KR101649148B1 - 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치 - Google Patents

이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치 Download PDF

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Abstract

이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치는, 특정 주파수 범위의 전자파를 발진하는 전자파 발진기; 상기 전자파 및 플라즈마 발생가스로부터 플라즈마를 발생시키는 방전관; 상기 방전관의 내부로 상기 플라즈마 발생가스를 공급하는 제 1 가스 공급부; 상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 실리콘 전구체를 공급하는 실리콘 공급부; 상기 실리콘 전구체 및 반응 가스 간의 화학 반응에 의하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성하는 반응로; 및 상기 방전관 또는 상기 반응로의 내부로 상기 반응 가스를 공급하는 제 2 가스 공급부를 포함한다.

Description

이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치 {APPARATUS OF MANUFACTURING ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명의 실시예들은 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 SiOx계 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대용 개인 정보 단말기(PDA), 노트북, MP3 등의 휴대용 소형 전자기기 및 전기 자동차 등의 전원 및 동력원으로서의 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 늘어나고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화와 사이클 수명 연장에 대한 요구도 증가하고 있다.
최근에는 리튬 이차전지의 용량을 향상시키기 위해 금속 실리콘(Si)과 같은 고용량의 전극 활물질이 제안되고 있다. 그러나, 실리콘과 같은 금속계 전극 활물질은 리튬의 초기 충방전(산화, 환원) 사이클에서 쿨롱 효율이 낮고, 사이클링에 따라 리튬의 삽입, 탈삽입 과정 중 비가역 반응이 증가하게 되며, 이에 따라 실리콘의 부피가 팽창하는 문제점이 있었다.
종래 SiOx계 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법으로서, 금속 Si/SiOx 분말을 혼합한 후 진공 내에서 가열하여 기화된 SiOx 증기를 열영동(thermo-phoresis)에 의한 침전판으로 포집하여 제조하는 방식, 고순도(5N)의 모노실란, 아르곤, 산소 기체를 반응기에 공급한 후 모노실란과 아르곤의 혼합 가스를 모노실란 투입관을 통하여 반응기에서 저온으로 블로잉하고 산소 기체가 반응기의 중앙부에서 반응이 이루어질 수 있도록 산화기체 투입관을 고온으로 블로잉하는 방식 등이 사용되었다. 그러나, 종래 기술에 의하면 출발 물질(5N 모노실란)의 비용이 크고, 반응기 내부의 반응 온도를 유지시키기 위해 전력 소비가 높은 저항 가열기가 사용되며, 생성물 이외의 부산물 가스가 발생되는 등의 문제점이 있었다. 즉, 종래의 음극 활물질 제조 방법은 제조 단가가 높으며 복잡한 공정 구조를 가지고 있었는바, 보다 저렴하고 간단한 음극 활물질 제조 방법이 필요하였다.
미국 공개특허공보 2007-0248525(2007.10.25)
본 발명의 실시예들은 수명 안정성 및 쿨롱 효율이 높은 음극 활물질을 보다 저렴하고 간편한 방법으로 제조하기 위한 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 특정 주파수 범위의 전자파를 발진하는 전자파 발진기; 상기 전자파 및 플라즈마 발생가스로부터 플라즈마를 발생시키는 방전관; 상기 방전관의 내부로 상기 플라즈마 발생가스를 공급하는 제 1 가스 공급부; 상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 실리콘 전구체를 공급하는 실리콘 공급부; 상기 실리콘 전구체 및 반응 가스 간의 화학 반응에 의하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성하는 반응로; 및 상기 방전관 또는 상기 반응로의 내부로 상기 반응 가스를 공급하는 제 2 가스 공급부를 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치가 제공된다.
상기 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치는, 상기 제 1 가스 공급부와 연결되어 상기 플라즈마 발생가스를 스월(swirl) 형태로 상기 방전관의 내부로 공급하는 스월 발생부를 더 포함할 수 있다.
상기 스월 발생부는, 상기 방전관의 내부로 공급되는 상기 플라즈마 발생가스가 상기 방전관의 내주면과 평행하게 배출되어 스월 형태로 회전하도록 상기 방전관의 내부와 연결되는 하나 이상의 가스 공급관을 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 발생가스는, 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 전구체는, 사염화실리콘(SiCl4) 및 사불화실리콘(SiF4) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 전구체는, 이송 가스와 혼합된 혼합 가스 형태로 상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 공급될 수 있다.
