KR101368967B1 - Adhesive composition with nano-particle for semiconductor devices and high heat resistance adhesive sheet using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물 및 이를 이용한 고내열 점착시트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있고, 동시에 점착제층에 폴리실세스퀴옥산 나노입자가 분자수준으로 분산된 형태로 구성되어 플라즈마 에칭시에 표면저항성을 가지며, 이렇게 함으로써, 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 플라즈마 에칭후 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물 및 이를 이용한 고내열 점착시트에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물은 에너지선 경화형 올리고머 수지, 열경화형 점착제 수지, 에너지선 개시제, 열경화제 및 폴리실세스퀴옥산 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices and a high heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and more particularly, it is possible to induce a crosslinking reaction through energy ray irradiation on the pressure-sensitive adhesive layer to ensure heat resistance at high temperatures, At the same time, the polysilsesquioxane nanoparticles are dispersed at the molecular level in the pressure-sensitive adhesive layer and have surface resistance during plasma etching. By doing so, high dimensional stability of the component can be obtained and adhesion during peeling after plasma etching can be achieved. The nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices and the high heat-resistant adhesive sheet using the same which have excellent reliability and workability, such that the residue is not adhered to the surface and can be peeled off, and oxidation of the adhesion surface such as metal does not occur at high temperatures. It is about. To this end, the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices according to the present invention is characterized in that it comprises an energy ray-curable oligomer resin, a thermosetting pressure-sensitive adhesive resin, an energy ray initiator, a thermosetting agent and polysilsesquioxane nanoparticles.

Description

반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물 및 이를 이용한 고내열 점착시트{ADHESIVE COMPOSITION WITH NANO-PARTICLE FOR SEMICONDUCTOR DEVICES AND HIGH HEAT RESISTANCE ADHESIVE SHEET USING THE SAME}Nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor device and high heat-resistant adhesive sheet using same {ADHESIVE COMPOSITION WITH NANO-PARTICLE FOR SEMICONDUCTOR DEVICES AND HIGH HEAT RESISTANCE ADHESIVE SHEET USING THE SAME}

본 발명은 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물 및 이를 이용한 고내열 점착시트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있고, 동시에 점착제층에 폴리실세스퀴옥산 나노입자가 분자수준으로 분산된 형태로 구성되어 플라즈마 에칭시에 표면저항성을 가지며, 이렇게 함으로써, 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 플라즈마 에칭후 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물 및 이를 이용한 고내열 점착시트에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices and a high heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet using the same, and more particularly, it is possible to induce a crosslinking reaction through energy ray irradiation on the pressure-sensitive adhesive layer to ensure heat resistance at high temperatures, At the same time, the polysilsesquioxane nanoparticles are dispersed at the molecular level in the pressure-sensitive adhesive layer and have surface resistance during plasma etching. By doing so, high dimensional stability of the component can be obtained and adhesion during peeling after plasma etching can be achieved. The nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices and the high heat-resistant adhesive sheet using the same which have excellent reliability and workability, such that the residue is not adhered to the surface and can be peeled off, and oxidation of the adhesion surface such as metal does not occur at high temperatures. It is about.

일반적으로, 반도체 패키징 업체들에게는 최근의 급격한 반도체 디바이이스의 기술변화에 대응하여 새로운 패키지를 발빠르게 시장에 공급하는 것이 생존의 최우선 과제가 되고 있으며, 향후 수요가 급격히 증가할 것으로 전망되는 QFN, Stacked CSP, WLP, Flip Chip Bare Die, Fine-Pitch BGA, MCP 등의 경박단소 및 고부가가치 패키징 기술이 향후 시장 선점의 관건이 될 것으로 전망되고 있다.In general, for semiconductor packaging companies, supplying new packages quickly to the market in response to the recent rapid changes in semiconductor devices is a top priority for survival, and QFN, which is expected to increase rapidly in the future, is stacked. Lightweight short and high value-added packaging technologies such as CSP, WLP, Flip Chip Bare Die, Fine-Pitch BGA, and MCP are expected to be the key to dominating the market in the future.

이 중, QFN(Quad Flat Non-lead Package)은 CSP(Chip Scale Package)의 일종으로 보드의 공간을 최대화시키며 전기와 열 효과를 증대시킬 수 있는 특징을 지니고 있으며 주로 이동전화와 PDA 제조에 사용되고 있는데 그 구조상 하부에 전기접속부인 리드가 노출되어 있는 상태에서 패키징 공정이 이루어져야만 하며, 따라서 제조과정의 초기부터 리드의 노출부위를 점착 테잎으로 마스킹(masking)하는 공정이 필수적이다.Among these, QFN (Quad Flat Non-lead Package) is a type of CSP (Chip Scale Package) that maximizes board space and increases electrical and thermal effects. It is mainly used for mobile phones and PDAs. Due to its structure, a packaging process must be performed in a state in which a lead, which is an electrical connection, is exposed in the lower part, and thus, a process of masking an exposed portion of the lead with an adhesive tape is essential from the beginning of the manufacturing process.

또한 WLP(Wafer Level Package)는 전통적인 반도체 조립공정이 아닌, 웨이퍼를 그대로 둔 채 플라스틱 덮개 대신 절연막을 입히고 배선을 한 뒤 다시 절연막을 덧씌움으로써 조립공정을 끝내는 신기술 공법으로 원가절감과 성능을 최대화시킨 패키지를 말하며 주로 이동전화, 노트북, PDA, 디지털카메라, MP3, GPS 등에 사용되고 있는데, 그 제조공정을 보면 웨이퍼를 점착 테잎에 고정한 상태로 모든 공정이 이루어져야 하며 따라서 점착 테잎에 의해 웨이퍼의 이면을 마스킹하는 공정이 뒤따라야만 한다.In addition, WLP (Wafer Level Package) is a new technology that finishes the assembly process by maximizing cost savings and performance, instead of the traditional semiconductor assembly process. The package is mainly used in mobile phones, laptops, PDAs, digital cameras, MP3s, GPS, etc. In the manufacturing process, all processes must be carried out with the wafer fixed to the adhesive tape, thus masking the backside of the wafer by the adhesive tape. The process must follow.

본 발명에서는 반도체패키지 중에서 리드단자가 패키지내부에 장착되고 따라서 패키지하부를 점착시트로 마스킹하는 기술이 요구되는 QFN(Quad Flat No Lead package)반도체패키지의 제조공정을 예로 기술하고자 한다.In the present invention, a manufacturing process of a quad flat no lead package (QFN) semiconductor package, in which a lead terminal is mounted inside the package and thus a technology for masking the bottom of the package with an adhesive sheet, is described.

이하에서는 QFN 패키징 공정을 예로 공정순서에 따라 설명한다.Hereinafter, the QFN packaging process will be described according to the process sequence as an example.

라미네이션(Lamination)공정 : 스트립(Strip) 혹은 릴(Reel) 단위로 공급되는 리드프레임의 이면에 점착 테잎을 부착하는 공정으로 고무 롤을 사용하거나 또는 가열된 프레스를 이용하여 가압하는 방식으로 테잎을 리드프레임에 견고하게 부착한다. 따라서, 사용되는 테잎은 기본적으로 점착특성을 가지고 있어야 하는데 점착층이 압력이나 열에 의해 변형이 되는 문제점이 있으며, 이럴 경우 부착된 리드 프레임에 잔류응력이 발생하여 연속적으로 이어지는 후공정에서 리드 프레임의 공정간 제조 편차를 가져오기 쉽고 특히 패키지 완성 후 신뢰성 평가에서 계면박리(Delamination)을 유발할 가능성이 있다.Lamination process: A process of attaching adhesive tape to the back of the lead frame supplied in strip or reel units. The tape is leaded by using a rubber roll or pressing with a heated press. Securely attach to the frame. Therefore, the tape to be used should have the basic adhesive properties, but the adhesive layer is deformed by pressure or heat, in which case the residual stress is generated in the attached lead frame, the process of the lead frame in the subsequent process It is easy to produce deviations in the manufacturing process, and in particular, there is a possibility of causing delamination in reliability evaluation after package completion.

다이접착(Die Bonding)공정 : 이면에 점착 테잎이 부착된 리드 프레임의 반대면은 DAP(Die Attach Pad, 이하 DAP)와 inner laed로 구성되어 있고 실리콘 다이를 DAP상에 에폭시수지를 사용하여 접착하게 된다. 이 때 공정온도가 통상적으로 175 내지 190℃에 이르고 30분 내지 120분 동안 경화공정을 거치게 되는데, 점착 테잎의 변형이 있을 경우 다이접착의 균일도에 문제가 발생할 수 있다.Die Bonding Process: The opposite side of the lead frame with adhesive tape on the back is composed of DAP (Die Attach Pad) and inner laed, and the silicon die is bonded on the DAP using epoxy resin. do. At this time, the process temperature typically reaches 175 to 190 ° C. and undergoes a curing process for 30 to 120 minutes. If there is a deformation of the adhesive tape, a problem may occur in the uniformity of die bonding.

와이어본딩(Wire Bonding)공정 : 점착 테잎을 이용한 일반적인 QFN 패키지의 주된 문제는 본드 형성시 안정성이다. 상기 다이 접착공정을 거친 리드 프레임상의 다이와 복수의 리드를 본딩와이어에 의해 전기적으로 접속하게 되는데 이 때 공정온도가 190 내지 250℃에 이르고 접촉시 전단력이 50 내지 200gf에 이르기 때문에 부착된 점착 테잎의 영향으로 리드 프레임과 다이의 와이어 접속력이 약해지게 된다.Wire Bonding Process: The main problem with typical QFN packages using adhesive tapes is stability during bond formation. The die and the plurality of leads on the lead frame which have undergone the die bonding process are electrically connected by bonding wires. At this time, the process temperature reaches 190 to 250 ° C. and the shearing force upon contact reaches 50 to 200 gf. As a result, the wire connection force between the lead frame and the die is weakened.

수지 봉지 공정(EMC molding) : QFN제조시의 수지 봉지 공정에서는 175 내지 190℃에서 8GP정도의 압력으로 3내지 5분 동안 소자를 수지 봉지한다. 따라서 점착 테잎의 점착제층이 고온에 노출되어 열에 의해 변형됨으로써 봉지수지의 압력이 가해질 때 점착제층이 리드프레임으로부터 부분적으로 박리되어 리드나 반도체 소자 탑재부의 하부방향으로 봉지수지가 침투되는 소위 '레진블리드(resin bleed)'불량이 발생하게 된다.Resin Encapsulation Process (EMC molding): In the resin encapsulation process at the time of manufacturing QFN, the element is resin encapsulated for 3 to 5 minutes at a pressure of about 8 GP at 175 to 190 캜. Thus, when the pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive tape is exposed to high temperature and deformed by heat, the pressure-sensitive adhesive layer is partially peeled from the lead frame, so that the resin resin penetrates in the lower direction of the lead or the semiconductor element mounting part. (resin bleed) 'Defective.

