KR20100134293A - Organic-inorganic hybrid adhesive - Google Patents

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KR20100134293A
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Abstract

PURPOSE: An organic-inorganic hybrid adhesive is provided to secure low thermal expansion coefficient and high modulus without degradation of other material properties and high reliability. CONSTITUTION: An organic-inorganic hybrid adhesive comprises (a) a polyhedral oligomeric silsesquioxane compound, (b) a thermoplastic resin, and (c) a crosslinkable component consisting of a crosslinkable resin and a cross-linking agent or an initiator. The polyhedral oligomeric silsesquioxane compound has 6~12 of Si number. The thermoplastic resin has 3,000~5,000,000 of average molecular weight.

Description

유-무기 하이브리드 접착제{organic-inorganic hybrid adhesive}Organic-inorganic hybrid adhesive

본 발명은 유-무기 하이브리드 접착제에 관한 것으로, 다 상세하게는, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물을 함유하는 유-무기 하이브리드 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid adhesive, and more particularly, to an organic-inorganic hybrid adhesive containing a polyhedral oligomeric silsesquinoxane compound.

본 발명은 전자기기에서 전자부품 사이를 접속하거나 패키징 하기 위한 접착제에 관한 것이다. 이러한 접속과 패키징에는 전기적 또는 열적으로 전도성이거나 절연성일 수 있다. The present invention relates to an adhesive for connecting or packaging between electronic components in an electronic device. Such connections and packaging may be electrically or thermally conductive or insulating.

전자기기에서, 소자와 각 부재들을 결합시킬 목적으로 다양한 접착제가 사용되고 있다. 이러한 접착제는 높은 접착력을 비롯하여 높은 내열성, 낮은 흡습성, 낮은 열팽창계수, 높은 모듈러스 및 우수한 신뢰성 등 다양한 특성이 요구되고 있으며, 이러한 다양한 요구 특성을 충족시키기 위해 에폭시 또는 아크릴레이트 계의 열경화성 수지가 많이 이용되고 있다(일본 특허공개공보 평1-113480호, 일본 특허공개공보 2002-203427호). 그러나 열경화성 수지만을 이용하여 접착제를 제조하게 되면 회로 접속을 위한 경화공정을 진행한 후 불량이 발생할 경우 수리가 불가능하게 되어 전체 소자를 폐기해야 하는 문제가 발생하여 비용 면에서 효율적이지 못한 문제가 있다.In electronic devices, various adhesives are used for the purpose of joining elements and respective members. Such adhesives require high adhesion, high heat resistance, low hygroscopicity, low coefficient of thermal expansion, high modulus, and excellent reliability, and epoxy or acrylate-based thermosetting resins are widely used to satisfy these various characteristics. (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 1-13480, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2002-203427). However, if the adhesive is manufactured using only a thermosetting resin, the hardening process for the circuit connection is performed, and if a defect occurs, the repair is impossible, which causes a problem that the entire device must be discarded, which is not cost effective. .

수리성을 개선하기 위하여 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼용하여 사용하는 경우가 많다. 그러나 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼용하여 사용하면 수리성은 확보되지만 열가소성 수지의 특성상 열적 안정성, 열팽창계수 및 모듈러스 등의 열-기계적 특성이 저하되며 이러한 열-기계적 특성의 저하는 전자기기의 신뢰성을 저하시키는 중요한 요인이 된다. 특히, 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 드라이버 IC 또는 메모리 칩 등을 전기적으로 접속시키기 위해 접착제를 사용하는 경우는 이러한 열-기계적 특성이 신뢰성에 특히 많은 영향을 미치게 된다. 예를 들면, 열가소성 수지의 사용으로 인한 열팽창계수의 증가와 모듈러스의 감소는 회로 접속 공정에서 휨현상 (warpage)을 일으키고 이러한 휨현상은 모듈의 신뢰성을 저하시킨다. 한국 등록특허 10-0651323호에서는 이러한 휨현상 (warpage)의 문제점에 대해서 자세히 기술하고 있다.In order to improve repairability, a thermosetting resin and a thermoplastic resin are often used in combination. However, when the thermosetting resin and the thermoplastic resin are used in combination, the hydraulic properties are secured, but the thermo-mechanical properties such as the thermal stability, the coefficient of thermal expansion, and the modulus of the thermoplastic resin deteriorate, and the deterioration of the thermo-mechanical properties deteriorates the reliability of the electronic device. It is an important factor. In particular, when an adhesive is used to electrically connect a driver IC or a memory chip of a semiconductor device or a display device, such thermo-mechanical properties have a great influence on reliability. For example, an increase in the coefficient of thermal expansion and a decrease in the modulus due to the use of thermoplastic resins cause warpage in the circuit connection process and this warpage degrades the reliability of the module. Korean Patent No. 10-0651323 describes the problem of such warpage (warpage) in detail.

이러한 열-기계적 물성 저하 문제를 해결하기 위하여 현재 가장 많이 사용하는 방법은 실리카, 이산화티탄 등의 무기물 충진제를 사용하여 열-기계적 특성 향상을 도모하는 경우가 많다(한국 등록특허 제 10-0663680, 한국 등록특허 제 10-0305750). In order to solve this problem of thermo-mechanical deterioration, the most commonly used method is to improve the thermo-mechanical properties by using inorganic fillers such as silica and titanium dioxide (Korean Patent No. 10-0663680, Korea). Patent No. 10-0305750).

그러나 무기물 충진제를 사용하는 경우, 무기물인 충진제와 유기물인 매트릭스 수지 사이에 접착이 충분히 이루어지지 않은 경우가 많으며, 따라서 열-기계적 특성은 향상되지만 기타 회로 전극 사이의 접착력 저하와 계면을 통한 흡습성 문제, 점착성 및 접착력 저하 등 다양한 문제를 발생시키고 있다.However, when the inorganic filler is used, adhesion between the inorganic filler and the matrix resin, which is organic, is often insufficient. Therefore, the thermo-mechanical properties are improved, but the adhesion between other circuit electrodes and the hygroscopicity through the interface, Various problems, such as adhesiveness and adhesive force fall, are caused.

본 발명자들은 실세스퀴녹산 계 화합물이 가지는 유무기 혼성구조에 의하여 전자기기의 계면 접속재료로서의 가능성을 염두에 두고 오랜 연구를 수행한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors completed the present invention as a result of long researches, considering the possibility of using an organic-inorganic hybrid structure of the silsesquinoxane-based compound as an interface connecting material for electronic devices.

본 발명의 목적은 여타의 물성 저하 없이 낮은 열팽창계수와 높은 모듈러스를 확보하여 적용 후 접속재로 기능하면서 신뢰성이 높은 접착제를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a highly reliable adhesive while ensuring a low coefficient of thermal expansion and high modulus without deteriorating other physical properties and functions as a connecting material after application.

본 발명에 의하여,According to the present invention,

(a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물;(a) a polyhedral oligomeric silsesquinoxane compound;

(b) 열가소성 수지; 및(b) thermoplastic resins; And

(c) 가교성 수지와 가교제 또는 개시제로 이루어지는 가교성 성분을 포함하는 유-무기 하이브리드 접착제가 제공된다.(c) There is provided an organic-inorganic hybrid adhesive comprising a crosslinkable component comprising a crosslinkable resin and a crosslinking agent or an initiator.