상기 이송 가스는, 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응 가스는, 상기 실리콘 전구체로부터 실리콘(Si)을 해리시키기 위한 제 1 반응 가스 및 해리된 상기 실리콘과 화학 반응하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성하기 위한 제 2 반응 가스 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 반응 가스는 상기 실리콘 전구체와 함께 상기 실리콘 공급부를 통해 상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 공급되며, 상기 제 2 반응 가스는 상기 플라즈마 발생 가스와 함께 상기 제 1 가스 공급부를 통해 상기 방전관의 내부로 공급될 수 있다.
상기 제 1 반응 가스는, 수소(H2) 및 스팀(H20) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 2 반응 가스는, 산소(O2)를 포함할 수 있다.
상기 제 2 반응 가스의 산소 농도가 증가할수록 상기 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 x값이 증가할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 플라즈마를 이용하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 생성을 촉진시킬 수 있다. 특히, 스월에 의한 플라즈마 발생을 통해, 제조된 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질 내의 실리콘(Si) 분산(dispersion)을 고르게 하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 수명 안정성 및 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 생성을 위한 반응 가스를 실리콘 전구체와 함께 방전관 또는 반응로 내부로 공급하거나 또는 상기 반응 가스를 플라즈마 발생가스와 함께 스월 형태로 방전관 내부로 공급함으로써, SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 생성을 위한 화학 반응의 반응성을 극대화시킬 수 있으며 이에 따라 음극 활물질의 생성 시간을 단축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치의 블록 구성도
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치에서, 도파관과 방전관이 연결되는 부분을 도시한 수직 단면도의 제 1 실시예를 나타낸 도면
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치에서, 도파관과 방전관이 연결되는 부분을 도시한 수직 단면도의 제 2 실시예를 나타낸 도면
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치에서, 스월 발생부의 수평 단면도의 실시예들을 나타낸 도면
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치에 의해 제조된 음극 활물질의 용량 유지 및 쿨롱 효율 향상 효과를 설명하기 위한 도면
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적 실시예에 불과하며 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 기술적 사상은 청구범위에 의해 결정되며, 이하 실시예는 진보적인 본 발명의 기술적 사상을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 효율적으로 설명하기 위한 일 수단일 뿐이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)의 상세 구성을 나타낸 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)는 전자파 공급부(110), 방전관(112), 제 1 가스 공급부(114), 스월 발생부(116), 실리콘 공급부(118), 제 2 가스 공급부(120), 반응로(122) 및 생성물 배출부(124)를 포함한다.
전자파 공급부(110)는 특정 주파수의 전자파를 발진시켜 방전관(112)으로 공급하기 위한 장치로서, 전자파 발진기(102), 순환기(104), 튜너(106) 및 도파관(108)을 포함한다.
전자파 발진기(102)는 플라즈마 발생을 위한 전자파를 발진한다. 전자파 발진기(102)는 전원부(미도시)와 연결되며, 전원부로부터 전원을 공급받아 전자파를 발진한다. 전자파 발진기(102)는 예를 들어, 마그네트론(magnetron)일 수 있다. 전자파 발진기(102)는 특정 주파수 범위, 예를 들어 2.45GHz, 915MHz, 또는 896MHz의 주파수 범위를 갖는 전자파를 발진할 수 있다.
순환기(104)는 전자파 발진기(102)와 연결되며, 전자파 발진기(102)에서 발진된 전자파를 출력함과 동시에 임피던스 부정합으로 반사되는 전자파 에너지를 소멸시켜 전자파 발진기(102)를 보호한다.
튜너(106)는 순환기(104)로부터 출력된 전자파의 입사파와 반사파의 세기를 조절하여 임피던스 정합을 유도함으로써 전자파로 유도된 자기장이 방전관(112) 내에서 최대가 되도록 한다.
도파관(108)은 튜너(106)로부터 입력되는 전자파를 방전관(112)으로 전달한다.
