KR101355726B1 - 플라즈마를 이용하여 기재 표면 위에 부착된 금속 나노입자 제조방법 - Google Patents

플라즈마를 이용하여 기재 표면 위에 부착된 금속 나노입자 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계, (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계, (iii) 상기 코팅된 기재의 표면을 건조하는 단계 및 (iv) 상기 건조된 표면을 플라즈마 처리하는 단계로 이루어진 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명의 제조방법으로 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제공한다.

Description

플라즈마를 이용하여 기재 표면 위에 부착된 금속 나노입자 제조방법{Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma}
본 발명은 플라즈마를 이용하여 기재의 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지난 10여년간 금속 나노입자들은 우수한 화학적 활성과 선택도로 인하여 많은 관심을 받고 있다. 특히, 매우 큰 비표면적으로 인하여 금속 나노입자들은 벌크 금속과는 아주 다른 특성들을 보여주고 있다. 이러한 우수한 특성에도 불구하고, 금속 나노입자들은 매우 작기 때문에 높은 표면에너지로 인하여 열역학적으로 불안정하고, 사용과정에서 응집이나 피독 현상으로 인하여 활성을 잃는 등의 문제점을 가지고있다. 따라서, 금속 나노입자들 간의 응집을 방지하며 균일한 크기로 분산된 나노입자들을 구현함으로써 높은 화학적 활성을 유지하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 나노입자의 선택도와 활성을 유지하기 위해서는 금속 나노입자들의 크기, 모양, 분산도를 조절하는 것이 핵심이 된다. 이를 구현하기 위한 방법으로 화학적으로 안정한 기재(support)의 표면 위에 금속 나노입자들을 고정화시키는 방법이 많이 사용되고 있다.
화학적으로 안정한 기재 표면 위에 금속 나노입자들을 균일한 크기로 분산시킨 소재들은 많은 화학반응의 촉매로써 널리 사용이 되고 있다. 촉매는 크게 귀금속촉매와 전이금속촉매로 나누어지는데, 귀금속 촉매에는 금, 팔라듐, 은, 백금, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 나노입자들을 알루미나, 실리카, 활성탄 등과 같은 다양한 기재 위에 분산시킨 것이고, 전이금속촉매는 철, 니켈, 구리와 같은 전이금속 나노입자들을 알루미나, 실리카, 활성탄 등과 같은 다양한 기재 위에 분산시킨 것이다.
금속 나노입자들을 고정화시키는 기재들은 크게 다공성 기재와 비다공성 기재로 나눌 수 있다. 다공성 기재로는 돌, 점토, 피부나 뼈 등과 같은 자연소재들과 세라믹, 금속산화물, 탄소소재, 고분자 분리막과 같은 합성소재들이 있고, 비다공성 소재로는 금속, 호일, 유리, 플라스틱 및 고분자 필름, 생체고분자 등이 있다. 기재 표면 위에 금속 나노입자들을 고정화시키는 방법은 크게 물리적인 방법, 화학적인 방법, 물리화학적인 방법으로 구분할 수 있다. 물리적인 방법으로는 소노케미스트리(Sonochemistry), 마이크로웨이브 조사(Irradiation), 펄스 레이저 어블레이션(Pulsed laser ablation), 초임계법, 플라즈마, 감마선, 금-은 치환법 등이 있다. 화학적인 방법으로는 함침법(Impregnation), 공침법, 침전-증착법, 마이크로 에멀션법, 광화학, 화학기상증착법, 전기화학적 환원법, 이온교환/환원법 등이 있고, 물리화학적 방법으로는 소노일렉트로케미스트리(Sonoelectrochemistry), 화염분무 열분해법(Flame spray pyrolysis) 등이 있다. 이처럼 지금까지 기재의 표면 위에 균일 분산 부착된 금속 나노입자들을 제조하는 다양한 방법들이 개발되어 산업에 널리 적용되고 있다. 그러나, 최근 들어 독성이 적은 금속전구체의 사용, 환경친화적인 용매 및 기재의 사용이 가능한 경제적인 에너지 저소비형 제조방법에 대한 요구가 증대되어, 이를 만족시킬 새로운 방법의 개발이 필요한 실정이다.
국내 공개특허공보 제10-2007-0010715호
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 환원성 용매 또는 이온성 액체와 같은 액상의 매질을 이용하지 않고, 추가적인 열처리 공정 없이 플라즈마 처리하여 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제조하고자 한다.