본 발명에서 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물이라고 하는 것은 하기 식1로 대표되는 화합물로서 식 (RSiO1 .5)으로 표기되는 1~5nm의 크기의 실리카 케이지 (Silica cage) 구조로서 무기물인 실리카 (SiO2) 와 유기물인 실리콘 (R2SiO)의 양쪽 성질을 다 가진 유-무기 중간체 또는 하이브리드 화합물이라고 칭해진다.As the present invention polyhedral oligomeric room sesquioleate Noksan compound that is a compound represented by the following formula 1 in the formula (RSiO 1 .5) with one or inorganic silica in size silica cage (Silica cage) structure of 5nm, denoted (SiO 2 ) and an organic-inorganic intermediate or hybrid compound having both properties of silicon (R 2 SiO) which is an organic substance.

Figure 112009035958519-PAT00002
Figure 112009035958519-PAT00002

다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 상기 식1과 하기 식4와 같은 완전 축합형(fully condensed)와 하기 식2와 식3과 같은 부분 축합형이 있다. 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (“POSS”) 화합물은 구조내의 Si 개수가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 6 ~ 12으로, 예를 들면, 상기 식1과 하기 식2 내지 식4의 화합물이다. The polyhedral oligomeric silsesquinoxane compounds are fully condensed as shown in Equations 1 and 4 below and partially condensed as shown in Equations 2 and 3 below. The polyhedral oligomeric silsesquinoxane (“POSS”) compound is not particularly limited in the number of Si in the structure, but is preferably 6 to 12, for example, the compound of Formula 1 and the following Formulas 2 to 4.

Figure 112009035958519-PAT00003
Figure 112009035958519-PAT00004
Figure 112009035958519-PAT00005
Figure 112009035958519-PAT00003
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Figure 112009035958519-PAT00005

상기 식1 내지 4에서 R들은 서로 독립적으로 각각 알킬기, 알콕시기, 알콕시 실란기, 케톤기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 방향족기, 지환족기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사 이클로부텐기, 카보닐기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 아민기, 이미드기, 실라놀기, 실란기, 실란티올기, 티올기, 카르복실기, 노르보닐기, 글리시딜기, 수소와 에폭시로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 C1 ~ 20 의 탄화수소이다. R in Formulas 1 to 4 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxy silane group, a ketone group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, an aromatic group, an alicyclic group, a halogen group, an amino group, a mercapto group, or an ether group , Ester group, sulfone group, nitro group, hydroxy group, cyclobutene group, carbonyl group, alkyd group, urethane group, vinyl group, nitrile group, amine group, imide group, silanol group, silane group, silanthiol group , a thiol group, a carboxyl group, a norbornyl group, a glycidyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon of C 1 ~ 20 having at least one functional group selected from the group consisting of hydrogen and epoxy.

대표적으로 접착제라고 표현하였으나 본 발명에서 “접착제”라는 말은 사용 목적에 따라, 디스플레이와 반도체 소자를 포함하는 전자기기에서 회로 전극을 보호하는 목적의 실란트, 갭슐화제, 봉지제, 언더필 및 대향하는 회로를 전기적으로 접속하기 위한 비전도성 접착제 (Non-Conductive Adhesive, NCF), 또한 도전입자를 포함하여 이방성 전도성 접착제 (Anisotropic Conductive Adhesive, ACF) 및 등방성 전도성 접착제 (Isotropic Conductive Adhesive, ICA)를 포괄하는 의미이다.Although representatively expressed as an adhesive, the term "adhesive" in the present invention, depending on the purpose of use, sealant, an encapsulant, an encapsulant, an underfill and an opposing circuit for the purpose of protecting the circuit electrode in an electronic device including a display and a semiconductor device. Non-conductive adhesive (NCF) for the electrical connection of the present invention, and also includes anisotropic conductive adhesive (ACF) and isotropic conductive adhesive (ICA) including conductive particles. .