방전관(112)은 도파관(108)으로부터 전달받은 전자파 및 제 1 가스 공급부(114)를 통해 공급되는 플라즈마 발생가스로부터 플라즈마를 발생시킨다. 이때, 방전관(112)은 스월 발생부(116)와 연결될 수 있으며, 스월 발생부(116)를 통해 플라즈마 발생가스를 공급받을 수 있다. 스월 발생부(116)는 제 1 가스 공급부(114)와 연결되어 플라즈마 발생가스를 스월(swirl) 형태로 방전관(112)의 내부로 공급할 수 있다. 방전관(112)은 예를 들어, 유전율 및 전자파 투과율이 높은 석영으로 이루어질 수 있다. 다만, 방전관(112)의 재질이 이에 한정되는 것은 아니며, 방전관(112)은 알루미나, 세라믹 등의 다양한 재질로 이루어질 수 있다.
제 1 가스 공급부(114)는 플라즈마 발생가스를 방전관(112) 내부로 공급한다. 이때, 제 1 가스 공급부(114)는 스월 발생부(116)와 연결될 수 있으며, 스월 발생부(116)는 플라즈마 발생가스를 스월(swirl) 형태로 방전관(112) 내부로 공급할 수 있다. 플라즈마 발생가스는 예를 들어, 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나 이상을 포함하는 불활성 가스일 수 있다.
스월 발생부(116)는 플라즈마 발생가스를 스월(swirl) 형태로 방전관(112)의 내부로 공급한다. 상술한 바와 같이, 스월 발생부(116)는 제 1 가스 공급부(114)와 연결될 수 있다. 플라즈마 발생가스는 방전관(112)의 내부에서 스월을 형성하게 되며, 공급된 플라즈마 발생가스 및 방전관(112) 내부의 전자파로부터 고온의 플라즈마가 발생하게 된다. 이에 따라 플라즈마 화염이 방전관(112)의 내부의 중심으로 집중되게 된다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 스월 발생부(116)를 통해 방전관(112)의 내부에 스월을 발생시킴으로써, 플라즈마의 발생 효율을 높이고 발생된 플라즈마를 안정화시킴과 동시에 고온의 플라즈마 화염으로부터 방전관(112) 내벽을 보호할 수 있다.
한편, 방전관(112) 내부에서 발생된 플라즈마는 후술할 실리콘 공급부(118)를 통해 방전관(112) 또는 반응로(122) 내부로 공급된 실리콘 전구체의 해리를 촉진시킨다. 여기서, 실리콘 전구체란 가수 분해를 통해 SiOx를 얻을 수 있는 물질로서, 예를 들어 사염화실리콘(SiCl4), 사불화실리콘(SiF4) 등이 될 수 있다. 플라즈마 발생시 반응성이 큰 라디칼이 생성되며, 이러한 라디칼은 실리콘 전구체와 반응하여 실리콘 전구체의 해리를 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 발생된 플라즈마는 SiCl4 및 SiF4 로부터 Cl4 및 F4 가 빠르게 떨어져 나갈 수 있도록 도와준다. 이후, 해리된 실리콘이 후술할 반응 가스와 화학 반응할 수 있으며, 이와 같은 과정을 통해 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질이 생성된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 플라즈마를 이용하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 생성을 촉진시킬 수 있으며, 특히 스월에 의한 플라즈마 발생을 통해, 제조된 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질 내의 실리콘(Si) 분산(dispersion)을 고르게 하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 수명 안정성 및 쿨롱 효율을 증가시킬 수 있다. SiOx계(0<X<2) 음극 활물질은 그 사이즈에 따라 특성 차이가 발생하게 되므로 제조 과정에서 이를 고르게 만드는 것이 매우 중요하다. 스월에 의한 플라즈마 발생을 통해 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질이 제조되는 경우, 제조된 음극 활물질의 사이즈가 고르게 되며, 결과적으로 음극 활물질의 특성 및 전극 효율성이 높아지게 된다.
