KR20190104095A - Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea - Google Patents
Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190104095A KR20190104095A KR1020190096764A KR20190096764A KR20190104095A KR 20190104095 A KR20190104095 A KR 20190104095A KR 1020190096764 A KR1020190096764 A KR 1020190096764A KR 20190096764 A KR20190096764 A KR 20190096764A KR 20190104095 A KR20190104095 A KR 20190104095A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- conductive film
- metal
- substrate
- solution
- precursor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/32—Filling or coating with impervious material
- H01B13/322—Filling or coating with impervious material the material being a liquid, jelly-like or viscous substance
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0036—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B19/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing insulators or insulating bodies
- H01B19/04—Treating the surfaces, e.g. applying coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
- H05K9/0084—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a single continuous metallic layer on an electrically insulating supporting structure, e.g. metal foil, film, plating coating, electro-deposition, vapour-deposition
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 금속, 종이, 플라스틱, 탄소 소재와 같은 다양한 소재의 기재 상에 도전막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기와 같은 기재 상에 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막을 형성함으로써 전자파 차폐효율이 우수한 도전막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a conductive film on a substrate of various materials such as metal, paper, plastic, carbon material, more specifically, by forming a conductive film consisting of a metal cluster layer on the substrate as described above It is related with the manufacturing method of this excellent electrically conductive film.
최근 각종 전기 설비 및 전자 응용 설비의 이용이 증가함에 따라, 전자파에 대한 관심 또한 증가하고 있다. 전자파는 주파수에 따라 주파수가 낮은 순서대로 전파(장파, 중파, 단파, 초단파, 극초단파, 마이크로파), 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 감마선 등으로 구분된다. With the recent increase in the use of various electrical equipment and electronic application equipment, interest in electromagnetic waves is also increasing. Electromagnetic waves are classified into radio waves (long wave, medium wave, short wave, microwave, microwave, microwave), infrared ray, visible ray, ultraviolet ray, X ray, gamma ray in order of low frequency according to frequency.
한편, 에너지가 강한 X선, 감마선 등의 방사선의 위험성이나, 자외선이 피부암과 같은 여러 질병을 일으킨다는 것은 이미 널리 알려져 있다. 최근의 전자파 유해성 논란의 대상이 되는 것은 송배전 선로나 가전제품 등에서 발생하는 '극저주파'(Extremely Low Frequency: ELF)와 이동통신 단말기 사용과 기지국 시설의 증가에 따른 무선 주파수에서의 '고주파'(Radio Frequency: RF)이다. 또한 전자파는 각종 전기, 전자 장치의 오작동 및 장해를 유도하는 것으로도 알려져 있다. 이러한 전자파의 유해성이 강조되면서 UN 산하 국제암연구기구는 1999년 전자파를 발암인자 2등급인 "발암가능성이 있는 물질"로 규정한 바 있다.On the other hand, it is already widely known that the danger of radiation such as X-rays and gamma rays with strong energy, and ultraviolet rays cause various diseases such as skin cancer. The recent controversy of electromagnetic hazards is the 'extremely low frequency' (ELF) generated from transmission and distribution lines and home appliances, and the 'high frequency' in radio frequency due to the increase in the use of mobile communication terminals and base station facilities. Frequency: RF). Electromagnetic waves are also known to induce malfunctions and disturbances of various electrical and electronic devices. With the emphasis on the harmfulness of electromagnetic waves, the UN Agency for International Cancer Research in 1999 defined electromagnetic waves as a "carcinogenic substance", a
위와 같은 유해성에도 불구하고, 전자파 방출의 주요 원인인 각종 전자/전기 장치(백색가전, 스마트폰, 전기자동차를 포함하는 다양한 전자/전기 장치)는 인간생활에 편리함을 제공하기 때문에 그 개발과 이용이 더욱 급증하고 있는 실정이다. 따라서, 각종 전자/전기 장치에서 전자파의 방출을 차폐할 수 있는 기술은 물론, 외부에서의 전자파 유입을 차폐할 수 있는 기술의 개발도 절실하게 요구된다.Despite the above hazards, various electronic / electrical devices (various electronic / electrical devices including white appliances, smart phones, and electric vehicles), which are the main causes of the emission of electromagnetic waves, provide convenience to human life. The situation is increasing rapidly. Therefore, there is an urgent need to develop a technology capable of shielding the emission of electromagnetic waves in various electronic / electrical devices, as well as a technology capable of shielding the inflow of electromagnetic waves from the outside.
이러한 전자파의 차폐는 전자/전기 장치의 전자파를 발생시키는 부품 또는 장치 전체의 케이스에 도전막을 형성시킴으로써 가능할 수 있다. 뿐만 아니라 도전막은 전기전도도 특성에 따라 인쇄회로 기판의 제조, 반도체의 회로형성 및 패키징, 다양한 형태의 전극과 대전방지판 제조, 차폐제 등 여러 분야에 사용할 수 있다. 아래에서는 도전막 제조방법에 대하여, 종래의 기술을 중심으로 설명하고자 한다.The shielding of the electromagnetic waves may be possible by forming a conductive film on the case of the component or the whole device that generates electromagnetic waves of the electronic / electrical device. In addition, the conductive film may be used in various fields such as manufacturing printed circuit boards, forming and packaging circuits of semiconductors, manufacturing various types of electrodes and antistatic plates, and shielding agents according to electrical conductivity. Hereinafter, a method of manufacturing a conductive film will be described based on the conventional art.
먼저, 도전막의 제조방법은 크게 건식도금과 습식도금으로 나눌 수 있다.First, the manufacturing method of the conductive film can be largely divided into dry plating and wet plating.
건식도금법은 진공중에서 금속을 표면에 증착시키는 방법으로 스퍼터링과 같은 진공증착법이 이에 속한다. 진공증착법은 플라스틱과 같은 부도체의 표면에도 도전막을 형성하는 것이 가능하고, 형성되는 도전막의 두께를 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다. 그러나 증착에 의해 형성된 도금막은 내마모성이 나쁘고, 금속을 증발시킨 후 증발된 금속이 표면에서 응축되어 박막이 형성되는 것이기 때문에, 진공도가 높게 유지되어야 하므로 비용이 많이 들고 대면적에 균일하게 도전막을 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있다.Dry plating is a method of depositing a metal on a surface in a vacuum, such as vacuum deposition such as sputtering. The vacuum deposition method has the advantage that it is possible to form a conductive film on the surface of a non-conductor such as plastic, and to easily form the thickness of the conductive film to be formed. However, since the plating film formed by evaporation has poor abrasion resistance, and the evaporated metal is condensed on the surface after evaporation of the metal to form a thin film, the degree of vacuum must be kept high, which is expensive and forms a conductive film uniformly in a large area. There is a problem that it is difficult.