본 발명의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물(“POSS”)은, 구체적으로 예를 들면, 1,3,5,7,9,11,14-헵타-아이소옥틸트리싸이클로 [7.3.3.15,11 헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올 (트리실라놀아이소옥틸-POSS, C56H122O12Si7), 1,3,5,7,9,11,14-헵타싸이클로펜틸트리싸이클로 [7.3.3.1 5,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올(트리실라놀-POSS, C35H66O12Si7 ), 1,3,5,7,9,11,14-헵타아이소부틸트 리싸이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올(아이소부틸트리실라놀-POSS, C28H66O12Si7), 1,3,5,7,9,11-옥타싸이클로펜틸테트라싸이클로[7.3.3.15,11]옥타실록산-엔도-3,7-다이올(싸이클로펜틸다이실라놀-POSS, C40H74O13Si8), 3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-올(실라놀- POSS, C35H64O13Si8), 3,7,14-트리스{[3-(에폭시프로폭시)프로필]다이메틸실릴옥시}-1,3,5,7,9,11,14-헵타싸이클로 펜틸트리싸이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산 (트리스 [(에폭시프로폭시프로필) 다이메틸실릴옥시]-POSS, C59H114O18Si10), 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필-메타아크릴레이트 (디메틸실릴옥시(프로필)메타아크릴레이트-POSS, C44H80O15Si 9), 9-{디메틸[2-(5-노보넨-2-일)에틸]실릴옥시}-1,3,5,7,9,11,14-헵타싸이클로펜틸트리싸이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-1,5-다이올([(디메틸(노보넨일에틸)실릴옥시)다이하이드록시]-POSS, C46H84O12Si8), 에틸-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-운데카노에이트(에틸운데카노에이트-POSS, C48H88O14Si8),메틸-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.1 3,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-프로피오네이트(메틸프로피오네이트-POSS, C39H70O 14Si8), 1-[2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸]-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(에폭시싸이클로헥실에틸-POSS, CH 76O13Si8), 1-(2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(에폭시싸이클로헥실아이소부틸-POSS, C36H76O13Si8), 1-[2-(3-싸이클로헥센-1-일)에틸]-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(싸이클로헥센일에틸-POSS, C43 H76O12Si8), 1-[2-(5-노보넨-2-일)에틸]- 3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13] 옥타실록산(노보넨일에틸-POSS, C44H76O12Si8), 1-(2-트랜스-싸이클로헥산다이올)에틸-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 (트랜스-싸이클로헥산다이올아이소부틸-POSS, C36H78O14Si8), 1-(3-(2-아미노에틸)아미노)프로필-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1 (7,13)]옥타실록산(아미노에틸아미노프로필아이소부틸-POSS, C33H76N2O12 Si8), 1-(3-클로로프로필)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13 ]옥타실록산(3-클로로프로필-POSS, C38H69ClO12Si8), 1-(3-싸이클로헥센-1-일)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13 ]옥타실록산(싸이클로헥센일-POSS, C41H72O12Si8), 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필메타아크릴레이트(메타아크릴레이트프로필-POSS, C41H72O14Si8), 1-(4-비닐페닐-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(비닐페닐-POSS, C 43H70O12Si8), 1-(하이드리오디메틸실릴옥시)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 (하이드리도디메틸실릴옥시-POSS, C37H70O 13Si9), 1-알릴-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13 ]옥타실록산(알릴-POSS, C38H68O12Si8), 1-(알릴디메틸실릴옥시)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(알릴디메틸실릴옥시-POSS, C40H74O13Si9), 3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.1 3,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-부틸로니트릴 (3-시아노프로필-POSS, C39H69NO12Si 8), 1-클로로-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13) ]옥타실록산(클로로-POSS,C35H63ClO12Si8), (글리시독시프로필디메틸실릴옥시)헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로옥타실록산 (글리시독시프로필디메틸실릴옥시-POSS, C43H80O15 Si9), (메틸페닐비닐실릴옥시)헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로옥타실록산(메틸페닐비닐실릴옥시-POSS, C44H74O13Si9), 1-비닐-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(모노비닐아이소부틸-POSS, C 30H66O12Si8) 등이 있다.Polyhedral oligomeric silsesquinoxane compounds (“POSS”) of the present invention are specifically described as 1,3,5,7,9,11,14-hepta-isooctyltricycle [7.3.3.15,11 Heptasiloxane-endo-3,7,14-triol (trisilanolisooctyl-POSS, C56H122O12Si7), 1,3,5,7,9,11,14-heptacyclopentyltricycle [7.3.3.1 5 , 11] heptasiloxane-endo-3,7,14-triol (trisilanol-POSS, C35H66O12Si7), 1,3,5,7,9,11,14-heptaisobutyl recycle cyclo [7.3.3.15 , 11] heptasiloxane-endo-3,7,14-triol (isobutyltrisilanol-POSS, C28H66O12Si7), 1,3,5,7,9,11-octacyclopentyltetracyclo [7.3.3.15, 11] octasiloxane-endo-3,7-diol (cyclopentyldisilanol-POSS, C40H74O13Si8), 3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15 , 15.17,13] octasiloxane-1-ol (silanol-POSS, C35H64O13Si8), 3,7,14-tris {[3- (epoxypropoxy) propyl] dimethylsilyloxy} -1,3,5, 7,9,11,14-heptacycle Rhopentyltricyclo [7.3.3.15,11] heptasiloxane (tris [(epoxypropoxypropyl) dimethylsilyloxy] -POSS, C59H114O18Si10), 3-[(3,5,7,9,11,13, 15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl] propyl-methacrylate (dimethylsilyloxy (propyl) methacrylate-POSS, C44H80O15Si 9) , 9- {dimethyl [2- (5-norbornene-2-yl) ethyl] silyloxy} -1,3,5,7,9,11,14-heptacyclopentyltricyclo [7.3.3.15,11 ] Heptasiloxane-1,5-diol ([(dimethyl (norbornenylethyl) silyloxy) dihydroxy] -POSS, C46H84O12Si8), ethyl-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclo Pentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane-1-undecanoate (ethyl undecanoate-POSS, C48H88O14Si8), methyl-3,5,7,9,11,13,15-hepta Cyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9.15,15.17,13] octasiloxane-1-propionate (methylpropionate-POSS, C39H70O 14Si8), 1- [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane ( Epoxycyclohexylethyl-POSS, CH 76O13Si8), 1- (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl) -3,5,7,9,11,13,15-isobutylpentacyclo- [9.5. 1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (epoxycyclohexylisobutyl-POSS, C36H76O13Si8), 1- [2- (3-cyclohexen-1-yl) ethyl] -3,5,7,9,11, 13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (cyclohexenylethyl-POSS, C43 H76O12Si8), 1- [2- (5-norbornene-2-yl) ethyl ]-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (norborneneylethyl-POSS, C44H76O12Si8), 1- (2-trans -Cyclohexanediol) ethyl-3,5,7,9,11,13,15-isobutylpentacyclo- [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (trans-cyclohexanediolisobutyl- POSS, C36H78O14Si8), 1- (3- (2-amino ) Amino) propyl-3,5,7,9,11,13,15-isobutylpentacyclo- [9.5.1.1 (3,9) .1 (5,15) .1 (7,13)] octasiloxane (Aminoethylaminopropylisobutyl-POSS, C33H76N2O12 Si8), 1- (3-chloropropyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17 , 13] octasiloxane (3-chloropropyl-POSS, C38H69ClO12Si8), 1- (3-cyclohexen-1-yl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5 .1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (cyclohexenyl-POSS, C41H72O12Si8), 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15, 15.17,13] octasiloxane-1-yl) propylmethacrylate (methacrylatepropyl-POSS, C41H72O14Si8), 1- (4-vinylphenyl-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclo Pentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (vinylphenyl-POSS, C 43 H 70 O 12 Si 8), 1- (hydrodimethylsilyloxy) -3,5,7,9,11,13,15- Heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15, 15.17,13] octasiloxane (hydridodimethylsilyloxy-POSS, C37H70O 13Si9), 1-allyl-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17 13] octasiloxane (allyl-POSS, C38H68O12Si8), 1- (allyldimethylsilyloxy) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.13,9.15,15.17, 13] octasiloxane (allyldimethylsilyloxy-POSS, C40H74O13Si9), 3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9.15,15.17,13] octasiloxane-1 -Butylonitrile (3-cyanopropyl-POSS, C39H69NO12Si 8), 1-chloro-3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 (3,9). 1 (5,15) .1 (7,13)] octasiloxane (chloro-POSS, C35H63ClO12Si8), (glycidoxypropyldimethylsilyloxy) heptacyclopentylpentacyclooctatasiloxane (glycidoxypropyldimethylsilyloxy-POSS , C43H80O15 Si9), (methylphenylvinylsilyloxy) heptacyclopentylpentacyclooctasiloxane (methylphenyl ratio Silyloxy-POSS, C44H74O13Si9), 1-vinyl-3,5,7,9,11,13,15-isobutylpentacyclo- [9.5.1.13,9.15,15.17,13] octasiloxane (monovinylisobutyl- POSS, C 30 H 66 O 12 Si 8).

본 발명의 접착제는, 바람직하게는, (b) 성분인 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 (c) 가교성 수지 성분 50~220 중량부와 개시제 또는 가교제 0.5~50 중량부 및 (a) 성분인 실세스퀴녹산 화합물 1~200 중량부를 포함한다. 상기 (a) 성분인 실세스퀴녹산 화합물은, 가장 바람직하게는 20~100 중량부이다. 첨가량이 적으면 열-기계적 특성의 향상이 미미하며, 또한 200 중량부를 넘는 경우는 경화 후 열-기계적 특성의 향상은 우수하나 내부 응력으로 접착력이 저하되는 현상이 발생할 우려가 있다. (c) 경화성 성분에서 가교성 수지 성분의 첨가량은, 보다 바람직하게는, 70~140 중량부, 개시제 또는 가교제는, 보다 바람직하게는 2~20 중량부를 사용한다. 가교성 수지 성분을 과량 사용하면 내부 응력으로 접착력이 저하되는 현상이 발생하고 개시제가 0.5 중량부 이하이면 경화밀도가 현저히 낮아져 경화 후의 물성, 기계적 특성, 열-기계적 특성의 확보가 충분하지 못하며, 첨가량이 50 중량부 이상이 되면 보관 안정성이 저하하는 등의 문제가 있다.The adhesive of the present invention is preferably (c) 50 to 220 parts by weight of the crosslinkable resin component, 0.5 to 50 parts by weight of the initiator or the crosslinking agent, and (a) component based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin as the component (b). It contains 1 to 200 parts by weight of the sesquinoxane compound. The silsesquinoxane compound as the component (a) is most preferably 20 to 100 parts by weight. When the addition amount is small, the improvement of the thermo-mechanical characteristics is insignificant, and when it is more than 200 parts by weight, the improvement of the thermo-mechanical characteristics after curing is excellent, but there is a possibility that a phenomenon in which adhesive force is lowered due to internal stress occurs. (c) The amount of the crosslinkable resin component added in the curable component is more preferably 70 to 140 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight of the initiator or the crosslinking agent. When excessive amount of crosslinkable resin component is used, the adhesive force decreases due to internal stress, and when the initiator is 0.5 parts by weight or less, the curing density is significantly lowered. Therefore, it is not sufficient to secure physical properties, mechanical properties, and thermo-mechanical properties after curing. When it becomes 50 weight part or more, there exists a problem of storage stability falling.

