KR101355726B1

KR101355726B1 - Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma

Info

Publication number: KR101355726B1
Application number: KR1020120062574A
Authority: KR
Inventors: 최호석; 드엉 다오반
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2014-02-27
Also published as: KR20130138978A

Abstract

본 발명은 (i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계, (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계, (iii) 상기 코팅된 기재의 표면을 건조하는 단계 및 (iv) 상기 건조된 표면을 플라즈마 처리하는 단계로 이루어진 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명의 제조방법으로 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제공한다.The present invention comprises the steps of (i) preparing a metal nanoparticle precursor solution, (ii) coating the metal nanoparticle precursor solution on the substrate surface, (iii) drying the surface of the coated substrate, and (iv) It provides a method for producing metal nanoparticles dispersed on a substrate surface consisting of plasma treatment of the dried surface.
The present invention also provides metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of the substrate by the production method of the present invention.

Description

플라즈마를 이용하여 기재 표면 위에 부착된 금속 나노입자 제조방법{Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma}Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma}

본 발명은 플라즈마를 이용하여 기재의 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of a substrate using plasma.

지난 10여년간 금속 나노입자들은 우수한 화학적 활성과 선택도로 인하여 많은 관심을 받고 있다. 특히, 매우 큰 비표면적으로 인하여 금속 나노입자들은 벌크 금속과는 아주 다른 특성들을 보여주고 있다. 이러한 우수한 특성에도 불구하고, 금속 나노입자들은 매우 작기 때문에 높은 표면에너지로 인하여 열역학적으로 불안정하고, 사용과정에서 응집이나 피독 현상으로 인하여 활성을 잃는 등의 문제점을 가지고있다. 따라서, 금속 나노입자들 간의 응집을 방지하며 균일한 크기로 분산된 나노입자들을 구현함으로써 높은 화학적 활성을 유지하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 나노입자의 선택도와 활성을 유지하기 위해서는 금속 나노입자들의 크기, 모양, 분산도를 조절하는 것이 핵심이 된다. 이를 구현하기 위한 방법으로 화학적으로 안정한 기재(support)의 표면 위에 금속 나노입자들을 고정화시키는 방법이 많이 사용되고 있다.Over the last decade, metal nanoparticles have attracted much attention due to their excellent chemical activity and selectivity. In particular, metal nanoparticles exhibit very different properties from bulk metals due to their very large specific surface area. Despite these excellent properties, metal nanoparticles are very small and therefore thermodynamically unstable due to high surface energy, and have problems such as loss of activity due to aggregation or poisoning in use. Therefore, many studies have been conducted to maintain high chemical activity by preventing nanoparticles from agglomerating and implementing nanoparticles dispersed in a uniform size. In order to maintain the selectivity and activity of the nanoparticles, controlling the size, shape and dispersion of the metal nanoparticles is key. As a method for realizing this, many methods of immobilizing metal nanoparticles on a surface of a chemically stable support are used.

화학적으로 안정한 기재 표면 위에 금속 나노입자들을 균일한 크기로 분산시킨 소재들은 많은 화학반응의 촉매로써 널리 사용이 되고 있다. 촉매는 크게 귀금속촉매와 전이금속촉매로 나누어지는데, 귀금속 촉매에는 금, 팔라듐, 은, 백금, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 나노입자들을 알루미나, 실리카, 활성탄 등과 같은 다양한 기재 위에 분산시킨 것이고, 전이금속촉매는 철, 니켈, 구리와 같은 전이금속 나노입자들을 알루미나, 실리카, 활성탄 등과 같은 다양한 기재 위에 분산시킨 것이다.Materials in which metal nanoparticles are uniformly dispersed on a chemically stable substrate surface have been widely used as catalysts for many chemical reactions. The catalyst is largely divided into a noble metal catalyst and a transition metal catalyst. The noble metal catalyst is a noble metal catalyst in which precious metal nanoparticles such as gold, palladium, silver, platinum, rhodium, and ruthenium are dispersed on various substrates such as alumina, silica, and activated carbon. Transition metal nanoparticles such as iron, nickel, copper are dispersed on a variety of substrates such as alumina, silica, activated carbon and the like.

금속 나노입자들을 고정화시키는 기재들은 크게 다공성 기재와 비다공성 기재로 나눌 수 있다. 다공성 기재로는 돌, 점토, 피부나 뼈 등과 같은 자연소재들과 세라믹, 금속산화물, 탄소소재, 고분자 분리막과 같은 합성소재들이 있고, 비다공성 소재로는 금속, 호일, 유리, 플라스틱 및 고분자 필름, 생체고분자 등이 있다. 기재 표면 위에 금속 나노입자들을 고정화시키는 방법은 크게 물리적인 방법, 화학적인 방법, 물리화학적인 방법으로 구분할 수 있다. 물리적인 방법으로는 소노케미스트리(Sonochemistry), 마이크로웨이브 조사(Irradiation), 펄스 레이저 어블레이션(Pulsed laser ablation), 초임계법, 플라즈마, 감마선, 금-은 치환법 등이 있다. 화학적인 방법으로는 함침법(Impregnation), 공침법, 침전-증착법, 마이크로 에멀션법, 광화학, 화학기상증착법, 전기화학적 환원법, 이온교환/환원법 등이 있고, 물리화학적 방법으로는 소노일렉트로케미스트리(Sonoelectrochemistry), 화염분무 열분해법(Flame spray pyrolysis) 등이 있다. 이처럼 지금까지 기재의 표면 위에 균일 분산 부착된 금속 나노입자들을 제조하는 다양한 방법들이 개발되어 산업에 널리 적용되고 있다. 그러나, 최근 들어 독성이 적은 금속전구체의 사용, 환경친화적인 용매 및 기재의 사용이 가능한 경제적인 에너지 저소비형 제조방법에 대한 요구가 증대되어, 이를 만족시킬 새로운 방법의 개발이 필요한 실정이다.Substrates to which metal nanoparticles are immobilized can be broadly divided into porous substrates and nonporous substrates. Porous substrates include natural materials such as stones, clay, skin and bones, and synthetic materials such as ceramics, metal oxides, carbon materials, and polymer membranes. Non-porous materials include metals, foils, glass, plastics, polymer films, Biopolymers and the like. The method of immobilizing the metal nanoparticles on the substrate surface can be largely classified into physical methods, chemical methods, and physicochemical methods. Physical methods include sonochemistry, microwave irradiation, pulsed laser ablation, supercritical methods, plasma, gamma rays, and gold-silver substitution methods. Chemical methods include impregnation, coprecipitation, precipitation-deposition, microemulsion, photochemistry, chemical vapor deposition, electrochemical reduction, ion exchange / reduction, etc., and physicochemical methods include sonoelectrochemistry ), Flame spray pyrolysis, and the like. As such, various methods for manufacturing metal nanoparticles uniformly attached on the surface of a substrate have been developed and widely applied in the industry. However, in recent years, there is an increasing demand for an economically low energy consumption method that enables the use of low-toxic metal precursors, environmentally friendly solvents and substrates, and thus requires the development of new methods to satisfy them.

