KR101101711B1 - Thermoelectric device and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극을 준비하는 단계와, 상기 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트를 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계와, 상기 접합 온도에서 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트를 가압하면서 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트가 접합되게 하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 냉각하여 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트의 접합체를 얻는 단계와, 상기 접합체, 열전반도체 및 상기 접합체가 순차적으로 적층되게 하고, 상기 접합체의 니켈 플레이트가 상기 열전반도체와 접촉되게 배치하여 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 접합체와 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 열전반도체의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계와, 상기 접합 온도에서 상기 접합체와 상기 열전반도체를 가압하면서 상기 열전반도체와 상기 접합체의 니켈 플레이트가 접합되게 하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 상기 접합체의 니켈 플레이트와 상기 열전반도체가 접합된 열전소자를 얻는 단계를 포함하는 열전 소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열전소자에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 니켈-몰리브덴 전극, 니켈 플레이트, 열전반도체, 니켈 플레이트 및 니켈-몰리브덴 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작은 니켈-몰리브덴 전극을 사용하므로 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다.The present invention provides a method of preparing a nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode, and a surface to which the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate are to be contacted with each other. Contacting and filling the mold with the chamber of the discharge plasma sintering apparatus; vacuuming the inside of the chamber to reduce the pressure; and applying a direct current pulse while pressing the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate to melt nickel and molybdenum. Elevating the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate while pressurizing the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate at the junction temperature; Cooling to obtain a bonded body of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate, the bonded body, the thermoelectric semiconductor, and the Allowing the coalescing to be laminated sequentially, and placing the nickel plate of the assembly in contact with the thermoelectric semiconductor to fill the mold and set it in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus; And applying a DC pulse while pressurizing the thermoconductor to increase the target junction temperature lower than the melting temperature of the thermoconductor, and pressurizing the junction and the thermoconductor at the junction temperature, A method of manufacturing a thermoelectric device comprising a step of allowing a nickel plate to be bonded and cooling the temperature of the chamber to obtain a thermoelectric device in which the nickel plate and the thermoelectric semiconductor are bonded to each other, and a thermoelectric device manufactured using the same. will be. According to the present invention, a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, a thermoconductor, a nickel plate, and a nickel-molybdenum electrode sequentially form a continuous structure, and each interface has almost no defects such as cracks or voids. Due to the excellent interface matching, it has excellent stiffness against tensile force and uses nickel-molybdenum electrode, which is very small compared to electrode material having different thermal expansion coefficient from CoSb 3 , which is different from other thermal materials. Since the mismatch is small and no interface separation occurs, the reliability at high temperature is high.
열전소자, 전극, 니켈, 몰리브덴, 열팽창계수, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering), 제벡 효과(Seebeck Effect), 펠티에 효과(Peltier Effect) Thermoelectric element, electrode, nickel, molybdenum, coefficient of thermal expansion, spark plasma sintering, seebeck effect, peltier effect
Description
본 발명은 열전소자용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈-몰리브덴 전극, 니켈 플레이트, 열전반도체, 니켈 플레이트 및 니켈-몰리브덴 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작은 니켈-몰리브덴 전극을 사용하므로 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 열전소자에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for a thermoelectric element and a method for manufacturing the same, and more particularly, a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, a thermoelectric semiconductor, a nickel plate and a nickel-molybdenum electrode sequentially form a continuous structure, and each interface is cracked. Almost no defects such as cracks or voids, good interface matching, excellent stiffness for tensile strength, and very small nickel-molybdenum electrode compared to other electrode materials with different thermal expansion coefficients from CoSb 3 , a thermoelectric semiconductor Therefore, since the mismatch such as lifting at the interface with the thermoelectric semiconductor is not so small even at high temperature, the separation of the interface does not occur, and therefore, the present invention relates to a method for manufacturing a reliable thermoelectric device at a high temperature and a thermoelectric device manufactured using the same.
열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. Thermoelectric phenomena were first discovered by German physicist TJSeebeck. In a circuit consisting of two different conductors, a current or voltage is generated by applying different temperatures to the contacts between conductors. The heat flow from place to cold creates current. This phenomenon is called the Seebeck Effect.
프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에효과(Peltier Effect)라고 한다. Jean-Charles Atanas Peltier of France found another important thermoelectric phenomenon: when direct current flows through a circuit of different conductors, one side of the junction between the different conductors is heated, depending on the direction of the current, The other is the phenomenon of cooling. This is called the Peltier Effect.
윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에효과와 제벡효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.William Thompson found that the existing Peltier and Seebeck effects were related and summarized the relationship between them.In this process, if a potential difference is applied at the ends of a single conductor rod, heat is absorbed at both ends of the conductor. The Thomson Effect was found to occur.
열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.Thermoelectric elements, such as thermoelectric modules, peltier elements, thermoelectric coolers (TEC), and thermoelectric modules (TEM), are known as small heat pumps (heat pumps) that absorb heat from low-temperature heat sources. To heat the heat source of high temperature). When a direct current voltage is applied across the thermoelectric element, heat moves from the heat absorbing portion to the heat generating portion. Thus, as time passes, the temperature of the heat absorbing portion decreases and the heat generating portion increases temperature. At this time, if the polarity of the applied voltage is changed, the heat absorbing portion and the heat generating portion are changed to each other, and the flow of heat is reversed.
일반적인 열전소자는 N 타입과 P 타입 열전반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며 일반적인 모델의 경우 127쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인 가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.In general thermoelectric elements, a pair of N-type and P-type thermoconductor elements is the basic unit, and in the general model, 127 pairs of elements are used. When a DC voltage is applied to both ends, heat is moved in accordance with the flow of electrons in the N type and holes in the P type, thereby lowering the temperature of the heat absorbing portion. Since there is a difference in potential energy of electrons in a metal, in order to move electrons from a metal having a low potential energy to a metal having a high state, energy must be obtained from the outside, so that thermal energy is desorbed at the contact point and vice versa. It is a principle. This endotherm (cooling) is proportional to the flow of current and the number of thermoelectric couples (N, P type pair).
현재 사용되어지는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계(예컨대, 40%)를 넘기 어려운 상황이다. 최근에는 이러한 에너지 문제로 열전소자를 이용한 열전발전과 열전소자를 사용한 폐열에너지의 재활용 등의 장점을 갖는 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다. Currently used energy is fossil fuel, petroleum, nuclear power, etc. It is used as a source of electric energy, but it is necessary to develop alternative energy due to exhaustion of resource energy. In addition, although most of the generator is converted to electrical energy through mechanical energy, such as energy conversion efficiency is difficult to exceed a certain limit (for example, 40%). Recently, thermoelectric power generation technology having advantages such as thermoelectric power generation using thermoelectric elements and recycling of waste thermal energy using thermoelectric elements has emerged as a new field of interest.
그러나, 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있으며, 전극과 열전반도체 사이의 열팽창계수 차이에 의하여 고온에서 부정합이 일어나 계면 분리 현상이 나타나는 문제점이 있다.However, the thermoelectric device exhibits a low utilization rate compared to the use potential due to low thermoelectric material (thermoelectric material) properties, and has a problem in that an interface separation phenomenon occurs due to mismatch at high temperature due to a difference in thermal expansion coefficient between the electrode and the thermoelectric semiconductor.
본 발명의 목적은 니켈-몰리브덴 전극, 니켈 플레이트, 열전반도체, 니켈 플레이트 및 니켈-몰리브덴 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작은 니켈-몰리브덴 전극을 사용하므로 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자의 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, a thermoconductor, a nickel plate and a nickel-molybdenum electrode sequentially formed a continuous structure, each interface has almost no defects such as cracks (voids) or voids (void) Due to the excellent interface matching, it has excellent stiffness against tensile force and uses nickel-molybdenum electrode, which is very small compared to electrode material having different thermal expansion coefficient from CoSb 3 , which is different from other thermal materials. It is to provide a method of manufacturing a thermoelectric device having high reliability at high temperature since the mismatch is small and the interface separation does not occur.
또한, 본 발명의 목적은 니켈-몰리브덴 전극, 니켈 플레이트, 열전반도체, 니켈 플레이트 및 니켈-몰리브덴 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높은 열전소자를 제공함에 있다.In addition, an object of the present invention is a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, a thermoconductor, a nickel plate and a nickel-molybdenum electrode sequentially form a continuous structure, each interface has a defect such as crack (crack) or void (void) There is little and excellent interface matching, excellent rigidity for tensile force, and because the interface separation does not occur even at high temperature to provide a high reliability thermoelectric device at high temperature.