본 발명에서 사용되는 열가소성 수지 (b)는 (C) 경화성 성분의 가교제와 불활성이면 특별한 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리우레탄수지, 폴리이미드수지, 폴리아미드수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리(메타)아크릴레이트수지, 폴리비닐부티랄수지 등이 있으며 일반적으로 수산기를 함유한 수지 및 엘라스토머, 카르복시기를 함유한 수지 및 엘라스토머, 에폭시기를 함유한 수지 및 엘라스토머, 아크릴기를 함유한 수지 및 엘라스토머 등이 여타 성분과의 상용성 면에서 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 열가소성 수지의 분자량은 특별히 제한이 되는 것은 아니지만 일반적으로 중량평균분자량이 3,000~5,000,000 사이이면 적당하고, 보다 바람직하게는 15,000~1,000,000 정도인 것이 상용성 면에서 특히 바람직하다.The thermoplastic resin (b) used in the present invention may be a known one without particular limitation as long as it is inert with the crosslinking agent of the (C) curable component. For example, epoxy resins, melamine resins, polyurethane resins, polyimide resins, polyamide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, poly (meth) acrylate resins, polyvinyl butyral resins, and generally contain hydroxyl groups. One resin and an elastomer, a resin containing a carboxyl group and an elastomer, a resin containing an epoxy group and an elastomer, a resin containing an acrylic group, an elastomer and the like can be more preferably used in terms of compatibility with other components. Although the molecular weight of a thermoplastic resin does not have a restriction | limiting in particular, Generally, a weight average molecular weight is between 3,000-5,000,000, It is suitable, More preferably, it is especially preferable from the viewpoint of compatibility that it is about 15,000-1,000,000.

본 발명에서 (c) 가교성 성분으로, 넓게는, 중합성 이중결합, 에폭시, 옥세탄, (메타)아크릴로일, 우레탄와 우레아기 등에서 선택되는 반응기로 2개 이상의 반응기를 가지는 올리고머와 프리폴리머와 그에 따른 가교제(경화제) 또는 개시제를 사용할 수 있다. 이때 필요하다면 점도조절제나 경화조절제로 반응기가 있거나 없는 단량체를 가할 수 있다.In the present invention, (c) a crosslinkable component, broadly, an oligomer and prepolymer having two or more reactors as a reactor selected from polymerizable double bonds, epoxy, oxetane, (meth) acryloyl, urethane and urea groups, and the like Accordingly crosslinking agents (curing agents) or initiators can be used. If necessary, a monomer with or without a reactor may be added as a viscosity regulator or a curing regulator.

본 발명에서 바람직한 (c) 가교성 성분으로, 가교성 수지는 2 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 아크릴 변성 수지와 개시제 또는 가교제로는 열개시제와 광개시제가 사용된다. 이 때 중합성 2중 결합은 아크릴 변성 수지의 주로 말단에 가진다. 아크릴 변성 수지의 예로는 비닐계 공중합체에서 유도된 아크릴 변성수지, 폴리에 테르다가아크릴레이트, 폴리부타다엔디아크릴레이트 폴리에스테르다가아크릴레이트, 폴리우레탄다가아크릴레이트와 폴리에폭시다가아크릴레이트이 있다. 상기 아크릴 변성 수지는 올리고머, 프리폴리머, 경우에 따라서, 단량체로, 예를 들면, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메탄올 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디-트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 에톡실레이티드(4) 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트,, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 저점성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 페타이크릴레이트 에스테르, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[l-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐 디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시릴-2-히드옥시)]-p-프로폭시페닐-디메틸메탄, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물, 아크릴화 올리고머, 폴리부타디엔디아크릴레이트, 우레탄디아크릴레이트, 에폭시디아크릴리에트와 폴리에스테르의 반응기 20개 이하의 다가아크릴레이트 등이 있으며, 단독 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 필요한 경우에는 점도조절제나 경화조절제로 비닐계 단량체 또는 올리고머 형의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 더 가질 수 있다.As the preferred (c) crosslinkable component in the present invention, the crosslinkable resin is an acrylic modified resin having two or more polymerizable double bonds, an initiator or a crosslinking agent, and a thermal initiator and a photoinitiator are used. At this time, the polymerizable double bond is mainly at the terminal of the acrylic modified resin. Examples of acrylic modified resins include acrylic modified resins derived from vinyl copolymers, polyether polyacrylates, polybutadiene diacrylate polyester polyacrylates, polyurethane polyacrylates and polyepoxy polyacrylates. The acrylic modified resin is an oligomer, a prepolymer, and optionally a monomer, for example, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. , 1,3-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, trimethanol triacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethylacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacryl Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythrate Lithol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, low viscosity dipentaerythritol pentaacrylate , Methacrylate ester, sorbitol hexaacrylate, bis [l- (2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyl dimethylmethane, bis [1- (3-acryloxyyl-2-hydroxy)]-p -Propoxyphenyl-dimethylmethane, tris-hydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate), bis-acrylates and bis-methacrylates of polyethylene glycol, copolymerizable mixtures of acrylated monomers, acrylated oligomers, polybutadienedi There are 20 or less polyhydric acrylates of acrylate, urethane diacrylate, epoxy diacrylate, and polyester, and single or two or more kinds can be used simultaneously. If necessary, it may further have a vinyl monomer or oligomer type acrylate or methacrylate as a viscosity regulator or a curing regulator.

상기 아크릴 변성 수지의 개시제로는 예를 들면, 디아실퍼옥사이드 유도체, 퍼옥시디카보네이트 유도체, 퍼옥시에스테르 유도체, 퍼옥시케탈 유도체, 디알킬퍼옥사이드 유도체, 하이드로퍼옥사이드 유도체, 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 안트라퀴논류, α-아실옥심에스테르류, 페닐글리옥시레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로시아닌계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 필요에 따라 단독으로 또는 2가지 이상의 성분을 혼합하여 사용할 수 있다.As an initiator of the said acrylic modified resin, a diacyl peroxide derivative, a peroxy dicarbonate derivative, a peroxy ester derivative, a peroxy ketal derivative, a dialkyl peroxide derivative, a hydroperoxide derivative, a benzoin type compound, acetophenones, for example , Benzophenones, thioxanthones, anthraquinones, α-acyl oxime esters, phenylglyoxylates, benzyls, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, acylphosphine oxide compounds, organic pigments A compound, an iron-phthalocyanine type compound, etc. are mentioned. These initiators can be used individually or in mixture of 2 or more components as needed.

열에 의해 활성화되는 경화제와 광조사에 의해 활성화되는 경화제는 각각 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특히 혼용하여 사용하는 경우는 광조사 및 열에 의해 동시에 경화반응이 진행되므로 저온에서 빠른 경화가 가능한 이점을 누릴 수 있다.The curing agent activated by heat and the curing agent activated by light irradiation can be used individually or in combination, and especially when used in combination, the curing reaction proceeds at the same time by light irradiation and heat. have.