국내 공개특허공보 제10-2007-0010715호Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2007-0010715

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 환원성 용매 또는 이온성 액체와 같은 액상의 매질을 이용하지 않고, 추가적인 열처리 공정 없이 플라즈마 처리하여 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제조하고자 한다.In order to solve the above problems, the present inventors intend to produce metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of a substrate by performing a plasma treatment without using a liquid medium such as a reducing solvent or an ionic liquid, without an additional heat treatment process.

(i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계; (iii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액이 코팅된 기재의 표면을 건조하는 단계; (iv) 상기 건조된 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 기재 표면 위에 금속 나노입자가 형성되는 단계로 이루어진 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.(i) preparing a metal nanoparticle precursor solution; (ii) coating the metal nanoparticle precursor solution onto a substrate surface; (iii) drying the surface of the substrate coated with the metal nanoparticle precursor solution; (iv) providing a method of manufacturing the metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of the substrate, wherein the surface of the dried substrate is plasma treated to form metal nanoparticles on the surface of the substrate.

또한 본 발명은, 본 발명의 제조방법으로 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제공한다.The present invention also provides metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of the substrate by the production method of the present invention.

본 발명의 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자는 환원성 용매 또는 이온성 액체와 같은 액상의 매질을 이용하지 않고, 추가적인 열처리 공정 없이 플라즈마 처리하여 기재 표면에 금속 분산 부착된 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 또한 금속 나노입자 전구체, 기재의 종류, 플라즈마 처리 조건 등을 바꾸어줌으로써 금속 나노입자의 크기, 모양, 분산도를 제어하여 용도에 적합하게 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
The metal nanoparticles dispersed and deposited on the substrate surface of the present invention may be prepared by plasma treatment without using a liquid medium such as a reducing solvent or an ionic liquid, and without additional heat treatment to prepare metal nanoparticles that are dispersed and attached to the substrate surface. In addition, by changing the metal nanoparticle precursor, the type of substrate, the plasma treatment conditions, and the like, the metal nanoparticles can be manufactured to suit the purpose by controlling the size, shape, and dispersion of the metal nanoparticles.

도 1은 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제조하는 방법을 나타낸다.
도 2는 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 분산 부착된 백금 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 분산 부착된 은 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 탄소나노튜브 표면 위에 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 젖산고분자(poly (lactic acid)) 표면 위에 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 구리 격자 표면 위에 플라즈마 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플라즈마 처리하여 분산 부착된 백금 나노입자의 전자현미경 사진; (a) 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면, (b) 백금전구체 코팅과 플라즈마 처리 후 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면을 나타낸다.
도 8은 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 분산된 금 나노입자를 나타낸다.1 shows a method of making metal nanoparticles dispersed and attached onto a substrate surface.
FIG. 2 shows an electron micrograph of platinum nanoparticles dispersed and deposited on a surface of a conductive glass (FTO) doped with Florin (F).
FIG. 3 shows an electron micrograph of silver nanoparticles dispersed and deposited on a surface of a conductive glass (FTO glass) doped with Florin (F).
4 shows a transmission electron micrograph of the platinum nanoparticles dispersed and attached on the surface of the carbon nanotubes.
FIG. 5 shows a transmission electron micrograph of platinum nanoparticles dispersed and deposited on a surface of polylactic acid (poly (lactic acid)).
FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of a plasma nanoparticle that is plasma dispersed on a copper grating surface.
7 is an electron micrograph of platinum nanoparticles dispersed and deposited by plasma treatment on an indium tin oxide coated polyethylene terephthalate surface; (a) a polyethylene terephthalate surface coated with indium tin oxide, and (b) a polyethylene terephthalate surface coated with indium tin oxide after platinum precursor coating and plasma treatment.
FIG. 8 shows gold nanoparticles dispersed on the surface of FTO glass doped with Florin (F).

본 발명은 (i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계; (iii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액이 코팅된 기재의 표면을 건조하는 단계; (iv) 상기 건조된 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 기재 표면 위에 금속 나노입자가 형성되는 단계로 이루어진 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (i) preparing a metal nanoparticle precursor solution; (ii) coating the metal nanoparticle precursor solution onto a substrate surface; (iii) drying the surface of the substrate coated with the metal nanoparticle precursor solution; (iv) providing a method of manufacturing the metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of the substrate, wherein the surface of the dried substrate is plasma treated to form metal nanoparticles on the surface of the substrate.