본 발명은, (a) 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극을 준비하는 단계와, (b) 상기 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트를 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 에 세팅하는 단계와, (c) 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계와, (d) 상기 접합 온도에서 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트를 가압하면서 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트가 접합되게 하는 단계와, (e) 상기 챔버의 온도를 냉각하여 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트의 접합체를 얻는 단계와, (f) 상기 접합체, 열전반도체 및 상기 접합체가 순차적으로 적층되게 하고, 상기 접합체의 니켈 플레이트가 상기 열전반도체와 접촉되게 배치하여 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, (g) 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 접합체와 상기 열전반도체를 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 열전반도체의 용융 온도보다 낮은 목표하는 접합 온도로 상승시키는 단계와, (h) 상기 접합 온도에서 상기 접합체와 상기 열전반도체를 가압하면서 상기 열전반도체와 상기 접합체의 니켈 플레이트가 접합되게 하는 단계 및 (i) 상기 챔버의 온도를 냉각하여 상기 접합체의 니켈 플레이트와 상기 열전반도체가 접합된 열전소자를 얻는 단계를 포함하는 열전소자의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of (a) preparing a nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5≤X <1 and X is a real number) electrode, (b) bonding the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate Filling the mold by contacting the surfaces to be in contact with each other and setting them in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, (c) evacuating the inside of the chamber to reduce the pressure, and pressurizing the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate while pressing them. Applying a pulse to raise the target junction temperature lower than the melting temperature of nickel and molybdenum, and (d) pressing the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate at the junction temperature while pressing the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate. (E) cooling the temperature of the chamber to obtain a junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate, (f) the junction, the heat Allowing the conductor and the assembly to be sequentially stacked, and placing the nickel plate of the assembly in contact with the thermoelectric conductor to fill the mold and set it in a chamber of the discharge plasma sintering apparatus, (g) vacuuming the inside of the chamber To reduce the pressure, and apply a direct current pulse while pressurizing the bonded body and the thermoelectric semiconductor to raise the target bonded temperature lower than the melting temperature of the thermoelectric semiconductor; and (h) the bonded body and the thermoelectric semiconductor at the junction temperature. Thermostatic element comprising the step of allowing the thermoelectric semiconductor and the nickel plate of the assembly to be bonded while pressurizing and (i) cooling the temperature of the chamber to obtain a thermoelectric device to which the nickel plate of the assembly and the thermoelectric semiconductor are bonded. It provides a method of manufacturing.
상기 열전반도체는 CoSb3로 이루어진 것일 수 있다. The thermoelectric semiconductor may be made of CoSb 3 .
상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트의 가압은 1축 방향으로 이루어지고, 직류펄스는 가압방향과 평행한 방향으로 인가하며, 상기 접합체와 상기 열전반도체의 가압은 1축 방향으로 이루어지고, 직류펄스는 가압방향과 평행한 방향 으로 인가하는 것이 바람직하다. Pressing of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate is made in one axis direction, direct current pulse is applied in a direction parallel to the pressing direction, pressurization of the junction and the thermoelectric semiconductor is made in a single axis direction, DC pulse Is preferably applied in a direction parallel to the pressing direction.
상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트가 접합되는 접합 온도는 800∼1050℃이고, 상기 접합 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트가 접합되는 것이 바람직하다. The junction temperature at which the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate are bonded is 800 to 1050 ° C., and is maintained at the junction temperature for 5 to 30 minutes to bond the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate.
상기 접합체와 상기 열전반도체가 접합되는 접합 온도는 500∼580℃이고, 상기 접합 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 상기 접합체의 니켈 플레이트와 상기 열전반도체가 접합되는 것이 바람직하다. It is preferable that the junction temperature at which the junction body and the thermoelectric semiconductor are bonded is 500 to 580 ° C. and maintained at the junction temperature for 5 to 30 minutes to bond the nickel plate and the thermoelectric semiconductor of the junction.
상기 (c) 단계에서, 상기 니켈-몰리브덴 전극과 상기 니켈 플레이트를 가압하는 압력은 10∼60MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. In the step (c), the pressure for pressurizing the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate is in the range of 10 to 60 MPa, and the inside of the chamber is decompressed in the range of 1.0 × 10 −2 to 9.0 × 10 −2 torr, and the direct current The pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000 A.
상기 (g) 단계에서, 상기 접합체와 상기 열전반도체를 가압하는 압력은 10∼60MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. In the step (g), the pressure for pressurizing the assembly and the thermoelectric semiconductor is in the range of 10 to 60 MPa, and the inside of the chamber is decompressed in the range of 1.0 × 10 −2 to 9.0 × 10 −2 torr, and the DC pulse is 0.1 It is preferable to apply in the range of -2000 A.
상기 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극을 준비하는 단계는, Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 단계와, 칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 조성을 이루도록 혼합하는 단계와, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 몰드에 충진하고 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 혼합분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 혼합분말을 가압하면서 상기 혼합분말을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 Ni1-XMoX(여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다. Preparing the nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode may include Ni 1-X Mo X (where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number). Weighing the nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder to achieve a composition, and weighing the nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder with Ni 1-X Mo X (where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number). Mixing to achieve a composition, filling a powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder into a mold and setting it in a chamber of a discharge plasma sintering apparatus; Applying a direct current pulse while pressurizing the mixed powder to raise the target sintering temperature lower than the melting temperature of nickel and molybdenum; and discharge plasma sintering the mixed powder while pressurizing the mixed powder at the sintering temperature; and Ni 1-X Mo by cooling the chamber temperature And obtaining X (where 0.5 ≦ X <1 and X is real) sintered body.
상기 니켈(Ni) 분말, 상기 몰리브덴(Mo) 분말 및 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수를 고려하여 상기 Ni1-XMoX 소결체와 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수 차이가 20% 이내가 되도록 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 함량에 따른 열팽창계수를 예상하고, 상기 예상에 따라 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 Ni1-XMoX 소결체에서 X는 실수이고 0.7≤X<1 범위인 것이 더욱 바람직하다. In consideration of the thermal expansion coefficients of the nickel (Ni) powder, the molybdenum (Mo) powder and the thermoelectric semiconductor CoSb 3, the difference between the thermal expansion coefficients of the Ni 1-X Mo X sintered body and the thermal conductor CoSb 3 is within 20%. It is preferable to estimate the thermal expansion coefficient according to the content of nickel (Ni) and molybdenum (Mo), and to mix and mix the nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder according to the above prediction. In the Ni 1-X Mo X sintered compact, X is a real number, and more preferably 0.7 ≦ X <1.
상기 혼합분말을 가압하는 압력은 10∼60MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. The pressure for pressurizing the mixed powder is in the range of 10 to 60 MPa, and the inside of the chamber is decompressed in the range of 1.0 × 10 −2 to 9.0 × 10 −2 torr, and the DC pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000 A. .
상기 소결 온도는 950∼1050℃이고, 상기 소결 온도에서 5분∼30분 동안 유지되어 상기 혼합분말의 방전 플라즈마 소결이 이루어지는 것이 바람직하다.The sintering temperature is 950 ~ 1050 ℃, it is preferably maintained for 5 to 30 minutes at the sintering temperature is preferably discharge plasma sintering of the mixed powder is performed.
또한, 본 발명은, 상기 열전소자의 제조방법으로 제조되고, 니켈-몰리브덴 전극, 니켈 플레이트, 열전반도체, 니켈 플레이트 및 니켈-몰리브덴 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 상기 니켈-몰리브덴 전극은 5.61×10-6∼9.69×10-6 K-1 범위의 열팽창계수를 갖는 열전소자를 제공한다.In addition, the present invention is manufactured by the manufacturing method of the thermoelectric element, the nickel-molybdenum electrode, nickel plate, thermoelectric semiconductor, nickel plate and nickel-molybdenum electrode is a continuous structure in succession, the nickel-molybdenum electrode is 5.61 A thermoelectric element having a coefficient of thermal expansion in the range of x 10 -6 to 9.69 x 10 -6 K -1 is provided.