(i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계; (iii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액이 코팅된 기재의 표면을 건조하는 단계; (iv) 상기 건조된 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 기재 표면 위에 금속 나노입자가 형성되는 단계로 이루어진 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명의 제조방법으로 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제공한다.
본 발명의 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자는 환원성 용매 또는 이온성 액체와 같은 액상의 매질을 이용하지 않고, 추가적인 열처리 공정 없이 플라즈마 처리하여 기재 표면에 금속 분산 부착된 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 또한 금속 나노입자 전구체, 기재의 종류, 플라즈마 처리 조건 등을 바꾸어줌으로써 금속 나노입자의 크기, 모양, 분산도를 제어하여 용도에 적합하게 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자를 제조하는 방법을 나타낸다.
도 2는 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 분산 부착된 백금 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 분산 부착된 은 나노입자의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 탄소나노튜브 표면 위에 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 젖산고분자(poly (lactic acid)) 표면 위에 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6은 구리 격자 표면 위에 플라즈마 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7은 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플라즈마 처리하여 분산 부착된 백금 나노입자의 전자현미경 사진; (a) 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면, (b) 백금전구체 코팅과 플라즈마 처리 후 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면을 나타낸다.
도 8은 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 분산된 금 나노입자를 나타낸다.
본 발명은 (i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계; (iii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액이 코팅된 기재의 표면을 건조하는 단계; (iv) 상기 건조된 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 기재 표면 위에 금속 나노입자가 형성되는 단계로 이루어진 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 금속 나노입자 전구체의 종류, 금속 나노입자 전구체를 용해시키는 용매의 종류, 금속 나노입자 전구체 용액의 농도, 금속 나노입자 전구체 용액을 코팅하는 방법, 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 코팅할 기재의 종류, 금속 나노입자 전구체 용액 코팅 후 용매를 건조시켜 제거하는 방법, 플라즈마 발생 방식, 플라즈마 처리 시간, 플라즈마 처리 온도, 플라즈마 전력, 플라즈마 처리 압력, 플라즈마 캐리어 가스(carrier gas)의 종류, 플라즈마의 가스의 유량속, 플라즈마 처리 반응 동안 스텝핑 모터를 이용한 기재의 전후 왕복운동의 선속도 등을 바꿔줌으로써, 기재 표면에 분산되는 금속 나노입자의 용도에 적합하게 크기, 모양, 분산도를 제어하여 제조할 수 있고, 금속 나노입자가 기재의 표면에 강하게 부착되어 뭉치거나, 열 또는 화학 작용에 의해 변성되는 것이 감소된 금속 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 (i) 단계에서의 금속 나노입자 전구체 용액은 금속 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 금속 나노입자 전구체는 귀금속 또는 전이금속을 함유하는 금속 나노입자 전구체라면 이에 제한되지 않으나, 테트라클로로플라티네이트, 포타슘 헥사클로로플라티네이트, 포타슘 테트라클로로플라티네이트, 테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물, 염화팔라듐염산, 질산은, 염화백금산, 헥사클로로백금(IV)산, 염화 백금산 6수화물, 염화 백금산 수화물, 염화금, 염화금 3수화물, 염화팔라듐(II), 테트라민팔라듐(II)니트레이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하기 위한 용매는 무독성이거나 상온에서 액상인 용매라면 이에 제한되지 않으나, 물, 부탄올, 1-부톡시부탄, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 포름아마이드, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시 프로판올, 이소프로필 알코올, 메탄올 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 (i) 단계에서의 금속 나노입자 전구체 용액의 농도는 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 1000 mM 또는 0.01 내지 500 mM 또는 0.01 내지 150 mM일 수 있다. 상기 금속 나노입자 전구체 용액의 농도가 증가할수록 기재에 분산 부착되는 금속 나노입자가 균일 분산될 수 있다.
상기 (ii) 단계에서의 기재는 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하기 위한 용매에 의하여 분해되거나 침식이 되지 않는 고체 소재라면 이에 제한되지 않으나, 금속산화물, 금속, 세라믹, 폴리머, 탄소소재(Carbon materials), 유리, 플라스틱 또는 필름소재의 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 복합체일 수 있다.
상기 탄소소재는 이에 제한되지 않으나, 정렬성이 우수한 메조포러스 탄소(Com), 활성탄소(Ca), 카본블랙(Cb), 전도성 카본(Cc), 카본다이(Cd), 탄소섬유(Cf), 탄소나노튜브(Cn), 프린터용 폐기토너(Cp) 및 플러렌 (C60)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 폴리머는 이에 제한되지 않으나, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리라틱 산(polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리테트라 플로로에틸렌(polytetra fluoroethylene, PTFE) 또는 폴리비닐리딘 플로리드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다.