실리콘 공급부(118)는 방전관(112)의 내부에서 발생된 플라즈마에 실리콘 전구체를 공급한다. 상술한 바와 같이, 실리콘 전구체는 예를 들어 사염화실리콘(SiCl4), 사불화실리콘(SiF4) 등이 될 수 있다. 사염화실리콘(SiCl4) 및 사불화실리콘(SiF4)은 저순도 물질로서 값이 저렴한 장점이 있다. 다만, 실리콘 전구체가 이에 한정되는 것은 아니며, 실리콘 전구체는 CH3SiCl3, (CH3)3SiCl, (CH3)4Si, HSiCl3 등 다양한 물질이 될 수 있다. 일반적으로, 실리콘 전구체는 유량이 작고 부식성 물질이므로, 본 발명의 실시예들은 이송 가스와 함께 실리콘 전구체를 방전관(112)의 내부로 공급시킬 수 있도록 하였다. 이송 가스는 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 등 불활성 가스가 될 수 있다. 한편, 도 1에서는 실리콘 공급부(118)가 방전관(112)의 내부로 실리콘 전구체를 공급하는 것으로 도시하였으나 이는 하나의 실시예에 불과하며, 실리콘 공급부(118)는 반응로(122)의 내부로 실리콘 전구체를 공급할 수도 있다.
제 2 가스 공급부(120)는 방전관(112) 또는 반응로(122)의 내부로 반응 가스를 공급한다. 여기서, 반응 가스는 실리콘 전구체로부터 실리콘(Si)을 해리시키기 위한 제 1 반응 가스 및 해리된 실리콘과 화학 반응하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성하기 위한 제 2 반응 가스 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제 1 반응 가스는 예를 들어, 수소(H2) 및 스팀(H20) 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 제 2 반응 가스는 예를 들어, 산소(O2)를 포함할 수 있다. 제 1 반응 가스는 실리콘 전구체와 화학 반응함으로써 실리콘 전구체로부터 실리콘을 해리시킬 수 있으며, 제 2 반응 가스는 해리된 실리콘과 화학 반응함으로써 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성할 수 있다. 이를 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
(1) 실리콘 해리
SiCl4 (실리콘 전구체) + 2H2 (제 1 반응 가스) => Si + 4HCl
(2) SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 생성
Si + aO2 (제 2 반응 가스) => SiOx
여기서, 제 2 반응 가스의 산소 농도는, 제조하고자 하는 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 x값에 따라 달라질 수 있다. 즉, 공급하는 산소 농도를 높이면 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 x값이 증가하게 되며 공급하는 산소 농도를 낮추면 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 x값이 감소하게 된다. 또한, 공급하는 산소 농도를 조절함으로써, 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다.
한편, 도 1에서는 별도의 제 2 가스 공급부(120)가 형성되어 반응 가스를 방전관(112) 또는 반응로(122)의 내부로 공급하는 것으로 도시하였으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제 2 가스 공급부(120)는 제 1 가스 공급부(114) 및 실리콘 공급부(118)와 각각 일체로서 형성될 수도 있다. 예를 들어, 제 1 반응 가스는 실리콘 전구체와 함께 실리콘 공급부(118)를 통해 방전관(112)의 내부에서 발생된 플라즈마에 공급될 수 있으며, 제 2 반응 가스는 플라즈마 발생 가스와 함께 제 1 가스 공급부(114)를 통해 방전관(112)의 내부로 공급될 수 있다. 제 1 반응 가스가 실리콘 전구체와 함께 방전관(112)의 내부로 공급되는 경우, 제 1 반응 가스에 의해 실리콘 전구체(SiCl4 , SiF4 등)로부터 실리콘(Si)이 해리될 수 있다.
SiCl4 (실리콘 전구체) + 2H2 (제 1 반응 가스) => Si + 4HCl
SiF4 (실리콘 전구체) + 2H2 (제 1 반응 가스) => Si + 4HF
또한, 상술한 바와 같이, 실리콘 전구체의 해리는 방전관(112) 내부의 플라즈마에 의해 더욱 촉진될 수 있다. 이후, 해리된 실리콘은 제 1 가스 공급부(114)를 통해 공급된 제 2 반응 가스와 빠르게 화학 반응할 수 있으며, 이와 같은 과정을 통해 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질이 생성된다.