습식도금법에는 전기도금법, 무전해도금법, 금속분말이 함유된 페인트 또는 페이스트를 피코팅물에 코팅하는 전도성 페이스트(페인트) 도장법이 있다. 이 중 전기도금법은 부도체의 표면에 도전막을 형성하는데 사용될 수 없어 그 적용이 극히 제한적이다. 무전해도금법은 기재의 표면에서 환원반응이 일어날 수 있도록 복잡한 공정에 의해 기재를 전처리하거나(등록특허 10-1371088, 공개특허 10-2004-0015090), 특수한 종류의 소재를 사용하여야 한다. 또한 폐액에 의한 환경적인 문제도 불가피하다. 전도성 페인트 또는 페이스트를 이용한 도전막 제조방법은 기재의 재질에 의한 영향이 적으며, 페인트 또는 페이스트의 밀착력 역시 양호하다. 그러나 밀착력을 강화시키기 위하여 기재를 플라즈마로 처리하거나, 페인트 또는 페이스트의 도포 후 소성하는 과정에서 고온의 열처리가 필요하고 대부분의 전도성 페인트나 페이스트는 수입에 의존하고 있어 가격이 높다는 문제가 있다. 또한 건식증착법이나 도금방법에 비해 도전막의 두께 조절이 용이하지 않으며, 그로 인해 형성된 도전막의 전도도 조절이 용이하지 않다.The wet plating method is an electroplating method, an electroless plating method, or a conductive paste (paint) coating method in which a paint or paste containing metal powder is coated on a coated object. Among them, the electroplating method can not be used to form a conductive film on the surface of the insulator, so its application is extremely limited. The electroless plating method requires pretreatment of the substrate by a complex process so that a reduction reaction can occur on the surface of the substrate (registered patent 10-1371088, published patent 10-2004-0015090), or use a special kind of material. In addition, environmental problems caused by the waste liquid are inevitable. The method of manufacturing a conductive film using conductive paint or paste has little influence on the material of the substrate, and the adhesion of the paint or paste is also good. However, in order to enhance adhesion, a high temperature heat treatment is required in the process of treating the substrate with plasma or baking the paint or paste, and most conductive paints and pastes are imported and have a high price. In addition, compared with the dry deposition method or the plating method, the thickness of the conductive film is not easy to control, and thus the conductivity of the formed conductive film is not easy to control.
이와 같이, 도전막, 특히 고분자 소재 표면에 형성된 도전막은 전자기기 부품에서 전자파 차폐 등 다양한 목적을 위하여 유용하게 사용될 수 있음에도 불구하고, 상기와 같은 문제점들로 인하여 그 응용이 제한되고 있다. As such, although the conductive film, particularly the conductive film formed on the surface of the polymer material, may be usefully used for various purposes such as electromagnetic shielding in electronic device components, its application is limited due to the above problems.
이에 기재의 재질과 무관하고 도전막 두께 조절이 용이한 건식증착법의 장점을 고스란히 유지하면서도 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 상압 및 기재의 변형을 야기하지 않는 저온의 조건에서 간단한 공정에 의해 대면적으로 기재와의 밀착력이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.Therefore, while maintaining the advantages of dry deposition method that is easy to control the thickness of the conductive film irrespective of the material of the base material, it does not require expensive equipment, and large-area by a simple process under low temperature conditions that do not cause deformation of the atmospheric pressure and the base material There is a demand for the development of a new method capable of forming a conductive film having excellent adhesion to a substrate.
본 발명은 플라즈마를 활용하여 간편한 공정으로도 기재의 표면상에 대면적의 도전막을 비교적 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 제 1목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a first object to provide a method for producing a large-area conductive film relatively easily on the surface of a substrate even with a simple process utilizing plasma.
또한, 고가의 진공장비나, 고가의 원료를 사용하지 않더라도, 저렴하면서 원하는 범위의 면저항을 갖는 도전막을 대면적으로 용이하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데에 제 2목적이 있다.In addition, a second object is to provide a method for easily forming a conductive film having a low cost and a desired range of sheet resistance in a large area without using expensive vacuum equipment or expensive raw materials.
또한, 금속, 유리, 고분자 수지, 종이, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 그라파이트와 같은 다양한 재질의 기재에서 대면적의 도전막을 용이하게 형성할 수 있으면서, 종래와는 달리 폐수를 발생시키지 아니하여, 적용범위가 넓으면서도 친환경적으로 대면적의 도전막을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데에 제 3목적이 있다. In addition, it is possible to easily form a large-area conductive film on substrates of various materials such as metal, glass, polymer resin, paper, carbon nanotube, graphene and graphite, and unlike the prior art, it does not generate wastewater. A third purpose is to provide a method for forming a large-area conductive film in a wide range while being environmentally friendly.
또한, 상기 방법에 의해 형성된 도전막을 이용한 전자파 차폐제를 제공하는 데에 제 4목적이 있다.In addition, a fourth object is to provide an electromagnetic wave shielding agent using the conductive film formed by the above method.
이하에서는, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 해결수단에 대하여 서술하고자 한다.Hereinafter, a solution for achieving the object of the present invention will be described.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 임의 재질인 기재 표면에 금속 전구체 용액을 코팅하여 금속 전구체 코팅층을 형성하는 단계; (B) 상기 금속 전구체 코팅층을 소정시간 건조하여 용액의 과포화를 유도하는 단계; 및 (C) 상기 과포화된 금속 전구체 코팅층을 플라즈마로 처리하여 금속 클러스터 층을 형성하는 단계;를 포함하는 증착공정에 의한, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법에 관한 것이다. 물론 상기 (C) 단계 이후에 제조된 도전막을 세척, 건조하는 단계가 추가될 수 있다. 플라즈마 처리에 의해 금속 전구체는 금속으로 환원되면서 클러스터 층을 형성하는 것이다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (A) coating a metal precursor solution on the surface of the substrate of any material to form a metal precursor coating layer; (B) drying the metal precursor coating layer for a predetermined time to induce supersaturation of the solution; And (C) treating the supersaturated metal precursor coating layer with plasma to form a metal cluster layer. The present invention relates to a conductive film manufacturing method comprising a metal cluster layer by a deposition process. Of course, the step of washing and drying the conductive film prepared after the step (C) may be added. The metal precursor is reduced to metal by plasma treatment to form a cluster layer.
본 발명에서 '(하나의) 클러스터 층'은 도 9에 예시된 전자현미경 사진에서 볼 수 있듯이, 수십~수백 nm로 다양한 크기이고 대략 누에고치(silk cocoon) 모양인 금속 나노입자 응집체들이 불규칙하게 엉겨붙어 입체적으로 형성된 수백~수 ㎛ 두께의, 공극이 많은 층을 의미한다.In the present invention, the '(one) cluster layer' may be irregularly entangled with metal nanoparticle aggregates of various sizes and roughly cocoon shapes, ranging from tens to hundreds of nm, as shown in the electron micrograph illustrated in FIG. 9. It means the layer with many voids of several hundred-several micrometers thick which were three-dimensionally formed three-dimensionally.
본 발명에서는, 도전막의 도전성을 증가시키기 위해, 상기 (A)~(C) 단계를 포함하는 증착공정을 3~15회 반복될 수 있다. 상기 증착공정에 의해 기재 상에는 입체적인 금속 클러스터 층이 증착(형성)되는데, 증착공정의 반복횟수를 하기에서는 증착횟수로 정의한다. 이때 증착공정의 반복이라 함은, 전단계 증착공정에서 형성된 기재 상의 금속 클러스터 층 상면에, 다시 금속 클러스터 층을 추가로 증착하는 것이 반복되는 것이다. In the present invention, in order to increase the conductivity of the conductive film, the deposition process including the steps (A) to (C) may be repeated 3 to 15 times. The three-dimensional metal cluster layer is deposited (formed) on the substrate by the deposition process, and the repetition frequency of the deposition process is defined as the deposition frequency below. In this case, the repetition of the deposition process is to further deposit the metal cluster layer on the upper surface of the metal cluster layer on the substrate formed in the previous deposition process.