테잎 박리 공정(Detaping) : 수지 봉지 공정이 완료된 후 부착된 점착 테잎은 완성된 반도체 소자로부터 박리공정을 거치게 되는데, 이 때 주로 박리과정에서 강한 접착력에 의해 점착제의 잔류가 남을 소지가 매우 크다. 특히 점착제 성분과 봉지 수지의 성분간의 상호작용이 있을 경우에는 접착후 박리시에 응집파괴가 일어나기 쉽고 이로 인해 완성된 패키지의 표면이 오염되기 쉽다.Tape peeling process (Detaping): After the resin encapsulation process is completed, the adhesive tape is subjected to the peeling process from the completed semiconductor device. At this time, there is a great possibility that the adhesive remains due to strong adhesive force during the peeling process. In particular, when there is an interaction between the pressure-sensitive adhesive component and the components of the encapsulating resin, cohesive failure is likely to occur during peeling after adhesion, thereby contaminating the surface of the finished package.

수지 봉지 후 세척(Deflash) : 일반적으로 QFN에 사용되는 점착 테잎은 상기 수지 봉지 공정에서의 레진 블리드를 방지하기 위한 목적이 크다. 그러나 이용하는 테잎에 따라서 상기 테잎 박리 공정에서와 같이 점착제 잔류물 및 레진 블리드를 남기기 쉽고 이를 제거하기 위해서 봉지 후에 추가적인 세척 공정이 필요할 수 있는데 이러한 추가적인 세척공정은 전체 패키지 비용을 최고 5% 까지 높일 수 있다.Deflashing after Resin Encapsulation: The adhesive tape generally used for QFN has a large purpose to prevent resin bleeding in the resin encapsulation process. However, depending on the tape used, it is easy to leave adhesive residue and resin bleed as in the tape peeling process, and an additional cleaning process may be required after the encapsulation to remove it, which can increase the overall package cost by up to 5%. .

이후 완성된 패키지는 절단에 의해 개별화(Singulation)가 이루어지고 개별 소자는 반도체 부품에 별도의 접속 유닛을 이용하여 전기적 접속을 이루게 된다.Subsequently, the completed package is singulated by cutting, and the individual elements make an electrical connection to a semiconductor component by using a separate connection unit.

상기와 같은 반도체 소자의 제조공정을 위해 필수적으로 사용되어야만 하는 점착 혹은 접착 테잎은 일본 공개특허공보 제2002-184801호 및 일본 공개특허공보 제2000-294579호에 소개되고 있는데 실리콘 점착제나 아크릴 점착제를 사용한 점착 테잎을 주로 소개하고 있다. 그러나 실리콘 점착제나 아크릴 점착제를 사용한 경우 고온에서의 접착강도가 낮아 와이어본딩시에 접합 불량율이 상대적으로 높으며, 점착제의 응집력이 취약하여 응집파괴에 의한 잔류물이 남기 쉽고 또한 가열에 의하여 점착제로부터 아웃가스(Outgas)성분이 누출되는 경우가 있다. 특히 실리콘계의 경우에는 이러한 아웃가스 성분이 리드프레임 표면에 부착되어 본딩와이어의 접합 불량을 유발하기가 쉽고 실리콘 점착제의 실리콘 성분들이 패키지 표면에 전사되어 오염을 발생시키는 문제점을 안고 있다.Adhesive or adhesive tapes that must be used essentially for the manufacturing process of the semiconductor device as described above are introduced in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-184801 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-294579, using a silicone adhesive or an acrylic adhesive. Sticky tape is mainly introduced. However, when the silicone adhesive or acrylic adhesive is used, the adhesive strength at high temperature is low, so the bonding failure rate is relatively high at the time of wire bonding, and the cohesive force of the adhesive is weak so that residues due to cohesive failure remain, and also outgas from the adhesive by heating. (Outgas) may leak out. In particular, in the case of the silicon-based, such an outgas component is attached to the lead frame surface, and thus, it is easy to cause bonding failure of the bonding wire, and the silicon component of the silicone adhesive is transferred to the package surface, thereby causing contamination.

상기와 같은 점착 테잎류의 문제점들을 해결하기 위하여 많은 노력들이 이루어져 왔는데, 그 중에서 일본 공개특허공보 제2003-336015호에서는 열경화형 접착제를 적용한 접착 테잎을 제안하고 있다. 상기 공보에서는 에폭시계의 열경화성 수지를 사용함으로써 열에 의해 접착제층이 경화가 이루어지고 이로 인해 고온에서의 접착강도가 높아져 와이어본딩시에 뛰어난 안정성을 부여한다고 주장하고 있다. 그러나 높은 접착강도로 인해 수지 봉지 공정 후에 박리에 어려움이 있어 강제로 박리할 경우 반도체 소자의 물리적 변형이나 손상의 우려가 크고 박리 후에도 반도체 소자의 표면에 경화 잔류물이 남을 소지가 매우 크다고 할 수 있다.Many efforts have been made to solve the above problems of adhesive tapes, among which Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-336015 proposes an adhesive tape to which a thermosetting adhesive is applied. The publication claims that by using an epoxy-based thermosetting resin, the adhesive layer is cured by heat, thereby increasing the adhesive strength at high temperature, thereby providing excellent stability during wire bonding. However, due to the high adhesive strength, it is difficult to peel off after the resin encapsulation process, so that if the peeling is forcibly, there is a possibility of physical deformation or damage of the semiconductor device, and there is a great possibility that a hardening residue remains on the surface of the semiconductor device even after peeling. .

이에, 본 발명자들은 에너지선 경화형 올리고머수지와 열경화성 점착제 수지, 에너지선 개시제 및 열경화제를 포함하는 조액으로 코팅된 점착제층에 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 경화된 내열성을 갖는 점착제층 가진 내열점착시트를 제조한 바 있다[한국 공개특허공보 제2010-0073613호, 미국 공개번호 US2010-0247906A호, 유럽 공개번호 EP2173829호, 일본 공개특허공보 제2009-538389호].Therefore, the inventors of the present invention induce a crosslinking reaction by irradiating an energy ray to a pressure-sensitive adhesive layer coated with a crude liquid comprising an energy ray-curable oligomer resin, a thermosetting pressure-sensitive adhesive resin, an energy ray initiator and a thermosetting agent, and having a heat-resistant pressure-sensitive adhesive layer having a heat resistance. A pressure-sensitive adhesive sheet has been produced (Korean Patent Publication No. 2010-0073613, US Publication No. US2010-0247906A, European Publication No. EP2173829, and Japanese Patent Publication No. 2009-538389).

그러나, 중요하게 최근에는 와이어본딩 특성을 향상시키기 위해 와이어본딩 공정 전에 플라즈마(Plasma) 세정을 실시하여 표면에 부착한 불순물을 제거하여 반도체패키지의 접속신뢰성을 높이는 공정을 점차 도입하고 있는데, 이 과정에서 노출된 점착제 표층이 플라즈마 세정에 의해 에칭이 이루어지면서 더욱 거칠어지게 되고 이로 인해 점착제와 봉지수지간의 상호작용이 비례적으로 커지게 되어 테잎 박리시의 불량을 더욱 심화시킬 우려가 있다.However, recently, in order to improve the wire bonding characteristics, plasma cleaning is performed before the wire bonding process to remove impurities adhering to the surface, thereby gradually increasing the connection reliability of the semiconductor package. The exposed pressure-sensitive adhesive surface layer becomes rougher as the etching is performed by plasma cleaning, which causes the interaction between the pressure-sensitive adhesive and the encapsulating resin to be proportionally increased, which may further exacerbate defects during tape peeling.

이러한 플라즈마 세정은 플라즈마를 이용하여 시료 표면에 존재하는 오염물질을 제거하는 것을 말하며, 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 나눌 수 있다. 화학적인 방법은 시료 표면의 오염물질을 플라즈마 내에 존재하는 활성종과 반응시켜 제거하는 방법으로 주로 유기물이 대상이며 방전가스로는 산소를 사용한다. 이 경우에 유기물은 플라즈마 상태에서 결합이 깨진 산소원자, 오존 및 여기 입자들이 유기물과 반응하여 기체 상태인 수분과 이산화탄소의 형태로 제거된다. 다음으로 물리적인 방법은 시료 표면에 고에너지 이온을 충돌시켜 표면의 오염물질을 제거하는데 이 방법은 무기물 제거에 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 세정에 따르면 플라즈마 상태에서 발생하는 가스의 이온 또는 라디칼 등이 점착제층의 표면에 충돌하여 물리화학적인 변화를 유도하게 되는데 그렇게 되면 점착제층의 물리적인 응집력이 약화되고 동시에 리드프레임과의 접착력은 급격하게 상승하게 되어 결국 박리시에 응집파괴가 일어나 반도체소자의 표면에 점착제의 잔사를 발생시키게 된다.The plasma cleaning refers to removing contaminants present on the surface of the sample by using plasma, and may be divided into chemical and physical methods. The chemical method is to remove contaminants on the surface of the sample by reacting with active species present in the plasma. Organic materials are mainly used, and oxygen is used as the discharge gas. In this case, the organic substance is removed in the form of gaseous moisture and carbon dioxide by the reaction of the oxygen atom, ozone and excitation particles that are broken in the plasma state with the organic substance. Next, the physical method impinges high energy ions on the sample surface to remove contaminants from the surface, which can be used to remove inorganic material. According to the plasma cleaning, the ions or radicals of the gas generated in the plasma state collide with the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to induce physicochemical changes. Then, the physical cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer is weakened, and at the same time, the adhesion force with the lead frame is reduced. As it rises rapidly, cohesive failure occurs at the time of peeling, which causes the residue of the adhesive on the surface of the semiconductor device.

그러나 종래의 내열점착제와 점착시트는 이러한 문제를 해결할 수가 없다. 왜냐하면 점착성을 부여하기 위해 설계된 조성물이 대부분 아크릴수지, 실리콘수지, 열가소성 내지 열경화성수지들로서 점착제 내에 유기결합을 가지고 있고, 이러한 유기결합들은 근본적으로 플라즈마에 대한 에칭저항성이 현저히 부족하기 때문이다.However, the conventional heat-resistant adhesive and the adhesive sheet can not solve this problem. This is because most of the compositions designed for imparting adhesion have organic bonds in the pressure-sensitive adhesive as acrylic resins, silicone resins, thermoplastic to thermosetting resins, and these organic bonds are fundamentally lacking in etching resistance to plasma.

이를 개선하기 위하여 이형제와 같은 박리성분을 접착제에 배합한다거나 또는 무기입자를 적절히 배합하는 방법도 시도되고 있으나 상기와 같은 방법은 점착제가 가져야 할 본연의 점착특성을 발현하기가 힘들고 특히 점착체층의 표층이 갖는 표면특성이 변질되어 작업성측면에서 불리할 뿐만 아니라 이외에 복합적인 물성을 모두 만족시키기에는 더욱 근본적인 개선이 필요하며, 따라서 종래의 기술로는 이러한 개선요구를 충족하기가 힘들다고 할 수 있다.In order to improve this, a method of blending a release component such as a release agent into an adhesive or an appropriate combination of inorganic particles has been attempted, but such a method is difficult to express the inherent adhesive properties of the adhesive, and in particular, the surface layer of the adhesive layer Not only is it disadvantageous in terms of workability due to altered surface properties, but further fundamental improvements are required to satisfy all of the complex physical properties, and thus, it is difficult to meet such improvement requirements with conventional technologies.