상기 (ii) 단계에서의 코팅은 이에 제한되지 않으나, 독터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)일 수 있다.
상기 (iii) 단계에서의 건조는 용매를 증발시키기 위한 온도 및 시간이라면 이에 제한을 두지 않으나, 0 내지 100℃, 50 내지 100℃ 또는 60 내지 90℃에서 0.01 내지 10시간, 0.01 내지 5시간, 0.01 내지 3시간 또는 0.01 내지 1시간으로 건조시켜 용매를 완전히 제거하는 것일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서 상기 건조된 표면을 평판 위에 고정한 후 전후로 왕복하면서 플라즈마 직접 환원을 통하여 표면에 부착된 금속 전구체 이온을 원자화시키고, 형성된 원자들이 표면 확산을 통하여 결정화되면서, 기재 표면 위에 적합한 크기의 금속 나노입자를 분산 형성시킬 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마는 직류 또는 교류 전압을 사용하여 발생시킬 수 있는 플라즈마라면 이에 제한되지 않으나, 교류 라디오파 또는 마이크로웨이브 플라즈마일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마 처리 시간은 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 600분, 0.01 내지 300분, 0.01 내지 100분 또는 1 내지 50분 일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 처리 온도는 이에 제한되지 않으나, 0 내지 200℃, 0 내지 150℃, 30 내지 100℃ 또는 50 내지 90℃일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 전력은 이에 제한되지 않으나, 1 내지 1000 W, 1 내지 800 W, 1 내지 500 W 또는 1 내지 300 W일 수 있다.
상기 플라즈마 처리 시간 또는 플라즈마의 처리 온도가 상기에 기재된 범위 미만 또는 초과할 경우 금속 나노입자는 균일하게 분산 부착되지 않거나 뭉쳐서 크기 및 모양이 균일하지 않은 나노입자가 제조될 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 압력은 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 1000 torr, 1 내지 1000 torr, 100 내지 800 torr 또는 300 내지 700 torr 인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 운반가스는 이에 제한되지 않으나, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논의 불활성 기체 또는 상기 운반가스에 수소, 산소, 질소, 이산화탄소 및 암모니아를 10 용적 퍼센트 이내로 혼합한 기체일 수 있다.
상기 플라즈마 운반가스의 유량속은 이에 제한되지 않으나, 0.01 내지 100 ℓ/min, 0.01 내지 50 ℓ/min, 0.1 내지 30 ℓ/min 또는 1 내지 15 ℓ/min일 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 처리 동안 스텝핑 모터를 이용하여 기재를 전후 왕복운동시키고, 상기 전후 왕복운동의 선속도는 0.001 내지 100 mm/sec, 0.001 내지 50 mm/sec, 0.01 내지 30 mm/sec 또는 0.1 내지 25 mm/sec일 수 있다.
상기 플라즈마 운반가스의 유량속 또는 스텝핑 모터를 이용한 기재의 왕복운동의 선속도가 상기에 기재된 범위 미만 또는 초과할 경우 금속 나노입자는 균일하게 분산 부착되지 않거나 뭉쳐서 크기 및 모양이 균일하지 않은 나노입자가 제조될 수 있다.
상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 처리 반응 동안 스텝핑 모터를 이용한 기재의 전후 왕복운동은 적당한 속도로 기재의 표면을 앞뒤로 이동시켜 플라즈마 처리시 기재의 표면의 온도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 기재 표면 위에 분산 부착되는 금속 나노입자 제조 방법에 따라 제조된 기재 표면 위에 분산 부착되는 금속 나노입자를 제공한다.
상기 금속 나노입자는 촉매, 가스 센서, 전자 또는 광학 기기, 의학 진단 또는 의학용 진단 기기의 제조에 적용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속 나노입자는 나노입자의 크기, 모양 또는 분산도를 제어하여 제조될 수 있어, 적용되는 분야, 기기 또는 용도에 따라 적합한 크기, 모양 또는 분산도를 제어하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
실시예 1 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리( FTO glass ) 표면 위에 플라즈마 처리 이용하여 분산 부착된 백금 나노입자의 제조 방법
각각 0.1, 1, 10, 100 mM 헥사클로로플라틴산을 함유하고 있는 2-프로판올 용액(Sigma-Aldrich)을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 플로린(F)이 도핑된 유리판(FTO glass) 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올은 70℃에서 10분 동안 건조시켜 제거하였다. 건조시킨 플로린이 도핑된 유리판을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 5 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 플라즈마 환원 후 불순물을 제거하기 위해 에탄올 상에서 플로린이 도핑된 유리판을 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다.