본 발명의 바람직한 다른 하나의 (c) 가교성 성분으로, 에폭시수지와 에폭시수지의 경화제이다. 상기 에폭시수지로는, 비스페놀-A형 에폭시수지, 비스페놀-F형 에폭시수지, 비스페놀-S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀-F 노볼락형 에폭시수지, 지환족 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 히단토인형 에폭시수지, 이소시아노레이트형 에폭시수지, 지방족 에폭시수지 등이 있다. 이들 에폭시수지는 할로겐 또는 수소가 치환된 것도 사용이 가능하며, 단독 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.Another preferable (c) crosslinkable component of this invention is a hardening | curing agent of an epoxy resin and an epoxy resin. Examples of the epoxy resins include bisphenol-A epoxy resins, bisphenol-F epoxy resins, bisphenol-S epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, bisphenol-A novolac epoxy resins, Bisphenol-F novolac epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, hydantoin epoxy resin, isocyanate epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and the like. . These epoxy resins can also be substituted with halogen or hydrogen, can be used alone or two or more kinds at the same time.

상기 에폭시수지의 가교제(경화제)로는 잠재성을 가지며 열 및/또는 광조사에 의해 에폭시수지를 가교 또는 경화시킬 수 있는 것으로, 음이온 또는 양이온 중합성 촉매형 가교제 및 중부가형 가교제 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.The crosslinking agent (curing agent) of the epoxy resin has the potential to crosslink or cure the epoxy resin by heat and / or light irradiation, and anionic or cationic polymerizable catalytic crosslinking agents and polyaddition crosslinking agents alone or two kinds thereof. It can be used as a mixture of the above.

음이온 또는 양이온 중합성 촉매형 가교제로서는 제 3급 아민류, 이미다졸류, 히드라지드계 화합물, 삼불화붕소-아민착체, 오늄염 (설포늄염, 암모늄염), 포스포늄 화합물, 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 (유도체), 폴리아민염, 디시안디아미드 등이 있으며, 이들의 변성물도 사용이 가능하다. 중부가형의 가교제로는 폴리아민류, 폴리머캅탄, 폴리페놀, 산무수물 등이 있다. 특히, 오늄염 (방향족 디아조늄염, 방향족 슐포늄염 등) 등의 양이온 중합성 촉매형 가교제는 광조사에 의해 에폭시수지를 가교시킬 수 있어 저온에서 빠른 가교가 가능하게 된다.As an anion or cationically polymerizable catalytic crosslinking agent, tertiary amines, imidazoles, hydrazide compounds, boron trifluoride-amine complexes, onium salts (sulfonium salts, ammonium salts), phosphonium compounds, amineimides, diaminomals Rheonitrile, melamine (derivatives), polyamine salts, dicyandiamide, and the like, and modified substances thereof can also be used. Examples of the polyaddition type crosslinking agent include polyamines, polymer captans, polyphenols, and acid anhydrides. In particular, cationic polymerizable catalyst type crosslinking agents such as onium salts (aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, etc.) can crosslink epoxy resins by light irradiation, thereby enabling rapid crosslinking at low temperatures.

열에 의해 활성화되는 에폭시수지 가교제와 광조사에 의해 활성화되는 에폭시수지 가교제는 각각 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특히 혼용하여 사용하는 경우는 광조사 및 열에 의해 동시에 가교반응이 진행되므로 저온에서 빠른 가교가 가능하므로 보다 바람직하다.Epoxy resin crosslinking agent activated by heat and epoxy resin crosslinking agent activated by light irradiation can be used either individually or in combination. Especially, when used in combination, the crosslinking reaction proceeds at the same time by light irradiation and heat, so that rapid crosslinking is possible at low temperature. Therefore, it is more preferable.

에폭시수지를 가교시키는 가교제는 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등의 고분자 화합물로 피복하여 마이크로캡슐화하여 사용하면 안정적인 잠재성의 확보가 가능하다.The crosslinking agent which crosslinks epoxy resin is coated with a high molecular compound such as polyurethane or polyester and microencapsulated to ensure stable potential.

본 발명에서 (c) 가교성 성분으로 아크릴 변성 수지와 에폭시수지를 혼용하 여 사용할 수 있고 이에 다른 개시제 또는 가교제를 동시에 사용할 수 있다. 이러한 경우, 에폭시수지의 단점인 느린 가교속도를 라디칼 중합성 물질로 보완이 가능하며, 라디칼 중합성 물질의 단점인 열-기계적 물성을 에폭시수지가 보완함으로써 공정 및 신뢰성 면에서 우수한 접착제를 얻을 수 있는 장점이 있다. 열 개시제는 일반적으로 80~200 ℃의 광 개시제는 150~750nm의 광조사에 의해 활성화된다. In the present invention (c) as a crosslinkable component, an acrylic modified resin and an epoxy resin may be used in combination, and other initiators or crosslinking agents may be used simultaneously. In this case, the slow crosslinking speed, which is a disadvantage of the epoxy resin, can be supplemented with a radical polymerizable material, and an epoxy resin can be obtained in terms of process and reliability by supplementing the thermo-mechanical properties, which are a disadvantage of the radical polymerizable material. There is an advantage. Thermal initiators are generally 80-200 The photoinitiator at 占 폚 is activated by light irradiation at 150 to 750 nm.

본 발명에서 사용하는 도전입자는 평균 입경이 2~30 마이크로미터인 것을 용도에 따라 적용할 수 있으며, 일반적으로 금, 은, 니켈, 구리, 땜납 등의 금속 입자를 사용하거나, 유기 또는 무기 입자 위에 금속 박막을 코팅한 도전성 입자와 추가로 절연층을 코팅한 도전성 입자를 사용할 수 있다. 상기 도전 입자는 접착제 조성물 100 체적부에 대하여 상기 도전 입자를 1~30 체적부를 사용하는 것이 바람직하다.The conductive particles used in the present invention may be applied according to the purpose that the average particle diameter is 2 ~ 30 micrometers, generally using metal particles such as gold, silver, nickel, copper, solder, or on the organic or inorganic particles The electroconductive particle which coated the metal thin film, and the electroconductive particle which coated the insulating layer further can be used. It is preferable that the said electroconductive particle uses 1-30 volume parts of the said electroconductive particle with respect to 100 volume parts of adhesive compositions.

또한 다양한 기판에 대하여 적합한 공정성 및 우수한 신뢰성을 가지는 회로 접속재로 기능하기 위하여 특별히 제한되지 않는 공지의 점착력 증진제, 무기 안료 및 유기 염료 등의 공정성을 개선하기 위한 첨가제와 인계 접착력 증진제, 산화방지제 및 커플링제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 사용량은 전체 접착제 조성물 100 중량부에 대해 총 5 중량부 미만이 바람직하다.In addition, additives, phosphorus adhesion promoters, antioxidants, and coupling agents for improving processability, such as known adhesion enhancers, inorganic pigments, and organic dyes, which are not particularly limited in order to function as circuit connecting materials having proper processability and excellent reliability for various substrates. Additives such as and the like may be further used, and the amount of the additive is preferably less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.