본 발명자들은 상기와 같은 점착 테잎의 개선요구물성을 다각적으로 검토한 끝에 서로 상반되어 나타나는 점착특성과 내열특성 및 플라즈마 세정에 대한 저항특성을 동시에 구현할 수 있도록 하기 위하여 점착제층에 실세스퀴옥산 나노입자를 분자수준에서 분산시켜 점착제 내에 견고하게 결합시키는 나노복합형 점착제의 제조방법을 창안하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have variously examined the improvement requirements of the adhesive tape as described above, so that the silsesquioxane nanoparticles in the pressure-sensitive adhesive layer can be simultaneously realized in order to simultaneously realize adhesion characteristics, heat resistance characteristics, and resistance to plasma cleaning. It has come to create a method for producing a nanocomposite pressure-sensitive adhesive that is dispersed at a molecular level to firmly bond in the pressure-sensitive adhesive.

일본 공개특허공보 제2002-184801호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-184801 일본 공개특허공보 제2000-294579호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-294579 일본 공개특허공보 제2003-336015호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-336015 한국 공개특허공보 제2010-0073613호Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0073613 미국 공개번호 US2010-0247906A호US Publication Number US2010-0247906A 유럽 공개번호 EP2173829호European Publication No. EP2173829 일본 공개특허공보 제2009-538389호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-538389

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 플라즈마 에칭시에 표면저항성을 가져 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 플라즈마 에칭후 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하고, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물 및 이를 이용한 고내열 점착시트를 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and the object of the present invention is not only to obtain high dimensional stability of the parts by surface resistance during plasma etching, but also to have residues on the adhered surface during peeling after plasma etching. The present invention provides a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices and a high heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet using the same, which can be peeled off without adhesion, and have excellent reliability and workability such as no oxidation of an adhesion surface such as a metal at high temperatures.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.

상기 목적은, 에너지선 경화형 올리고머 수지, 열경화형 점착제 수지, 에너지선 개시제, 열경화제 및 폴리실세스퀴옥산 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물에 의해 달성된다.The above object is achieved by a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for a semiconductor device, comprising an energy ray-curable oligomer resin, a thermosetting pressure-sensitive adhesive resin, an energy ray initiator, a thermosetting agent, and polysilsesquioxane nanoparticles.

여기서, 상기 에너지선 경화형 올리고머수지/열경화형 점착제 수지의 중량 비율은 1/9 내지 1인 것을 특징으로 한다.Here, the weight ratio of the energy ray-curable oligomer resin / thermosetting pressure-sensitive adhesive resin is characterized in that 1/9 to 1.

바람직하게는, 상기 에너지선 개시제의 중량은 상기 에너지선 경화형 올리고머수지 전체 함량 대비 1/100 내지 1/5인 것을 특징으로 한다.Preferably, the weight of the energy ray initiator is characterized in that 1/100 to 1/5 of the total content of the energy ray-curable oligomer resin.

바람직하게는, 상기 열경화형 점착제 수지의 질량평균분자량은 40,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 한다.Preferably, the mass average molecular weight of the thermosetting pressure-sensitive adhesive resin is characterized in that 40,000 to 3,000,000.

바람직하게는, 상기 폴리실세스퀴옥산 나노입자는 (RSiO1.5)n로 표기되며, 상기 R은 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 또는 기능성을 가진 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 유도체로 이루어진 것을 특징으로 한다.Preferably, the polysilsesquioxane nanoparticles are represented by (RSiO 1.5 ) n, wherein R is hydrogen, alkyl, alkylene, allyl, allylene or alkyl, alkylene, allyl, allylene derivative having functionalities Characterized in that consisting of.

바람직하게는, 상기 폴리실세스퀴옥산 나노입자인 포스나노입자는 케이지(cage)구조를 갖는 폴리헤드랄올리고머릭실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)) 나노입자이고, 여기서 n값은 8 내지 16인 구조인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polysilsesquioxane nanoparticles of the phosphanoparticles are polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles having a cage structure, wherein n value is 8 to It is characterized by the structure of 16 people.

바람직하게는, 상기 폴리실세스퀴옥산 나노입자는 그 외곽에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가지거나 또는 에폭시-포스나노입자, 아미노-포스나노입자, 히드록실-포스나노입자, 알콕시-포스나노입자 등을 형성하는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the polysilsesquioxane nanoparticles have a carbon-carbon double bond polymerizable on the outside or epoxy-phosphanoparticles, amino-phosphanoparticles, hydroxyl-phosphanoparticles, alkoxy-phosphano It is characterized by including a structure for forming particles and the like.

바람직하게는, 상기 포스나노입자는 점착제 용액 100중량 대비 1 내지 80중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. Preferably, the phosnanoparticles are characterized in that it comprises 1 to 80 parts by weight with respect to 100 weight of the pressure-sensitive adhesive solution.

또한 상기 목적은, 내열성을 가진 기재와 상기 기재 상에 도포된 점착제층을 포함하되, 상기 점착제층은 상술한 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트에 의해 달성된다.In addition, the object includes a substrate having a heat resistance and a pressure-sensitive adhesive layer applied on the substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices, nanocomposite pressure-sensitive adhesive for semiconductor devices It is achieved by a high heat-resistant adhesive sheet using the composition.

여기서, 상기 내열성을 가진 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등으로 이루어진 플라스틱필름 중에서 적어도 하나이거나 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등으로 이루어진 박, 합금박 및 도금박으로 이루어진 금속박 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.Here, the substrate having heat resistance is polyester, polyimide, polyamide, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, triacetyl cellulose, polyether imide, polyethylene naphthalate, poly At least one of a plastic film made of propylene and polycarbonate, or at least one of a metal foil made of aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, etc. do.

바람직하게는, 상기 점착제층은 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 내열성 및 플라즈마 에칭 저항성을 갖는 것을 특징으로 한다.Preferably, the pressure-sensitive adhesive layer is characterized by having heat resistance and plasma etching resistance by inducing a crosslinking reaction by irradiation with energy rays.

바람직하게는, 상기 점착제층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 가시광선, 자외선 또는 전자선 중 어느 하나의 에너지선을 사용하여 경화되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the energy ray-curable oligomer resin of the pressure-sensitive adhesive layer is characterized in that it is cured using any one of visible light, ultraviolet light or electron beam.

바람직하게는, 상기 점착시트는 동박에 적층된 후 약 200℃에서 40분간 가열한 다음 상온에서 1시간 방치했을 때, 상기 점착시트의 점착력은 5 g·f/2.54㎝폭 내지 600 g·f/2.54㎝폭인 것을 특징으로 한다.Preferably, the pressure-sensitive adhesive sheet is laminated on a copper foil and then heated for about 40 minutes at about 200 ℃ then left at room temperature for 1 hour, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is 5 g · f / 2.54 cm width to 600 g · f / 2.54 cm wide.

바람직하게는, 상기 점착시트는 동박, 유리판 또는 스테인리판에 적층된 후 상온에서 1시간 방치했을 때, 상기 점착시트의 점착력은 5 g·f/2.54㎝폭 내지 120 g·f/2.54㎝폭인 것을 특징으로 한다.Preferably, the pressure-sensitive adhesive sheet is laminated on a copper foil, glass plate or stainless steel plate, and when left at room temperature for 1 hour, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet is 5 g · f / 2.54 cm width to 120 g · f / 2.54 cm width It features.

바람직하게는, 상기 점착시트의 상기 점착제층은 상온에서부터 250℃까지 10℃/min.이 속도로 승온하여 온도를 가열하였을 때, 상기 점착제의 중량감소가 2% 이내인 것을 특징으로 한다.Preferably, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the weight loss of the pressure-sensitive adhesive is less than 2% when heated to a temperature of 10 ℃ / min. At a rate from room temperature to 250 ℃.

본 발명에 따르면, 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있고, 동시에 점착제층에 폴리실세스퀴옥산 나노입자가 분자수준으로 분산된 형태로 구성되어 플라즈마 에칭시에 표면저항성을 가지며, 이렇게 함으로써, 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 플라즈마 에칭후 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 등의 효과를 가진다.According to the present invention, the crosslinking reaction can be induced through energy ray irradiation on the pressure-sensitive adhesive layer, thereby ensuring heat resistance at high temperature, and at the same time, the polysilsesquioxane nanoparticles are dispersed in molecular form in the pressure-sensitive adhesive layer. It has surface resistance during plasma etching, and thus, it is possible not only to obtain high dimensional stability of components, but also to peel off residues without sticking to the adhesion surface during peeling after plasma etching. It has the effect of being excellent in reliability and workability, such as that oxidation does not occur.

도 1은 본 발명에 따른 점착시트의 단면도. 1 is a cross-sectional view of the adhesive sheet according to the present invention.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

본 발명은 반도체장치용 나노복합형 고내열 점착시트 조성물 및 이를 이용한 점착시트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 점착제층에 에너지선 조사를 통해 가교반응을 유도할 수 있어 고온에서 내열성을 확보할 수 있고, 또한 점착제층에 폴리실세스퀴옥산 나노입자가 분자수준으로 분산된 형태로 구성되어 플라즈마 에칭시에 표면저항성을 갖도록 하는 것에 그 특징이 있다. 이렇게 함으로써, 부품의 높은 치수안정성을 얻을 수가 있을 뿐만 아니라 플라즈마 에칭후 박리시 부착표면에 잔류물이 점착되지 않고 박리가 가능하며, 고온에서 금속 등과 같은 부착표면의 산화가 발생되지 않는 등의 신뢰성 및 작업성이 우수한 등의 효과를 가지게 되는 것이다.The present invention relates to a nanocomposite high heat-resistant adhesive sheet composition for semiconductor devices and an adhesive sheet using the same, and more particularly, it can induce a crosslinking reaction through energy ray irradiation on the pressure-sensitive adhesive layer to ensure heat resistance at high temperatures. In addition, the polysilsesquioxane nanoparticles in the pressure-sensitive adhesive layer is characterized by having a surface resistance at the time of plasma etching is composed of a dispersed form. In this way, not only high dimensional stability of the part can be obtained, but also residues do not adhere to the adhered surface during peeling after plasma etching, and the peeling is possible, and reliability such as no oxidation of the adhered surface such as a metal at high temperature is generated. It will have an effect such as excellent workability.

한편, 본 발명은 각종 전자부품의 고온 제조공정상에 마스크 시트로 적용할 수 있는 점착시트로서 다양하게 예를 들 수 있지만, 반도체패키징공정을 예를 들어 기술하며 여기에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the present invention can be variously exemplified as a pressure-sensitive adhesive sheet that can be applied as a mask sheet on the high-temperature manufacturing process of various electronic components, but the semiconductor packaging process is described by way of example and not limited thereto.