플로린이 도핑된 전도성 유리 표면 위에 단분산된 밀도가 높은 백금 나노입자(도 2)가 유리판 위의 주석산화물 결정상 표면 위에 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 백금 전구체의 농도에 따라서 크기, 모양, 분산도를 조절할 수 있었다.
도 2는 각각 백금 전구체 농도 0.1 mM (a), 1 mM (b), 10 mM (c), 100 mM (d) 에 따른 분산된 백금 나노입자를 나타낸다.
실시예 2 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리( FTO glass ) 표면 위에 플라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 은 나노입자의 제조 방법
0.1 N 질산은 용액(Sigma-Aldrich) 1 ml을 2-프로판올(Sigma-Aldrich) 9 ml에 용해시켜 은 나노입자 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 플로린이 도핑 된 유리판 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 플로린이 도핑된 유리판을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 10 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 플라즈마 환원 후 불순물을 제거하기 위해 에탄올 상에서 플로린이 도핑된 유리판을 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 은 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다.
플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 단분산된 은 나노입자(도 3)가 유리판 위의 주석산화물 결정상 표면 위에 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 은 전구체의 농도와 플라즈마의 처리 시간에 따라서 크기, 모양, 분산도를 조절할 수 있었다.
실시예 3 탄소나노튜브 표면 위에 플라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 관측 및 에너지분산분광분석
정제된 탄소나노튜브(Sigma-Aldrich) 100 mg과 헥사클로로플라틴산 수용액(Sigma-Aldrich)을 이소프로필알콜(Sigma-Aldrich)에 혼합하여 10 mM 헥사클로로플라틴산 혼합용액 20 mL을 조제한 후 2 시간 동안 초음파로 혼합하였다. 상기 혼합한 용액 중의 용매를 50℃에서 진공펌프로 증발 제거하였다. 건조된 탄소나노튜브와 백금 이온의 혼합물을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 0.01 mm/sec로 움직이면서, 대기압 하에서 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다.
도 4는 탄소나노튜브 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진과 에너지분산분광(EDS) 스펙트럼이다. 에너지분산분광(EDS) 분석은 보다 정확하게 탄소나노튜브에 물질이 쌓인 조성을 확인할 수 있었다. 도 4(a)의 점선 박스 부분은 확대하여 전자빔에 조사된 부분(도 4(b))을 나타내며, 중원소의 에너지분산분광분석 스펙트럼(도 4(c))으로 2.1 keV에서 백금의 피크를 관찰할 수 있었다.
실시예 4 젖산고분자( poly ( lactic acid )) 표면 위에 플라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자 제조 방법
플로린이 도핑된 유리판(Sigma-Aldrich)을 젖산고분자(Sigma-Aldrich) 3 g을 클로로포름(Sigma-Aldrich) 100 ml에 녹인 혼합액에 딥코팅(dip coating) 방법으로 코팅하여 용매를 건조 제거시킨 후, 젖산고분자 박막을 제조하였다. 젖산고분자 박막이 코팅된 플로린이 도핑된 유리판 표면에 10 mM 헥사클로로플라틴산 혼합용액을 떨어뜨린 후, 용매를 70℃에서 10분간 건조하여 제거하였다. 건조시킨 젖산고분자 박막이 코팅된 플로린이 도핑된 유리판을 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 10 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다.
도 5는 젖산고분자 박막 표면 위에 밀도가 높은 백금 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 분산된 백금 나노입자 크기는 2 내지 4 nm 이었다. 이 중 균일하고 밀도가 높은 백금 나노입자는 3 nm의 크기로 분산되었다.
실시예 5 구리 격자 표면 위에 플라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 관측
각각 0.1, 1, 10 mM 헥사클로로플라틴산(Sigma-Aldrich)을 함유하고 있는 2-프로판올 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 구리 격자 표면 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올과 물은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 구리 격자를 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 0.001 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 세척된 구리 격자 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 구조적 특성은 투과전자현미경(TEM)을 이용해 측정하였다.
도 6은 구리 격자 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 분산된 백금 나노입자 크기는 2 내지 3 nm 이었다. 이 중 균일하고 밀도가 높은 백금 나노입자는 2.5 nm의 크기로 분산되었다. 나노입자의 결정구조는 백금의 면심입방구조의 {2 0 0} 면을 보여주고 있다.
