이후, 물로 세척하고 건조시킨 알루미늄의 질량을 측정하고, 앞서 기재된 방법에 의해 제조된 슬러리를 스포이드로 1~2방울 떨어뜨린다. 그 위에 실리콘 에멀젼 및 알코올의 혼합물 코팅 방법에 의해 소수성 표면처리된 glass를 덮어 두께를 일정하게 유지시키고 표면을 고르게 한 후 측면에서부터 동결시킨다. 이후 동결이 완료되면 glass를 떼어낸 후 감압하에서 동결건조한다. 이 때, 동결 건조는 20 - 30분 이내가 바람직하다. 동결 건조된 시편을 640 ℃ 아르곤분위기에서 5 내지 10시간 열처리 한다. 열처리 된 시편의 질량을 측정한다.
제조된 리튬 이차전지용 양극에서 알루미늄 플레이트의 두께를 제외한 양극의 두께는 70 um이었다.
도 3에서는 본 발명에서의 활물질로 LiFePO4를 사용하고 그 함량이 슬러리 전체 부피대비 10 부피%인 경우에 동결주조 및 아르곤 열처리 후 미세구조를 관찰한 SEM 사진을 나타낸다.
도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에서의 양극재료는 기공채널 및 미세 기공이 잘 발달되어 있으며 양극재료는 비교적 균일한 두께의 격벽을 잘 이루고 있다. 또한 상기 미세 기공 채널사이의 격벽을 확대하여 보면, 활물질과 탄화된 분산제 입자가 균일하게 분산되어 있으며 열처리 공정을 통해 활물질 입자들간 네킹(necking)이 이루어진 것을 볼 수 있다.
도 4는 본 발명에서의 활물질로 LiFePO4를 사용하고 그 함량이 슬러리 전체 부피대비 20 부피%인 경우에 동결주조 및 아르곤 열처리 후 미세구조를 관찰한 SEM 사진을 나타낸다. 이를 도 3에서 보여준 SEM 사진과 비교하면, 슬러리의 전체 부피대비 활물질 함량이 늘어날수록 더 치밀한 구조를 보여주는 것을 확인할 수 있다.
2-2) 양극 제작 2 :
상기 사용된 활물질을 LiFePO4(BASF) 파우더 대신 LiMnPO4를 0.9g 사용한 것을 제외하고는 양극 제작1에 기재된 바와 동일한 공정을 사용하여 양극을 제작하였다. 도 5는 제작된 LiMnPO4 SEM 사진이다.
3) 셀 제작 :
제작된 양극을 진공처리된 Glove Box 안에 넣는다. 본 발명에 의해 제작되어지는 셀의 구성을 도 6에 도시하였다. 셀 케이스 위에 양극 활물질을 가장 먼저 올린다. 이 때, 양극 활물질은 본 발명에서의 동결주조법을 이용하여 만든 재료이다.(도 6의 아래 하단 빨간 원 표시 참조)
상기 양극 활물질상에 EC(ethylene carbonate) 와 DMC(dimethyl carbonate)의 1:1 부피비율 혼합 용액에 1M의 LiPF6이 용해되어있는 전해액을 전해액을 스포이드로 3방울을 떨어뜨린다. 이후에 전지용 분리막 소재인 Poly-propylene 소재의 film형 분리막을 올리고 다시 전해액을 3방울 떨어뜨린다.
마지막으로 Li 금속을 음극으로 올리고 상기 분리막과 Li 음극의 가장자리 상에 셀의 기밀을 하기 위한 gasket의 용도로서 플라스틱 링을 추가한다. stainless steel 스페이서와 스프링을 올린후에 셀 커버를 덮어 압착해주면 완성된다.
본 발명에서 제조된 전지의 평가방법으로서 정전류법을 이용하여 2.5 -4.2V vs. Li/Li+ 전위구간에서 셀을 테스트 하여 각 C rate에 따른 충방전 도표를 구하었다.
도 7은 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 속도에 따른 충전용량의 변화를 비교한 그래프로서, 충방전 속도를 높임에 따라 충전 용량 감소에 있어 본 발명에 의해 제조된 양극재료의 용량 감소가 종래의 기술에 의한 감소량보다 현저히 적은 것을 확인 할 수 있다.
표 1에서는 도 7에 따른 본 발명 및 기존기술의 충방전 속도에 따른 방전용량 결과를 나타내었다.