본 발명의 열전소자에 사용되는 전극은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극으로서, 열전소자에 사용되는 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작아 고온에서의 신뢰성이 높다는 장점이 있다. The electrode used in the thermoelectric device of the present invention is a nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode, and the thermal expansion coefficient difference between CoSb 3 , which is a thermoelectric semiconductor used in the thermoelectric device, Compared to other electrode materials, it is very small, and mismatches such as being excited at the interface with the thermoelectric semiconductor even at a high temperature have the advantage of high reliability at high temperatures.
열전소자의 제조방법으로 방전 플라즈마 소결법을 이용하므로 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체 또는 접합체를 얻을 수 있으며, 단시간 내에 소결 또는 접합이 가능하다. Since the discharge plasma sintering method is used as the manufacturing method of the thermoelectric element, rapid temperature rising is possible, thereby suppressing the growth of particles, obtaining a compact sintered body or a joined body in a short time, and sintering or joining in a short time.
본 발명에 따라 제조된 열전소자의 제조방법에 의하면 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 니켈-몰리브덴 전극을 얻을 수 있다. According to the method of manufacturing a thermoelectric device manufactured according to the present invention, a high-density nickel-molybdenum electrode having a very small gap between particles and almost no pores can be obtained.
본 발명에 따라 제조된 열전소자는 니켈-몰리브덴 전극, 니켈 플레이트, 열전반도체, 니켈 플레이트 및 니켈-몰리브덴 전극이 순차적으로 연속된 구조를 이루며, 각 계면은 크랙(crack)이나 보이드(void)와 같은 결함이 거의 없으며 계면 정 합이 잘 이루어져 인장력에 대한 강성이 우수하고, 고온에서도 계면 분리가 일어나지 않으므로 고온에서의 신뢰성이 높다. In the thermoelectric device manufactured according to the present invention, a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, a thermoconductor, a nickel plate, and a nickel-molybdenum electrode sequentially form a continuous structure, and each interface is a crack or a void. There are few defects and the interface is well matched, so it has excellent rigidity against tensile force and interfacial separation does not occur even at high temperature.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Like numbers refer to like elements in the figures.
본 발명은 재료의 양단간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과 재료의 양단간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등의 열·전기에너지 직접 변환이 가능한 열전소자 및 그 제조방법을 제시한다. According to the present invention, when one side generates heat and the other side absorbs heat when a direct current is applied between both ends of a material and a thermoelectric power generation using a voltage generated by a Seebeck effect when a temperature difference between both ends of a material is given. A thermoelectric device capable of directly converting thermal and electrical energy such as thermoelectric cooling using a Peltier effect and a method of manufacturing the same are provided.
제벡 효과를 이용한 열전발전은 신뢰성이 높고, 출력 안정성이 높을 뿐만 아니라 이산화탄소(CO2)를 발생하지 않는 발전이므로 친환경적이고, 펠티에 효과를 이용한 열전냉각은 정밀 온도 제어가 가능하고, 응답속도가 빠르며, 소음이 나지 않을 뿐만 아니라 프레온 가스를 방생하지 않는 냉각이므로 친환경적이다. The thermoelectric power generation using the Seebeck effect is not only reliable, high output stability, but also does not generate carbon dioxide (CO 2 ), so it is eco-friendly, and thermoelectric cooling using Peltier effect enables precise temperature control and fast response speed. Not only does it make noise but it does not emit freon gas, so it is environmentally friendly.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열전소자는 낮은 열전 재료(열전 소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있다. However, despite these advantages, thermoelectric devices exhibit low utilization compared to their potential for use due to their low thermoelectric material (thermoelectric material) properties.
열전 재료의 성능을 평가하는 매개변수가 필요한데, 이를 성능지수 Z(Figure of Merit)로 표현할 수 있으며, 성능지수 Z는 아래의 수학식 1로 나타낼 수 있다. A parameter for evaluating the performance of the thermoelectric material is required, which can be expressed as a figure of merit Z (Figure of Merit), and the figure of merit Z can be expressed by
위의 수학식 1에서 α는 제벡(Seebeck) 계수이고, ρ는 전기 비저항이며, K는 열전도율이다. In
위의 수학식 1에 나타난 바와 같이, 열전재료의 특성은 제벡 계수가 높을수록, 즉 출력전압이 클수록, 전기 비저항이 낮을수록, 열전도율이 낮을수록 우수하다. 일반적으로는 성능지수 Z값은 직접 사용하기 보다는 이 값에 온도 T를 곱하여 무차원 매개변수 ZT를 만들어 사용하고 있다. As shown in
본 발명의 열전소자용 전극은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극으로서, 열전소자에 사용되는 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작아 고온에서도 열전반도체와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작다는 장점이 있다. 니켈(Ni)은 열팽창계수가 13.4×10-6 K-1 정도이고, 몰리브덴(Mo)은 열팽창계수가 5.1×10-6 K-1 정도이며, 열전반도체인 CoSb3는 6.36×10-6 K-1 정도로서, 후술하는 표 1에 나타난 바와 같은 니켈-몰 리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 5.61×10-6∼9.69×10-6 K-1 정도의 범위를 가지므로 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 크지 않음을 확인할 수 있다. 이와 같이 전극과 열전반도체의 열팽창계수 차이가 작아야 전극과 열전반도체의 계면 분리 현상이 적게 되어 고온에서의 신뢰성이 높아진다.The electrode for a thermoelectric device of the present invention is a nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode, and the thermal expansion coefficient difference is different from that of CoSb 3 , a thermoelectric semiconductor used in the thermoelectric device. Compared to the electrode material, it is very small, and there is an advantage that the mismatch such as lifting at the interface with the thermoelectric semiconductor even at high temperature is small. Nickel (Ni) has a coefficient of thermal expansion of about 13.4 × 10 -6 K -1 , molybdenum (Mo) has a coefficient of thermal expansion of about 5.1 × 10 -6 K -1 , and CoSb 3 , a thermoelectric semiconductor, has a coefficient of 6.36 × 10 -6 K As -1 , nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode, as shown in Table 1 below, is 5.61 × 10 −6 to 9.69 × 10 −6 Since it has a range of about K -1 , it can be seen that the thermal expansion coefficient of CoSb 3 and the coefficient of thermal expansion are not large. As such, the difference in thermal expansion coefficient between the electrode and the thermoconductor should be small, thereby reducing the interface separation between the electrode and the thermoconductor, thereby increasing the reliability at high temperature.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열전소자용 전극 제조방법을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing an electrode for a thermoelectric device according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
먼저, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비한다. 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 입경은 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체의 밀도, 기계적 특성 등에 영향을 미치므로 이를 고려하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 입경을 선택한다. 바람직하게는 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체가 열전소자용 전극 등에 사용되는 것을 고려하여 입자의 지름이 5㎛ 이하, 바람직하게는 10㎚∼5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. First, nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder are prepared. Particle diameters of nickel (Ni) and molybdenum (Mo) powders are considered because they affect the density and mechanical properties of nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5≤X <1 and X is a real number) To select the particle size of the nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder. Preferably, nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) has a particle diameter of 5 μm or less, preferably 10, considering that the sintered body is used for an electrode for a thermoelectric element. It is preferable to use spherical nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder having a thickness of 5 nm to 5 μm.