또한 본 발명은 금속 나노입자 전구체의 종류, 금속 나노입자 전구체를 용해시키는 용매의 종류, 금속 나노입자 전구체 용액의 농도, 금속 나노입자 전구체 용액을 코팅하는 방법, 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 코팅할 기재의 종류, 금속 나노입자 전구체 용액 코팅 후 용매를 건조시켜 제거하는 방법, 플라즈마 발생 방식, 플라즈마 처리 시간, 플라즈마 처리 온도, 플라즈마 전력, 플라즈마 처리 압력, 플라즈마 캐리어 가스(carrier gas)의 종류, 플라즈마의 가스의 유량속, 플라즈마 처리 반응 동안 스텝핑 모터를 이용한 기재의 전후 왕복운동의 선속도 등을 바꿔줌으로써, 기재 표면에 분산되는 금속 나노입자의 용도에 적합하게 크기, 모양, 분산도를 제어하여 제조할 수 있고, 금속 나노입자가 기재의 표면에 강하게 부착되어 뭉치거나, 열 또는 화학 작용에 의해 변성되는 것이 감소된 금속 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
In another aspect, the present invention is the type of metal nanoparticle precursor, the type of solvent for dissolving the metal nanoparticle precursor, the concentration of the metal nanoparticle precursor solution, the method of coating the metal nanoparticle precursor solution, the substrate to be coated with the metal nanoparticle precursor solution , A method of drying the solvent after coating of the metal nanoparticle precursor solution, plasma generation method, plasma treatment time, plasma treatment temperature, plasma power, plasma treatment pressure, type of plasma carrier gas, and gas of plasma By changing the flow velocity of the substrate and the linear velocity of the reciprocating motion of the substrate using the stepping motor during the plasma treatment reaction, the size, shape, and dispersion can be controlled to suit the use of the metal nanoparticles dispersed on the substrate surface. Metal nanoparticles are strongly adhered to the surface of the substrate to agglomerate, heat or chemical Modification by action provides a method of making metal nanoparticles dispersed and deposited on a reduced metal substrate surface.

본 발명의 상기 (i) 단계에서의 금속 나노입자 전구체 용액은 금속 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.The metal nanoparticle precursor solution in step (i) of the present invention may be prepared by dissolving the metal nanoparticle precursor in a solvent.

상기 금속 나노입자 전구체는 귀금속 또는 전이금속을 함유하는 금속 나노입자 전구체라면 이에 제한되지 않으나, 테트라클로로플라티네이트, 포타슘 헥사클로로플라티네이트, 포타슘 테트라클로로플라티네이트, 테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물, 염화팔라듐염산, 질산은, 염화백금산, 헥사클로로백금(IV)산, 염화 백금산 6수화물, 염화 백금산 수화물, 염화금, 염화금 3수화물, 염화팔라듐(II), 테트라민팔라듐(II)니트레이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The metal nanoparticle precursor is not limited thereto as long as it is a metal nanoparticle precursor containing a noble metal or a transition metal, but tetrachloroplatinate, potassium hexachloroplatinate, potassium tetrachloroplatinate, tetrachlorogold (III) acid Tetrahydrate, palladium chloride, silver nitrate, chloroplatinic acid, hexachloroplatinum (IV) acid, chloroplatinic acid hexahydrate, chloroplatinic acid hydrate, gold chloride, gold chloride trihydrate, palladium (II) chloride, tetraminpalladium (II) nitrate and It may be any one selected from the group of mixtures thereof.

상기 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하기 위한 용매는 무독성이거나 상온에서 액상인 용매라면 이에 제한되지 않으나, 물, 부탄올, 1-부톡시부탄, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시 프로판올, 이소프로필 알코올, 메탄올 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The solvent for preparing the metal nanoparticle precursor solution is not limited thereto as long as it is non-toxic or liquid at room temperature, but water, butanol, 1-butoxybutane, 1,3-butanediol, cyclohexanol, ethanol, ethylene glycol, Formamide, 1-pentanol, 2-isopropoxy propanol, isopropyl alcohol, methanol and mixtures thereof.

상기 (i) 단계에서의 금속 나노입자 전구체 용액의 농도는 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 1000 mM 또는 0.01 내지 500 mM 또는 0.01 내지 150 mM일 수 있다. 상기 금속 나노입자 전구체 용액의 농도가 증가할수록 기재에 분산 부착되는 금속 나노입자가 균일 분산될 수 있다.
The concentration of the metal nanoparticle precursor solution in step (i) is not limited thereto, but may be 0.01 to 1000 mM or 0.01 to 500 mM or 0.01 to 150 mM. As the concentration of the metal nanoparticle precursor solution increases, the metal nanoparticles dispersed and attached to the substrate may be uniformly dispersed.

상기 (ii) 단계에서의 기재는 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하기 위한 용매에 의하여 분해되거나 침식이 되지 않는 고체 소재라면 이에 제한되지 않으나, 금속산화물, 금속, 세라믹, 폴리머, 탄소소재(Carbon materials), 유리, 플라스틱 또는 필름소재의 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 복합체일 수 있다.The substrate in step (ii) is not limited to this, as long as it is a solid material that is not decomposed or eroded by a solvent for preparing the metal nanoparticle precursor solution, but is not limited thereto. Metal oxide, metal, ceramic, polymer, carbon materials It may be any one or two or more composites selected from the group of glass, plastic or film material.

상기 탄소소재는 이에 제한되지 않으나, 정렬성이 우수한 메조포러스 탄소(Com), 활성탄소(Ca), 카본블랙(Cb), 전도성 카본(Cc), 카본다이(Cd), 탄소섬유(Cf), 탄소나노튜브(Cn), 프린터용 폐기토너(Cp) 및 플러렌 (C60)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.The carbon material is not limited thereto, but excellent mesoporous carbon (Com), activated carbon (Ca), carbon black (Cb), conductive carbon (Cc), carbon die (Cd), carbon fiber (Cf), It may be selected from the group consisting of carbon nanotubes (Cn), printer waste toner (Cp) and fullerene (C60).