본 발명에서 접착제는, 적용방법에 따라, 액상 또는 필름상으로 형성하며 필름상으로 1층 이상의 복층구조를 가질 수 있으며 각 층의 두께는 사용목적에 따라, 달리할 수 있으나 바람직하게는 5~50um이다. 필름상 복층구조를 형성 시 도전입자 를 포함하는 층과 도전입자를 포함하지 않는 층을 혼용하여 형성할 수 있다. 본 발명에서 접착제는, 적용방법에 따라, 다르나 바람직하게는 가압시간 10초 이하, 가열온도 80~200도, 가압압력 0.1~5MPa의 조건하에서 이루어지고, 상기 가열온도의 모든 온도영역에 있어서, 상기 가열 압착 후의 상기 회로 전극간의 접속저항 값의 최대치가, 바람직하게는 최소치에 대하여 3배 이하이다. In the present invention, the adhesive, depending on the application method, may be formed in a liquid or film form and may have a multilayer structure of one or more layers and the thickness of each layer may vary depending on the purpose of use, but preferably 5 ~ 50um to be. When forming the film-like multilayer structure, the layer including the conductive particles and the layer not containing the conductive particles may be mixed and formed. In the present invention, the adhesive is different depending on the application method, but is preferably made under a pressure of 10 seconds or less, a heating temperature of 80 to 200 degrees, and a pressure of 0.1 to 5 MPa. The maximum value of the connection resistance value between the said circuit electrodes after heat crimp is preferably 3 times or less with respect to the minimum value.

본 발명에 의하면, 사용된 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물들은 유기작용기를 갖는 무기실리카 나노입자로 유기물에 대한 상용성이 우수하여 일반적인 무기물 입자와는 달리 접착제에 많은 양을 사용하여도 균일한 배합이 가능하고 다른 특성의 저하없이 열팽창계수 및 모듈러스를 향상시킬 수 있어 안정한 접착강도, 접속저항을 요하는 전자기기의 신뢰성 있는 접속재로 기능하는 접착제를 제공한다.According to the present invention, the polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compounds used are inorganic silica nanoparticles having an organic functional group, and have excellent compatibility with organic matters. It is possible to provide an adhesive which can be combined with one another and can improve the coefficient of thermal expansion and modulus without degrading other properties, thereby serving as a reliable connecting material for electronic devices requiring stable adhesive strength and connection resistance.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, the following examples are intended to illustrate the invention, and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예 1.Example 1.

(a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) : 글리시딜 POSS (EP0409, 하이브리드 플라스틱스) 10 중량부, (b) 열가소성 수지 : 페녹시 수지 (YP-50, 국도화학) 25 중량부 및 아크릴 고무 (SG-80H, 나가세 켐텍스) 15 중량부, (c) 가교성 수지 : 에폭시 수지 (RKB 4110, 레지나스 화성) 20 중량부, 가교제(경화제) : 열활성 잠재성 경화제 (HX-3932HP, 아사히화학) 20 중량부, 및 (d) 전도성 입자 : Au/Ni 코팅 수지볼 (AUL-704, 세키스이) 10중량부 등 5가지 성분을 톨루엔 (80%)과 메틸에틸케톤 (20%)에 고형분 60%로 균일하게 혼합하여 이형 및 대전방지 처리가 되어있는 백색의 PET 필름 위에 도포한 후, 80 ℃의 건조기에서 건조하여 두께 25마이크로미터의 회로 접속 재료를 제작하였다.(a) Polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS): 10 parts by weight of glycidyl POSS (EP0409, hybrid plastics), (b) Thermoplastic resin: 25 parts by weight of phenoxy resin (YP-50, Kukdo Chemical) and acrylic rubber (SG-80H, Nagase Chemtex) 15 parts by weight, (c) crosslinkable resin: 20 parts by weight of epoxy resin (RKB 4110, Regina Chemical), crosslinking agent (hardener): thermally active latent curing agent (HX-3932HP, Asahi Chemical) 20 parts by weight, and (d) conductive particles: Au / Ni coated resin ball (AUL-704, Sekisui) 10 parts by weight of five components, such as toluene (80%) and methyl ethyl ketone (20%) solids The mixture was uniformly mixed at 60%, coated on a white PET film subjected to release and antistatic treatment, and then dried in an 80 ° C. dryer to prepare a circuit connection material having a thickness of 25 micrometers.

실시예 2.Example 2.

(a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) : 메타아크릴 POSS (MA0735, 하이브리드 플라스틱스) 10 중량부, (b) 열가소성 수지 : 페녹시 수지 (YP-50, 국도화학) 25 중량부 및 아크릴 고무 (SG-80H, 나가세 켐텍스) 15 중량부, (c) 가교성 수지 : 우레탄 디메타아크릴레이트 수지 (CN-1963, 사토머) 20 중량부, 개시제 : 열활성 라디칼 개시제 (벤조일퍼옥사이드, 알드리치) 2 중량부, 및 (d) 전도성 입자 : Au/Ni 코팅 수지볼 (AUL-704, 세키스이) 10중량부 등 5가지 성분을 톨루엔 (80%)과 메틸에틸케톤 (20%)에 고형분 60%로 균일하게 혼합하여 이형 및 대전방지 처리가 되어있는 백색의 PET 필름 위에 도포한 후, 80 ℃의 건조기에서 건조하여 두께 25마이크로미터의 회로 접속 재료를 제작하였다.(a) Polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS): 10 parts by weight of methacryl POSS (MA0735, hybrid plastics), (b) Thermoplastic resin: 25 parts by weight of phenoxy resin (YP-50, Kukdo Chemical) and acrylic rubber ( SG-80H, Nagase Chemtex) 15 parts by weight, (c) crosslinkable resin: 20 parts by weight of urethane dimethacrylate resin (CN-1963, Satomer), initiator: thermally active radical initiator (benzoyl peroxide, Aldrich) 2 parts by weight, and (d) conductive particles: Au / Ni coated resin balls (AUL-704, Sekisui) 10 parts by weight of five components in toluene (80%) and methyl ethyl ketone (20%) solids 60% The mixture was uniformly mixed with and coated on a white PET film subjected to release and antistatic treatment, and then dried in an 80 ° C. dryer to prepare a circuit connection material having a thickness of 25 micrometers.

실시예 3.Example 3.

(a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) : 글리시딜 POSS (EP0409, 하이브리드 플라스틱스) 5 중량부 및 메타아크릴 POSS (MA0735, 하이브리드 플라스틱스) 5 중량부, (b) 열가소성 수지 : 페녹시 수지 (YP-50, 국도화학) 25 중량부 및 아크 릴 고무 (SG-80H, 나가세 켐텍스) 15 중량부, (c) 가교성 수지 : 에폭시 수지 (RKB 4110, 레지나스 화성) 10 중량부 및 우레탄 디메타아크릴레이트 수지 (CN-1963, 사토머) 10 중량부, 개시제 : 열활성 양이온 개시제 (WPI-113, 와코) 2 중량부 및 광활성 라티칼 개시제 (Irgacure 250, 시바스페셜티케미칼) 2 중량부, 그리고 (d) 전도성 입자 : Au/Ni 코팅 수지볼 (AUL-704, 세키스이) 10중량부 등을 톨루엔 (80%)과 메틸에틸케톤 (20%)에 고형분 60%로 균일하게 혼합하여 이형 및 대전방지 처리가 되어있는 백색의 PET 필름 위에 도포한 후, 80 ℃의 건조기에서 건조하여 두께 25마이크로미터의 회로 접속 재료를 제작하였다.(a) Polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS): 5 parts by weight of glycidyl POSS (EP0409, hybrid plastics) and 5 parts by weight of methacrylic POSS (MA0735, hybrid plastics), (b) Thermoplastic resin: phenoxy resin ( YP-50, Kukdo Chemical) 25 parts by weight and 15 parts by weight of acrylic rubber (SG-80H, Nagase Chemtex), (c) crosslinkable resin: 10 parts by weight of epoxy resin (RKB 4110, Regina Chemical) and urethane di 10 parts by weight of methacrylate resin (CN-1963, Satomer), initiator: 2 parts by weight of thermally active cationic initiator (WPI-113, Waco) and 2 parts by weight of photoactive radical initiator (Irgacure 250, Ciba Specialty Chemical), and (d) Conductive Particles: 10 parts by weight of Au / Ni-coated resin ball (AUL-704, Sekisui) is uniformly mixed with toluene (80%) and methyl ethyl ketone (20%) at 60% solids to release and charge After coating on the white PET film that has been prevented, dried in a dryer at 80 ℃ The circuit connection material of thickness 25 micrometers was produced.