Ni1-XMoX(여기서, X는 실수이고 0.5≤X<1임) 조성을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한다. 더욱 바람직하게는, 상기 니켈(Ni) 분말, 상기 몰리브덴(Mo) 분말 및 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수를 고려하여 Ni1- XMoX 소결체와 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수 차이가 20% 이내가 되도록 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 함량에 따른 열팽창계수를 예상하고, 상기 예상에 따라 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 칭량하는 것이 바람직하며, Ni1-XMoX 소결체와 상기 열전반도체인 CoSb3의 열팽창계수 차이가 20% 이내인 경우에는 Ni1-XMoX 소결체에서 X는 실수이고 0.7≤X<1 범위이다. 후술하는 표 1에 나타난 바와 같은 Ni1-XMoX 전극은 X(몰리브덴의 함량)의 범위가 0.7≤X<1 범위일 경우에 5.61×10-6∼7.63×10-6 K-1 정도의 범위를 가지므로 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 20% 이내임을 확인할 수 있다. 열팽창계수 차이가 20% 이내인 경우에 전극과 열전반도체의 계면 분리 현상이 더욱 적게 되어 고온에서의 신뢰성이 더욱 높아진다.The nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder are each weighed to achieve a Ni 1-X Mo X (where X is real and 0.5 ≦ X <1) composition. More preferably, considering the thermal expansion coefficients of the nickel (Ni) powder, the molybdenum (Mo) powder and the thermoelectric semiconductor CoSb 3, the difference in thermal expansion coefficient between the Ni 1-X Mo X sintered body and the thermal conductor CoSb 3 is different. It is preferable to estimate the coefficient of thermal expansion according to the content of nickel (Ni) and molybdenum (Mo) to be within 20%, and to weigh the nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder according to the above prediction, and Ni 1-X When the difference in the coefficient of thermal expansion of the Mo x sintered body and the thermoelectric semiconductor CoSb 3 is within 20%, X is a real number in the Ni 1-X Mo X sintered body and is 0.7 ≦ X <1. Ni 1-X Mo X electrode as shown in Table 1 to be described later is about 5.61 × 10 -6 ~ 7.63 × 10 -6 K -1 when the range of X (content of molybdenum) is 0.7≤X <1 range Because of the range, the difference between the thermal expansion coefficient CoSb 3 and the coefficient of thermal expansion is within 20%. When the difference in coefficient of thermal expansion is within 20%, the interfacial separation between the electrode and the thermoconductor is less, resulting in higher reliability at high temperatures.
칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 물, 알코올과 같은 용매와 함께 습식 혼합하여 분쇄한다. 상기 습식 혼합은 유발, 볼 밀링기(ball milling machine) 등을 사용할 수 있다. 볼 밀링기를 이용할 경우, 일정 속도로 회전시켜 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 기계적으로 분쇄하고 균일하게 혼합할 수 있다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 지르코니아, 알루미나와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼10㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속 도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼24 시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다. Weighed nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder are pulverized by wet mixing with a solvent such as water and alcohol. The wet mixing may use a mortar, ball milling machine or the like. In the case of using a ball mill, the nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder may be mechanically pulverized and mixed uniformly by rotating at a constant speed. Balls used for ball milling may use balls made of ceramics such as zirconia and alumina, and the balls may be all the same size or may be used with balls having two or more sizes. Grind to the size of the target particles by adjusting the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill. For example, in consideration of the particle size, the size of the ball may be set in the range of about 1 mm to 10 mm, and the rotation speed of the ball mill may be set in the range of about 50 to 500 rpm. Ball milling is carried out for 1 to 24 hours in consideration of the target particle size and the like. By ball milling, the nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder are pulverized into fine particles, have a uniform particle size distribution, and are uniformly mixed.
혼합이 완료된 슬러리를 건조한다. 상기 건조는 60∼120℃의 온도에서 30분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.The mixed slurry is dried. The drying is preferably carried out for 30 minutes to 12 hours at a temperature of 60 ~ 120 ℃.
상기 혼합과 건조는 2회 이상 반복 수행할 수 있다. The mixing and drying may be repeated two or more times.
건조된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Ni1-XMoX(여기서, X는 실수이고 0.5≤X<1임)를 형성하기 위한 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. The mixed powder of dried nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder is sintered using the spark plasma sintering (SPS) method. 1 is a diagram illustrating a sintering process for forming Ni 1-X Mo X (where X is a real number and 0.5 ≦ X <1) according to a preferred embodiment of the present invention.
방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자간극에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다. The discharge plasma sintering (SPS) method is a technique using plasma as a technique capable of synthesizing or sintering a desired material in a short time. In the discharge plasma sintering (SPS) method, electric energy in a pulse form is directly injected into a gap between particles of a green compact, and high energy of a high-temperature plasma (discharge plasma) generated instantly by a spark discharge is applied to thermal diffusion, electric field, etc. It is an effective application process. The sintering temperature can be controlled from low temperature to over 2000 ℃ by the generated plasma, and can be sintered or sintered in a short time including the temperature raising and holding time in the temperature range of 200 ~ 500 ℃ lower than other sintering processes. to be. In addition, since rapid temperature rise is possible, the growth of particles can be suppressed, a compact sintered body can be obtained in a short time, and the sintered material can be easily sintered.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 소결하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. A method of sintering a mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder using the discharge plasma sintering (SPS) method will be described in more detail.
니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻을 수 있다. A
혼합분말이 충진된 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시킨다. 감압은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.Discharge plasma sintering while the
직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. In the case of rapidly applying a current when applying a DC pulse, it is difficult to control the sintering temperature because it is difficult to control the temperature. It is preferable that the temperature increase rate is about 10 to 300 ° C./min, and when the temperature increase rate is higher than 300 ° C./min, it may be difficult to control the sintering temperature. There are disadvantages.
상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110) 내에 혼합분말(120)을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. The
이때 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 혼합분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.At this time, the pressure (pressure compressed by the mold) applied to the mixed powder of the nickel (Ni) powder and the molybdenum (Mo) powder is preferably about 10 to 60 MPa. When the pressurization pressure is less than 10 MPa, the powder is mixed between the powder particles. It is difficult to obtain the desired high density nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5≤X <1 and X is a real number) sintering because of the large number of voids, which can lead to high temperature rise because high current must be applied for sintering, If the pressurization pressure exceeds 60MPa, further effects cannot be expected, and the manufacturing cost of equipment may increase due to the addition of a mold, a hydraulic device, etc. according to the high pressure.
목표하는 소결온도(예컨대, 니켈과 몰리브덴의 용융 온도보다 낮은 온도인 950∼1050℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼30분)을 유지하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 소결한다. 소결 온도는 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo) 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 950∼1050℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소 결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 온도에 따라 소결체의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 시간은 5분∼30분 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다. When it rises to the target sintering temperature (for example, 950-1050 degreeC which is lower than the melting temperature of nickel and molybdenum), it will hold | maintain a fixed time (for example, 5 to 30 minutes), and will hold | maintain nickel powder and molybdenum (Mo). Sinter the powder mixed powder. Sintering temperature is preferably about 950 ~ 1050 ℃ in consideration of diffusion of nickel (Ni) and molybdenum (Mo) particles, necking between the particles, etc. If the sintering temperature is too high, excessive growth of particles Due to this, the mechanical properties may be lowered, and if the sintering temperature is too low, the sintered body may not be good due to incomplete sintering, and therefore, it is preferable to sinter at the sintering temperature in the above range. According to the sintering temperature, there are differences in the microstructure, particle size, etc. of the sintered body, because the surface diffusion is dominant when the sintering temperature is low, but the lattice diffusion and grain boundary diffusion are progressed when the sintering temperature is high. It is preferable that the sintering time is about 5 to 30 minutes. If the sintering time is too long, energy consumption is high, so it is not economical, and it is difficult to expect any further sintering effect, and the size of the sintered body becomes large, If the time is small, the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. Even during sintering, the pressure inside the chamber is preferably kept constant at a reduced pressure of about 1.0 × 10 −2 to 9.0 × 10 −2 torr. When sintering, the pressure applied to the mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder is preferably kept constant at about 10 to 60 MPa. If the pressurization pressure is too small, the desired density of nickel-molybdenum (Ni 1- X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) If the sintered body is difficult to obtain and the pressurization pressure is too large, cracks may occur in the sintered body after the sintering process is completed.
소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After the sintering process is performed, cooling is performed to unload the nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is real). It is desirable to keep the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold constant during cooling.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 열전소자용 니켈-몰리브덴(Ni1- XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 소결체로 이루어진다. Nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode for thermoelectric devices manufactured according to a preferred embodiment of the present invention has very close spacing between particles and almost no pores. High density nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where 0.5 ≦ X <1 and X is real).
열전소자용 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 열전반도체인 CoSb3와 접합되어 N 타입 또는 P 타입의 열전소자를 이루게 된다. Nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein 0.5 ≦ X <1 and X is a real number) electrode for thermoelectric elements is bonded to CoSb 3 , a thermoelectric semiconductor, to form an N-type or P-type thermoelectric element.