예를 들면, 본 발명에 의한 상기 증착공정을 1~2회 진행하여 제조되는 도전막의 경우, 사용된 전구체 용액의 농도나 금속의 종류에 따라서 다르지만 면저항이 수백 Ω/sq 이상으로 높게 형성될 뿐 아니라, 형성된 도전막에서의 측정 위치에 따라 면저항 값의 차이가 커서 도전막의 균일성이 낮을 수 있다. 증착횟수가 3회 이상이 되면 면저항이 급격히 감소할 뿐 아니라, 형성된 도전막의 균일성도 우수하였다. 증착횟수가 15회를 넘는다고 하여도 문제가 되는 것은 아니나 공정의 경제성을 고려하면 15회 이하인 것이 바람직하였다.For example, in the case of the conductive film produced by performing the
본 발명에서 상기 기재는 금속 전구체 용액을 구성하는 용매에 의해 변형되지 않는 재질이라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 금속, 금속산화물, 세라믹, 고분자 수지, 유리, 탄소 소재 등을 예로 들 수 있다. 탄소 소재로는 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 그라파이트 등을 예로 들 수 있다. 또한 본 발명은, 하기 실시예에서 알 수 있듯이, 고온을 요하는 과정이 없어 종이나 고분자 수지와 같이 열에 약한 기재 상에도 도전막을 형성하는 것이 가능하다. 또한 기재가 전기도금법이 적용될 수 없는 부도체인 경우에도 본 발명의 방법은 더욱 유용하게 적용될 수 있다.In the present invention, the substrate may be used as long as the material is not deformed by the solvent constituting the metal precursor solution, and examples thereof include metals, metal oxides, ceramics, polymer resins, glass, and carbon materials. Examples of the carbon material may include carbon nanotubes, graphene or graphite. In addition, the present invention, as can be seen in the following examples, there is no process requiring a high temperature, it is possible to form a conductive film on a substrate that is weak to heat, such as paper or polymer resin. In addition, even when the substrate is an insulator to which the electroplating method cannot be applied, the method of the present invention may be more usefully applied.
상기 금속 전구체 용액은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조한 것이다. The metal precursor solution is prepared by dissolving a metal precursor in a solvent.
상기 금속 전구체는 귀금속 또는 전이금속을 함유하는 금속 전구체라면 어느 것이든 사용할 수 있으며, 테트라클로로플라티네이트, 포타슘 헥사클로로플라티네이트, 포타슘 테트라클로로플라티네이트, 테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물, 염화팔라듐염산, 질산은, 염화백금산, 헥사클로로백금(IV)산, 염화 백금산 6수화물, 염화백금산 수화물, 염화금, 염화금 3수화물, 염화팔라듐(II), 테트라민팔라듐(II)니트레이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 어느 하나를 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The metal precursor may be any metal precursor containing a noble metal or a transition metal, and may be tetrachloroplatinate, potassium hexachloroplatinate, potassium tetrachloroplatinate, tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate. , Palladium chloride, silver nitrate, chloroplatinic acid, hexachloroplatinum (IV) acid, chloroplatinic acid hexahydrate, chloroplatinic acid hydrate, gold chloride, gold chloride trihydrate, palladium chloride (II), tetraminpalladium (II) nitrate and their Any one selected from the group of mixtures may be exemplified, but is not limited thereto.
상기 용액의 제조 시 사용되는 용매는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류에 구애받지 않으나, 공정 상의 안전성을 고려하면 무독성인 것이 바람직하다. 상기 용매의 예로는 물이나 C1~C5의 알콜 또는 다이올 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아님은 당연하다. The solvent used in the preparation of the solution is not limited to the kind as long as it can dissolve the metal precursor, but is preferably non-toxic in consideration of process safety. Examples of the solvent include, but are not limited to, water or C1 to C5 alcohols or diols, or mixtures thereof.
상기 금속 전구체의 농도는 0.1~1.0M인 것이 바람직하다. 전구체의 농도가 0.1M 미만인 경우에도 도전막이 형성되지 않는 것은 아니나, 면저항이 측정 위치에 따라 편차가 크게 나타나 도전막이 균일하게 형성되지 않음을 확인할 수 있었고, 아울러, 인쇄회로 또는 차폐제와 같은 도전막의 응용에 부합하는 정도의 면저항을 제공하는 도전막의 형성과 관련하여, 0.1M 이하의 전구체 용액의 경우에는 0.1M 이상의 전구체 용액을 사용하는 경우보다 더욱 많은 증착횟수가 필요하여, 결국 공정의 경제적인 측면에서 비효율적이다. 한편, 전구체의 농도가 1.0M보다 높은 경우, 석출이 발생함은 물론 도전막을 형성하더라도 균일한 두께로 형성되지 아니하였다.It is preferable that the density | concentration of the said metal precursor is 0.1-1.0M. Even when the concentration of the precursor is less than 0.1M, the conductive film is not formed, but the sheet resistance varies greatly depending on the measurement position, thereby confirming that the conductive film is not formed uniformly.In addition, the application of the conductive film such as a printed circuit or a shielding agent Regarding the formation of a conductive film that provides a sheet resistance that is equivalent to, a precursor solution of 0.1 M or less requires more deposition times than a precursor solution of 0.1 M or more, resulting in an economical process. Inefficient On the other hand, when the concentration of the precursor is higher than 1.0M, not only precipitation occurs but also a conductive film is not formed in a uniform thickness.
상기 (A) 단계의 금속 전구체 용액의 코팅은 종래 알려진 코팅방법 중 적절한 것을 선택하여 적용할 수 있으며, 구체적인 방법이 제한되는 것은 아니다.The coating of the metal precursor solution of step (A) may be applied by selecting an appropriate one from a known coating method, and the specific method is not limited.
상기 (B) 단계에서는 금속 전구체 코팅층의 용액이 적절한 과포화 상태가 되도록 용매의 일부를 제거하는 단계이다. '과포화 상태' 유도를 위한 건조 정도는 전구체와 용매의 종류, 전구체 용액의 농도 및 기재에 코팅된 양 등에 의해 달라질 것인데, 그 구체적인 예를 실시예에서 확인할 수 있다. In the step (B), a part of the solvent is removed so that the solution of the metal precursor coating layer is in an appropriate supersaturated state. The degree of drying to induce the 'supersaturated state' will vary depending on the type of precursor and solvent, the concentration of the precursor solution, and the amount coated on the substrate. Specific examples can be found in the examples.
사전 실험에 의하면, 전구체 용액의 농도와 무관하게 특정 기재 상에 (넘치지 않고) 적용되는 코팅액의 양은 제한이 있으며, 코팅액이 과도한 경우 플라즈마 처리과정에서 용매가 증발되면서 플라즈마의 안정적이고 균일한 처리를 방해하였다.Preliminary experiments have shown that the amount of coating liquid applied to a particular substrate (without overflowing), regardless of the concentration of the precursor solution, is limited, and if the coating liquid is excessive, the solvent evaporates during the plasma treatment, which prevents stable and uniform treatment of the plasma. It was.