본 발명에 따른 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물은 에너지선 경화형 올리고머 수지, 열경화형 점착제 수지, 에너지선 개시제, 열경화제 및 폴리실세스퀴옥산 나노입자(이하, "포스나노입자"라고도 한다.)를 포함하는 것을 특징으로 한다.The nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for a semiconductor device according to the present invention is an energy ray-curable oligomer resin, a thermosetting pressure-sensitive adhesive resin, an energy ray initiator, a thermosetting agent, and polysilsesquioxane nanoparticles (hereinafter also referred to as "phosphano particles"). Characterized in that it comprises a.

일반적으로 고분자 내에 1∼100 nm 크기의 입자를 분산시켜 고분자의 기계적, 열적, 전기적, 광학적 성질을 개선하는 연구에 있어서 나노복합재료는 유기-유기, 무기-무기 또는 유기-무기 등 다양한 방법으로 제조되지만, 유기-무기 하이브리드가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 하지만 유-무기 나노복합재료는 고분자매트릭스와 나노복합재료와의 나노입자와의 미세상 분리 미세상 분리에 의한 문제가 발생하여, 그 제조 방법으로 나노입자를 고분자 주사슬에 공유결합으로 연결하거나 또는 표면 개질을 통한 방법이 많이 진행되고 있다.In general, nanocomposites are prepared by various methods such as organic-organic, inorganic-inorganic, or organic-inorganic materials in the study of improving the mechanical, thermal, electrical, and optical properties of polymers by dispersing particles of 1 to 100 nm in the polymer. However, organic-inorganic hybrids are known to be the most effective. However, organic-inorganic nanocomposites have a problem due to microphase separation between the polymer matrix and the nanoparticles of the nanocomposite material, and the nanoparticles are covalently bonded to the polymer main chain by the manufacturing method. Many methods have been developed through surface modification.

본 발명에 따른 상기 폴리실세스퀴옥산 나노입자는 (RSiO1.5)n로 표기되며 R은 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 또는 기능성을 가진 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 유도체로 이루어진 것을 말하며, 본 발명에서 바람직하게는 케이지(cage)구조를 갖는 폴리헤드랄올리고머릭실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS))이 좋으며 여기서 n값은 8 내지 16인 구조를 가진다.The polysilsesquioxane nanoparticles according to the present invention are represented by (RSiO 1.5 ) n and R is composed of hydrogen, alkyl, alkylene, allyl, allylene or alkyl, alkylene, allyl, allylene derivatives having functionalities. In the present invention, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) having a cage structure is preferably used, wherein n has a structure of 8 to 16.

또한 케이지 구조의 상기 포스나노입자는 유-무기가 혼합된 그물 구조를 이루고 있으며, 안쪽으로는 1 내지 3나노미터 크기의 직경을 가지는 케이지형태의 실록산 결합으로 이루어진 무기 프레임 네트워크(frame network)를 가지며 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있다.In addition, the phosnanoparticles of the cage structure has a net structure of the organic-inorganic mixture, and has an inorganic frame network consisting of cage-type siloxane bond having a diameter of 1 to 3 nanometers inwardly On the outside it consists of reactive or non-reactive organic compounds.

본 발명에 따른 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물의 경우 상기 포스나노입자를 이용한 물성개선이 효과적인데, 이는 포스나노입자의 외각이 상기 언급한대로 유기화합물로 치환되어 있어 일반 용매에 대한 용해도가 좋고, 고분자와의 상용성도 우수하기 때문이다.In the case of the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices according to the present invention, the physical property improvement using the phosphnanoparticles is effective, which has good solubility in general solvents because the outer shell of the phosphnanoparticles is substituted with an organic compound as mentioned above. This is because the compatibility with the polymer is also excellent.

바람직하게는, 상기 포스나노입자의 외곽에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 것이 좋고 이외에도 에폭시-포스나노입자, 아미노-포스나노입자, 히드록실-포스나노입자, 알콕시-포스나노입자 등을 형성하는 구조인 것이 좋다. 이렇게 함으로써 나노복합형 점착제를 제조할 때에 매트릭스 고분자와 견고한 계면결합력을 나타내어 기계적 물성이 더욱 향상된다.Preferably, it is preferable to have a carbon-carbon double bond that can be polymerized on the outer side of the phosnanoparticles, in addition to forming epoxy-phosphanoparticles, amino-phosphanoparticles, hydroxyl-phosphanoparticles, alkoxy-phosphanoparticles, and the like. It is good to have a structure. By doing so, when the nanocomposite pressure-sensitive adhesive is produced, the mechanical properties are further improved due to the strong interfacial bonding force with the matrix polymer.

상기 포스나노입자는 점착제 용액(점착제 수지) 100 중량대비 1 내지 80중량부를 혼합하는 것이 좋으며, 바람직하게는 10 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 40중량부를 혼합하는 것이 좋다. 상기 포스나노입자의 중량이 1중량부 미만일 경우에는 본 발명에서 얻고자 하는 플라즈마 에칭저항성의 효과가 미미하게 나타나며, 80중량부를 초과할 경우에는 점착제 수지의 점착특성을 상실하게 되기 때문이다.The phosphano particles are preferably mixed 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive solution (adhesive resin), preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 25 to 40 parts by weight. When the weight of the phosnanoparticles is less than 1 part by weight, the effect of the plasma etching resistance to be obtained in the present invention appears to be insignificant, and when it exceeds 80 parts by weight, the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive resin are lost.

또한 본 발명에 따른 상기 점착체층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 설계목적에 따라 1종 또는 2종 이상 혼합사용하고, 상기 점착제층의 에너지선 경화형 올리고머 수지/열경화성 점착제 수지의 중량 비율은 1/9내지 1인 것이 바람직하다.In addition, the energy ray-curable oligomer resin of the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention may be used by mixing one or two or more kinds according to the design purpose, the weight ratio of the energy ray-curable oligomer resin / thermosetting pressure-sensitive adhesive resin of the pressure-sensitive adhesive layer is 1/9 It is preferable that it is from 1 to 1.

또한 상기 에너지선 개시제는 설계목적에 따라 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하고, 상기 에너지선 개시제의 중량은 상기 에너지선 경화형 올리고머 수지 전체 중량 대비 1/100 내지 1/5인 것을 특징으로 한다.In addition, the energy ray initiator may be used in one kind or a mixture of two or more kinds according to the design purpose, and the weight of the energy ray initiator is 1/100 to 1/5 of the total weight of the energy ray-curable oligomer resin.

또한 상기 열경화성 점착제 수지의 질량평균분자량은 40,000 내지 3,000,000인 것이 바람직하다.In addition, the mass average molecular weight of the thermosetting adhesive resin is preferably 40,000 to 3,000,000.

또한 본 발명에 따른 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트는, 본 발명에 따른 점착시트의 단면도인 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 내열성을 가진 기재와 상기 기재 상에 도포된 점착제층을 포함하되, 상기 점착제층은 상술한 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는데, 상기 상기 점착제층은 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 내열성 및 플라즈마 에칭 저항성을 갖는다.In addition, the high heat-resistant adhesive sheet using the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices according to the present invention, as can be seen in Figure 1 which is a cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention, a substrate having a heat resistance and applied on the substrate Including a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for a semiconductor device, the pressure-sensitive adhesive layer has heat resistance and plasma etching resistance by inducing crosslinking reaction by irradiation with energy rays.

바람직하게는, 상기 내열성 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 적어도 하나의 필름이거나 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등으로 이루어진 박, 합금박 및 도금박 중에서 선택된 적어도 하나의 금속박인 것을 특징으로 한다.Preferably, the heat resistant substrate is polyester, polyimide, polyamide, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, triacetyl cellulose, polyether imide, polyethylene naphthalate, poly At least one film selected from propylene and polycarbonate or at least one metal foil selected from foils, alloy foils and plated foils made of aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin and the like.

또한 상기 점착제층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 가시광선, 자외선 또는 전자선 중 어느 하나의 에너지선을 사용하여 경화되는 것이 바람직하다. In addition, the energy ray-curable oligomer resin of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably cured using any one of visible light, ultraviolet light or electron beam.

또한 본 발명에 따른 점착시트는 동박에 적층된 후 약 200℃에서 40분간 가열한 다음 상온에서 1시간 방치된 상태에서 5 g·f/2.54㎝폭 내지 600 g·f/2.54㎝폭의 점착력을 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is laminated on a copper foil and heated for about 40 minutes at about 200 ℃ and then left to stand at room temperature for 1 hour to the adhesive strength of 5 g · f / 2.54cm width to 600 g · f / 2.54cm width It is characterized by having.

또한 본 발명에 따른 점착시트는 동박, 유리판 또는 스테인리판에 적층된 후 상온에서 1시간 방치된 상태에서 5 g·f/2.54㎝폭 내지 120 g·f/2.54㎝폭 이하의 점착력을 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is laminated on a copper foil, glass plate or stainless steel plate and has an adhesive force of 5 g · f / 2.54 cm width to 120 g · f / 2.54 cm width or less in a state left at room temperature for 1 hour. It is done.

또한 본 발명에 따른 점착시트의 점착제층은 상온에서부터 250℃까지 10℃/min 승온하여 온도를 가열하였을 때, 2% 이내로 중량이 감소되는 것을 특징으로 한다.In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is characterized in that the weight is reduced to within 2% when heated to 10 ℃ / min temperature from room temperature to 250 ℃.

더욱 바람직하게는, 상기 내열성 점착시트는 금속표면에 마스킹된 후 250 ℃ 고온에서 금속표면에 산화가 일어나지 않도록 금속표면을 보호하는 것을 특징으로 한다.More preferably, the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet is masked on the metal surface, characterized in that to protect the metal surface so that oxidation does not occur on the metal surface at a high temperature of 250 ℃.

한편, 점착층을 형성하는 방법에 있어서, 일반적인 아크릴계 점착수지는 점착력이 우수한 특성이 있으나 내열성이 부족하여, 100℃ 내지 150 ℃이상에서부터 분해가 시작되며 따라서 이러한 아크릴계를 이용해 제조한 점착시트는 고온공정에서 마스크 시트로 사용되기가 힘들다. 또한 실리콘계 점착수지는 내열성이 우수한 특성이 있으나 점착력을 조절하기가 어렵고 피착제에 실리콘잔류물로 인한 오염을 발생하기가 쉽다. 따라서, 본 발명은 점착수지로 아크릴계를 사용하고 이를 에너지선으로 조사하여 가교반응을 유도함으로써 내열성을 갖는 점착제층을 형성하는 방법을 공개한 바 있다 [한국 공개특허공보 제2010-0073613호, 미국 공개번호 US2010-0247906A호, 유럽 공개번호 EP2173829호, 일본 공개특허공보 제2009-538389호].On the other hand, in the method for forming the adhesive layer, the general acrylic adhesive resin has excellent adhesive strength but lacks heat resistance, the decomposition starts from 100 ℃ to 150 ℃ or more, and thus the adhesive sheet manufactured using such acrylic system is a high temperature process Hard to use as a mask sheet in In addition, silicone-based adhesive resins have excellent heat resistance, but it is difficult to control the adhesive force and easily cause contamination due to silicone residue on the adherend. Therefore, the present invention discloses a method of forming an adhesive layer having heat resistance by using an acrylic resin as an adhesive resin and irradiating it with an energy ray to induce a crosslinking reaction [Korean Patent Publication No. 2010-0073613, US Publication No. US2010-0247906A, European Publication No. EP2173829, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-538389.