도 2 내지 도 4는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 대하여 방전 플라즈마 소결을 수행하는 경우에 시간(time)에 따른 온도(temperature)와 축간거리(Z position) 변화를 보여주는 그래프이다. 도 2는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 몰비(Ni:Mo)가 1:9인 경우에 대한 것이고, 도 3은 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 몰비(Ni:Mo)가 2:8인 경우에 대한 것이며, 도 4는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 몰비(Ni:Mo)가 3:7인 경우에 대한 것이다. 도 2 내지 도 4에서 (a)는 온도(temperature)의 프로파일을 나타내고, (b)는 축간거리의 프로파일을 나타낸다. 축간거리(Z position)는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말이 장입되는 상부 몰드와 하부 몰드 사이의 거리로서, 몰드를 압축하는 유압장치가 움직이는 거리를 의미한다.2 to 4 show changes in temperature and Z position with time when discharge plasma sintering is performed on a mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder. It is a graph. FIG. 2 illustrates a case in which a molar ratio (Ni: Mo) of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder is 1: 9, and FIG. 3 illustrates a molar ratio (Ni :) of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder. Mo) is 2: 8, and FIG. 4 is for the case where the molar ratio (Ni: Mo) of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder is 3: 7. 2 to 4, (a) shows a profile of temperature, and (b) shows a profile of an interaxial distance. The Z position is the distance between the upper mold and the lower mold into which the mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder is charged, and means the distance that the hydraulic device for compressing the mold moves.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 약 950∼1050℃ 정도의 온도에서 소결이 완료됨을 확인할 수 있다. Ni:Mo의 조성이 1:9인 조성에 비하여 3:7인 조성의 경우 소결 수축곡선이 보다 낮은 온도에서 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 상 대적으로 낮은 융점을 갖는 니켈의 함량이 증가함에 따라 보다 원활한 소결이 이루어짐을 알 수 있다. 2 to 4, it can be seen that the sintering is completed at a temperature of about 950 ~ 1050 ℃. In the case of the composition of 3: 7, the sintering shrinkage curve occurs at a lower temperature than the composition of Ni: Mo of 1: 9. As a result, the content of nickel having a relatively low melting point increases. It can be seen that more smooth sintering is achieved.
상술한 바와 같이 제조된 열전소자용 전극을 이용하여 열전소자를 제조할 수 있다. The thermoelectric device may be manufactured using the thermoelectric device electrode manufactured as described above.
먼저, 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극을 니켈(Ni) 플레이트(plate)와 접합시킨다. 상기 니켈(Ni) 플레이트는 열전소자용 전극인 니켈-몰리브덴 전극과 열전반도체인 CoSb3 사이의 버퍼층(buffer layer) 역할을 하는 것으로서 전극과 열전반도체 사이의 열응력을 완화하고 상호간의 확산을 억제하는 배리어 역할도 한다. First, a nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein 0.5 ≦ X <1 and X is real) electrodes are bonded to a nickel (Ni) plate. The nickel (Ni) plate acts as a buffer layer between the nickel-molybdenum electrode, which is an electrode for thermoelectric elements, and CoSb 3 , which is a thermoconductor, to mitigate thermal stress between electrodes and thermoelectric semiconductors and to suppress diffusion between them. It also acts as a barrier.
상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용할 수 있다. 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트를 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합한다. 접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트 간에 반응이 일어나 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체를 얻을 수 있다. The bonding may use the above-described discharge plasma sintering (SPS) apparatus. The nickel-molybdenum electrode and the surface of the nickel (Ni) plate are brought into contact with each other to be in contact with each other to be charged into the
이를 더욱 구체적으로 설명한다. 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트를 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉되게 몰드(110)에 충진하고, 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. 감압은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트 사이의 계면에 공극이 많게 되므로 원하는 고접착성을 얻기 어려우며 접착을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. 목표하는 온도(예컨대, 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 용융 온도보다 낮은 온도인 800∼1050℃)로 상승하면, 일정 시 간(예컨대, 5분∼30분)을 유지하여 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트가 접합되게 한다. 접합 온도는 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo) 입자의 확산 등을 고려하여 800∼1050℃ 정도인 것이 바람직한데, 접합 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 확산으로 인해 니켈 플레이트는 버퍼층으로서의 역할을 기대할 수 없을 수 있고, 접합 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 접합시키는 것이 바람직하다. 접합 온도에 따라 계면의 미세구조 등에 차이가 있는데, 접합 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 접합 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 접합 시간은 5분∼30분 정도인 것이 바람직한데, 접합 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 접합 효과를 기대하기 어려우며, 접합 시간이 작은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 접합시 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. This will be described in more detail. The
접합 공정을 수행한 후, 냉각하여 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After the bonding process is performed, cooling is performed to unload the bonded body of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate. It is desirable to keep the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold constant during cooling.
니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체를 열전반도체인 CoSb3와 접합 시킨다. 상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결 장치를 이용할 수 있다. 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체, 열전반도체 및 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체가 순차적으로 적층되게 하고, 열전반도체와 상기 접합체가 서로 접촉되는 면은 상기 접합체의 니켈 플레이트가 열전반도체와 접촉되게 배치하여 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합한다. 접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 니켈 플레이트와 열전반도체 간에 반응이 일어나 접합체와 열전반도체가 서로 접합되게 된다. The junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate is bonded to CoSb 3 which is a thermoelectric semiconductor. The bonding may use the above-described discharge plasma sintering apparatus. The junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate, the thermoconductor, and the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate are sequentially stacked, and the surface where the thermoconductor and the junction are in contact with each other is in contact with the thermoelectric semiconductor. It is placed in such a way that it is charged into the
이를 더욱 구체적으로 설명한다. 도 5에 도시된 바와 같이 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체, 열전반도체 및 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체가 순차적으로 적층되게 하고, 열전반도체와 상기 접합체가 서로 접촉되는 면은 상기 접합체의 니켈 플레이트가 열전반도체와 접촉을 이루게 배치하여 몰드(110)에 충진하고, 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. 감압은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바 람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 접합체와 열전반도체에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 니켈(Ni) 플레이트와 열전반도체 사이의 계면에 공극이 많게 되므로 원하는 고접착성을 얻기 어려우며 접착을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. 목표하는 온도(예컨대, CoSb3의 용융 온도인 590℃보다 낮은 온도인 500∼580℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 5분∼30분)을 유지하여 니켈(Ni) 플레이트와 열전반도체가 접합되게 한다. 접합 온도는 니켈(Ni)과 열전반도체인 CoSb3와의 확산 등을 고려하여 500∼580℃ 정도인 것이 바람직한데, 접합 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 확산으로 인해 니켈 플레이트는 버퍼층으로서의 역할을 기대할 수 없을 수 있고 CoSb3의 용융이 일어날 수 있으며, 접합 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 접합시키는 것이 바람직하다. 접합 온도에 따라 계면의 미세구조 등에 차이가 있는데, 접합 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 접합 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 접합 시간은 5분∼30분 정도인 것이 바람직한데, 접합 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 접합 효과를 기대하기 어려우며, 접합 시간이 작은 경우에는 불완전한 접합으로 인해 접합 계면의 특성이 좋지 않을 수 있다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 접합시 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체에 가해지는 압력은 10∼60MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. This will be described in more detail. As shown in FIG. 5, the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate, the thermoconductor, and the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate are sequentially stacked, and the surface on which the thermoconductor and the junction are in contact with each other is formed of the junction. The nickel plate is placed in contact with the thermoelectric semiconductor and filled in the
접합 공정을 수행한 후, 냉각하여 접합체와 열전반도체가 접합이 이루어진 열전소자를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After the bonding process is performed, cooling is performed to unload the thermoelectric elements in which the bonding body and the thermoelectric semiconductor are bonded. It is desirable to keep the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold constant during cooling.
본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which do not limit the invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하였다. Spherical nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder having an average particle diameter of 0.5 µm were prepared.
Ni1-XMoX 조성(X가 0.9가 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량하였다. Nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder were each weighed to achieve a Ni 1-X Mo X composition (where X is 0.9).
칭량된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 에탄올과 함께 습식 혼합하여 유발로 분쇄하였다. Weighed nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder were ground in a mortar by wet mixing with ethanol.
분쇄된 슬러리를 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 온도에서 2시간 동안 수행하였다. The ground slurry was dried. The drying was carried out at a temperature of 80 ° C for 2 hours.
상기 분쇄와 건조는 2회 더 반복 수행하였다. The grinding and drying were carried out twice more.