한편, 코팅액의 용매를 거의 또는 완전히 증발시키는 경우에는 면저항이 증가하고 전자파 차폐효율이 저감되어 도전막 또는 전자파 차폐막이나 차폐제로의 효용성이 매우 낮았다. 또한 코팅액의 용매를 거의 또는 완전히 증발된 상태에서 플라즈마 처리를 하는 경우 클러스터 층이 형성되는 것이 아니라 기질의 표면에 직경 2~4nm 크기의 금속 나노입자 또는 10~20㎛ 크기의 금속 나노입자 응집체가 납작한 점(dot) 형태로 기질의 표면에 성글게 형성된다. 이에 관해서는 본 발명자들이 "플라즈마를 이용하여 기재 표면 위에 부착된 금속 나노입자 제조방법"으로 출원하여 등록특허 10-1355726(참조발명)으로 등록받은 바 있다.On the other hand, when the solvent of the coating liquid is almost or completely evaporated, the sheet resistance increases and the electromagnetic wave shielding efficiency is reduced, so that the utility as the conductive film, the electromagnetic shielding film or the shielding agent is very low. In addition, in the case of plasma treatment of the solvent in the coating liquid almost or completely evaporated, the cluster layer is not formed, but metal nanoparticles having a diameter of 2-4 nm or aggregates of metal nanoparticles having a size of 10-20 μm are flat on the surface of the substrate. It is sparsely formed on the surface of the substrate in the form of dots. In this regard, the present inventors have been filed as a "Method for Producing Metal Nanoparticles Attached on the Surface of a Substrate Using Plasma" and registered under Patent No. 10-1355726 (Reference Invention).
다른 조건은 동일하고 단지 플라즈마 처리할 때 코팅액의 용매의 건조 정도의 차이에 의해서 클러스터 층이 형성(본 발명)되거나 금속 나노입자 도트가 형성(참조발명)되는 이유는 추후 해결해야할 또 다른 연구 과제일 것이지만, 다음과 같은 추론이 가능하다.The other conditions are the same, and the reason why the cluster layer is formed (the present invention) or the metal nanoparticle dots are formed (reference invention) due to the difference in the degree of drying of the solvent of the coating liquid during plasma treatment is another research subject to be solved later. However, the following inference is possible.
① 클러스터 층 형성① Cluster layer formation
기재에 코팅된 코팅액이 일부 건조되고 남아 있는 용매층은 과포화상태의 전구체 입자가 3차원으로 움직이는 공간이 된다. 이때 플라즈마를 처리하면 불안정한 과포화상태의 전구체 입자가 3차원 공간(일부 남은 용매층)에서 자유롭게 이동하면서 응집체를 형성한다. 점차 용매층이 제거되면 응집체들이 기재에 부착되어 입체적이고 공극률 높은 클러스터 층이 형성된다.The solvent layer remaining after the coating liquid coated on the substrate is partially dried becomes a space in which the supersaturated precursor particles move in three dimensions. At this time, when the plasma is treated, unstable supersaturated precursor particles move freely in a three-dimensional space (some remaining solvent layers) to form aggregates. Gradually, when the solvent layer is removed, aggregates adhere to the substrate to form a steric, porosity cluster layer.
② 나노입자 형성② Nanoparticle Formation
코팅액 중의 용매가 과도하게 건조되면 용매층이 거의 없기 때문에 전구체 입자의 3차원 움직임이 매우 제한된다. 이때 플라즈마 처리를 하면 전구체 입자가 응집되지 못하여 기재 표면에 나노입자를 형성하거나, 응집되더라도 기재 표면에 도트 형태를 이룬다. When the solvent in the coating liquid is excessively dried, the three-dimensional movement of the precursor particles is very limited because there is almost no solvent layer. At this time, the plasma treatment prevents the precursor particles from agglomerating to form nanoparticles on the surface of the substrate, or even form a dot on the surface of the substrate.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는, 하기 실시예에서 보듯이, 상압하에서도 가능하다. 상압 플라즈마를 활용하는 경우 진공 유지를 위한 부수적 장비가 필요 없기 때문에 매우 간편한 공정으로 도전막을 제조할 수 있게 된다.In the present invention, the plasma treatment is possible under normal pressure, as shown in the following examples. The use of atmospheric pressure plasma eliminates the need for ancillary equipment to maintain a vacuum, which makes it possible to manufacture a conductive film in a very simple process.
상기 플라즈마는 직류 또는 교류 전압을 사용하여 발생시킬 수 있는 플라즈마라면 이에 제한되지 않으며, 교류 라디오파 또는 마이크로웨이브 플라즈마를 예로 들 수 있으며 1 내지 1000 W의 전력으로 처리할 수 있다. 또한 플라즈마의 처리 시간은 플라즈마의 전력을 고려하여 적절하게 조절할 수 있으며, 플라즈마의 전력이 너무 낮거나 처리 시간이 너무 짧으면 금속 입자로의 환원이 충분히 일어나지 않아 증착횟수를 증가시킨다고 하여도 원하는 정도의 도전성을 나타내기는 어렵다. 반면 플라즈마의 전력이 너무 높거나 처리 시간이 너무 길다면 기재의 온도가 과도하게 상승할 수 있으며, 형성된 도전막 역시 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 플라즈마의 품질은 운반가스의 종류, 유량, 처리 온도 등 통상의 플라즈마 처리 조건에 의해 적절하게 조절될 수 있다. 다만, 플라즈마 처리 온도는 100℃ 미만인 것이 더욱 바람직하였는데 플라즈마 처리 온도가 너무 높으면 고분자 수지 또는 종이 재질의 기재를 사용하는 경우 기재의 변형을 야기할 뿐 아니라 형성되는 도전막의 균일성을 유지하기 어려웠다. The plasma is not limited thereto as long as it can be generated using a direct current or alternating voltage, and examples thereof include an AC radio wave or a microwave plasma, and may be treated with a power of 1 to 1000 W. In addition, the plasma treatment time can be appropriately adjusted in consideration of the power of the plasma, and if the plasma power is too low or the treatment time is too short, the reduction to the metal particles does not occur sufficiently, so that even if the increase in the deposition frequency increases the desired degree of conductivity. It is difficult to represent. On the other hand, if the power of the plasma is too high or the processing time is too long, the temperature of the substrate may rise excessively, and the formed conductive film may not be uniformly formed. The quality of the plasma can be appropriately adjusted by the usual plasma processing conditions such as the type of carrier gas, flow rate, and processing temperature. However, the plasma treatment temperature was more preferably less than 100 ° C. When the plasma treatment temperature was too high, it was difficult to maintain the uniformity of the conductive film formed as well as to cause deformation of the substrate when using a polymer resin or paper substrate.
플라즈마의 처리가 상온에서 이루어지는 경우에도 플라즈마의 처리 시간이 증가함에 따라 기재의 온도가 상승할 수 있다. 온도의 상승은 열에 약한 재질의 기재를 사용하는 경우 기재의 변형을 야기할 뿐 아니라, 도전막의 균일성에도 악영향을 미치기 때문에 이를 방지하기 위하여 (C) 단계의 플라즈마 처리 단계에서 기재를 0.001~100mm/sec의 선속도로 전후 왕복시키는 것이 바람직하다. 기재의 이동 속도는 전력이나 플라즈마의 처리 시간과 같은 플라즈마의 처리 조건에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능할 것이다.Even when the plasma is processed at room temperature, the temperature of the substrate may increase as the plasma processing time increases. Increasing the temperature not only causes deformation of the substrate when using a substrate that is weak in heat, but also adversely affects the uniformity of the conductive film, so that the substrate is subjected to 0.001 to 100 mm / in the plasma treatment step of (C). It is preferable to reciprocate back and forth at a linear speed of sec. The moving speed of the substrate may be appropriately adjusted according to the processing conditions of the plasma such as power or processing time of the plasma.