이하, 본 발명의 구성요소에 대해 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail.

내열성 기재Heat-resistant substrate

내열성 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등으로 이루어진 플라스틱필름이 될 수 있으며 여기에 한정하지 않는다. 또한, 기재로서 플라스틱필름 대신 금속박을 사용할 수 있는데, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 팔라듐, 카드륨, 인듐, 주석, 납 등으로 이루어진 박, 또는 합금박, 또는 도금박을 사용할 수 있다.The heat resistant substrate is polyester, polyimide, polyamide, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polyether ether ketone, triacetyl cellulose, polyether imide, polyethylene naphthalate, polypropylene, polycarbonate, etc. It may be made of a plastic film and is not limited thereto. In addition, a metal foil may be used instead of a plastic film as a base material, and may be made of gold, silver, copper, platinum, aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, palladium, cadmium, indium, tin, and lead. Foil, alloy foil, or plating foil can be used.

기재필름의 경우, 열팽창계수가 크면, 리드프레임과의 열팽창계수 차가 커지므로, 실온으로 되돌아 왔을 때, 시트에 부착된 리드프레임은 휨이 발생될 수 있으며, 이러한 휨 발생은 몰딩공정에서 치수불안정을 유발하여 위치변형에 의한 몰드플래쉬 불량이 발생할 염려가 있다. 따라서, 이러한 조건이 부합되는 내열성 기재로서는 유리전이 온도가 150℃이상의 내열성 필름이 바람직하고, 100℃내지 200℃에서 기재의 열팽창계수는 5 ppm/℃내지 50 ppm/℃이 바람직하며, 10 ppm/℃내지 25 ppm/℃이 더욱 바람직하다.In the case of the base film, when the coefficient of thermal expansion is large, the difference in coefficient of thermal expansion with the lead frame increases, and when it returns to room temperature, the lead frame attached to the sheet may cause warpage, and such warpage may cause dimensional instability in the molding process. There is a risk of mold mold failure due to position deformation. Therefore, as a heat resistant substrate satisfying these conditions, a heat resistant film having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is preferable, and the thermal expansion coefficient of the substrate at 100 ° C. to 200 ° C. is preferably 5 ppm / ° C. to 50 ppm / ° C., and 10 ppm / More preferred is C to 25 ppm / ° C.

점착수지Adhesive resin

에너지선 경화형 아크릴계 올리고머수지(a)는 우레탄계 아크릴레이트, 폴리에테르 및 폴리에스터 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 그리고 아크릴릭 아크릴레이트 등이 있으며, 아크릴계 이외에 분자 말단에 알릴 그룹을 갖는 티올 부가형 수지, 광-양이온성 중합형 수지, 신나모일-함유 중합체, 디아조화 아미노- 노볼락 수지가 있다. 또한, 고에너지선에 반응성인 중합체는 에폭시화 폴리부타디엔, 불포화 폴리에스테르, 폴리 글리시딜 메트 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐 실록산을 포함한다. 이러한 에너지선 경화성 수지가 사용되는 경우는 전술된 모체 물질이 항상 필수적이지는 않다. 상기 수지들의 반응하는 관능기는 2 내지 6개까지 정도가 바람직하다. 또한, 이들 아크릴계 올리고머수지의 중량평균분자량은 300 내지 8,000정도가 바람직하다. 이들을 에너지선 개시제와 함께 반응하여, 점착제층은 내부 응집력을 부여할 수 있도록 설계할 수 있다. 따라서 고내열성 및 잔류물이 형성하지 않은 점착제층의 얻을 수 있도록 한다.The energy ray-curable acrylic oligomer resin (a) includes urethane acrylates, polyethers and polyester acrylates, epoxy acrylates, and acrylic acrylates. In addition to acrylics, thiol addition resins and photo-cationics having an allyl group at the terminal of the molecule Polymerizable resins, cinnamoyl-containing polymers, diazotized amino-novolak resins. In addition, polymers reactive to high energy radiation include epoxidized polybutadiene, unsaturated polyesters, poly glycidyl methacrylates, polyacrylamides and polyvinyl siloxanes. When such an energy ray curable resin is used, the above-mentioned parent material is not always essential. The reactive functional groups of the resins are preferably about 2-6. In addition, the weight average molecular weight of these acrylic oligomer resins is preferably about 300 to 8,000. By reacting these with an energy ray initiator, an adhesive layer can be designed so that internal cohesion force can be provided. Therefore, it is possible to obtain an adhesive layer having high heat resistance and no residue.

다음으로, 열경화성 아크릴계 점착 수지(b)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메탈)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아이소옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 등등이 있고, 점착성을 부여하는 기능을 갖고 있다. 또한, 이들 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 40,000내지 3,000,000정도가 바람직하며, 700,000내지 1,200,000정도가 더욱 바람직하다. 이들을 열경화제와 함께 사용하여, 기본적으로 응집력을 확보할 수 있으며, 점착 잔류물을 억제할 수 있다.Next, thermosetting acrylic adhesive resin (b) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (metal) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2 Alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate; There exists a function which provides adhesiveness. Further, the weight average molecular weight of these acrylic resins is preferably about 40,000 to 3,000,000, more preferably about 700,000 to 1,200,000. These can be used together with a thermosetting agent to ensure cohesiveness essentially and to suppress adhesive residue.

상기 혼합 아크릴계 점착제는 열 경화제 또는 에너지선 개시제를 포함시켜야만 경화반응을 할 수 있다. 경화제의 예로는 아이소네이트계, 에폭시계, 아지리딘 및 킬레트계 가교제를 들 수 있다. 경화제의 사용량은 한정되어 있지는 않지만, 아크릴계 점착수지 100중량의 기준으로 대비하여, 경화제 0.1 내지 20중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 7중량부가 바람직하다. 따라서 아크릴계 점착제는 열경화제와 함께 사용함으로써, 적절한 점착력을 얻을 수 있도록 설계할 수 있다. The mixed acrylic pressure-sensitive adhesive may be cured only when a heat curing agent or an energy ray initiator is included. Examples of the curing agent include isonate-based, epoxy-based, aziridine and chelate-based crosslinking agents. Although the usage-amount of a hardening | curing agent is not limited, As for the reference of 100 weight of acrylic adhesive resin, 0.1-20 weight part of hardening agents is preferable, More preferably, 2-7 weight part is preferable. Therefore, by using the acrylic pressure-sensitive adhesive in combination with a thermosetting agent, it can be designed to obtain an appropriate adhesive force.

또한, 에너지선 개시제는 벤질다이메틸케탈, 하드록시싸이클로헥실 페닐 케톤, 하이드록시 다이메틸 아세토페논, 메틸-[4메틸티오페닐]-2-모포린 프로파논, 4-벤질-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-다이메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 메틸-오르쏘-벤조-벤조에이트, 메틸벤조일포메이트, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포스핀, 2-하이드록시-1,2-다이페닐 에타논 등이 사용될 수 있으며, 이 들 에너지선 개시제는 점착제층의 코팅·건조 온도 및 사용하는 에너지선 조사조건에 맞추어 선택할 수 있고, 에너지선 개시제의 사용량은 에너지선 경화형 올리고머수지(a) 100중량의 기준으로, 1/100 내지 1/5가 바람직하다. 또한, 에너지선 개시제는 설계 목적에 따라 1종에서 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the energy ray initiator may be selected from benzyldimethyl ketal, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, hydroxy dimethyl acetophenone, methyl- [4methylthiophenyl] -2-morpholine propanone, 4-benzyl-4'-methyldi Phenyl sulfide, isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, benzophenone, 4-methylbenzophenone, methyl- Ortho-benzo-benzoate, methylbenzoylformate, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine, 2-hydroxy-1,2-diphenyl ethanone and the like can be used. The energy ray initiator may be selected according to the coating / drying temperature of the pressure-sensitive adhesive layer and the energy ray irradiation conditions to be used, and the amount of the energy ray initiator used is based on 100 weight of the energy ray-curable oligomer resin (a). / 100 to 1/5 are preferred. The energy ray initiator is preferably used by mixing one kind or two or more kinds thereof according to the design purpose.

나노복합형 점착제층의 형성방법Method of Forming Nanocomposite Adhesive Layer

본 발명의 점착시트의 제조방법은 특별하게 한정되어 있지는 않지만, 에너지선 경화형 아크릴계 올리고머 수지와 열경화형 점착수지 그리고 이들을 경화시키는 에너지선 개시제 및 열경화제 성분을 포함한 점착제 조성물을 용매와 함께 제조한다. 상기 점착제용액에 포스나노입자를 배합하고 충분히 교반한다.Although the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, The adhesive composition containing an energy-beam curable acrylic oligomer resin, a thermosetting adhesive resin, and an energy-beam initiator and a thermosetting agent component which hardens them is manufactured with a solvent. The phosnanoparticles are blended into the pressure-sensitive adhesive solution and sufficiently stirred.

상기 포스나노입자는 전체 점착제수지의 중량대비 1 내지 80중량부를 혼합하는 것이 좋으며 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 40중량부를 혼합하는 것이 좋다. 상기 포스나노입자의 중량이 1중량부 미만일 경우에는 본 발명에서 얻고자 하는 플라즈마 에칭저항성의 효과가 미미하게 나타나며, 80중량부를 초과할 경우에는 점착제수지의 점착특성을 상실하게 된다.The phosnanoparticles are preferably mixed 1 to 80 parts by weight with respect to the total weight of the adhesive resin, more preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 25 to 40 parts by weight. When the weight of the phosnanoparticles is less than 1 part by weight, the effect of the plasma etching resistance to be obtained in the present invention is insignificant, and when it exceeds 80 parts by weight, the adhesive property of the adhesive resin is lost.

상기 점착제 조성물은 설계목적에 따른 점도로 제조하여, 이것을 직접 내열성기재에 코팅 및 건조 공정을 통해 점착제층을 형성하는 캐스팅법과 상기 점착제를 이형필름 위에 코팅 및 건조시켜 점착제층을 형성하여 내열성기재에 라미네이션한 뒤, 전사시키는 전사법을 활용하여 제조하는 방법들이 있다. 이때, 점착제층의 코팅 두께는 5내지 25㎛이내가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6 ㎛내지 10 ㎛이내가 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive composition is manufactured to a viscosity according to the design purpose, the casting method to form a pressure-sensitive adhesive layer through a coating and drying process directly on a heat-resistant substrate and the pressure-sensitive adhesive layer by coating and drying the pressure-sensitive adhesive on a release film to form a lamination on a heat-resistant substrate Then, there are methods of manufacturing using the transfer method to transfer. At this time, the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 25㎛ or less, more preferably 6㎛ to 10㎛ or less.