실시예 6 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플 라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 제조 방법
10 mM 헥사클로로플라틴산을 함유하고 있는 2-프로판올 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올과 물은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스텝핑 모터를 이용하여 전후 왕복속도 50 mm/sec 로 움직이면서, 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 세척된 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 관찰하였다.
도 7은 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 백금 나노입자의 전자현미경 사진을 나타내는 것으로, (a)는 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면, (b)는 백금전구체 코팅과 플라즈마 환원 후 인듐주석산화물이 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트 표면을 나타낸다. (b)는 수많은 백금 나노입자들이 응집되어 10 내지 20 마이크론의 입자를 형성하였지만, 인듐주석산화물 박막 위에 안정적으로 자리 잡고 있음을 알 수 있다.
실시예 7 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리( FTO glass ) 표면 위에 플라즈마 처리를 이용하여 균일 분산 부착된 금 나노입자의 제조 방법
10 mM 테트라클로로아우릭산을 함유하고 있는 2-프로판올 용액을 제조하여 이를 드롭 코팅(drop coating) 방법으로 플로린이 도핑된 유리판 위에 균일하게 분산 코팅하였다. 코팅용액 중의 2-프로판올은 70℃에서 10분 동안 증발 제거하였다. 건조시킨 플로린이 도핑된 유리판을 전후 왕복속도 10 mm/sec 로 움직이면서, 다음 15분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 플라즈마 환원 후 불순물을 제거하기 위해 에탄올 상에서 플로린이 도핑된 유리판을 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 플라즈마 환원을 이용하여 균일 분산 부착된 금 나노입자의 구조적 특성은 전자현미경(SEM)을 이용해 측정하였다.
플로린(F)이 도핑된 전도성 유리(FTO glass) 표면 위에 단분산된 밀도가 높은 금 나노입자(도 8)가 유리판 위의 주석산화물 결정상 표면 위에 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 금 전구체의 농도와 플라즈마의 처리 시간에 따라서 크기, 모양, 분산도를 조절할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (i) 금속 나노입자 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액을 기재 표면 위에 코팅하는 단계;
    (iii) 상기 금속 나노입자 전구체 용액이 코팅된 기재의 표면을 0 내지 100℃의 온도에서 0.01 내지 1시간 동안 건조하여 용매를 완전히 제거하는 단계;
    (iv) 상기 건조된 기재의 표면을 대기압 하에서 0 내지 70℃의 온도로 건식 플라즈마 환원 처리하여 기재 표면 위에 금속 나노입자가 분산 형성되는 단계;로 이루어지며, 상기 금속 나노입자 전구체는 부탄올, 1,3-부탄디올, 시클로헥산올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 1-펜탄올, 2-이소프로폭시 프로판올, 이소프로필 알코올, 메탄올 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매에 용해시켜 제조하고, 상기 (iv)단계의 건식 플라즈마 환원 처리 동안 스텝핑 모터를 이용하여 기재를 전후 왕복운동시키는 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 전구체는 테트라클로로플라티네이트, 포타슘 헥사클로로플라티네이트, 포타슘 테트라클로로플라티네이트, 테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물, 염화팔라듐염산, 질산은, 염화백금산, 헥사클로로백금(IV)산, 염화 백금산 6수화물, 염화 백금산 수화물, 염화금, 염화금 3수화물, 염화팔라듐(II), 테트라민팔라듐(II)니트레이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서의 금속 나노입자 전구체 용액의 농도는 0.01 내지 1000 mM인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서의 기재는 금속, 세라믹, 폴리머, 탄소소재(Carbon materials)의 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 복합체인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서의 코팅은 독터 블레이드법(doctor blade), 바 코팅(bar coating), 침지 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 또는 스핀 코팅(spin coating)의 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서의 플라즈마는 교류 라디오파 또는 마이크로웨이브 플라즈마인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 전력은 1 내지 1000 W, 플라즈마 처리 시간은 0.01 내지 600분인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서의 플라즈마의 운반가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논의 불활성 기체 또는 상기 운반가스에 수소, 산소, 질소, 이산화탄소 및 암모니아를 10 용적 퍼센트 이내로 혼합한 기체인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 플라즈마 운반가스의 유량속은 0.01 내지 100 ℓ/min인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서의 전후 왕복운동의 선속도는 0.001 내지 100 mm/sec인 것을 특징으로 하는 기재 표면 위에 분산 부착된 금속 나노입자의 제조방법.
  13. 삭제
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