비교예 1.Comparative Example 1.

실시예 1에서 사용한 필름상 접착제의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 첨가하지 않은 것은 제외하면 실시예 1과 동일하게 회로 접속 재료를 제작하였다.The circuit connection material was produced like Example 1 except not having added the polyhedral oligomer silsesquinoxane (POSS) compound of the film adhesive used in Example 1.

비교예 2.Comparative Example 2

실시예 1에서 사용한 필름상 접착제의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 실리카 나노 입자 (SG-SO500, 구형, 입자크기 : 500nm, 석경에이티)로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 접속 재료를 제조하였다. The polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound of the film adhesive used in Example 1 was replaced with silica nanoparticles (SG-SO500, spherical, particle size: 500 nm, calcite) in the same manner as in Example 1. The connection material was produced.

비교예 3.Comparative Example 3

실시예 2에서 사용한 필름상 접착제의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 첨가하지 않은 것은 제외하면 실시예 2와 동일하게 회로 접속 재료를 제작하였다.The circuit connection material was produced like Example 2 except not having added the polyhedral oligomer silsesquinoxane (POSS) compound of the film adhesive used in Example 2.

비교예 4.Comparative Example 4.

실시예 2에서 사용한 필름상 접착제의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 실리카 나노 입자 (SG-SO500, 구형, 입자크기 : 500nm, 석경에이티)로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 접속 재료를 제조하였다. The polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound of the film adhesive used in Example 2 was replaced with silica nanoparticles (SG-SO500, spherical, particle size: 500 nm, grain diameter) in the same manner as in Example 2. The connection material was produced.

비교예 5.Comparative Example 5.

실시예 3에서 사용한 필름상 접착제의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 첨가하지 않은 것은 제외하면 실시예 3과 동일하게 회로 접속 재료를 제작하였다.The circuit connection material was produced like Example 3 except not having added the polyhedral oligomer silsesquinoxane (POSS) compound of the film adhesive used in Example 3.

비교예 6.Comparative Example 6.

실시예 3에서 사용한 필름상 접착제의 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 실리카 나노 입자 (SG-SO500, 구형, 입자크기 : 500nm, 석경에이티)로 대신한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 접속 재료를 제조하였다. The polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound of the film adhesive used in Example 3 was replaced with silica nanoparticles (SG-SO500, spherical, particle size: 500 nm, calcite) in the same manner as in Example 3. The connection material was produced.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 회로 접속 재료는 점착력, 흡습율, 접착력, 접속저항, 열팽창계수, 모듈러스 등의 평가를 진행하였다. 특히, 제작된 회로 접속 재료의 접착력 및 접속저항은 ITO가 코팅된 유리 기판과 FPC (PI 75㎛, Au finished Cu 35㎛, 250㎛ pitch)를 사용하여 평가를 진행하였으며, 접착 공정 조건은 먼저 회로 접속 재료를 ITO 유리 위에 80 ℃, 2초, 1MPa로 가고정 시킨 후 실시예 1, 비교예 1 및 2의 경우는 180 ℃, 10초, 3 MPa의 조건으로, 실시예 2, 비교예 3 및 4의 경우는 150 ℃, 5초, 3 MPa의 조건으로, 마지막으로 실시예 3, 비교예 5 및 6의 경우는 150 ℃, 5초, 3 MPa로 열압착함과 동시에 365nm의 자외선을 조사하여 접착 공정을 진행하였다.The circuit connection materials prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for adhesive strength, moisture absorption rate, adhesion strength, connection resistance, thermal expansion coefficient, modulus, and the like. In particular, the adhesion and connection resistance of the fabricated circuit connection material were evaluated using an ITO coated glass substrate and FPC (PI 75 μm, Au finished Cu 35 μm, 250 μm pitch). After the connection material was temporarily fixed at 80 ° C., 2 seconds, and 1 MPa on ITO glass, in the case of Example 1, Comparative Examples 1 and 2, Example 2, Comparative Example 3, and the conditions were 180 ° C., 10 seconds, and 3 MPa. In the case of 4, the conditions of 150 ℃, 5 seconds, 3 MPa, and finally in Example 3, Comparative Examples 5 and 6 in the case of thermocompression bonding at 150 ℃, 5 seconds, 3 MPa and irradiated with 365nm ultraviolet light The adhesion process was performed.

하기 표 1은 각각의 비교예와 실시예의 회로 접착 재료의 평가결과를 요약한 것이다.Table 1 below summarizes the evaluation results of the circuit adhesive materials of the respective comparative examples and examples.

표 1.Table 1.

공정조건Process conditions 실험예Experimental Example 점착력
(gf)adhesiveness
(gf) 접착력
(kgf/cm)Adhesion
(kgf / cm) 접속저항
(Ω)Connection resistance
(Ω) 흡습율
(%)Moisture absorption
(%) 열팽창계수
(ppm/℃)Coefficient of thermal expansion
(ppm / ℃) 모듈러스
(GPa at 20℃)Modulus
(GPa at 20 ℃) 180℃, 10초, 3 MPa180 ° C., 10 seconds, 3 MPa 실시예 1Example 1 172172 10281028 0.320.32 1.81.8 4545 2.52.5 비교예 1Comparative Example 1 174174 11911191 0.410.41 2.12.1 7676 1.51.5 비교예 2Comparative Example 2 102102 632632 0.420.42 3.83.8 4141 2.62.6 150℃, 5초, 3 MPa150 ° C., 5 seconds, 3 MPa 실시예 2Example 2 231231 942942 0.430.43 2.32.3 6161 1.81.8 비교예 3Comparative Example 3 223223 978978 0.380.38 2.12.1 103103 1.11.1 비교예 4Comparative Example 4 112112 432432 0.450.45 4.54.5 5353 1.91.9 150℃가열 + 365nm UV조사, 5초, 3 MPa150 ℃ heating + 365nm UV irradiation, 5 seconds, 3 MPa 실시예 3Example 3 189189 10111011 0.380.38 1.91.9 5757 1.71.7 비교예 5Comparative Example 5 174174 10611061 0.350.35 1.81.8 9999 1.21.2 비교예 6Comparative Example 6 9898 342342 0.410.41 4.24.2 5252 1.31.3