본 발명에 따른 상기 내열성 점착제층은 에너지선 경화형 올리고머/열경화형 점착제수지 중량 비를 1/9 내지 1로 사용하는 것이 바람직하고, 이 때, 자외선 올리고머 함유량이 필요이상으로 첨가되어 있을 때는 상호침투에 의한 가교구조가 형성하지 못 하거나 점착제층이 필요이상으로 딱딱해지는 특성을 가질 수 있다. 또한, 에너지선 경화형 올리고머 수지는 설계 목적에 따라 1종에서 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.In the heat-resistant pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, it is preferable to use an energy ray-curable oligomer / thermosetting pressure-sensitive adhesive weight ratio of 1/9 to 1, and when the ultraviolet oligomer content is added more than necessary, The crosslinked structure may not be formed or the pressure-sensitive adhesive layer may have a characteristic of becoming harder than necessary. Moreover, it is preferable to mix and use an energy-beam curable oligomer resin in 1 type or 2 types according to a design purpose.

에너지선 경화방법Energy ray hardening method

상기 방법에 의해 제조된 점착제층의 경화방법은 가시광선, 자외선, 그리고 전자선과 같은 에너지선에 의해 경화반응을 함으로써, 점착제층내에 가교구조를 유도할 수 있으며, 에너지선의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 자외선을 활용하여 경화시키는 것이 바람직하다. 자외선 경화는 매우 짧은 시간에 일어나는 화학적인 반응으로 짧은 시간 동안 일정량의 광량으로 완전히 경화시켜야만 한다. 만약, 일정 이하의 광량에서 경화반응을 시킨다면, 경화반응물 중에 미 반응이 포함되는 경우가 발생될 수 있으며, 일정이상의 광량으로 경화시킬 경우에는 기재필름이나 점착수지의 분해가 일어날 수도 있다. 또한 자외선은 적외선을 수반하므로, 적외선의 열에 의한 부작용이 발생될 수도 있다. 따라서, 광량은 자외선 A영역을 기준으로 10∼2000 mJ/㎠이 바람직하며, 400∼1000 mJ/㎠ 정도가 더욱 바람직하다. 그리고 자외선 램프는 크게 단파장(자외선 B, C) 영역을 주영역으로 포함하는 수은 램프와 장파장(자외선 A)영역을 주영역으로 포함하는 메탈 할라이드 램프로 나누어 질 수 있고, 두 가지 램프를 혼합하여 사용하거나 각각의 램프를 사용하여 경화를 형성시킬 수 있으며, 광량조절은 램프 높이나 자외선의 조사시간을 통해 조절할 수 있다. 이외 보조적으로, 열경화형 점착수지는 숙성실 또는 오븐에서 열경화시킬 수 있다. 열경화의 온도는 25℃ 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 40℃ 내지 60℃정도에서 더욱 바람직하다. 그리고 숙성기간 5일 내지 7일이 바람직하다.The curing method of the pressure-sensitive adhesive layer prepared by the above method can induce a crosslinked structure in the pressure-sensitive adhesive layer by curing by energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams, and the type of energy rays is not particularly limited. It is preferable to harden using ultraviolet rays. UV curing is a chemical reaction that takes place in a very short time and must be fully cured to a certain amount of light for a short time. If the curing reaction is performed at a light quantity below a certain amount, unreacted reaction may be included in the curing reactant. When curing at a light quantity above a predetermined amount, decomposition of the base film or the adhesive resin may occur. Since ultraviolet rays are accompanied by infrared rays, side effects due to heat of infrared rays may occur. Therefore, the amount of light is preferably from 10 to 2000 mJ / cm2, more preferably from 400 to 1000 mJ / cm2 based on the ultraviolet ray A region. In addition, UV lamps can be broadly divided into mercury lamps containing short wavelength (ultraviolet rays B and C) as main regions, and metal halide lamps containing long wavelength (ultraviolet A) regions as main regions. Or curing can be formed using each lamp, the light quantity control can be adjusted through the lamp height or the irradiation time of ultraviolet rays. In addition, the thermosetting adhesive resin may be thermally cured in a aging chamber or an oven. It is preferable that the temperature of thermosetting consists of 25 degreeC-80 degreeC, and it is more preferable at about 40 degreeC-60 degreeC. And the fermentation period is 5 to 7 days is preferred.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[실시예 1]Example 1

아크릴계 점착제(AT-211;삼원)는 조액 전체 100중량에 대해 46.2중량을 사용하였으며, 이소시네이트계 경화제(CAT-45;삼원)는 1.6중량, 에너지선 경화형 올리고머인 우레탄계 아크릴레이트(EB280;싸이텍(Cytec))는 5.6중량, 자외선 개시제인 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포스핀(Darocur TPO; 씨바(Ciba))은 0.2중량, 자외선개시제인 하이드록시 싸이클로헥실 페닐케톤(Irgacure184; 씨바)은 0.1중량, 그리고 초산에틸 용매는 46.3중량을 사용하고, 폴리실세스퀴옥산(POSS, Sigma-Aldrich)을 아크릴계 점착제 용액 100중량에 대해 5중량부를 혼합하여 나노복합형 점착제를 제조하였다. 이 점착제를 사용하여, 내열성 기재인 폴리이미드 필름(25NPI;카네카(Kaneka);25 ㎛)에 10㎛로 코팅·건조하였다. 이후, 자외선 조사 및 50℃에서 숙성을 통해 점착제층을 경화시켜 점착시트(테이프)를 제조하였다.The acrylic pressure-sensitive adhesive (AT-211; Samwon) used 46.2 weight based on 100 weight of the total solution, and the isocyanate-based curing agent (CAT-45; Samwon) was 1.6 weight, urethane acrylate (EB280; Psy) which is an energy radiation curable oligomer. Cytec) weighs 5.6, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine (Darocur TPO; Ciba), a UV initiator, hydroxy cyclohexyl phenylketone (Irgacure184) Ciba) used 0.1 weight and 46.3 weight of ethyl acetate solvent, and mixed polysilsesquioxane (POSS, Sigma-Aldrich) with 5 parts by weight of 100 parts of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution to prepare a nanocomposite pressure-sensitive adhesive. . Using this adhesive, it coated and dried at 10 micrometers to the polyimide film (25NPI; Kaneka; 25 micrometers) which is a heat resistant base material. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured by ultraviolet irradiation and aging at 50 ° C. to prepare an adhesive sheet (tape).

[실시예 2][Example 2]

폴리실세스퀴옥산(POSS, Sigma-Aldrich)을 아크릴계 점착제 용액 100중량에 대해 15중량부를 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 나노복합형 점착제를 제조하고 점착시트를 제조하였다.A nanocomposite pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of polysilsesquioxane (POSS, Sigma-Aldrich) was mixed with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.

[실시예 3][Example 3]

폴리실세스퀴옥산(POSS, Sigma-Aldrich)을 아크릴계 점착제 용액 100중량에 대해 30중량부를 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 나노복합형 점착제를 제조하고 점착시트를 제조하였다.A nanocomposite pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 except that polysilsesquioxane (POSS, Sigma-Aldrich) was mixed with respect to 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution.

[비교예][Comparative Example]

아크릴계 점착제(AT-211;삼원)는 조액 전체 100중량에 대해 46.2중량을 사용하였으며, 이소시네이트계 경화제(CAT-45;삼원)는 1.6중량, 에너지선 경화형 올리고머인 우레탄계 아크릴레이트(EB280;싸이텍(Cytec))는 5.6중량, 자외선 개시제인 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐 포스핀(Darocur TPO; 씨바(Ciba)) 0.2중량와 자외선 개시제인 하이드록시 싸이클로헥실 페닐케톤(Irgacure184; 씨바) 0.1중량, 그리고 초산에틸 용매는 46.3중량을 사용하여 점착제를 제조하였다. 이 점착제를 사용하여, 내열성 기재인 폴리이미드 필름(25NPI;카네카(Kaneka);25 ㎛)에 10㎛로 코팅·건조하였다. 이후, 자외선 조사 및 50℃에서 숙성을 통해 점착제층을 경화시켜 점착시트를 제조하였다.The acrylic pressure-sensitive adhesive (AT-211; Samwon) used 46.2 weight based on 100 weight of the total solution, and the isocyanate-based curing agent (CAT-45; Samwon) was 1.6 weight, urethane acrylate (EB280; Psy) which is an energy radiation curable oligomer. Cytec) weighs 5.6, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine (Darocur TPO; Ciba), an ultraviolet initiator, and hydroxy cyclohexyl phenylketone (Irgacure184; Ciba, an ultraviolet initiator). A pressure-sensitive adhesive was prepared using 0.1 weight part and 46.3 weight part of ethyl acetate solvent. Using this adhesive, it coated and dried at 10 micrometers to the polyimide film (25NPI; Kaneka; 25 micrometers) which is a heat resistant base material. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was cured by ultraviolet irradiation and aging at 50 ° C. to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.

상기 실시예와 비교예의 성분 및 함량은 다음 표 1에 나타내었다.The components and contents of the Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

구분division 중량비Weight ratio 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예 Comparative Example 열경화성 점착제 및 경화제Thermosetting Adhesive and Hardener AT211AT211 46.246.2 46.246.2 46.246.2 46.246.2 CAT45CAT45 1.61.6 1.61.6 1.61.6 1.61.6 자외선 경화성 올리고머 및 개시제UV curable oligomers and initiators EB280EB280 5.65.6 5.65.6 5.65.6 5.65.6 Darocur TPODarocur TPO 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 Irgacure 184Irgacure 184 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 포스나노
입자Posnano
particle POSSPOSS 55 1515 3030 00 용매menstruum 초산에틸Ethyl acetate 46.346.3 46.346.3 46.346.3 46.346.3 자외선 조사량 (mJ/㎠)UV dose (mJ / ㎠) 약 800About 800 약 800About 800 약 800About 800 약 800About 800

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따른 점착시트를 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2 내지 7에 나타내었다.Using the adhesive sheet according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples to measure the physical properties through the following experimental example and the results are shown in Table 2 to 7.

[실험예][Experimental Example]

(( 실험예Experimental Example 1 : 180°  1: 180 ° 박리력Peel force 측정법Ⅰ) Measurement method I)

상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 점착테이프를 2.54㎝ X 15㎝(가로 X 세로)로 준비하고, 피착제로 사용할 동박(미쯔이; 3EC-HTE-AT)의 표면을 메틸에틸케톤이나 아세톤으로 세척한 후, 동박과 점착시트를 고무롤러(약 2㎏)의해 2회 문질러 적층시킨다. 이후 즉시, 샘플을 200 ℃ 핫플레이트 위에 올려놓고, 그 위에 실리콘 고무로 얹어 놓아, 40분 동안 열을 부가시킨다. 마지막으로, 상온에서 1시간 동안 보관한 뒤, 샘플들을 300㎜/min.의 속도로 180° 박리력을 측정하였다.A pressure-sensitive adhesive tape prepared according to the above Examples and Comparative Examples was prepared at 2.54 cm X 15 cm (width X length), and the surface of copper foil (Mitsui; 3EC-HTE-AT) to be used as an adhesive was washed with methyl ethyl ketone or acetone. After that, the copper foil and the adhesive sheet were rubbed twice by a rubber roller (about 2 kg). Immediately thereafter, the sample is placed on a 200 ° C. hotplate and placed on top of it with silicone rubber to add heat for 40 minutes. Finally, after storage for 1 hour at room temperature, the samples were measured for 180 ° peel force at a rate of 300 mm / min.