Si + aO2 (제 2 반응 가스) => SiOx
즉, 본 발명의 실시예들에 따르면, 반응 가스를 실리콘 전구체와 함께 방전관(112) 또는 반응로(122) 내부로 공급하거나 또는 상기 반응 가스를 플라즈마 발생가스와 함께 스월 형태로 방전관(112) 내부로 공급함으로써, SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 생성을 위한 화학 반응의 반응성을 극대화시킬 수 있으며 이에 따라 음극 활물질의 생성 시간을 단축할 수 있다. 한편, 실리콘 공급부(118)가 실리콘 전구체 및 제 1 반응가스를 방전관(112) 또는 반응로(122) 내부로 공급하는 시점은 방전관(112) 내부에서 플라즈마가 발생된 이후일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 실리콘 공급부(118)는 방전관(112) 내부에서 플라즈마가 발생되는 도중 실리콘 전구체 및 제 1 반응가스를 방전관(112) 또는 반응로(122) 내부로 공급할 수도 있다.
반응로(122)는 실리콘 전구체 및 반응 가스 간의 화학 반응에 의하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성한다. 상술한 바와 같이, 실리콘 전구체는 제 1 반응 가스 및 플라즈마에 의해 해리되며, 해리된 실리콘는 반응로(122)에서 제 2 반응 가스와 화학 반응하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성할 수 있다. 반응로(122)는 예를 들어, 방전관(112)의 상단에 형성되어 방전관(112)과 연결될 수 있다.
생성물 배출부(124)는 반응로(122)에서 생성된 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 외부로 배출한다. 생성물 배출부(124)는 예를 들어, 반응로(122) 상단에 형성될 수 있다. 생성물 배출부(124)는 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 채집할 수 있으며, 이를 외부로 배출할 수 있다. 또한, 생성물 배출부(124)는 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 채집 전, SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 제조 과정 중 발생되는 염산 가스(HCl), 불화수소 가스(HF) 등을 포집할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)에서, 도파관(108)과 방전관(112)이 연결되는 부분을 도시한 수직 단면도의 제 1 실시예를 나타낸 도면이다. 도 2 및 도 3에서는 제 2 가스 공급부(120)가 제 1 가스 공급부(114) 및 실리콘 공급부(118)와 각각 일체로서 형성되는 것으로 가정하여, 제 2 가스 공급부(120)의 도시를 생략하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 방전관(112)은 원통 형상으로 이루어질 수 있으며, 도파관(108)의 종단으로부터 도파관(108) 내 파장의 1/8~1/2 사이에 해당하는 지점에서 도파관(108)을 수직하게 관통할 수 있다. 또한, 반응로(122)는 방전관(112)과 동일한 직경을 갖는 원통 형상으로 이루어질 수 있다.
도파관(108), 방전관(112) 및 스월 발생부(116)의 외측에는 이들을 지지하기 위한 방전관 지지체(112a)가 형성될 수 있다. 방전관 지지체(112a)는 도파관(108), 방전관(112) 및 스월 발생부(116) 각각과 체결 또는 결합될 수 있다. 방전관 지지체(112a)는 방전관(112)이 도파관(108) 내부에 안정적으로 삽입되어 고정될 수 있도록 방전관(112)을 지지할 수 있으며, 스월 발생부(116)가 방전관(112)의 내부로 플라즈마 발생가스를 원활하게 공급할 수 있도록 스월 발생부(116)를 지지할 수 있다. 또한, 방전관 지지체(112a)는 방전관(112)의 내부에서 외부로 흘러나오는 주파수를 실드(shield)하는 역할을 수행할 수 있다.