건조된 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다. The mixed powder of dried nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder was sintered using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말을 챔버에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. 더욱 구체적으로는, 혼합분말이 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시켰다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 혼합분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 50MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000 A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정 하였다. 목표하는 소결온도인 970℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말의 소결이 이루어지게 하였다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 소결시 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 가해지는 압력은 50MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다. Looking at the sintering process using the discharge plasma sintering (SPS) method in detail, a mixture powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder is charged to the mold provided in the chamber, while depressurizing the inside of the chamber and pressurizing in a single axis DC pulse current was applied in the direction parallel to the pressing direction. More specifically, the mold filled with the mixed powder was set in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, and discharge plasma sintering was performed while gradually applying a direct current pulse while pressurizing after pressure reduction. The decompression was set to about 5.0 × 10 −2 torr. The mold was made of a graphite graphite material, charged into the mixed powder and then uniaxial compression, the pressure applied to the mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder (to the mold By pressure) was about 50 MPa. The DC pulse was applied to 1 ~ 1000 A, the temperature increase rate was set to about 100 ℃ / min. When the temperature was raised to 970 ° C., the target sintering temperature was maintained for 10 minutes to sinter the mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder. During sintering, the pressure inside the chamber was kept constant at a reduced pressure of about 5.0 × 10 -2 torr, and the pressure applied to the mixed powder of nickel (Ni) and molybdenum (Mo) powders was approximately 50 MPa during sintering. To be maintained.
소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.9임) 소결체가 얻어지며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.9임) 소결체를 언로딩하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.9임) 전극을 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다. During sintering, a reaction occurs between powders due to an increase in temperature due to pressurization and high current application, thereby obtaining a sintered nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where X is 0.9), which is cooled after performing a sintering process. A nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein X is 0.9) sintered body was unloaded to obtain a disk-shaped nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , where X is 0.9) electrode. Even during cooling, the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold were kept constant.
<실시예 2><Example 2>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.8이 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.8임) 전극을 얻었다.Spherical nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder having an average particle diameter of 0.5 µm were prepared, and the nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder were formed so as to form a Ni 1-X Mo X composition (where X is 0.8). The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that each was weighed to obtain a disc-shaped nickel-molbidene (Ni 1-X Mo X , where X is 0.8) electrode.
<실시예 3><Example 3>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.7이 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.7임) 전극을 얻었다.Spherical nickel (Ni) powders and molybdenum (Mo) powders having an average particle diameter of 0.5 µm were prepared, and nickel (Ni) powders and molybdenum (Mo) powders were formed to form a Ni 1-X Mo X composition (where X is 0.7). The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that each was weighed to obtain a disk-shaped nickel-molbidene (Ni 1-X Mo X , where X is 0.7) electrode.
<실시예 4><Example 4>
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.6이 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.6임) 전극을 얻었다.Spherical nickel (Ni) powders and molybdenum (Mo) powders having an average particle diameter of 0.5 µm were prepared, and nickel (Ni) powders and molybdenum (Mo) powders were formed to form a Ni 1-X Mo X composition (where X is 0.6). The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that each was weighed to obtain a disk-shaped nickel-molbidene (Ni 1-X Mo X , where X is 0.6) electrode.
<실시예 5>Example 5
평균 입경이 0.5㎛인 구형의 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 준비하고, Ni1-XMoX 조성(X가 0.5가 되게)을 이루도록 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말을 각각 칭량한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공정을 진행하여 디스크 형상의 니켈-몰비브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.5임) 전극을 얻었다.Spherical nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder having an average particle diameter of 0.5 µm were prepared, and the nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder were formed to form a Ni 1-X Mo X composition (where X is 0.5). The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that each was weighed to obtain a disk-shaped nickel-molbidene (Ni 1-X Mo X , where X is 0.5) electrode.
실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 디스크 형상의 니켈-몰리브덴 전극에 대하여 열팽창계수와 밀도를 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.The coefficient of thermal expansion and density of the disk-shaped nickel-molybdenum electrodes prepared according to Examples 1 to 5 were measured and shown in Table 1 below.
측정값(K-1)Coefficient of thermal expansion
Measured value (K-1)
위의 표 1에서 나타난 바와 같이, 니켈(Ni)의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수와 밀도는 증가하는 것을 볼 수 있으며, 반대로 몰리브덴(Mo)의 함량이 증가함에 따라 열팽창계수와 밀도는 감소하는 것을 볼 수 있다. 또한, Ni1-XMoX 전극은 X(몰리브덴의 함량)의 범위가 0.7≤X<1 범위일 경우에 5.61×10-6∼7.63×10-6 K-1 정도의 범위를 가지므로 열전반도체인 CoSb3와 열팽창계수 차이가 20% 이내임을 확인할 수 있다. As shown in Table 1 above, it can be seen that the coefficient of thermal expansion and density increase as the content of nickel (Ni) increases, whereas the coefficient of thermal expansion and density decreases as the content of molybdenum (Mo) increases. can see. In addition, since the Ni 1-X Mo X electrode has a range of about 5.61 × 10 −6 to 7.63 × 10 −6 K −1 when X (content of molybdenum) is in the range of 0.7 ≦ X <1, a thermoelectric semiconductor It can be seen that the difference between the CoSb 3 and the coefficient of thermal expansion is within 20%.
<실시예 6><Example 6>
실시예 3에 따라 제조된 니켈-몰리브덴(Ni1-XMoX, 여기서 X는 0.7임) 전극을 니켈(Ni) 플레이트와 접합시켰다. A nickel-molybdenum (Ni 1-X Mo X , wherein X is 0.7) electrode prepared according to Example 3 was bonded with a nickel (Ni) plate.
상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결(SPS) 장치를 이용하여 수행하였다. 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트를 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉시켜 챔버(100)에 구비된 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 펀치로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합하였다. The bonding was performed using the discharge plasma sintering (SPS) apparatus described above. The nickel-molybdenum electrode and the surface of the nickel (Ni) plate are brought into contact with each other to be in contact with each other to be charged into a mold provided in the
더욱 구체적으로는, 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트를 접합하려는 면이 서로 닿도록 접촉되게 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트를 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 50MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000 A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. 목표하는 접합온도인 900℃로 상승하면, 10분 동안을 유지하여 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트가 접합되게 하였다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 접합시 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트에 가해지는 압력은 50MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다. More specifically, a mold filled so that the surfaces to which the nickel-molybdenum electrode and the nickel (Ni) plate are to be contacted with each other is set in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, and a DC pulse is gradually applied while pressing after depressurizing. The decompression was set to about 5.0 × 10 −2 torr. The mold was made of a graphite graphite material, the nickel-molybdenum electrode and the nickel (Ni) plate was charged into the mold and then subjected to uniaxial compression, and the pressure applied to the nickel-molybdenum electrode and the nickel (Ni) plate. (Pressure compressed by the mold) was about 50 MPa. The DC pulse was applied at 1 to 1000 A, and the temperature increase rate was set at about 100 ° C / min. When it rose to the target junction temperature of 900 degreeC, it maintained for 10 minutes, and made the nickel- molybdenum electrode and nickel (Ni) plate join. The pressure inside the chamber was kept constant at a reduced pressure of 5.0 × 10 -2 torr during the bonding, and the pressure applied to the nickel-molybdenum electrode and the nickel (Ni) plate was maintained at about 50 MPa. .
접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 니켈-몰리브덴 전극과 니켈(Ni) 플레이트 간에 반응이 일어나 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트가 서로 접합되게 되며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체를 언로딩하여 디스크 형상의 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체를 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다. Due to the increase in temperature due to the pressurization and the high current applied during the joining, a reaction occurs between the nickel-molybdenum electrode and the nickel (Ni) plate to bond the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate to each other. The bonded body of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate was unloaded to obtain a bonded body of the disk-shaped nickel-molybdenum electrode and the nickel plate. Even during cooling, the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold were kept constant.