또한, 상기 (A) 단계에서 전구체 용액의 코팅 전, 상압 플라즈마를 이용하여 기재의 표면을 0.1~15분간 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계에 의하면 (C) 단계에서 환원된 금속 입자와 기재와의 접착력을 강화할 수 있다. In addition, before the coating of the precursor solution in step (A), the surface of the substrate may be further subjected to a pretreatment for 0.1 to 15 minutes using an atmospheric pressure plasma. According to the pretreatment step, the adhesion between the metal particles reduced in step (C) and the substrate may be enhanced.
이상과 같은 본 발명에 의한 도전막 제조방법에 의하면, 금속 전구체 용액의 농도, 코팅액의 건조 정도, 플라즈마의 처리 조건 및 증착횟수 등을 조절하는 것에 의해 원하는 범위의 면저항을 갖도록 제어하는 것이 용이하였다. 또한 상압에서 제조가 가능하므로, 고가의 원료나 장비를 사용하지 않고도 기재의 종류와 무관하게 균일한 도전막을 형성할 수 있다.According to the conductive film production method according to the present invention as described above, it was easy to control to have a sheet resistance in a desired range by adjusting the concentration of the metal precursor solution, the degree of drying the coating solution, the plasma treatment conditions, the number of depositions and the like. In addition, since it can be manufactured at normal pressure, a uniform conductive film can be formed regardless of the type of substrate without using expensive raw materials or equipment.
본 발명의 방법에 의해 형성된 도전막은 인쇄회로 기재의 제조, 반도체의 회로형성 및 패키징, 다양한 형태의 전극과 대전방지판, 차폐제와 같은 다양한 용도로 사용할 수 있다.The conductive film formed by the method of the present invention can be used for various purposes such as manufacturing printed circuit boards, forming and packaging circuits of semiconductors, various types of electrodes and antistatic plates, and shielding agents.
이상과 같이 본 발명에 의하면 고진공이나 고온에 필요한 고가의 장비가 없이도 상온, 상압에서 도전막을 대면적으로 용이하게 형성할 수 있다.As described above, according to the present invention, the conductive film can be easily formed in a large area at room temperature and atmospheric pressure even without expensive equipment required for high vacuum or high temperature.
또한 도전막의 형성을 위해 기재의 도전성을 필요로 하지 않고, 유리, 고분자 수지, 종이와 같은 부도체 기재에도 도전막을 형성할 수 있으며, 더욱이 도전막의 형성 시 온도가 낮기 때문에 기재가 고분자 수지나 종이로 이루어진 경우에도 기재의 변형을 야기하지 않고 도전막을 형성할 수 있다. In addition, the conductive film can be formed on a non-conductive substrate such as glass, polymer resin, or paper without forming the conductive film. In addition, since the temperature is low when the conductive film is formed, the substrate is made of polymer resin or paper. Even in this case, the conductive film can be formed without causing deformation of the substrate.
또한 본 발명의 도전막 제조방법은 금속 전구체 용액을 코팅하기 위한 최소한의 용매만을 사용하여 도전막을 형성하기 때문에 폐액으로 인한 환경문제를 야기하지 않는 친환경적인 방법이다.In addition, the conductive film manufacturing method of the present invention is an environmentally friendly method that does not cause an environmental problem due to the waste liquid because the conductive film is formed using only a minimum solvent for coating the metal precursor solution.
또한, 본 발명의 방법에 의해 형성된 도전막은 형성된 도전막의 면저항을 용이하게 조절할 수 있기 때문에, 인쇄회로 기재의 제조, 반도체의 회로형성 및 패키징, 다양한 형태의 전극과 대전방지판, 차폐제 등 여러 분야에 광범위하게 적용할 수 있다. In addition, since the conductive film formed by the method of the present invention can easily control the sheet resistance of the formed conductive film, it is suitable for various fields such as manufacturing printed circuit boards, forming and packaging semiconductors, various types of electrodes, antistatic plates, shielding agents, and the like. It is widely applicable.
도 1은 본 발명에서 사용되는 코팅액의 건조곡선.
도 2는 전구체 코팅층의 건조 시간이 도전막의 면저항에 미치는 영향을 보여주는 그래프.
도 3은 전구체 코팅층의 건조 시간에 따른 도전막의 전자파 차폐율을 보여주는 그래프.
도 4는 0.1M AgNO3 용액을 사용하여 형성된 도전막의 증착횟수에 따른 면저항을 보여주는 그래프.
도 5는 H2PtCl6ㆍxH2O 용액을 사용하여 형성된 도전막의 증착횟수에 따른 면저항을 보여주는 그래프.
도 6은 HAuCl4 용액을 사용하여 형성된 도전막의 증착횟수에 따른 면저항을 보여주는 그래프.
도 7은 동일 증착횟수에서 각 금속 전구체에 의해 형성된 도전막의 면저항을 비교한 그래프.
도 8은 본 발명에 의한 제조방법에서 증착횟수에 따른 도전막 외형 사진.
도 9는 본 발명의 실시예에서 제조된 도전막의 표면 및 수직절단면 SEM 이미지.
도 10은 전구체 용액의 농도가 도전막의 면저항에 미치는 영향을 보여주는 그래프.
도 11은 전구체 용액 농도별 도전막의 면저항 그래프.
도 12는 전구체 용액의 농도에 따른 도전막의 전자파 차폐율을 보여주는 그래프.
도 13은 건조된 전구체 코팅층의 상압 플라즈마 처리 시간이 도전막의 면저항에 미치는 영향을 보여주는 그래프.
도 14는 건조된 전구체 코팅층의 플라즈마 처리 시간에 따른 도전막의 전자파 차폐율을 보여주는 그래프.1 is a drying curve of the coating liquid used in the present invention.
2 is a graph showing the effect of the drying time of the precursor coating layer on the sheet resistance of the conductive film.
3 is a graph showing the electromagnetic shielding rate of the conductive film according to the drying time of the precursor coating layer.
Figure 4 is a graph showing the sheet resistance according to the number of deposition of the conductive film formed using 0.1M AgNO 3 solution.
Figure 5 is a graph showing the sheet resistance according to the number of deposition of the conductive film formed using H 2 PtCl 6 · xH 2 O solution.
Figure 6 is a graph showing the sheet resistance according to the number of deposition of the conductive film formed using HAuCl 4 solution.
Figure 7 is a graph comparing the sheet resistance of the conductive film formed by each metal precursor at the same number of deposition.
Figure 8 is a conductive film appearance photo according to the number of deposition in the manufacturing method according to the present invention.
9 is a SEM image of the surface and the vertical cut surface of the conductive film prepared in an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing the effect of the concentration of the precursor solution on the sheet resistance of the conductive film.
11 is a graph of sheet resistance of conductive films according to precursor solution concentrations.
12 is a graph showing the electromagnetic shielding rate of the conductive film according to the concentration of the precursor solution.
13 is a graph showing the effect of atmospheric pressure plasma treatment time of the dried precursor coating layer on the sheet resistance of the conductive film.