(( 실험예Experimental Example 2 : 180°  2: 180 ° 박리력Peel force 측정법Ⅱ) Measurement method II)

상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 점착테이프를 2.54㎝ X 15㎝(가로 X 세로)로 준비하고, 피착제로 사용할 동박(미쯔이; 3EC-HTE-AT), 스테인리스 스틸판, 그리고 유리판의 표면을 메틸에틸케톤이나 아세톤으로 세척한다. 그리고 피착제들과 점착시트를 고무롤러(약2㎏)의해 2회 문질러 적층시키고, 각 각 피착재에 따른 샘플들을 제작한다. 이후 즉시, 상온에서 1시간 동안 보관한 뒤, 샘플들을 300㎜/min.의 속도로 180° 박리력을 측정한다.The adhesive tapes prepared according to the above Examples and Comparative Examples were prepared at 2.54 cm X 15 cm (width X length), and the surfaces of copper foil (Mitsui; 3EC-HTE-AT), stainless steel plate, and glass plate to be used as an adhesive were prepared. Wash with methyl ethyl ketone or acetone. Then, the adherends and the pressure sensitive adhesive sheet are rubbed twice by using a rubber roller (about 2 kg), and samples according to each adherend are prepared. Immediately thereafter, after storage at room temperature for 1 hour, the samples were measured at 180 ° peel force at a rate of 300 mm / min.

기재materials 박리력측정법Peel force measurement 180°Peel 강도(g·f/2.54㎝)180 ° Peel Strength (g · f / 2.54㎝) 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예Comparative Example 비 고Remarks GlassGlass ⅡⅡ 41 41 3939 4343 4141 25℃25 ℃ Stainless steelStainless steel ⅡⅡ 40 40 4242 4444 4444 25℃25 ℃ CopperCopper ⅡⅡ 7171 7272 82 82 7474 25℃25 ℃ CopperCopper ⅠⅠ 138 138 136136 68 68 140140 200℃ X 40 min.200 ° C. X 40 min.

내열성 점착시트의 점착력을 보여주는 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상온처리 한 샘플들은 피착제 별로 40 내지 90 g·f/2.54㎝정도였지만, 약 200℃ 40분간 온도를 부과한 샘플에 경우, 비교예는 140까지 점착력이 상승하였고 반면에 실시예1 내지 실시예3에서 알 수 있듯이 포스나노입자의 투입량이 증가할수록 접착력은 큰 폭으로 감소하였다. 이 결과를 통해서 포스나노입자가 배합될 경우 상온에서의 점착특성은 그 함량에 의존하지 않고 비교예과 동일하다는 것을 알 수 있고 반면에 중요하게는 고온에서의 점착특성은 포스나노입자의 함량이 30중량부인 경우 비교예에 비해 50%이상 감소하는 것을 알 수가 있었다. 이는 포스나노입자들이 충분히 나노복합체를 형성함으로써 고온에서 점착제가 변형되는 것을 감소시켜 결과적으로 고온안정성을 나타낸 것으로 판단되었다.As can be seen in Table 2 showing the adhesive strength of the heat-resistant adhesive sheet, the samples treated at room temperature was about 40 to 90 g · f / 2.54 cm for each adhesive, but in the case of a sample charged at a temperature of about 200 ° C. for 40 minutes, In the comparative example, the adhesive force was increased up to 140, while as shown in Examples 1 to 3, the adhesion strength was greatly decreased as the amount of the phosphano particles increased. These results indicate that when phosnanoparticles are blended, the tack characteristics at room temperature are the same as in the comparative example without depending on their contents. In the case of the wife was found to decrease by more than 50% compared to the comparative example. It was determined that the phosnanoparticles sufficiently formed the nanocomposite to reduce the deformation of the pressure-sensitive adhesive at high temperatures, resulting in high temperature stability.

(실험예 3 : 박리성 측정법)Experimental Example 3: Peelability Measurement Method

상기 실험예 1, 2에서 박리력 측정한 샘플(180° 박리력 측정법Ⅰ과 Ⅱ)들의 피착제인 동박, 유리판, 그리고 스테인리스 스틸판의 표면들은 시각에 의존하여 표면검사를 통해 점착시트로부터 발생된 점착제 잔류물의 유·무를 검사한다. 박리 시, 점착테이프나 시트의 테두리를 따라 발생된 점착 잔류물을 제외한, 표면에서 발생된 잔류물이 없다면, '정상' 샘플로 간주하며, 잔류물이 발생되면 '비정상' 샘플로 판정하였다.The surface of the copper foil, the glass plate, and the stainless steel plate, which are the adherends of the samples (180 ° peeling force measuring method I and II) measured in the above Experimental Examples 1 and 2, were produced from the adhesive sheet through surface inspection depending on time. Inspect the presence or absence of residues. At the time of peeling, if there is no residue generated on the surface except the adhesive residue generated along the edge of the adhesive tape or sheet, it is regarded as a 'normal' sample, and when the residue is generated, it is determined as an 'abnormal' sample.

상기 실시예 1 내지 3에서의 샘플들을 180°법에 의해 박리력을 측정하고 난 후의, 그 박리된 피착제인 동박, 유리판, 그리고 스테인리스 스틸판에 표면을 시각적인 방법으로, 관찰하여 박리성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 "○"는 피착 표면에 점착제 잔류물이 존재하지 않는 '정상' 샘플을 나타낸다.After measuring the peeling force of the samples in Examples 1 to 3 by 180 ° method, the surface was visually observed on the peeled adherend, copper foil, glass plate, and stainless steel plate, to confirm peelability. And the results are shown in Table 3 below. "O" in Table 3 below indicates a 'normal' sample in which no adhesive residue is present on the adhered surface.

기재materials 박리력측정법Peel force measurement 점착 잔류물 유·무Adhesive residue 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예Comparative Example 비 고Remarks GlassGlass ⅡⅡ ○○ ○○ ○○ ○○ 25℃25 ℃ Stainless steelStainless steel ⅡⅡ ○○ ○○ ○○ ○○ 25℃25 ℃ CopperCopper ⅡⅡ ○○ ○○ ○○ ○○ 25℃25 ℃ CopperCopper ⅠⅠ ○○ ○○ ○○ ○○ 200℃ X 40 min.200 ° C. X 40 min.

내열성 점착시트의 피착제 표면의 잔류 유무를 나타내는 상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 각 각 모든 샘플들의 피착 표면에는 점착제 잔류물이 존재하지 않았다. 이로써, 포스나노입자의 투입량에 관계없이 박리성이 우수하였으며, 특히, 200℃ 40분간, 고온 부가 샘플(박리력 측정법Ⅰ샘플)의 경우에도 내열성 및 내부 응집성이 양호함을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 3, which shows the presence or absence of the adherend surface of the heat-resistant adhesive sheet, there was no adhesive residue on the adhered surface of each and every sample. Thereby, the peelability was excellent irrespective of the dose of the phosnanoparticles, and in particular, it was confirmed that the heat resistance and the internal cohesion were good even in the case of the high temperature addition sample (peel force measuring method I sample) at 200 ° C for 40 minutes.

(실험예 4 : 고온 비틀림 측정 (Curl))Experimental Example 4: High Temperature Torsion Measurement (Curl)

상기 실시예1과 비교예에 따라 제조된 점착테이프를 3.4㎝ X 5㎝(가로 X 세로)로 준비하고, 다음과 같이 준비된 샘플은 핫플레이트 위에 올려 놓고, 150 ℃에서 250 ℃까지 10 ℃씩 승온할 때 또는 250℃에서 150℃까지 10℃씩 온도를 냉각시킬 때마다, 샘플의 비틀림 길이를 관찰한다. 이때, 샘플의 가로 방향 또는 세로방향으로 비틀려 올라간 길이를 측정한다. 점착제층 방향으로 비틀려 올라가면 '+'값으로 표현하고 그 반대방향으로 폴리이미드 필름의 방향으로 비틀려 올라가면 '-'값으로 표현하여 아래 표 4 및 표 5에 그 결과를 나타내었다.The pressure-sensitive adhesive tape prepared according to Example 1 and Comparative Example was prepared in 3.4 cm X 5 cm (horizontal X length), and the samples prepared as follows were placed on a hot plate and heated by 10 ° C. from 150 ° C. to 250 ° C. Whenever or whenever the temperature is cooled by 10 ° C. from 250 ° C. to 150 ° C., the torsion length of the sample is observed. At this time, the length which twisted up the horizontal direction or the vertical direction of a sample is measured. When twisted up in the direction of the pressure-sensitive adhesive layer expressed as a '+' value and twisted up in the direction of the polyimide film in the opposite direction expressed as a '-' value is shown in Table 4 and Table 5 below.

온도(℃)Temperature (℃) 150150 160160 170170 180180 190190 200200 210210 220220 230230 240240 250250 실시예1(㎜)Example 1 (mm) 00 00 00 00 00 00 00 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 비교예(㎜)Comparative Example (mm) 00 00 00 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.30.3 0.30.3 0.50.5 0.50.5

온도(℃)Temperature (℃) 240240 230230 220220 210210 200200 190190 180180 170170 160160 150150 2525 실시예1(㎜)Example 1 (mm) 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.20.2 0.20.2 00 00 00 00 00 00 비교예(㎜)Comparative Example (mm) 0.30.3 0.30.3 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.10.1 0.10.1 0.10.1 00 00 00

내열성 점착시트의 각 온도별 비틀림 특성을 보여주는 상기 표 4 및 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 250 ℃에서 가로·세로 방향으로 모든 값이 0.5 ㎜이내로 나타낸 것을 알 수 있다. 따라서 부품의 높은 치수안정성을 기대할 수 있다. 특히 포스나노입자가 5중량부 투입된 실시예1의 경우 비교예에 비해 고온에서 더욱 높은 치수안정성을 보이는 것을 확인하였다.As can be seen in Table 4 and Table 5 showing the torsion characteristics for each temperature of the heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, it can be seen that all the values in the horizontal and vertical directions at 250 ° C within 0.5 mm. Therefore, high dimensional stability of parts can be expected. In particular, in the case of Example 1 in which 5 parts by weight of phosnanoparticles is injected, it was confirmed that the dimensional stability was higher at a higher temperature than the comparative example.