<실시예 7><Example 7>
실시예 6에 따라 제조된 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체를 열전반도체인 CoSb3와 접합시켰다. 상기 접합은 앞서 설명한 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하였다. 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체, 열전반도체 및 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체가 순차적으로 적층되게 하고, 열전반도체와 상기 접합체가 서로 접촉되는 면은 상기 접합체의 니켈 플레이트가 열전반도체와 접촉되게 배치하여 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 접합하였다. A bonded body of the nickel-molybdenum electrode prepared in Example 6 and the nickel plate was bonded to CoSb 3 which is a thermoelectric semiconductor. The bonding used the discharge plasma sintering apparatus described above. The junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate, the thermoconductor, and the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate are sequentially stacked, and the surface where the thermoconductor and the junction are in contact with each other is in contact with the thermoelectric semiconductor. It was placed in such a way that it was charged in the
더욱 구체적으로는, 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체, 열전반도체 및 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체가 순차적으로 적층되게 하고, 열전반도체와 상기 접합체가 서로 접촉되는 면은 상기 접합체의 니켈 플레이트가 열전반도체와 접촉을 이루게 배치하여 몰드(110)에 충진하고, 몰드(110)를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 감압은 5.0×10-2torr 정도가 되게 설정하였다. 상기 몰드는 실린더 형상의 그라파이트 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체, 열전반도체 및 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체가 순차적으로 적층되게 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 50MPa 정도였다. 상기 직류펄스는 1∼1000 A로 인가되게 하였고, 승온 속도는 100℃/min 정도로 설정하였다. 목표하는 접합온도(550℃, 580℃, 600℃의 온도에서 각각 접합을 실험함)로 상승하면, 일정 시간(5분, 10분, 15분 동안 각각 유지하여 실험함)을 유지하여 니켈(Ni) 플레이트와 열전반도체가 접합되게 하였다. 접합이 이루어지는 동안에도 챔버 내부의 압력은 5.0×10-2torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하였으며, 접합시 접합체와 열전반도체에 가해지는 압력은 50MPa 정도로 일정하게 유지되게 하였다. More specifically, the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate, the thermoconductor, and the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate are sequentially stacked, and the surface where the thermoelectric conductor and the junction are in contact with each other is the nickel plate of the junction. The
접합시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 니켈 플레이트와 열전반도체 간에 반응이 일어나 접합체와 열전반도체가 서로 접합되게 되며, 소결 공정을 수행한 후, 냉각하고 접합체와 열전반도체가 접합이 이루어진 열전소자를 언로딩하여 디스크 형상의 열전소자를 얻었다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하였다. Due to the increase in temperature due to the pressurization and the application of high current during the bonding, a reaction occurs between the nickel plate and the thermoconductor, whereby the junction and the thermoconductor are bonded to each other. After performing the sintering process, cooling is performed. The thermoelectric element was unloaded to obtain a disk-shaped thermoelectric element. Even during cooling, the pressure inside the chamber and the pressure compressed by the mold were kept constant.
도 6은 실시예 6에 따라 제조된 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체의 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다. 도 6에서 '①'로 나타낸 영역은 니켈 플레이트이고, '②'로 나타낸 영역은 니켈 플레이트와 니켈-몰리브덴 전극의 계면이고, '③'으로 나타낸 영역은 니켈-몰리브덴 전극이다. 도 6에 나타낸 각 영역에서의 성분 분석 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. 6 is an EDS analysis (Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) photograph of the conjugate of the nickel-molybdenum electrode prepared in Example 6 and the nickel plate. In FIG. 6, the region indicated by '①' is a nickel plate, the region indicated by '②' is an interface between the nickel plate and the nickel-molybdenum electrode, and the region indicated by '③' is a nickel-molybdenum electrode. The results of component analysis in each region shown in FIG. 6 are shown in Table 2 below.
③
도 6에 나타난 바와 같이, 니켈 플레이트와 니켈-몰리브덴 전극의 계면에서 크랙(crack)이 없음을 볼 수 있고 니켈 플레이트와 니켈-몰리브덴 전극이 접합이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 6, it can be seen that there is no crack at the interface between the nickel plate and the nickel-molybdenum electrode, and that the nickel plate and the nickel-molybdenum electrode are well bonded.
도 7은 실시예 7에 따라 제조된 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체의 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다. 도 7에서 '①'로 나타낸 영역은 CoSb3 열전반도체이고, '②'로 나타낸 영역은 CoSb3 열전반도체와 니켈 플레이트의 계면이고, '③'으로 나타낸 영역은 니켈 플레이트이다. 도 7에 나타낸 각 영역에서의 성분 분석 결과를 아래의 표 3에 나타내었다. 7 is an EDS analysis (Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) photograph of the junction of the nickel-molybdenum electrode and the nickel plate prepared according to Example 7 and the thermoelectric semiconductor. In FIG. 7, a region indicated by '①' is a CoSb 3 thermoelectric semiconductor, a region indicated by '②' is an interface between a CoSb 3 thermoelectric semiconductor and a nickel plate, and a region indicated by '③' is a nickel plate. The results of component analysis in each region shown in FIG. 7 are shown in Table 3 below.
도 7에 나타난 바와 같이, 니켈 플레이트와 CoSb3 열전반도체의 계면에서 크랙(crack)이 없음을 볼 수 있고 니켈 플레이트와 CoSb3 열전반도체가 접합이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 7, it can be seen that there is no crack at the interface between the nickel plate and the CoSb 3 thermoelectric semiconductor, and the nickel plate and the CoSb 3 thermoelectric semiconductor are well bonded.
도 8 내지 도 10은 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 접합하여 제조된 열전소자의 마이크로구조(microstructure)를 보여주는 사진들이다. 도 8은 접합체와 열전반도체를 550℃에서 10분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이고, 도 9는 접합체와 열전반도체를 580℃에서 10분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이며, 도 10은 접합체와 열전반도체를 600℃에서 10분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이다. 8 to 10 are photographs showing a microstructure of a thermoelectric device manufactured by bonding a junction of a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, and a thermoelectric semiconductor. FIG. 8 illustrates a thermoelectric device manufactured by bonding the bonded body and the thermoelectric semiconductor at 550 ° C. for 10 minutes, and FIG. 9 illustrates a thermoelectric device manufactured by bonding the bonded body and the thermoelectric semiconductor at 580 ° C. for 10 minutes, and FIG. 10. Is for a thermoelectric device manufactured by bonding a conjugate and a thermoelectric semiconductor at 600 ° C. for 10 minutes.
도 8 내지 도 10을 참조하면, 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 550℃와 580℃에서 접합한 경우에는 니켈 플레이트와 열전반도체의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았고 접합이 잘 이루어졌음을 알 수 있으나, 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 600℃에서 접합한 경우에는 니켈 플레이트와 열전반도체의 계면에서 미세한 크랙(crack)이 발생한 것을 볼 수 있다. Referring to FIGS. 8 to 10, when the bonded body of the nickel-molybdenum electrode, the nickel plate, and the thermoelectric semiconductor were bonded at 550 ° C. and 580 ° C., no crack occurred at the interface between the nickel plate and the thermoelectric semiconductor. It can be seen that it was well done, but when the junction of the nickel-molybdenum electrode, the nickel plate and the thermoelectric semiconductor were bonded at 600 ° C., it can be seen that a minute crack occurred at the interface between the nickel plate and the thermoelectric semiconductor.
도 11 내지 도 13은 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 접합하여 제조된 열전소자의 마이크로구조(microstructure)를 보여주는 사진들로서, 도 11은 접합체와 열전반도체를 580℃에서 5분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이고, 도 12는 접합체와 열전반도체를 580℃에서 10분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이며, 도 13은 접합체와 열전반도체를 500℃에서 15분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이다. 11 to 13 are photographs showing the microstructure of a thermoelectric device manufactured by bonding a junction of a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, and a thermoelectric semiconductor, and FIG. 11 shows the junction and the thermoelectric semiconductor at 580 ° C. for 5 minutes. It is about a thermoelectric device manufactured by bonding, Figure 12 is a thermoelectric device manufactured by bonding the junction and the thermoelectric semiconductor at 580 ℃ for 10 minutes, Figure 13 is a junction and the thermoelectric semiconductor by bonding for 15 minutes at 500 ℃ It is about a manufactured thermoelectric element.
도 11 내지 도 13을 참조하면, 접합 유지 시간이 5분에서 15분으로 증가함에 따라 니켈 플레이트와 열전반도체의 계면이 넓어지는 것을 볼 수 있다. 또한, 니켈 플레이트와 열전반도체의 계면에서 크랙(crack)이 발생하지 않았음을 볼 수 있다.11 to 13, it can be seen that as the junction holding time increases from 5 minutes to 15 minutes, the interface between the nickel plate and the thermoelectric semiconductor becomes wider. In addition, it can be seen that no crack occurred at the interface between the nickel plate and the thermoelectric semiconductor.