제 1 가스 공급부(114)는 방전관(112)의 하측에 형성되어 스월 발생부(116)와 연결될 수 있으며, 실리콘 공급부(118)는 방전관(112)의 하측에 형성되어 방전관(112)의 내부와 연결될 수 있다. 상술한 바와 같이, 제 1 반응 가스는 실리콘 전구체와 함께 실리콘 공급부(118)를 통해 방전관(112)의 내부에서 발생된 플라즈마에 공급될 수 있으며, 제 2 반응 가스는 플라즈마 발생 가스와 함께 제 1 가스 공급부(114)를 통해 방전관(112)의 내부로 공급될 수 있다. 제 1 반응 가스가 실리콘 전구체와 함께 방전관(112)의 내부로 공급되는 과정에서 실리콘 전구체(SiCl4 , SiF4 등)로부터 실리콘(Si)이 해리될 수 있으며, 특히 방전관(112)의 내부의 플라즈마에 의해 실리콘 전구체의 해리가 촉진될 수 있다. 이후, 해리된 실리콘은 제 1 가스 공급부(114)를 통해 공급된 제 2 반응 가스와 화학 반응할 수 있으며, 이와 같은 과정을 통해 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질이 생성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)에서, 도파관(108)과 방전관(112)이 연결되는 부분을 도시한 수직 단면도의 제 2 실시예를 나타낸 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실리콘 공급부(118)는 반응로(122)의 일측에 형성될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이 실리콘 공급부(118)가 방전관(112)의 하측에 형성되는 경우, 실리콘 공급부(118)가 반응로(122)의 일측에 형성되는 것과 비교하여 반응성이 좀 더 커지게 되며 이에 따라 SiOx 의 x 값이 더 커질 수 있다. 반응성이 지나치게 커지게 되면 SiO2 가 형성될 가능성이 있으므로, 본 발명의 실시예들은 실리콘 공급부(118)의 위치를 다양하게 구성함으로써, 음극 활물질 제조를 위한 물질들의 반응성을 조절하였다. 한편, 도 3의 각 구성들은 도 2에 도시된 각 구성들과 동일한 기능을 수행하므로 도 2에서와 동일한 도면 부호를 사용하였으며, 각 구성에 대한 설명은 앞에서 자세히 설명하였는바 여기서는 그 설명을 생략하도록 한다.
도 4은 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질(100)의 제조 장치에서, 스월 발생부(116)의 실시예들을 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 스월 발생부(116)는 하나 이상의 가스 공급관(402)을 포함한다. 가스 공급관(402)은 방전관(112)의 내부로 공급되는 플라즈마 발생가스(또는 플라즈마 발생가스와 제 2 반응 가스가 혼합된 혼합 가스)가 방전관(112)의 내주면과 평행하게(내주면을 따라) 배출되어 스월 형태로 회전하도록 방전관(112)의 내부와 연결될 수 있다. 방전관(112)의 내부와 연결되는 가스 공급관(402)의 일단 부근에서는 가스 공급관(402)의 진행 방향이 방전관(112)의 내주면과 평행하도록 구성되며, 이에 따라 공급되는 플라즈마 발생가스(또는 플라즈마 발생가스와 제 2 반응 가스가 혼합된 혼합 가스)는 방전관(112) 내벽을 따라 일 방향으로 회전하면서 스월 형태를 띄게 된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 가스 공급관(402)은 스월 발생부(116)의 내부에 다양한 개수로 형성될 수 있다. 도 4의 (a), (b), (c)는 스월 발생부(116)의 내부에 2개, 4개, 6개의 가스 공급관(402)이 형성된 실시예를 각각 도시하고 있다. 가스 공급관(402)은 스월 발생부(116) 내에서 동일 간격으로 배치될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)에 의해 제조된 음극 활물질의 용량(capacity) 유지 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 향상 효과를 설명하기 위한 도면이다. 도 5의 푸른선은 기존 기화 방식을 이용하여 제조된 음극 활물질의 용량 유지 정도 및 쿨롱 효율을 나타내며, 붉은 선은 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)에 의해 제조된 음극 활물질의 용량 유지 정도 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 여기서, 굵은 선은 음극 활물질의 용량 유지 정도를 나타내며, 점선은 음극 활물질의 쿨롱 효율을 나타낸다.
먼저, 기존 기화 방식을 이용하여 제조된 음극 활물질은 충방전 100 사이클링 동안 용량이 급격히 감소하는 경향을 보이고 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 기존 기화 방식을 이용하여 제조된 음극 활물질은, 초기 1 사이클에서의 약 2350 mAh/g 의 용량이 100사이클 이후 약 500 mAh/g 의 용량으로 감소되는 것으로 나타났다. 즉, 종래 기술에 의해 제조된 음극 활물질의 용량 유지율(%)은 충방전 100 사이클링 동안 약 21.27% 에 불과함을 알 수 있다. 종래 기술에 의하여 제조된 음극 활물질은 충방전 사이클링이 많아질수록 용량이 급격히 감소하기 때문에 충방전 용량 대비 실제 충방전 양을 나타내는 쿨롱 효율은 큰 의미가 없으며, 수명 안정성이 낮은 것으로 분석된다.