(실험예 5 : 플라즈마 에칭저항성 테스트)Experimental Example 5: Plasma Etch Resistance Test

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 나노복합형 점착제의 플라즈마 에칭 저항성을 평가하기 위해 플라즈마클리너(plasma cleaner, PDC-200, 일본 Yamamoto사)의 챔버에 각각 시료를 놓고 300W, 1torr조건에서 15분씩 표면처리를 하였다. 이때 사용한 가스는 Ar 50%, O2 50%였다. 이후 시료를 일반 구리 리드프레임 위에 부착하여, 리드프레임 표면을 마스킹하고, 150℃∼250℃사이의 온도에서 각 온도 별로 10분간 열을 가해준다. 이 후, 점착테이프를 박리시켜, 마스킹한 표면을 시각적인 관찰을 통해 저항성 여부를 판정할 수 있다. 점착제의 표면이 파괴되어 응집력이 감소한 경우 리드프레임에 점착제의 잔류물이 남는 경우는 O로 표시하고 잔류물이 남지 않는 경우는 X로 표시하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.In order to evaluate the plasma etching resistance of the nanocomposite pressure-sensitive adhesives prepared in Examples and Comparative Examples, the samples were placed in a chamber of a plasma cleaner (PDC-200, Yamamoto, Japan) and surfaced for 15 minutes at 300W and 1torr conditions. Treatment was carried out. The gas used at this time was Ar 50% and O 2 50%. The sample is then attached to a common copper leadframe, masking the leadframe surface, and applying heat for 10 minutes for each temperature at temperatures between 150 ° C and 250 ° C. Thereafter, the adhesive tape is peeled off, and the masked surface can be determined through visual observation to determine whether it is resistant. When the cohesive force is reduced due to the surface of the pressure sensitive adhesive, the residue of the pressure sensitive adhesive remains in the lead frame, and if no residue remains, it is marked with X. The results are shown in Table 6 below.

온도(℃)Temperature (℃) 170170 180180 190190 210210 230230 250250 실시예1Example 1 XX XX XX ○○ ○○ ○○ 실시예2Example 2 XX XX XX XX XX OO 실시예3Example 3 XX XX XX XX XX XX 비교예Comparative Example ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ * ○: 점착제잔류물 남음. X:점착제잔류물 남지 않음.* ○: adhesive residue remains. X: No adhesive residue is left.

내열성 점착시트의 각 온도별 산화 여부의 특성을 보여주는 상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예에 비해서 포스나노입자가 투입된 시료의 경우에는 플라즈마에 대한 에칭 저항성이 크게 나타났으며, 특히 포스나노입자의 함량이 증가할수록 저항성은 더욱 커지는 것을 확인하였다.As can be seen in Table 6 above, which shows the characteristics of oxidation of the heat-resistant adhesive sheet at each temperature, in the case of the sample into which the phosnanoparticles were injected, the etching resistance to the plasma was increased, and in particular, the phosnano As the content of the particles increased, it was confirmed that the resistance becomes larger.

(실험예 6: 고온에서 중량 감소측정)Experimental Example 6: Weight Loss Measurement at High Temperature

상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 점착테이프부터 점착제를 채취할 수 있으며, 이러한 점착제는 열중량분석계(TGA) 의해 고온에서 점착제의 중량감소를 측정할 수 있다. 측정 조건은 상온에서부터 300℃까지며, 승온 속도는 10 ℃/min.으로 하여 측정하고 그 결과를 하기 표 7에서 일부 온도 별로 중량 감소율로 나타내었다.The pressure-sensitive adhesive may be taken from the pressure-sensitive adhesive tape prepared according to the above Examples and Comparative Examples, and the pressure-sensitive adhesive may measure the weight loss of the pressure-sensitive adhesive at high temperature by a thermogravimetric analysis (TGA). Measurement conditions range from room temperature to 300 ° C., and the temperature increase rate was measured at 10 ° C./min. And the results are shown as weight loss rates for some temperatures in Table 7 below.

온도 (℃)Temperature (℃) 150150 170170 190190 210210 230230 250250 실시예1(%)Example 1 (%) 99.8499.84 99.7799.77 99.5399.53 99.3799.37 99.1999.19 98.7998.79 실시예2(%)Example 2 (%) 99.9599.95 99.9299.92 99.7699.76 99.6399.63 99.1999.19 99.0699.06 실시예3(%)Example 3 (%) 99.9799.97 99.9599.95 99.5499.54 99.5299.52 99.3999.39 98.3598.35 비교예(%)Comparative example (%) 99.6799.67 99.5599.55 99.3899.38 99.2299.22 98.7798.77 98.0398.03

TGA를 이용한 점착제의 온도별 중량 감소(%)를 보여주는 상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 예의 시료는 250 ℃에서 2.0%이내로 중량감소가 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 고온에서 점착제 중량감소가 작은 것을 확인 할 수 있었고 박리시 점착 잔류물을 형성하지 않을 것을 기대할 수 있었다. 또한 포스나노입자의 함량이 증가할수록 중량감소는 더욱 양호함을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 7 showing the weight loss (%) of the pressure-sensitive adhesive using the TGA, it can be seen that all the samples have a weight loss of less than 2.0% at 250 ° C. Therefore, it could be confirmed that the weight loss of the adhesive at a high temperature was small, and it was expected that the adhesive residue would not be formed during peeling. In addition, it was confirmed that the weight loss is more favorable as the content of the phosnanoparticles increases.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

1 : 내열성 기재필름 2 : 나노복합형 고내열 점착제층
3 : 점착층 보호이형필름 4 : 포스나노입자1: heat resistant base film 2: nanocomposite type high heat resistant adhesive layer
3: adhesive layer protective release film 4: phosnanoparticles

Claims (15)

반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물에 있어서,
에너지선 경화형 올리고머 수지, 열경화형 점착제 수지, 에너지선 개시제, 열경화제 및 폴리실세스퀴옥산 나노입자로서, n값이 8 내지 16인 (RSiO1.5)n로 표기되되, R은 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌 또는 기능성을 가진 알킬, 알킬렌, 알릴 또는 알릴렌 유도체이고 케이지(cage)구조를 갖는 폴리헤드랄올리고머릭실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물.In the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices,
Energy ray curable oligomer resin, thermosetting pressure sensitive adhesive resin, energy ray initiator, thermosetting agent and polysilsesquioxane nanoparticles, denoted by (RSiO 1.5 ) n with n value of 8 to 16, wherein R is hydrogen, alkyl, alkyl Containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles having ethylene, allyl, allylene or functional alkyl, alkylene, allyl or allylene derivatives and having a cage structure The nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제1항에 있어서,
상기 에너지선 경화형 올리고머수지/열경화형 점착제 수지의 중량 비율은 1/9 내지 1인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물.The method of claim 1,
The weight ratio of the energy ray-curable oligomer resin / thermosetting pressure-sensitive adhesive resin is 1/9 to 1, characterized in that the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제1항에 있어서,
상기 에너지선 개시제의 중량은 상기 에너지선 경화형 올리고머수지 전체 함량 대비 1/100 내지 1/5인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물.The method of claim 1,
The weight of the energy ray initiator is 1/100 to 1/5 of the total content of the energy ray-curable oligomer resin, nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제1항에 있어서,
상기 열경화형 점착제 수지의 질량평균분자량은 40,000 내지 3,000,000인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물.The method of claim 1,
The mass average molecular weight of the thermosetting adhesive resin is 40,000 to 3,000,000, characterized in that the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 폴리실세스퀴옥산 나노입자는 그 외곽에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가지거나 또는 에폭시-포스나노입자, 아미노-포스나노입자, 히드록실-포스나노입자, 알콕시-포스나노입자 등을 형성하는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물. The method of claim 1,
The polysilsesquioxane nanoparticles have a polymerizable carbon-carbon double bond on the outside or form an epoxy-phosphanoparticle, amino-phosphanoparticle, hydroxyl-phosphanoparticle, alkoxy-phosphanoparticle, or the like. Nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for a semiconductor device, characterized in that it comprises a structure to. 제1항에 있어서,
상기 폴리실세스퀴옥산 나노입자는 점착제 용액 100중량 대비 1 내지 80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물. The method of claim 1,
The polysilsesquioxane nanoparticles comprises 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive solution, nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트에 있어서,
내열성을 가진 기재와 상기 기재 상에 도포된 점착제층을 포함하되, 상기 점착제층은 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트. In the high heat-resistant adhesive sheet using the nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices,
10. A nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for a semiconductor device according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive layer includes a substrate having heat resistance and an adhesive layer applied on the substrate. A high heat-resistant adhesive sheet using a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices, characterized in that formed. 제9항에 있어서,
상기 내열성을 가진 기재는 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 트리아세틸 셀롤로스, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등으로 이루어진 플라스틱필름 중에서 적어도 하나이거나 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 니켈, 아연, 주석 등으로 이루어진 박, 합금박 및 도금박으로 이루어진 금속박 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트. 10. The method of claim 9,
Such heat resistant substrates include polyesters, polyimides, polyamides, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polyether ether ketones, triacetyl cellulose, polyether imides, polyethylene naphthalates, polypropylenes and At least one of a plastic film made of polycarbonate or the like, or at least one of a metal foil made of aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, etc. High heat-resistant adhesive sheet using a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제9항에 있어서,
상기 점착제층은 에너지선을 조사하여 가교반응을 유도함으로써 내열성 및 플라즈마 에칭 저항성을 갖는 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트. 10. The method of claim 9,
The pressure-sensitive adhesive layer is a heat-resistant adhesive sheet using a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices, characterized in that having a heat resistance and plasma etching resistance by inducing a crosslinking reaction by irradiating energy rays. 제9항에 있어서,
상기 점착제층의 상기 에너지선 경화형 올리고머수지는 가시광선, 자외선 또는 전자선 중 어느 하나의 에너지선을 사용하여 경화되는 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트. 10. The method of claim 9,
The energy ray-curable oligomer resin of the pressure-sensitive adhesive layer is cured using any one of visible light, ultraviolet rays or electron beams, high heat-resistant pressure-sensitive adhesive sheet using a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제9항에 있어서,
상기 점착시트는 동박에 적층된 후 약 200℃에서 40분간 가열한 다음 상온에서 1시간 방치했을 때, 상기 점착시트의 점착력은 5 g·f/2.54㎝폭 내지 600 g·f/2.54㎝폭인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트.10. The method of claim 9,
After the adhesive sheet was laminated on copper foil and heated at about 200 ° C. for 40 minutes and then left at room temperature for 1 hour, the adhesive force of the adhesive sheet was 5 g · f / 2.54 cm width to 600 g · f / 2.54 cm width. A high heat-resistant adhesive sheet using a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제9항에 있어서,
상기 점착시트는 동박, 유리판 또는 스테인리판에 적층된 후 상온에서 1시간 방치했을 때, 상기 점착시트의 점착력은 5 g·f/2.54㎝폭 내지 120 g·f/2.54㎝폭인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트.10. The method of claim 9,
When the pressure-sensitive adhesive sheet is laminated on copper foil, glass plate or stainless steel plate and left for 1 hour at room temperature, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet is 5 g · f / 2.54 cm width to 120 g · f / 2.54 cm width, High heat-resistant adhesive sheet using a nanocomposite pressure-sensitive adhesive composition for semiconductor devices. 제9항에 있어서,
상기 점착시트의 상기 점착제층은 상온에서부터 250℃까지 10℃/min.이 속도로 승온하여 온도를 가열하였을 때, 상기 점착제의 중량감소가 2% 이내인 것을 특징으로 하는, 반도체장치용 나노복합형 점착제 조성물을 이용한 고내열 점착시트.10. The method of claim 9,
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the nanocomposite device for semiconductor device, characterized in that the weight loss of the pressure-sensitive adhesive is within 2% when heated to a temperature of 10 ℃ / min. High heat-resistant adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition.
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