14 is a graph showing the electromagnetic shielding rate of the conductive film according to the plasma treatment time of the dried precursor coating layer.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1 : 기본적 제조방법 및 도전막 특성 분석Example 1: basic manufacturing method and conductive film characteristics analysis
(1) 도전막의 제조(1) Preparation of conductive film
물과 에탄올의 1:3(v/v) 혼합물을 사용하여 제조한 0.1~1.0M AgNO3 용액 또는 이소프로판올을 사용하여 제조한 0.1~1.0M AgNO3 용액이나 0.1~1.0M H2PtCl6ㆍxH2O 용액을 기재 1×1 ㎠ 당 2.0 ㎕분량씩 PET 기재 1×1 ㎠ 상에 드롭 코팅(drop coating)하였다. 이후, 70℃에서 0.5~10분간 건조하여 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하였다. 코팅된 기재를 전후 왕복속도 5 mm/sec로 움직이면서, 5~8분간 플라즈마 대기상태(Ar, 150 W, 5 lpm)로 환원하였다. 보다 상세하게 설명하면, 스테핑모터에 의하여 전후 왕복하게 되는 기재는 하부에 위치하고, 상부에는 상압 플라즈마 발생장치가 위치하여, 상부에서 하부로 플라즈마를 조사하게 되는 구성으로서, 상압 플라즈마와 기재와의 간격은 2.5mm로 고정하였다. 도전막 형성이 완료되면 불순물을 제거하기 위하여 에탄올 상에서 기재를 초음파 세척하고, 증류수로 추가 세척 후 질소 블로잉으로 건조하였다. 상기 금속 전구체의 코팅-플라즈마 처리-세척 및 건조 공정의 반복횟수를 증착횟수로 정의하고, 증착횟수를 달리하며 도전막을 형성하였다.Of water and ethanol 1: 3 (v / v) a 0.1 ~ 1.0M AgNO 3 solution and 0.1 ~ 1.0MH prepared using a 0.1 ~ 1.0M AgNO 3 solution was prepared by using isopropanol or a mixture and 2 PtCl 6 xH 2 The O solution was drop coated onto 1 × 1
(2) 도전막 특성 분석(2) conductive film characteristics analysis
① 면저항 측정① Sheet resistance measurement
건조된 기재 상에 형성된 도전막에 대하여 면저항 측정기(CMT Series)를 이용하여 4-probe 법으로 하였다. 면저항은 기재의 임의의 지점 3곳에서의 표면저항을 측정하여 평균값으로 나타내었다. The conductive film formed on the dried substrate was subjected to the 4-probe method using a sheet resistance meter (CMT Series). The sheet resistance was expressed as an average value by measuring the surface resistance at three arbitrary points on the substrate.
② 전자파 차폐효율 측정② Measurement of electromagnetic shielding efficiency
제조된 도전막(기재 포함)을 직경 5㎝의 원형 디스크 형태로 절단한 시료에 대해 전자파 측정장치인 VNA master(MS2024B, Anritsu)를 사용하여 전자파 차폐율을 측정하였다. The electromagnetic wave shielding rate was measured using the VNA master (MS2024B, Anritsu) which is an electromagnetic wave measuring apparatus with respect to the sample cut | disconnected the prepared conductive film (including a base material) in the shape of the circular disk of diameter 5cm.
확인실험 : 코팅액의 건조 특성Confirmation Experiment: Drying Characteristics of Coating Liquid
물과 에탄올의 1:3(v/v) 혼합물을 사용하여 제조한 0.5 M AgNO3 용액 50.0 ㎕ [AgNO3 약 2.13 mg]를 5×5 ㎠ PET 기재에 드롭 코팅한 후, 70℃에서 0~20분간 2분 간격으로 코팅액 건조 정도를 측정하였다. 그 결과 대략 6분 경과하면 육안으로 '건조'된 것으로 보이며, 도 1에서 볼 수 있듯이 대략 12분 경과하면 실질적으로 건조가 완료되는 것을 확인할 수 있었다.Water and ethanol 1: After 3 (v / v) drop in a 0.5 M AgNO 3 solution 50.0 ㎕ [AgNO 3 from about 2.13 mg] a 5 × 5 ㎠ PET substrate prepared by using the mixture coated, 0 and at 70 ℃ The degree of drying of the coating solution was measured at 2 minute intervals for 20 minutes. As a result, after about 6 minutes, it seems to have been 'dried' to the naked eye, and as can be seen in FIG.
실시예 2 : 전구체 코팅막 건조 시간에 따른 도전막의 특성Example 2 Characteristics of the Conductive Film According to the Precursor Coating Film Drying Time
1M AgNO3 용액을 사용하였고 건조 온도 70℃에서 건조 시간을 달리하였으며, 증착횟수를 5회, 플라즈마 처리 7분 조건으로 도전막을 제조하였다.A 1 M AgNO 3 solution was used, and drying time was varied at a drying temperature of 70 ° C., and a conductive film was prepared under the condition of 5 times of deposition and 7 minutes of plasma treatment.
(1) 면저항 특성(1) Sheet resistance characteristics
도전막의 면저항은 전구체 코팅의 건조 시간이 증가할수록 대체적으로 증가하였다(도 2). 또 한가지 주목할 점은, 건조 시간이 증가함에 따라 측정위치에 따른 편차, 즉 표준오차가 증가하였다는 것이다. 이는 하기 실시예에서, 높은 농도에서 면저항과 편차가 증가한 것과 마찬가지로, 코팅액의 건조가 과도하면 전구체의 자유로운 이동이 제한되기 때문에 도전막의 균일성이 저하되어 나타나는 현상으로 파악된다. 전구체 용액이 완전히 건조되지 않은 과포화 상태에서는 전구체가 균일하게 분산된 상태를 유지하며 플라즈마에 의해 환원이 일어나기 때문에 보다 균일한 도전막의 형성이 가능하여 위치에 따른 면저항의 편차가 작은 것으로 이해할 수 있다.The sheet resistance of the conductive film was largely increased as the drying time of the precursor coating was increased (FIG. 2). Another thing to note is that as the drying time increases, the deviation according to the measuring position, ie the standard error, increases. This is understood to be a phenomenon in which the uniformity of the conductive film is reduced because the free movement of the precursor is limited when the coating liquid is excessively dried, as in the following examples, in which the sheet resistance and the variation are increased at high concentrations. In the supersaturated state in which the precursor solution is not completely dried, the precursor is uniformly dispersed and reduced by plasma, so that a more uniform conductive film can be formed and the variation in sheet resistance according to the position can be understood.
(2) 전자파 차폐 특성 (2) electromagnetic shielding characteristics
건조 시간에 따른 도전막의 전자파 차폐효율을 도 3에 도시하였다.3 shows the electromagnetic shielding efficiency of the conductive film depending on the drying time.
도면에서 볼 수 있듯이 2.5~5분의 건조 시 가장 높은 차폐율 특성을 나타내었다. 2.5분 미만 (예컨대 1.5분) 건조 시에는 코팅액이 과포화상태에 이르지 않아 응집을 위한 금속 전구체 입자의 충돌(접촉) 빈도가 낮기 때문에, 5분 이상 과도한 건조시에는 코팅층에 용매의 양이 충분하지 않아 전구체 또는 전구체 응집체의 자유로운 이동이 제한되기 때문에 전자파 차폐 효율이 감소하는 것으로 추정된다.As can be seen in the figure showed the highest shielding rate characteristics at 2.5 to 5 minutes of drying. When less than 2.5 minutes (eg 1.5 minutes) of drying, the coating liquid does not reach the supersaturated state and the collision (contact) frequency of the metal precursor particles for coagulation is low. It is estimated that the electromagnetic shielding efficiency decreases because free movement of the precursor or precursor aggregate is limited.
