KR101374014B1 - 산화규소 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화규소 분말을 효율적으로 낮은 비용으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 원료 분말을 불활성 가스 또는 감압하에 1,100 내지 1,450℃의 온도 범위에서 가열하여 일산화규소 가스를 발생시키고, 상기 일산화규소 가스를 기체(基體) 표면에 석출시키는 산화규소 분말의 제조 방법에 있어서, 이산화규소 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 금속 규소 분말의 평균 입경이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 산화규소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

산화규소 분말, 이산화규소 분말, 금속 규소 분말

Description

산화규소 분말의 제조 방법 {Method for Producing Silicon Oxide Powder}

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 산화규소 분말의 제조 장치의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1. 노심관(爐芯管)(알루미나제)

2. 히터

3. 단열재

4. 시료 용기

5. 원료

6. 석출 기체(基體)

7. 진공 펌프(기름(油) 회전 펌프)

8. 압력계

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)63-103815호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-110412호 공보

본 발명은 포장용 필름 증착용 및 리튬 이온 2차 전지 부극 활성 물질로서 효과적인 산화규소 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

종래에 산화규소 분말의 제조 방법으로서, 이산화규소계 산화물 분말을 포함하는 원료 혼합물을 감압 비산화성 분위기 중에서 열 처리하여 일산화규소 증기를 발생시키고, 이 일산화규소 증기를 기상 중에서 응축시켜 0.1 ㎛ 이하의 미세 무정형 산화규소 분말을 연속적으로 제조하는 방법(일본 특허 공개 (소)63-103815호 공보: 특허 문헌 1), 및 원료 규소를 가열 증발시켜 표면 조직을 거칠게 한 기체 표면에 증착시키는 방법(일본 특허 공개 (평)9-110412호 공보: 특허 문헌 2)이 알려져 있다.

현실적으로, 산화규소 분말은 고가이기 때문에 리튬 이온 2차 전지 부극 활성 물질 재료로서 본격적인 채용을 목표로 한 경우에, 한층 더 비용 감소가 필요하게 되었다. 그 때문에, 반응 속도 향상에 의해 수율 및 생산성을 향상시키는 것은 효과적이다.

그러나, 상기 방법에서 개시된 대표적인 산화규소 제조는 비용 감소를 염두에 둔 방법이 아니었고, 반응 속도 향상을 위한 수단도 명기되어 있지 않았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 산화규소 분말을 효율적으로 낮은 비용으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 원료인 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 입도를 규정함으로써 현저히 반응성이 향상되고, 상기 반응에 있어서 산화규소 분말의 생산성을 높여 비용을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 원료 분말을 불활성 가스 또는 감압하에 1,100 내지 1,450℃의 온도 범위에서 가열하여 일산화규소 가스를 발생시키고, 상기 일산화규소 가스를 기체 표면에 석출시키는 산화규소 분말의 제조 방법에 있어서, 이산화규소 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 금속 규소 분말의 평균 입경이 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 산화규소 분말의 제조 방법을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화규소 분말의 제조 방법은 하기 반응 구성에 따라서 진행되지만, 본 발명에서의 원료인 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 분말에서, 이산화규소 분말의 평균 입경을 0.1 ㎛ 이하로 하고, 금속 규소 분말의 평균 입경을 30 ㎛ 이하로 하는 것이 중요하다.

Si(s)+ SiO₂(s) → 2SiO(g) ㆍㆍ냉각 고화에 의해 회수

본 발명에서 사용되는 이산화규소 분말의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이하이고, 통상 0.01 내지 0.1 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 ㎛이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 금속 규소 분말의 평균 입경은 30 ㎛ 이하이고, 통상 0.05 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛이다. 이산화규소 분말의 평균 입경이 1 ㎛보다 크거나 또는 금속 규소 분말의 평균 입경이 30 ㎛보다 크면, 반응성이 저하되어 반응 잔여물이 많이 남거나 반응 속도가 현저히 저하되어 생산성이 저하된다. 또한, 본 발명에서 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 누적 중량 평균값 D₅₀(또는 메디안 직경) 등으로서 측정할 수 있다.

이 경우, 사용되는 이산화규소 분말의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비용면에서 발연(fumed) 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 규소 분말에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 괴상의 금속 규소를 볼 밀, 매체 교반형 분쇄기 및 제트 밀 등 일반적인 분쇄기를 이용하여 소정의 입도로 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

또한, 상기 분말의 혼합 비율은 상기 식에 의해 등몰 혼합이 이상적이지만, 본 발명자들의 검토에 따르면, 금속 규소의 혼합 비율이 약간 많은 것에서 반응성이 향상되는 것으로 확인되었다. 이것은 금속 규소 표면의 자연 산화막, 또는 반응로 중의 미량 산소의 존재가 영향을 미치는 것으로 추측된다. 즉, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 비율은, 혼합 몰비가 1 < 금속 규소 분말/이산화규소 분말 < 1.1, 보다 바람직하게는 1.01 ≤ 금속 규소 분말/이산화규소 분말 ≤ 1.08의 범위인 것이 바람직하다. 금속 규소 분말/이산화규소 분말의 혼합 몰비가 1 이하이면, 반응 잔여물 중의 이산화규소의 비율량이 많아서 완전한 반응을 행할 수 없는 경우가 있다. 반대로 금속 규소 분말/이산화규소 분말의 혼합 몰비가 1.1 이상이면, 반응 잔여물 중의 금속 규소의 비율량이 많아서 마찬가지로 완전한 반응을 행할 수 없는 경우가 있다.