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 포함하는 실시예 1, 2 및 3의 경우, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 포함하지 않은 비교예 1, 3 및 5와 비교하여 유사한 점착력, 접착력, 접속저항 및 흡습율을 가지면서 열팽창계수 및 모듈러스가 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물 대신 나노 실리카 입자를 첨가한 비교예 2, 4 및 6과 비교하면, 나노 실리카 입자를 첨가한 경우는 열팽창계수 및 모듈러스의 향상은 기대할 수 있으나 기타 점착력, 접착력 및 흡습율 면에서 바람직하지 못한 반면, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 (POSS) 화합물을 첨가한 경우는 점착력, 접착력 및 흡습율 등의 특성 저하 없이 열팽창계수 및 모듈러스의 향상을 도모할 수 있다.For Examples 1, 2, and 3 comprising a polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound as shown in Table 1 above, Comparative Examples 1, 3 and 3, which did not include a polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound Compared with 5, the coefficient of thermal expansion and modulus were improved while having similar adhesion, adhesion, connection resistance, and moisture absorption rate. In addition, compared with Comparative Examples 2, 4 and 6 in which nano-silica particles were added instead of the polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound, when the nano-silica particles were added, the coefficient of thermal expansion and modulus could be expected to be improved. While it is not preferable in terms of adhesion and moisture absorption rate, the addition of a polyhedral oligomeric silsesquinoxane (POSS) compound can improve the coefficient of thermal expansion and modulus without deteriorating the properties such as adhesion, adhesion and moisture absorption.

Claims (11)

(a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물;(a) a polyhedral oligomeric silsesquinoxane compound; (b) 열가소성 수지; 및(b) thermoplastic resins; And (c) 가교성 수지와 가교제 또는 개시제로 이루어지는 가교성 성분을 포함하는 유-무기 하이브리드 접착제(c) an organic-inorganic hybrid adhesive comprising a crosslinkable component comprising a crosslinkable resin and a crosslinking agent or initiator. 제 1항에 있어서, 상기 (a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물은 구조 내에서 Si 개수가 6 ~ 12인 유-무기 하이브리드 접착제The organic-inorganic hybrid adhesive according to claim 1, wherein the (a) polyhedral oligomeric silsesquinoxane compound has a Si number of 6 to 12 in the structure. 제 2항에 있어서, 상기 (a) 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물이 하기 식 1 내지 4로 표시되는 유-무기 하이브리드 접착제The organic-inorganic hybrid adhesive according to claim 2, wherein the (a) polyhedral oligomeric silsesquinoxane compound is represented by the following Formulas 1 to 4.
Figure 112009035958519-PAT00006
Figure 112009035958519-PAT00007
Figure 112009035958519-PAT00006
Figure 112009035958519-PAT00007
Figure 112009035958519-PAT00008
Figure 112009035958519-PAT00009
Figure 112009035958519-PAT00008
Figure 112009035958519-PAT00009
 상기 식1 내지 4에서 R들은 서로 독립적으로 각각 알킬기, 알콕시기, 알콕시 실란기, 케톤기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 방향족기, 지환족기, 할로겐기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 술폰기, 니트로기, 하이드록시기, 사이클로부텐기, 카보닐기, 알키드기, 우레탄기, 비닐기, 니트릴기, 아민기, 이미드기, 실라놀기, 실란기, 실란티올기, 티올기, 카르복실기, 노르보닐기, 글리시딜기, 수소와 에폭시로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 직쇄, 측쇄 또는 고리형의 C1 ~ 20 의 탄화수소이다.R in Formulas 1 to 4 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxy silane group, a ketone group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, an aromatic group, an alicyclic group, a halogen group, an amino group, a mercapto group, or an ether group , Ester group, sulfone group, nitro group, hydroxyl group, cyclobutene group, carbonyl group, alkyd group, urethane group, vinyl group, nitrile group, amine group, imide group, silanol group, silane group, silanthiol group, thiol group, a carboxyl group, a norbornyl group, a glycidyl group, a linear, branched or cyclic hydrocarbon of C 1 ~ 20 having at least one functional group selected from the group consisting of hydrogen and epoxy. 제 1항에 있어서, 상기 (b) 열가소성 수지는 수산기 함유 수지, 수산기 함유 엘라스토머, 카르복시기 함유수지, 카르복시기 함유 엘라스토머, 에폭시기 함유 수지, 에폭시기 함유 엘라스토머, 아크릴기 함유 수지, 아크릴기 함유 엘라스토머와 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 c) 가교성 성분은 아크릴 변성 수지 또는 에폭시 수지인 유-무기 하이브리드 접착제The method of claim 1, wherein the (b) thermoplastic resin is a hydroxyl group-containing resin, hydroxyl group-containing elastomer, carboxyl group-containing resin, carboxyl group-containing elastomer, epoxy group-containing resin, epoxy group-containing elastomer, acrylic group-containing resin, acrylic group-containing elastomer and mixtures thereof And c) the crosslinkable component is an organic-inorganic hybrid adhesive which is an acrylic modified resin or an epoxy resin. 제 4항에 있어서, 상기 (b) 열가소성 수지는 중량평균 분자량이 3,000 ~ 5,000,000 범위인 유-무기 하이브리드 접착제5. The organic-inorganic hybrid adhesive of claim 4, wherein the (b) thermoplastic resin has a weight average molecular weight in the range of 3,000 to 5,000,000. 제 1항에 있어서, 상기 c) 가교성 성분에서 개시제는 80~200 ℃의 열 활성형 개시제와 150~750nm의 광 활성형 개시제를 단독 또는 혼합하여 사용하는 유-무기 하이브리드 접착제The method according to claim 1, wherein c) the initiator in the crosslinkable component is 80 ~ 200 Organic-inorganic hybrid adhesive using a thermally active initiator at ℃ and a photoactive initiator at 150-750 nm alone or in combination 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 (c) 경화성 성분으로 가교성 수지 성분 50~220 중량부와 개시제 또는 가교제 0.5~50 중량부 및 상기 (a) 다면체 실세스퀴녹산 화합물 1~200 중량부를 포함하는 유-무기 하이브리드 접착제 The curable component according to any one of claims 1 to 6, wherein 50 to 220 parts by weight of a crosslinkable resin component and 0.5 to 50 parts by weight of an initiator or crosslinking agent based on 100 parts by weight of the (b) thermoplastic resin. And (a) 1 to 200 parts by weight of the polyhedral silsesquinoxane compound. 제 7항에 있어서, 전체 유-무기 하이브리드 접착제 100 체적부에 대하여 도전성 입자 1~30체적부를 더 포함하는 유-무기 하이브리드 접착제The organic-inorganic hybrid adhesive according to claim 7, further comprising 1 to 30 parts by volume of conductive particles, relative to 100 parts by volume of the entire organic-inorganic hybrid adhesive. 제 7항에 있어서, 커플링제, 유기충진제 및 무기충진제, 중합억제제로 이루 어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 유-무기 하이브리드 접착제8. The organic-inorganic hybrid adhesive according to claim 7, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent, an organic filler and an inorganic filler, and a polymerization inhibitor. 제 1항에 있어서, 상기 접착제를 액상 또는 필름상으로 형성하는 유-무기 하이브리드 접착제The organic-inorganic hybrid adhesive of claim 1, wherein the adhesive is formed in a liquid or film form. 제 10항에 있어서, 상기 필름상 접착제는 복층구조를 가지는 유-무기 하이브리드 접착제The organic-inorganic hybrid adhesive of claim 10, wherein the film adhesive has a multilayer structure.
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