다음으로, 본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치(100)에 의해 제조된 음극 활물질은, 초기 1 사이클에서의 약 1264 mAh/g 의 용량이 100사이클 이후 약 1127 mAh/g 의 용량으로 감소되는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 음극 활물질의 용량 유지율(%)은 충방전 100 사이클링 동안 약 89.16% 에 달하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 음극 활물질은 종래 기술에 의해 제조된 음극 활물질과 비교하여 매우 큰 용량 유지율을 보이고 있으며, 결과적으로 수명 안정성이 크게 증가하였음을 알 수 있다. 이는, 스월에 의한 플라즈마 발생을 통해, 제조된 음극 활물질 내의 실리콘(Si) 분산(dispersion)이 고르게 된 결과이다. 또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 음극 활물질은 충방전 100 사이클링 동안 100% 에 가까운 쿨롱 효율을 보이고 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 음극 활물질은 종래 기술에 의해 제조된 음극 활물질과 비교하여 사이클링에 따른 충방전 효율(사이클링 효율)이 매우 높은 것으로 나타났다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100 : 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치
102 : 전자파 발진기
104 : 순환기
106 : 튜너
108 : 도파관
110 : 전자파 공급부
112 : 방전관
112a : 방전관 지지체
114 : 제 1 가스 공급부
116 : 스월 발생부
118 : 실리콘 공급부
120 : 제 2 가스 공급부
122 : 반응로
124 : 생성물 배출부
402 : 가스 공급관

Claims (12)

  1. 특정 주파수 범위의 전자파를 발진하는 전자파 발진기;
    상기 전자파 및 플라즈마 발생가스로부터 플라즈마를 발생시키는 방전관;
    상기 방전관의 내부로 상기 플라즈마 발생가스를 공급하는 제 1 가스 공급부;
    상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 실리콘 전구체를 공급하는 실리콘 공급부; 및
    상기 실리콘 전구체 및 반응 가스 간의 화학 반응에 의하여 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질을 생성하는 반응로를 포함하며,
    상기 반응 가스는, 제 1 반응 가스 및 2 반응 가스를 포함하며,
    상기 제 1 반응 가스는 상기 실리콘 전구체와 함께 상기 실리콘 공급부를 통해 상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 공급되며, 상기 제 2 반응 가스는 상기 플라즈마 발생가스와 함께 상기 제 1 가스 공급부를 통해 상기 방전관의 내부로 공급되며,
    상기 제 1 반응 가스는 상기 실리콘 공급부를 통해 공급되는 상기 실리콘 전구체로부터 실리콘(Si)을 해리시키며,
    상기 실리콘 전구체의 해리는 상기 방전관의 내부의 플라즈마에 의해 촉진되며,
    해리된 상기 실리콘은, 상기 방전관의 내부에 공급된 상기 제 2 반응 가스와 화학 반응하여 상기 SiOx계 음극 활물질을 생성하며,
    상기 실리콘 전구체는, 사염화실리콘(SiCl4) 및 사불화실리콘(SiF4) 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 제 1 반응 가스는, 수소(H2)를 포함하고,
    상기 제 2 반응 가스는, 산소(O2)를 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 가스 공급부와 연결되어 상기 플라즈마 발생가스를 스월(swirl) 형태로 상기 방전관의 내부로 공급하는 스월 발생부를 더 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 스월 발생부는, 상기 방전관의 내부로 공급되는 상기 플라즈마 발생가스가 상기 방전관의 내주면과 평행하게 배출되어 스월 형태로 회전하도록 상기 방전관의 내부와 연결되는 하나 이상의 가스 공급관을 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 플라즈마 발생가스는, 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나 이상을 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 전구체는, 이송 가스와 혼합된 혼합 가스 형태로 상기 방전관의 내부에서 발생된 플라즈마에 공급되는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 이송 가스는, 아르곤, 헬륨 및 질소 중 하나 이상을 포함하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 반응 가스의 산소 농도가 증가할수록 상기 SiOx계(0<X<2) 음극 활물질의 x값이 증가하는, 이차 전지용 음극 활물질의 제조 장치.
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