상기 폴리머는 이에 제한되지 않으나, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리라틱 산(polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리테트라 플로로에틸렌(polytetra fluoroethylene, PTFE) 또는 폴리비닐리딘 플로리드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.The polymer is not limited thereto, but polystyrene (PS), polypropylene (PP), polyethylene (PE, PE), polymethyl methacrylate (PMMA), polylactic acid (PLA) ), Polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polytetra fluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride , PVDF).

상기 (ii) 단계에서의 코팅은 이에 제한되지 않으나, 독터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)일 수 있다.
The coating in step (ii) is not limited thereto, but may be doctor blade, bar coating, dip coating, spray coating or spin coating. Can be.

상기 (iii) 단계에서의 건조는 용매를 증발시키기 위한 온도 및 시간이라면 이에 제한을 두지 않으나, 0 내지 100℃, 50 내지 100℃ 또는 60 내지 90℃에서 0.01 내지 10시간, 0.01 내지 5시간, 0.01 내지 3시간 또는 0.01 내지 1시간으로 건조시켜 용매를 완전히 제거하는 것일 수 있다.
Drying in the step (iii) is not limited to this if the temperature and time for evaporating the solvent, 0.01 to 10 hours, 0.01 to 5 hours, 0.01 at 0 to 100 ℃, 50 to 100 ℃ or 60 to 90 ℃ To 3 hours or 0.01 to 1 hour to dry to completely remove the solvent.

상기 (iv) 단계에서 상기 건조된 표면을 평판 위에 고정한 후 전후로 왕복하면서 플라즈마 직접 환원을 통하여 표면에 부착된 금속 전구체 이온을 원자화시키고, 형성된 원자들이 표면 확산을 통하여 결정화되면서, 기재 표면 위에 적합한 크기의 금속 나노입자를 분산 형성시킬 수 있다.After fixing the dried surface on the plate in step (iv), the metal precursor ions attached to the surface are atomized through direct plasma reduction while reciprocating back and forth, and the formed atoms are crystallized through surface diffusion, thereby forming a suitable size on the substrate surface. Metal nanoparticles may be dispersedly formed.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마는 직류 또는 교류 전압을 사용하여 발생시킬 수 있는 플라즈마라면 이에 제한되지 않으나, 교류 라디오파 또는 마이크로웨이브 플라즈마일 수 있다.The plasma in step (iv) is not limited thereto, but may be an alternating current radio wave or microwave plasma as long as the plasma can be generated using a direct current or an alternating voltage.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마 처리 시간은 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 600분, 0.01 내지 300분, 0.01 내지 100분 또는 1 내지 50분 일 수 있다.The plasma treatment time in step (iv) is not limited thereto, but may be 0.01 to 600 minutes, 0.01 to 300 minutes, 0.01 to 100 minutes, or 1 to 50 minutes.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 처리 온도는 이에 제한되지 않으나, 0 내지 200℃, 0 내지 150℃, 30 내지 100℃ 또는 50 내지 90℃일 수 있다.The treatment temperature of the plasma in step (iv) is not limited thereto, but may be 0 to 200 ° C, 0 to 150 ° C, 30 to 100 ° C, or 50 to 90 ° C.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 전력은 이에 제한되지 않으나, 1 내지 1000 W, 1 내지 800 W, 1 내지 500 W 또는 1 내지 300 W일 수 있다. The power of the plasma in step (iv) is not limited thereto, but may be 1 to 1000 W, 1 to 800 W, 1 to 500 W, or 1 to 300 W.

상기 플라즈마 처리 시간 또는 플라즈마의 처리 온도가 상기에 기재된 범위 미만 또는 초과할 경우 금속 나노입자는 균일하게 분산 부착되지 않거나 뭉쳐서 크기 및 모양이 균일하지 않은 나노입자가 제조될 수 있다.When the plasma treatment time or the treatment temperature of the plasma is less than or above the range described above, the metal nanoparticles may not be uniformly dispersed or agglomerated, and nanoparticles having a uniform size and shape may be produced.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 압력은 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 1000 torr, 1 내지 1000 torr, 100 내지 800 torr 또는 300 내지 700 torr 인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The pressure of the plasma in the step (iv) is not limited thereto, but is 0.01 to 1000 torr, 1 to 1000 torr, 100 to 800 torr or 300 to 700 torr. Manufacturing method.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 운반가스는 이에 제한되지 않으나, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논의 불활성 기체 또는 상기 운반가스에 수소, 산소, 질소, 이산화탄소 및 암모니아를 10 용적 퍼센트 이내로 혼합한 기체일 수 있다.The carrier gas of the plasma in step (iv) is not limited thereto, but the inert gas of helium, neon, argon, krypton and xenon or hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and ammonia are mixed in the carrier gas within 10% by volume. It may be a gas.

상기 플라즈마 운반가스의 유량속은 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 100 ℓ/min, 0.01 내지 50 ℓ/min, 0.1 내지 30 ℓ/min 또는 1 내지 15 ℓ/min일 수 있다.The flow rate of the plasma carrier gas is not limited thereto, but may be 0.01 to 100 L / min, 0.01 to 50 L / min, 0.1 to 30 L / min, or 1 to 15 L / min.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 처리 동안 스텝핑 모터를 이용하여 기재를 전후 왕복운동시키고, 상기 전후 왕복운동의 선속도는 0.001 내지 100 mm/sec, 0.001 내지 50 mm/sec, 0.01 내지 30 mm/sec 또는 0.1 내지 25 mm/sec일 수 있다.The substrate is reciprocated back and forth using the stepping motor during the plasma treatment in step (iv), and the linear velocity of the reciprocating motion is 0.001 to 100 mm / sec, 0.001 to 50 mm / sec and 0.01 to 30 mm /. sec or 0.1 to 25 mm / sec.