여기서, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 혼합도가 높을수록 반응성은 향상되는 경향이 있고, 혼합도를 높이는 수단으로서는 볼 밀형 혼합기, 고속 전단형 혼합기 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 경우에 따라서는 상기 혼합물에 물을 첨가하여, 그의 흡착력에 의해 접촉 효율을 올릴 수도 있다. 또한, 이 경우에 물을 첨가하고, 혼합한 후에 건조시킨 것을 원료로서 이용한다.

상기 물성의 금속 규소 분말과 이산화규소 분말과의 혼합물을 불활성 가스 또는 감압하에 1,100 내지 1,450℃의 온도 범위에서 가열하여 일산화규소 가스를 발생시킨다. 여기서, 반응성의 향상에는 반응로내 분위기, 특히 진공도가 크게 영향을 주며, 반응로내 분위기는 감압하로 하는 것이 바람직하고, 특히 진공도 100 Pa 이하(통상 1 내지 100 Pa, 특히 10 내지 100 Pa 정도)에서의 반응이 바람직하다.

또한, 반응 온도는 1,100 내지 1,450℃이고, 특히 1,300 내지 1,420℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 1,100℃보다 낮으면, 일산화규소 가스의 증기압이 작아 반응성이 저하되어 반응에 장시간이 소요됨으로써 효율이 저하되며, 반대로 1,450℃보다 높은 경우, 원료인 금속 규소 분말이 용융되어 반응성이 저하된다.

다음에, 발생한 일산화규소 가스를 석출 기체 표면에 석출시킨다. 여기서, 석출되는 기체의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않고, SUS, 구리판, 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속, 흑연, 알루미나, 뮬라이트(mullite), 탄화규소, 질화규소 등의 세라믹 등이 그의 목적 및 용도에 의해 적절하게 선정ㆍ사용될 수 있으며, 이들 중에서도 최대한 Fe 및 Al을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 그의 강도 및 비용상의 우위성 때문에 SUS를 사용하는 것이 바람직하다.

반응실 및 석출실의 크기 및 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 기밀성이 나쁜 경우에는 석출 기체에 석출되는 석출물의 산소량이 많아지기 때문에, 누설량이 100 lusec(루섹, 1 리터의 진공 용기에서 매초 1 μHg의 압력 상승이 있는 누설량에 해당하며, 1 lusec = 1/760 atmㆍml/초 ≒ 1.32×10^-3 atmㆍml/초임) 이하인, 기밀성이 높은 장치가 바람직하다.

또한, 제조 방식에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법 등을 적절하게 선정한다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 누적 중량 평균값(D₅₀)으로서 측정한 값을 나타낸다.

[실시예 1]

도 1에 나타내는 횡형로를 이용하여 산화규소 분말을 제조하였다. 원료는 평균 입경 0.05 ㎛의 발연 실리카 분말 300 g과 평균 입경 8 ㎛의 금속 규소 분말 147 g을 고속 전단형 혼합기를 이용하여 10분간 혼합한 후(금속 규소 분말/이산화규소 분말 몰비 = 1.05), 물을 300 g 첨가ㆍ혼합하여 150℃에서 5시간 건조ㆍ탈수시킨 혼합 분말이다. 이 원료 혼합 분말(5)를 시료 용기(4)에 100 g 넣고, 이것을 노심관(1)내에 넣고, 진공 펌프(7)을 이용하여 노심관(1)내를 감압시키고, 100 Pa에 도달한 시점에서 히터(2)에 전기를 통하게 하여 1,400℃의 온도로 승온시켜 5시간 동안 유지하였다. 최종적으로 노심관(1)내는 30 Pa까지 감압되었다. 발생한 일산화규소 증기는 SUS제 석출 기체(6) 상에 석출되었다. 그 결과, 반응률은 99.8 ％였다. 또한, 기체 상의 석출된 산화규소 분말 85 g을 회수할 수 있었다.

또한, 도 1 중, (3)은 단열재이고, (8)은 압력계이다.

[비교예 1]

평균 입경이 5 ㎛인 이산화규소 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 산화규소 분말을 제조하였다. 그 결과, 반응률은 75 ％였고, 이는 상기 실시예 1에 비해 반응성이 분명히 열악한 것이었다. 또한, 산화규소 분말은 60 g 회수할 수 있었다.

[비교예 2]

평균 입경이 35 ㎛인 금속 규소 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 산화규소 분말을 제조하였다. 그 결과, 반응률은 88 ％였고, 이는 상기 실시예 1에 비해 반응성이 분명히 열악한 것이었다. 또한, 산화규소 분말은 75 g 회수할 수 있었다.

[비교예 3]

평균 입경이 5 ㎛인 이산화규소 분말 및 평균 입경이 35 ㎛인 금속 규소 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 산화규소 분말을 제조하였다. 그 결과, 반응률은 45 ％였고, 이는 상기 실시예 1에 비해 반응성이 분명히 열악한 것이었다. 또한, 산화규소 분말은 38 g 회수할 수 있었다.

본 발명의 산화규소 분말의 제조법에 따르면, 반응성이 현저히 향상되기 때문에 산화규소 분말을 생산성이 양호하게 효율적으로, 즉 낮은 비용으로 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 원료 분말을 불활성 가스 또는 감압하에 1,100 내지 1,450℃의 온도 범위에서 가열하여 일산화규소 가스를 발생시키고, 상기 일산화규소 가스를 기체(基體) 표면에 석출시키는 산화규소 분말의 제조 방법에 있어서, 이산화규소 분말의 평균 입경이 0.01 내지 0.08 ㎛이고, 금속 규소 분말의 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛이며, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 몰비가 1 < 금속 규소 분말/이산화규소 분말 < 1.1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지 부극 활성 물질용 산화규소 분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 이산화규소 분말과 금속 규소 분말의 혼합 원료 분말의 반응을 100 Pa 이하의 감압하에 1,300 내지 1,420℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지 부극 활성 물질용 산화규소 분말의 제조 방법.
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