Figure 112012105474716-pat00001
도 8에서는 본 발명에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극과 종래기술에 의한 이차전지 양극의 충방전 회수에 따른 충전용량 변화를 비교한 그래프를 나타내고 있다. 여기서 종래 기술에 의한 이차전지는 활물질로서 LiFePO4를 사용하고, 전도체로서 탄소분말을, 결합제로서 PVDF를 사용하였으며, 단위면적(/cm2)당 1.22 mg의 활물질이 사용된 반면에, 본 발명에 의한 동결주조로 제작된 양극의 경우 단위면적(/cm2)당 8.32 mg의 활물질이 사용되었음에도 불구하고 높은 방전속도에서 더 나은 결과를 보여준다. 또한, 사이클 안정성 측면에서도 100사이클이 지난 이후에도 기존 방법에 뒤처지지 않는 것을 보여준다.
도 9에서는 종래 기술에 의해 제작된 양극을 포함하는 전지와 본 발명의 동결 주주에 따라 제조된 양극을 포함하는 전지의 사용된 활물질의 함량별, 충방전 회수및 충방전 속도에 따른 충방전용량 변화를 비교한 그래프이다.
상기 도 9을 살펴보면, 1cm2 당 ~2.8mg의 활물질이 올라간 경우에 20C 방전속도에서도 ~90mAh/g 의 방전용량을 보여주고 있어, 이는 PAA 및 PVP의 아르곤 열처리 후 변화된 탄소함량(~4 wt%)을 고려하더라도 높은 방전용량임을 알 수 있다.
반면, 종래 기술방법은 규칙적으로 배열되어 있지 않은 기공구조와, 활물질들 사이에 무질서하게 존재는 비전도성 결합제 때문에 높은 방전속도에서의 방전용량이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. a) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말을 분산제 및 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    b) 집전체로 사용될 금속 기판의 표면상에 상기 a) 단계에서 혼합된 슬러리를 두께가 일정한 층으로 형성시키고, 상기 금속 기판과 슬러리를 냉각하여 상기 용매가 고체로 상변화함으로써 상기 슬러리를 동결주조(freeze-casting)하는 단계;
    c) 상기 동결주조된 슬러리를 동결 건조를 통해 고상의 용매를 승화시켜 제거하는 단계; 및
    d) 상기 용매가 제거된 다공질 구조체를 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말은 LiFePO4, 리튬 망간계, 리튬 코발트계, 리튬 니켈/코발트/망간계, 리튬 니켈/코발트/알루미늄계로부터 선택되는 어느 하나의 리튬-전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 이전에 집전체로 사용될 금속 기판의 표면을 처리하여 표면의 친수성을 증대시키는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  4. 제1항에 있어서,
    분산제는 PAA(poly acrylic acid), PVP(Poly viny pyrrolidone) 및 NMP,(n-Methyl Pyrrolidone) 에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합된 슬러리는 상기 활물질을 서로 결합시켜줄 수 있는 결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  6. 제1항에 있어서,
    상기 집전체로 사용될 금속은 알루미늄, 티타늄, 금, 은, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 몰리브덴, 구리, SUS 중에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는. 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 케톤 또는 탄화수소에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  8. 제3항에 있어서,
    상기 표면처리는 산처리인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 혼합된 슬러리 냉각은 알루미늄 플레이트의 가장자리로부터 냉각이 이루어져 용매의 고체화가 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 냉각 단계에서 냉각속도는 분당 0.5 ℃에서 40 ℃범위에서 냉각하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 분말은 10 내지 5000 nm의 입도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼합된 슬러리내 활물질은 전체 혼합물 전체양을 기준으로 5 ~ 80 wt% 범위이고, 상기 분산제는 0.5 ~ 20 wt% 범위이고, 상기 용매의 함량은 12 ~ 94 wt%의 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  13. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 어는점이 50 ℃ 내지 -30 ℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매는 물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판을 제외한 양극의 두께는 소수성 표면 처리한 덮개를 이용하여 혼합 슬러리의 두께를 조절함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기판을 제외한 양극의 두께는 10 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  17. 제1항에 있어서,
    상기 분산제의 함량을 변화시킴으로써, 열처리 후 활물질에 분포되어 있는 탄소 함량을 제어하는 방법을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  18. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 500 ℃ ~ 800 ℃의 범위이고, 또한 열처리 반응은 질소 가스 또는 아르곤 가스 또는 이의 혼합가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극의 제조 방법
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이차전지용 양극
  20. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 제19항에 기재된 양극을 포함하는 리튬 이차전지
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