상기 플라즈마 운반가스의 유량속 또는 스텝핑 모터를 이용한 기재의 왕복운동의 선속도가 상기에 기재된 범위 미만 또는 초과할 경우 금속 나노입자는 균일하게 분산 부착되지 않거나 뭉쳐서 크기 및 모양이 균일하지 않은 나노입자가 제조될 수 있다.When the flow rate of the plasma carrier gas or the linear velocity of the reciprocating motion of the substrate using the stepping motor is less than or above the above-described range, the metal nanoparticles are not uniformly dispersed or agglomerated so that the nanoparticles are not uniform in size and shape. Can be prepared.

상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 처리 반응 동안 스텝핑 모터를 이용한 기재의 전후 왕복운동은 적당한 속도로 기재의 표면을 앞뒤로 이동시켜 플라즈마 처리시 기재의 표면의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
The forward and backward reciprocation of the substrate using the stepping motor during the plasma reaction reaction in the step (iv) may move the surface of the substrate back and forth at an appropriate speed to prevent the temperature of the surface of the substrate from being excessively raised during the plasma treatment. .

본 발명은 상기 기재 표면 위에 분산 부착되는 금속 나노입자 제조 방법에 따라 제조된 기재 표면 위에 분산 부착되는 금속 나노입자를 제공한다.The present invention provides metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of the substrate prepared according to the method for producing metal nanoparticles dispersed and attached on the surface of the substrate.

상기 금속 나노입자는 촉매, 가스 센서, 전자 또는 광학 기기, 의학 진단 또는 의학용 진단 기기의 제조에 적용될 수 있다.The metal nanoparticles can be applied to the manufacture of catalysts, gas sensors, electronic or optical devices, medical diagnostics or medical diagnostic devices.

또한 본 발명에 따른 금속 나노입자는 나노입자의 크기, 모양 또는 분산도를 제어하여 제조될 수 있어, 적용되는 분야, 기기 또는 용도에 따라 적합한 크기, 모양 또는 분산도를 제어하여 제조할 수 있다.
In addition, the metal nanoparticles according to the present invention can be prepared by controlling the size, shape or dispersion of the nanoparticles, it can be prepared by controlling the size, shape or dispersion degree suitable according to the application, device or application.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<< 실시예Example >>

실시예Example 1 One 플로린(F)이Florin (F) 도핑된Doped 전도성 유리( Conductive glass ( FTOFTO glassglass ) 표면 위에 A) on the surface 플라즈마plasma 처리 이용하여 분산 부착된 백금 나노입자의 Treatment of Dispersion-attached Platinum Nanoparticles Using 제조 방법Manufacturing method

각각 0.1, 1, 10, 100 mM 헥사클로로플라틴산을 함유하고 있는 2-프로판올 용액(Sigma-Aldrich)을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 플로린(F)이 도핑된 유리판(FTO glass) 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올은 70℃에서 10분 동안 건조시켜 제거하였다. 건조시킨 플로린이 도핑된 유리판을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 5 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 플라즈마 환원 후 불순물을 제거하기 위해 에탄올 상에서 플로린이 도핑된 유리판을 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다. A 2-propanol solution (Sigma-Aldrich) containing 0.1, 1, 10, and 100 mM hexachloroplatinic acid, respectively, was prepared, and the FTO glass was doped with florin (F) by a drop coating method. Disperse coating uniformly on 2-propanol in the coating solution was removed by drying at 70 ° C. for 10 minutes. The dried florin-doped glass plate was reduced to a plasma atmospheric state (Ar, 150 W, 5 lpm) for 15 minutes while moving at a forward and backward reciprocating speed of 5 mm / sec using a stepping motor. In order to remove impurities after plasma reduction, the glass plate doped with fluorine on ethanol was ultrasonically washed, further washed with distilled water, and dried by nitrogen blowing. Structural characteristics of the platinum nanoparticles uniformly dispersed by using plasma reduction on the surface of the Florin (F) -doped conductive glass (FTO glass) were measured using an electron microscope (SEM).

플로린이 도핑된 전도성 유리 표면 위에 단분산된 밀도가 높은 백금 나노입자(도 2)가 유리판 위의 주석산화물 결정상 표면 위에 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 백금 전구체의 농도에 따라서 크기, 모양, 분산도를 조절할 수 있었다. It was observed that dense platinum nanoparticles (FIG. 2) monodispersed on the surface of florin doped conductive glass were uniformly formed on the surface of the tin oxide crystal phase on the glass plate, depending on the concentration of the platinum precursor. The degree could be adjusted.

도 2는 각각 백금 전구체 농도 0.1 mM (a), 1 mM (b), 10 mM (c), 100 mM (d) 에 따른 분산된 백금 나노입자를 나타낸다.
2 shows dispersed platinum nanoparticles according to platinum precursor concentrations of 0.1 mM (a), 1 mM (b), 10 mM (c) and 100 mM (d), respectively.