위 (1),(2)의 결과는 금속 전구체 용액이 과포화 상태이면서 상당한 용매가 남아 있어 전구체 입자가 자유롭게 용매층을 움직이면서 빈번하게 충돌(접촉)할 수 있는 조건에서 플라즈마 처리될 경우에 면저항 특성 및 전자파 차폐효율이 우수한 도전막을 형성할 수 있음을 보여주는 것이다. The results of (1) and (2) above show that the sheet resistance properties are high when the metal precursor solution is supersaturated and a significant amount of solvent remains so that the precursor particles can be frequently collided (contacted) while freely moving the solvent layer. This shows that it is possible to form a conductive film having excellent electromagnetic shielding efficiency.
실시예 1의 조건에서는 2.5~5분의 건조로 과포화 상태에 이르렀지만, 코팅액이 '과포화 상태'에 이르는 조건은 금속 전구체 및 용매의 종류, 전구체 용액의 농도, 건조 온도, 주변 환경 등에 따라 달라질 수 있음은 당연할 것이다.In the conditions of Example 1, the supersaturated state was reached by drying for 2.5 to 5 minutes, but the conditions in which the coating solution reached the 'saturated state' may vary depending on the type of the metal precursor and the solvent, the concentration of the precursor solution, the drying temperature, and the surrounding environment. It will be natural.
실시예 3 : 증착횟수에 따른 도전막의 특성Example 3 Characteristics of the Conductive Film According to Deposition Times
다양한 전구체, 전구체 농도 및 증착횟수로 도전막을 제조하고 그 특성을 분석하였다.The conductive film was prepared at various precursors, precursor concentrations, and deposition times, and analyzed for its properties.
(1) 전구체 종류 및 증착횟수 변경에 따른 특성 변화(1) Characteristic change by changing precursor type and deposition frequency
다양한 전구체 용액을 사용하여 도전막을 제조하고 그 특성을 분석하였다.A conductive film was prepared using various precursor solutions and analyzed for its properties.
건조시간 2.5분, 플라즈마 처리 8분 조건이었다.It was conditions for 2.5 minutes of drying time and 8 minutes of plasma treatment.
도 4는 AgNO3 용액, 도 5는 H2PtCl6ㆍxH2O 용액, 도 6은 HAuCl4용액을 사용하여 형성된 도전막의 증착횟수에 따른 면저항을 보여주는 그래프이다. 도 5의 상단 도면은 0.1M H2PtCl6ㆍxH2O 용액을 사용하여 형성된 도전막의 증착횟수에 따른 면저항 변화를 1회부터 8회까지 나타낸 것이고, 하단 도면은 4회부터 8회까지의 면저항 변화를 더욱 확대하여 나타낸 그래프이다. 또, 도 6의 상단 도면은 0.1M HAuCl4 용액을 사용하여 형성된 도전막의 증착횟수에 따른 면저항 변화를 1회부터 8회까지 나타낸 것이고, 하단 도면은 3회부터 8회까지의 면저항 변화를 더욱 확대하여 나타낸 그래프이다.4 is an AgNO 3 solution, FIG. 5 is an H 2 PtCl 6 .xH 2 O solution, and FIG. 6 is a graph showing sheet resistance according to the number of depositions of a conductive film formed using a HAuCl 4 solution. 5 shows the sheet resistance change according to the number of times of deposition of the conductive film formed by using 0.1MH 2 PtCl 6 ㆍ xH 2 O solution from 1 to 8 times, and the lower figure shows the sheet resistance change from 4 times to 8 times. Is a graph showing an enlarged view. In addition, the upper drawing of FIG. 6 shows the sheet resistance change according to the number of deposition times of the conductive film formed using 0.1M HAuCl 4 solution from 1 to 8 times, and the lower drawing further enlarges the sheet resistance change from 3 to 8 times. It is a graph shown.
도 4 내지 도 6에서 확인할 수 있듯이, 표면저항은 전구체의 종류와 무관하게 증착횟수와 반비례하여 증착횟수가 증가할수록 도전막의 전기전도도가 증가함을 나타내었다.As can be seen in Figures 4 to 6, the surface resistance is inversely proportional to the number of deposition irrespective of the type of precursor showed that the electrical conductivity of the conductive film increases as the number of deposition increases.
도 7은 증착횟수를 각각 4회와 8회로 동일하게 적용하였을 때, 각 금속 전구체(0.1M AgNO3 용액, 0.1M H2PtCl6ㆍxH2O 용액, 0.1M HAuCl4 용액)에 의해 형성된 도전막의 면저항을 비교한 그래프로, 전기전도도가 높은 순서인 은>금>백금과 반대 순서로 면저항이 높게 나타나 동일한 조건에서 형성된 도전막의 경우 금속의 특성이 도전막에 그대로 반영됨을 확인하였다.FIG. 7 shows the conductive film formed by each metal precursor (0.1 M AgNO 3 solution, 0.1 MH 2 PtCl 6 · xH 2 O solution, 0.1 M HAuCl 4 solution) when the number of depositions was equally applied four times and eight times, respectively. As a graph comparing the sheet resistance, it was confirmed that the sheet resistance was high in the reverse order of silver>gold> platinum in the order of high electrical conductivity, so that the characteristics of the metal were reflected in the conductive film in the case of the conductive film formed under the same conditions.
(2) 전구체 농도 및 증착횟수 변경에 따른 특성 변화(2) Changes in characteristics depending on precursor concentration and deposition frequency
0.5M AgNO3 용액, 건조시간 2.5분, 플라즈마 처리 7분 조건으로 1~5회 증착횟수를 증가시키면서 도전막을 제조하였다.A conductive film was prepared by increasing the number of
제작된 도전막 사진을 도 8에 도시하였다. 볼 수 있듯이, 증착횟수가 증가할수록 도전막이 더욱 균일하고 분명하게 형성되었다.The produced conductive film photograph is shown in FIG. 8. As can be seen, as the number of depositions increased, the conductive film was formed more uniformly and clearly.
5회 증착된 도전막의 전자현미경 사진을 도 9에 도시하였다. 도면에서 볼 수 있듯이, 수십~수백 nm로 다양한 크기이고 대략 누에고치(silk cocoon) 모양인 금속 나노입자 응집체들이 불규칙하게 엉겨붙어 입체적으로 형성된 수백~수 ㎛ 두께의, 공극이 많은 클러스터 층이 형성되었다.An electron micrograph of the conductive film deposited five times is shown in FIG. 9. As can be seen in the figures, agglomerative cluster layers of several hundreds to several micrometers thick formed three-dimensionally by irregularly entangled metal nanoparticle aggregates of various sizes ranging from tens to hundreds of nm and roughly silk cocoon shapes. .
도시하지는 않았지만, 응집체의 크기는 전구체 용액의 농도에 따라 증가하였으며 클러스터 층의 두께도 역시 0.5~2.0 ㎛ 범위에서 증가하였다.Although not shown, the aggregate size increased with the concentration of the precursor solution and the thickness of the cluster layer also increased in the range of 0.5-2.0 μm.
이렇게 제조된 도전막의 면저항은 각각 3.6, 0.4, 0.2. 0.1 및 0.01로, 증착횟수와 반비례하여 증착횟수가 증가할수록 도전막의 전기전도도가 증가하였다.The sheet resistance of the conductive film thus prepared was 3.6, 0.4 and 0.2, respectively. 0.1 and 0.01, the electric conductivity of the conductive film increased as the number of deposition increased in inverse proportion to the number of deposition.