도 14는 실시예 7에 따라 제조된 열전소자의 접합 응력 시험 방법과 그 결과를 보여주는 사진이다. 도 14는 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 580℃에서 10분 동안 접합하여 제조한 열전소자에 대한 것이다. 열전소자를 지그(Jig)를 이용하여 잡아당겨 접합부가 떨어지는 실험을 한 결과 인장력 30kgf에서 니켈-몰리브덴 전극과 열전반도체 계면, 즉 니켈 플레이트 영역에서 인장 파괴가 발생한 것을 볼 수 있다. FIG. 14 is a photograph showing a test method and a result of a joint stress test of a thermoelectric device manufactured according to Example 7. FIG. FIG. 14 illustrates a thermoelectric device manufactured by bonding a junction of a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, and a thermoelectric semiconductor at 580 ° C. for 10 minutes. As a result of experiments by pulling the thermoelectric element using a jig to drop the junction, it can be seen that tensile fracture occurred at the nickel-molybdenum electrode and the thermoconductor interface, that is, the nickel plate region, at a tensile force of 30 kgf.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
도 2 내지 도 4는 니켈(Ni) 분말과 몰리브덴(Mo) 분말의 혼합분말에 대하여 방전 플라즈마 소결을 수행하는 경우에 시간에 따른 온도와 축간거리(Z position) 변화를 보여주는 그래프이다. 2 to 4 are graphs showing changes in temperature and Z position over time when discharge plasma sintering is performed on a mixed powder of nickel (Ni) powder and molybdenum (Mo) powder.
도 5는 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체, 열전반도체 및 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체가 순차적으로 적층되어 몰드에 충진된 모습을 보여주는 도면이다. FIG. 5 is a view showing a state in which a junction of a nickel-molybdenum electrode and a nickel plate, a thermoelectric semiconductor, and a junction of a nickel-molybdenum electrode and a nickel plate are sequentially stacked and filled in a mold.
도 6은 실시예 6에 따라 제조된 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체의 EDS 분석(Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) 사진이다. 6 is an EDS analysis (Energy Dispersive Spectroscopy Analysis) photograph of the conjugate of the nickel-molybdenum electrode prepared in Example 6 and the nickel plate.
도 7은 실시예 7에 따라 제조된 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체의 EDS 분석 사진이다.7 is an EDS analysis photograph of a junction of a nickel-molybdenum electrode and a nickel plate prepared according to Example 7 and a thermoelectric semiconductor.
도 8 내지 도 10은 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 접합하여 제조된 열전소자의 마이크로구조(microstructure)를 보여주는 사진들이다. 8 to 10 are photographs showing a microstructure of a thermoelectric device manufactured by bonding a junction of a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate, and a thermoelectric semiconductor.
도 11 내지 도 13은 니켈-몰리브덴 전극과 니켈 플레이트의 접합체와 열전반도체를 접합하여 제조된 열전소자의 마이크로구조를 보여주는 사진들이다.11 to 13 are photographs showing a microstructure of a thermoelectric device manufactured by bonding a thermoelectric semiconductor and a bonded body of a nickel-molybdenum electrode, a nickel plate.
도 14는 실시예 7에 따라 제조된 열전소자의 접합 응력 시험 방법과 그 결과를 보여주는 사진이다. FIG. 14 is a photograph showing a test method and a result of a joint stress test of a thermoelectric device manufactured according to Example 7. FIG.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
100: 챔버 110: 몰드100: chamber 110: mold
120: 분말 130: 펀치120: powder 130: punch
140: 직류펄스 발진기 150: 니켈-몰리브덴 전극
160: 니켈 플레이트 170: 열전반도체140: DC pulse oscillator 150: nickel-molybdenum electrode
160: nickel plate 170: thermoelectric semiconductor
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101368400B1 (en) | 2012-09-20 | 2014-02-28 | 국방과학연구소 | Thermoelectric device having high interface matching and manufacturing method of the same |
| KR101386117B1 (en) * | 2012-07-18 | 2014-04-21 | 한국전기연구원 | buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials |
| KR101469760B1 (en) * | 2013-10-15 | 2014-12-05 | 국방과학연구소 | Thermoelectric materials optimized on thermoelectric property |
| CN104623734A (en) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 太原理工大学 | Rapid preparation method of magnesium/hydroxyapatite degradable composite material |
| KR20160030760A (en) | 2014-09-11 | 2016-03-21 | 국방과학연구소 | Apparatus for fixing thermoelectric device elements |
| KR20200022124A (en) | 2018-08-22 | 2020-03-03 | (주) 앤에스알시 | Manufacturing method for thermoelectric element and the thermoelectric element prepared therefrom |
| KR20230094293A (en) | 2021-12-21 | 2023-06-28 | 한국세라믹기술원 | Flexible thermoelectric module |
| KR20230100853A (en) | 2021-12-29 | 2023-07-06 | 한국세라믹기술원 | Monitering system for thermal management and controll method of the same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101323097B1 (en) * | 2011-11-17 | 2013-10-30 | 한국세라믹기술원 | Thermoelectric device with copper electrode and manufacturing method of the same |
| KR101673455B1 (en) * | 2014-11-19 | 2016-11-07 | 국방과학연구소 | Fabrication method of PbTe thermoelectric materials for decrease of contact resistivity between thermoelectric part and electrode part |
| KR102322169B1 (en) | 2014-12-24 | 2021-11-03 | 한국전기연구원 | Method for manufacturing a thermoelectric element electrode using nickel electroplating |
| KR101768669B1 (en) | 2015-09-25 | 2017-08-16 | 주식회사 대양 | Method of manufacturing a thermoelectric element for the electrode using a magnetic induction and the thermoelectric element electrode manufactured the same |
| CN106920873A (en) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 华为技术有限公司 | A kind of thermoelectric refrigerating module, Integrated Light interface chip and communication equipment |
| KR102098560B1 (en) * | 2018-06-22 | 2020-04-08 | 한국기계연구원 | An electrode for thermo-electric device and A thermo-electric device comprising the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1074986A (en) | 1996-06-27 | 1998-03-17 | Natl Aerospace Lab | Production of thermoelectric conversion element, pi-type thermoelectric conversion element pair and thermoelectric conversion module |
| JPH11177156A (en) | 1997-12-16 | 1999-07-02 | Natl Aerospace Lab | Machining method for thermoelectric conversion material and production of thermoelectric conversion element |
| JP2000286466A (en) | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Nhk Spring Co Ltd | Si-ge semiconductor device and manufacture of the same, and thermoelectric conversion module |
| JP2003095741A (en) | 2001-09-27 | 2003-04-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Metal oxide polycrystal, thermoelectric material, thermoelectric element and method for manufacturing the same |
-
2009
- 2009-12-22 KR KR1020090128573A patent/KR101101711B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1074986A (en) | 1996-06-27 | 1998-03-17 | Natl Aerospace Lab | Production of thermoelectric conversion element, pi-type thermoelectric conversion element pair and thermoelectric conversion module |
| JPH11177156A (en) | 1997-12-16 | 1999-07-02 | Natl Aerospace Lab | Machining method for thermoelectric conversion material and production of thermoelectric conversion element |
| JP2000286466A (en) | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Nhk Spring Co Ltd | Si-ge semiconductor device and manufacture of the same, and thermoelectric conversion module |
| JP2003095741A (en) | 2001-09-27 | 2003-04-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Metal oxide polycrystal, thermoelectric material, thermoelectric element and method for manufacturing the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101386117B1 (en) * | 2012-07-18 | 2014-04-21 | 한국전기연구원 | buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials |
| KR101368400B1 (en) | 2012-09-20 | 2014-02-28 | 국방과학연구소 | Thermoelectric device having high interface matching and manufacturing method of the same |
| KR101469760B1 (en) * | 2013-10-15 | 2014-12-05 | 국방과학연구소 | Thermoelectric materials optimized on thermoelectric property |
| KR20160030760A (en) | 2014-09-11 | 2016-03-21 | 국방과학연구소 | Apparatus for fixing thermoelectric device elements |
| CN104623734A (en) * | 2015-01-30 | 2015-05-20 | 太原理工大学 | Rapid preparation method of magnesium/hydroxyapatite degradable composite material |
| KR20200022124A (en) | 2018-08-22 | 2020-03-03 | (주) 앤에스알시 | Manufacturing method for thermoelectric element and the thermoelectric element prepared therefrom |
| KR20230094293A (en) | 2021-12-21 | 2023-06-28 | 한국세라믹기술원 | Flexible thermoelectric module |
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