실시예Example 2 2 플로린(F)이Florin (F) 도핑된Doped 전도성 유리( Conductive glass ( FTOFTO glassglass ) 표면 위에 A) on the surface 플라즈마plasma 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 은 나노입자의 Treatment of uniformly dispersed silver nanoparticles 제조 방법Manufacturing method

0.1 N 질산은 용액(Sigma-Aldrich) 1 ml을 2-프로판올(Sigma-Aldrich) 9 ml에 용해시켜 은 나노입자 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 플로린이 도핑 된 유리판 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 플로린이 도핑된 유리판을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 10 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 플라즈마 환원 후 불순물을 제거하기 위해 에탄올 상에서 플로린이 도핑된 유리판을 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 은 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다.A solution of 0.1 N silver nitrate (Sigma-Aldrich) was dissolved in 9 ml of 2-propanol (Sigma-Aldrich) to prepare a silver nanoparticle solution, which was then uniformly dispersed on a florin-doped glass plate by a drop coating method. Coated. 2-propanol in the coating solution was evaporated off at 70 ° C. for 10 minutes. The dried florin-doped glass plate was reduced to a plasma atmospheric state (Ar, 150 W, 5 lpm) for 15 minutes while moving at a forward and backward reciprocating speed of 10 mm / sec using a stepping motor. In order to remove impurities after plasma reduction, the glass plate doped with fluorine on ethanol was ultrasonically washed, further washed with distilled water, and dried by nitrogen blowing. Structural characteristics of the silver nanoparticles uniformly dispersed by using plasma reduction on the surface of the Florin (F) -doped conductive glass (FTO glass) were measured using an electron microscope (SEM).

플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 단분산된 은 나노입자(도 3)가 유리판 위의 주석산화물 결정상 표면 위에 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 은 전구체의 농도와 플라즈마의 처리 시간에 따라서 크기, 모양, 분산도를 조절할 수 있었다.
The monodisperse silver nanoparticles (FIG. 3) uniformly formed on the surface of the FTO glass doped with Florin (F) were observed to be uniformly formed on the surface of the tin oxide crystal phase on the glass plate. Size, shape and dispersion can be adjusted according to the treatment time.

실시예Example 3 3 탄소나노튜브 표면 위에 On the surface of carbon nanotubes 플라즈마plasma 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 관측 및 Transmission electron microscopy of platinum nanoparticles with uniform dispersion using treatment and 에너지분산분광분석Energy Dispersive Spectroscopy

정제된 탄소나노튜브(Sigma-Aldrich) 100 mg과 헥사클로로플라틴산 수용액(Sigma-Aldrich)을 이소프로필알콜(Sigma-Aldrich)에 혼합하여 10 mM 헥사클로로플라틴산 혼합용액 20 mL을 조제한 후 2 시간 동안 초음파로 혼합하였다. 상기 혼합한 용액 중의 용매를 50℃에서 진공펌프로 증발 제거하였다. 건조된 탄소나노튜브와 백금 이온의 혼합물을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 0.01 mm/sec로 움직이면서, 대기압 하에서 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다.100 mg of purified carbon nanotube (Sigma-Aldrich) and hexachloroplatinic acid solution (Sigma-Aldrich) were mixed with isopropyl alcohol (Sigma-Aldrich) to prepare 20 mL of a 10 mM hexachloroplatinic acid solution. Mix by ultrasonic for 2 hours. The solvent in the mixed solution was evaporated off at 50 ° C. with a vacuum pump. The mixture of dried carbon nanotubes and platinum ions was reduced to a plasma atmospheric state (Ar, 150 W, 5 lpm) under atmospheric pressure for 15 minutes while moving at a forward and backward reciprocating speed of 0.01 mm / sec using a stepping motor.

도 4는 탄소나노튜브 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진과 에너지분산분광(EDS) 스펙트럼이다. 에너지분산분광(EDS) 분석은 보다 정확하게 탄소나노튜브에 물질이 쌓인 조성을 확인할 수 있었다. 도 4(a)의 점선 박스 부분은 확대하여 전자빔에 조사된 부분(도 4(b))을 나타내며, 중원소의 에너지분산분광분석 스펙트럼(도 4(c))으로 2.1 keV에서 백금의 피크를 관찰할 수 있었다.
FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph and energy dispersive spectroscopy (EDS) spectrum of platinum nanoparticles uniformly dispersed by using plasma reduction on a surface of carbon nanotubes. Energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis was able to more accurately identify the composition of materials deposited on carbon nanotubes. The dotted box portion of FIG. 4 (a) shows an enlarged portion (FIG. 4 (b)) irradiated to the electron beam, and observes the peak of platinum at 2.1 keV in the energy dispersive spectroscopic analysis spectrum (FIG. 4 (c)) of the heavy element. Could.

실시예Example 4 4 젖산고분자(Lactic acid polymer ( polypoly ( ( lacticlactic acidacid )) 표면 위에 )) On the surface 플라즈마plasma 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자 제조 방법 Process for producing uniformly dispersed platinum nanoparticles using treatment

플로린이 도핑된 유리판(Sigma-Aldrich)을 젖산고분자(Sigma-Aldrich) 3 g을 클로로포름(Sigma-Aldrich) 100 ml에 녹인 혼합액에 딥코팅(dip coating) 방법으로 코팅하여 용매를 건조 제거시킨 후, 젖산고분자 박막을 제조하였다. 젖산고분자 박막이 코팅된 플로린이 도핑된 유리판 표면에 10 mM 헥사클로로플라틴산 혼합용액을 떨어뜨린 후, 용매를 70℃에서 10분간 건조하여 제거하였다. 건조시킨 젖산고분자 박막이 코팅된 플로린이 도핑된 유리판을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 10 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다.After fluorine-doped glass plate (Sigma-Aldrich) was coated with a solution of 3 g of lactic acid polymer (Sigma-Aldrich) in 100 ml of chloroform (Sigma-Aldrich) by dip coating, the solvent was dried and removed. A lactic acid polymer thin film was prepared. After dropping the 10 mM hexachloroplatinic acid mixed solution onto the surface of the glass plate doped with lactic acid polymer thin film, the solvent was dried by drying at 70 ° C. for 10 minutes. The florin-doped glass plate coated with the dried lactic acid polymer thin film was reduced to a plasma atmospheric state (Ar, 150 W, 5 lpm) for 15 minutes while moving at a forward and backward reciprocating speed of 10 mm / sec using a stepping motor.

도 5는 젖산고분자 박막 표면 위에 밀도가 높은 백금 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 분산된 백금 나노입자 크기는 2 내지 4 nm 이었다. 이 중 균일하고 밀도가 높은 백금 나노입자는 3 nm의 크기로 분산되었다.
5 is a transmission electron microscope (TEM) image of high density platinum nanoparticles on the surface of lactic acid polymer thin film. The dispersed platinum nanoparticle size was 2-4 nm. Among them, uniform and dense platinum nanoparticles were dispersed to a size of 3 nm.

실시예Example 5 5 구리 격자 표면 위에 On the surface of the copper grid 플라즈마plasma 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 관측 Transmission Electron Microscopy Observation of Platinum Nanoparticles with Uniform Dispersion Attachment

각각 0.1, 1, 10 mM 헥사클로로플라틴산(Sigma-Aldrich)을 함유하고 있는 2-프로판올 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 구리 격자 표면 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올과 물은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 구리 격자를 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 0.001 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 세척된 구리 격자 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 구조적 특성은 투과전자현미경(TEM)을 이용해 측정하였다.2-propanol solutions containing 0.1, 1, and 10 mM hexachloroplatinic acid (Sigma-Aldrich), respectively, were prepared and uniformly dispersed coated on the surface of the copper grating by the drop coating method. 2-propanol and water in the coating solution were evaporated off at 70 ° C. for 10 minutes. The dried copper grating was reduced to a plasma atmospheric state (Ar, 150 W, 5 lpm) for 15 minutes while moving at a forward and backward reciprocating speed of 0.001 mm / sec using a stepping motor. The structural properties of the platinum nanoparticles uniformly dispersed by plasma reduction on the cleaned copper lattice surface were measured by transmission electron microscope (TEM).

도 6은 구리 격자 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 분산된 백금 나노입자 크기는 2 내지 3 nm 이었다. 이 중 균일하고 밀도가 높은 백금 나노입자는 2.5 nm의 크기로 분산되었다. 나노입자의 결정구조는 백금의 면심입방구조의 {2 0 0} 면을 보여주고 있다.
FIG. 6 shows a transmission electron micrograph of platinum nanoparticles uniformly attached to a copper lattice surface using plasma reduction. The dispersed platinum nanoparticle size was 2-3 nm. Among these, uniform and dense platinum nanoparticles were dispersed to a size of 2.5 nm. The crystal structure of the nanoparticles shows the {2 0 0} plane of the face-centered cubic structure of platinum.

실시예Example 6 6 인듐주석산화물이 코팅된 Indium Tin Oxide Coated 폴리에틸렌테레프탈레이트Polyethylene terephthalate 표면 위에 On the surface 플The 라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 제조 방법Method for producing uniformly deposited platinum nanoparticles using a rasma treatment

10 mM 헥사클로로플라틴산을 함유하고 있는 2-프로판올 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올과 물은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 50 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 세척된 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 관찰하였다.A 2-propanol solution containing 10 mM hexachloroplatinic acid was prepared and uniformly dispersed-coated on the surface of the polyethylene terephthalate coated with indium tin oxide by a drop coating method. 2-propanol and water in the coating solution were evaporated off at 70 ° C. for 10 minutes. The dried polyethylene terephthalate coated with indium tin oxide was reduced to a plasma atmospheric state (Ar, 150 W, 5 lpm) for 15 minutes while moving at 50 mm / sec. Structural characteristics of the platinum nanoparticles uniformly dispersed by plasma reduction on the washed indium tin oxide coated polyethylene terephthalate surface were observed using an electron microscope (SEM).

도 7은 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 전자현미경 사진을 나타내는 것으로, (a)는 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면, (b)는 백금전구체 코팅과 플라즈마 환원 후 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면을 나타낸다. (b)는 수많은 백금 나노입자들이 응집되어 10 내지 20 마이크론의 입자를 형성하였지만, 인듐주석산화물 박막 위에 안정적으로 자리 잡고 있음을 알 수 있다.
FIG. 7 shows electron micrographs of platinum nanoparticles uniformly dispersed using plasma reduction on an indium tin oxide coated polyethylene terephthalate surface, (a) shows an indium tin oxide coated polyethylene terephthalate surface, ( b) shows the surface of polyethylene terephthalate coated with indium tin oxide after platinum precursor coating and plasma reduction. In (b), numerous platinum nanoparticles were aggregated to form particles of 10 to 20 microns, but it can be seen that they are stably positioned on the indium tin oxide thin film.

실시예Example 7 7 플로린(F)이Florin (F) 도핑된Doped 전도성 유리( Conductive glass ( FTOFTO glassglass ) 표면 위에 A) on the surface 플라즈마plasma 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 금 나노입자의 Treatment of Uniformly Attached Gold Nanoparticles Using 제조 방법Manufacturing method

10 mM 테트라클로로아우릭산을 함유하고 있는 2-프로판올 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 플로린이 도핑된 유리판 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 플로린이 도핑된 유리판을 전후 왕복속도 10 mm/sec 로 움직이면서, 다음 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 플라즈마 환원 후 불순물을 제거하기 위해 에탄올 상에서 플로린이 도핑된 유리판을 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 금 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다. A 2-propanol solution containing 10 mM tetrachloroauric acid was prepared and uniformly dispersed-coated on a glass plate doped with florin by a drop coating method. 2-propanol in the coating solution was evaporated off at 70 ° C. for 10 minutes. The dried florin-doped glass plate was reduced to a plasma atmosphere (Ar, 150 W, 5 lpm) for the next 15 minutes while moving at a forward and backward reciprocating speed of 10 mm / sec. In order to remove impurities after plasma reduction, the glass plate doped with fluorine on ethanol was ultrasonically washed, further washed with distilled water, and dried by nitrogen blowing. Structural characteristics of the gold nanoparticles uniformly dispersed by using plasma reduction on the surface of the Florin (F) -doped conductive glass (FTO glass) were measured using an electron microscope (SEM).

플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 단분산된 밀도가 높은 금 나노입자(도 8)가 유리판 위의 주석산화물 결정상 표면 위에 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 금 전구체의 농도와 플라즈마의 처리 시간에 따라서 크기, 모양, 분산도를 조절할 수 있었다.It was observed that dense gold nanoparticles (FIG. 8) monodisperse on the surface of the FTO glass doped with florin (F) were uniformly formed on the surface of the tin oxide crystal phase on the glass plate, and the concentration of the gold precursor was The size, shape and degree of dispersion could be adjusted according to the processing time of and plasma.

Claims

(i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계;
(iii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액이 코팅된 기재의 표면을 0 내지 100℃의 온도에서 0.01 내지 1시간 동안 건조하여 용매를 완전히 제거하는 단계;
(iv) 상기 건조된 기재의 표면을 대기압 하에서 0 내지 70℃의 온도로 건식 플라즈마 환원 처리하여 기재 표면 위에 금속 나노입자가 분산 형성되는 단계;로 이루어지며, 상기 금속 나노입자 전구체는 부탄올, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시 프로판올, 이소프로필 알코올, 메탄올 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매에 용해시켜 제조하고, 상기 (iv)단계의 건식 플라즈마 환원 처리 동안 스텝핑 모터를 이용하여 기재를 전후 왕복운동시키는 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.(i) preparing a metal nanoparticle precursor solution;
(ii) coating the metal nanoparticle precursor solution onto a substrate surface;
(iii) completely removing the solvent by drying the surface of the substrate coated with the metal nanoparticle precursor solution at a temperature of 0 to 100 ° C. for 0.01 to 1 hour;
(iv) dry plasma reduction treatment of the surface of the dried substrate at a temperature of 0 to 70 ° C. under atmospheric pressure to disperse and form metal nanoparticles on the surface of the substrate, wherein the metal nanoparticle precursor is butanol, 1, Prepared by dissolving in any one solvent selected from the group of 3-butanediol, cyclohexanol, ethanol, ethylene glycol, 1-pentanol, 2-isopropoxy propanol, isopropyl alcohol, methanol, and mixtures thereof; (iv) a method for producing metal nanoparticles dispersed and attached on a surface of a substrate, wherein the substrate is reciprocated back and forth using a stepping motor during the dry plasma reduction process.

제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자 전구체는 테트라클로로플라티네이트, 포타슘 헥사클로로플라티네이트, 포타슘 테트라클로로플라티네이트, 테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물, 염화팔라듐염산, 질산은, 염화백금산, 헥사클로로백금(IV)산, 염화 백금산 6수화물, 염화 백금산 수화물, 염화금, 염화금 3수화물, 염화팔라듐(II), 테트라민팔라듐(II)니트레이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The metal nanoparticle precursor is tetrachloroplatinate, potassium hexachloroplatinate, potassium tetrachloroplatinate, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate, palladium chloride hydrochloride, silver nitrate, platinum chloride acid, hexachloro platinum (IV Substrate surface, characterized in that any one selected from the group of: acid, chloroplatinic hexahydrate, chloroplatinic acid hydrate, gold chloride, gold chloride trihydrate, palladium (II) chloride, tetraminpalladium (II) nitrate and mixtures thereof Method for producing a metal nanoparticles dispersed dispersed above.

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제1항에 있어서,
상기 (i) 단계에서의 금속 나노입자 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 1000 mM인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The concentration of the metal nanoparticle precursor solution in the step (i) is 0.01 to 1000 mM method of producing a metal nanoparticle dispersed and attached on the surface of the substrate.

제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계에서의 기재는 금속, 세라믹, 폴리머, 탄소소재(Carbon materials)의 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 복합체인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The substrate in step (ii) is any one or two or more composites selected from the group of metals, ceramics, polymers, carbon materials (carbon materials) is a method for producing metal nanoparticles dispersed on the surface of the substrate.

제1항에 있어서,
상기 (ii) 단계에서의 코팅은 독터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)의 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The coating in step (ii) is any one selected from the group of doctor blade, bar coating, dip coating, spray coating or spin coating. Method for producing a metal nanoparticles dispersed on the surface of the substrate, characterized in that one.

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제1항에 있어서,
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마는 교류 라디오파 또는 마이크로웨이브 플라즈마인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
And the plasma in step (iv) is alternating radio waves or microwave plasma.

제1항에 있어서,
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 전력은 1 내지 1000 W, 플라즈마 처리 시간은 0.01 내지 600분인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The plasma power in step (iv) is 1 to 1000 W, the plasma treatment time is 0.01 to 600 minutes, characterized in that the metal nanoparticles dispersed on the surface of the substrate manufacturing method.

제1항에 있어서,
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 운반가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논의 불활성 기체 또는 상기 운반가스에 수소, 산소, 질소, 이산화탄소 및 암모니아를 10 용적 퍼센트 이내로 혼합한 기체인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 1,
The carrier gas of the plasma in step (iv) is an inert gas of helium, neon, argon, krypton and xenon or a gas in which hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and ammonia are mixed in the carrier gas within 10% by volume. Method of producing a metal nanoparticles are dispersed and attached on the surface of the substrate.

제10항에 있어서,
상기 플라즈마 운반가스의 유량속은 0.01 내지 100 ℓ/min인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.The method of claim 10,
The flow rate of the plasma carrier gas is 0.01 to 100 l / min, characterized in that the manufacturing method of the metal nanoparticles dispersed on the substrate surface.

제1항에 있어서,
상기 (iv) 단계에서의 전후 왕복운동의 선속도는 0.001 내지 100 mm/sec인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The linear velocity of the forward and backward reciprocating motion in the step (iv) is 0.001 to 100 mm / sec, the method of manufacturing the metal nanoparticles dispersed on the substrate surface.

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