실시예 4 : 전구체 농도에 따른 도전막의 특성Example 4 Characteristics of the Conductive Film According to Precursor Concentration
(1) 1회 증착한 예(1) Example of deposition once
AgNO3 용액의 농도를 달리하여 도전막을 제조하고 그 특성을 평가하였다. 증착횟수는 1회로 동일하게 적용하였다. 건조시간 2.5분, 플라즈마 처리 8분 조건이었다.The conductive film was prepared at different concentrations of AgNO 3 solution and its properties were evaluated. The number of depositions was applied equally to one time. It was conditions for 2.5 minutes of drying time and 8 minutes of plasma treatment.
① 면저항 특성① sheet resistance
도 10은 그 결과를 보여주는 그래프이다. 도 10에서 확인할 수 있듯이 도전막의 면저항은 전구체의 농도가 증가할수록 감소하였다. 다만 데이터에 도시하지는 않았으나, 전구체의 농도가 1M 이상이 되면 면저항은 측정위치에 따라 오히려 증가하는 경향을 나타내었다.10 is a graph showing the results. As can be seen in FIG. 10, the sheet resistance of the conductive film decreased as the concentration of the precursor increased. Although not shown in the data, when the precursor concentration is 1M or more, the sheet resistance tended to increase according to the measurement position.
(2) 농도별로 5회 증착한 예(2) Example of deposition five times by concentration
AgNO3 용액의 농도를 달리하여 도전막을 제조하고 그 특성을 평가하였다. 증착횟수는 5회로 동일하게 적용하였다. 건조시간 2.5분, 플라즈마 처리 8분 조건이었다.The conductive film was prepared at different concentrations of AgNO 3 solution and its properties were evaluated. The number of depositions was the same five times. It was conditions for 2.5 minutes of drying time and 8 minutes of plasma treatment.
도 11에 도전막의 면저항과 표면 조도를 그래프로 나타내었다. 도시된 바와 같이 전구체 용액 농도가 0.5M일 때 면저항이 가장 낮았고 그 이상이면 더 이상 면저항 감소 효과가 발생하지 않았다. 또한 도전막의 표면 조도도 0.5M일 때 가장 낮은 값이었다. 따라서 본 실시예의 공정조건에서는 금속 전구체 농도가 0.5M일 때 가장 우수한 기능을 가지는 도전막을 제조할 수 있을 것이라 추정할 수 있다.11 shows the sheet resistance and the surface roughness of the conductive film in a graph. As shown in the drawing, when the precursor solution concentration was 0.5 M, the sheet resistance was the lowest, and above that, the sheet resistance reduction effect no longer occurred. The surface roughness of the conductive film was also the lowest when it was 0.5M. Therefore, it can be estimated that the conductive film having the best function when the metal precursor concentration is 0.5M under the process conditions of this embodiment can be prepared.
도 12는 전구체 용액의 농도에 따른 차폐율을 나타낸 그래프로, 0.5~0.9M에서 높은 차폐율을 나타내며, 농도가 더 낮거나 높으면 차폐율이 크게 저하되었다. 낮은 농도에서 차폐율이 낮은 것은 면저항이 높은 것과 관련되며, 높은 농도에서의 차폐율 저하는 면저항의 증가와 함께 도전막의 불균일성에 기인한 것으로 사료된다.12 is a graph showing the shielding rate according to the concentration of the precursor solution, showing a high shielding rate at 0.5 ~ 0.9M, the lower the shielding rate is significantly lower or higher. The low shielding rate at low concentrations is associated with a high sheet resistance, and the lower shielding rate at higher concentrations may be due to the nonuniformity of the conductive film with an increase in sheet resistance.
실시예 5 : 플라즈마 처리 시간에 따른 도전막의 특성Example 5 Characteristics of the Conductive Film According to the Plasma Treatment Time
1M AgNO3 용액을 사용하여 2.5분간 건조하고, 플라즈마 처리 시간을 달리하여 도전막을 제조하였다. 증착횟수는 5회로 동일하게 적용하였다.It dried for 2.5 minutes using the 1M AgNO 3 solution, and the conductive film was prepared by varying the plasma treatment time. The number of depositions was the same five times.
도 13은 도전막의 면저항을 보여주는 그래프로, 플라즈마 처리 시간이 증가함에 따라 면저항이 점차 감소하였다. FIG. 13 is a graph showing the sheet resistance of the conductive film. As the plasma treatment time increases, the sheet resistance gradually decreases.
도 14는 플라즈마 처리 시간에 따른 차폐율을 보여주는 그래프이다. 7~8분의 플라즈마 처리 시 가장 높은 차폐율을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 최적의 플라즈마 처리시간이 존재함을 보여주는 것으로서, 전구체 코팅액의 종류나 농도 등 조건에 따라 최적 처리시간을 찾아낼 수 있음을 의미한다. 도시하지는 않았지만, 9분 이상 플라즈마를 처리하는 경우, 도전막의 표면에 Silver oxide가 형성되면서 흑색으로 변하는 현상이 발생하였다.14 is a graph showing the shielding rate according to the plasma treatment time. It can be seen that the highest shielding rate is shown in the plasma treatment for 7-8 minutes. This shows that there is an optimal plasma treatment time, which means that the optimum treatment time can be found according to the type and concentration of the precursor coating solution. Although not shown, when the plasma is treated for 9 minutes or more, a phenomenon in which silver oxide is formed on the surface of the conductive film turns black.
위와 같은 실시예들은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.The above embodiments are merely examples for easily describing the contents and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope of the present invention based on these examples.
Claims (8)
(B) 상기 금속 전구체 코팅층을 소정시간 건조하여 용액의 과포화를 유도하는 단계; 및
(C) 상기 과포화된 금속 전구체 코팅층을 플라즈마로 처리하여 금속 클러스터 층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
(A) coating a metal precursor solution on the surface of the substrate of any material to form a metal precursor coating layer;
(B) drying the metal precursor coating layer for a predetermined time to induce supersaturation of the solution; And
(C) treating the supersaturated metal precursor coating layer with plasma to form a metal cluster layer;
Containing, conductive film manufacturing method consisting of a metal cluster layer.
상기 (A)~(C) 단계를 포함하는 공정을 3~15회 반복하는 것을 특징으로 하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
The method according to claim 1,
The method comprising the steps (A) to (C) is repeated 3 to 15 times, characterized in that the conductive film manufacturing method consisting of a metal cluster layer.
상기 기재는 도체 혹은 부도체인 것을 특징으로 하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
The method according to claim 1,
The substrate is a conductive film manufacturing method comprising a metal cluster layer, characterized in that the conductor or insulator.
상기 기재의 재질은 금속, 유리, 고분자 수지, 종이, 탄소 나노 튜브, 그래핀 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
The method according to claim 3,
The material of the substrate is a metal, glass, polymer resin, paper, carbon nanotubes, graphene and graphite, characterized in that the combination of one or two or more selected from the group consisting of, a conductive film production method consisting of a metal cluster layer.
상기 (C) 단계의 플라즈마 처리는 상압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
Plasma treatment of the step (C) is characterized in that at a normal pressure, a conductive film manufacturing method consisting of a metal cluster layer.
상기 (A) 단계의 금속 전구체의 용액의 농도는 0.1~1.0M인 것을 특징으로 하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
The concentration of the solution of the metal precursor of step (A) is characterized in that 0.1 ~ 1.0M, conductive film manufacturing method consisting of a metal cluster layer.
상기 (A) 단계에서 전구체 용액의 코팅 전, 기재의 표면을 0.1~15분간 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 금속 클러스터 층으로 이루어진 도전막 제조방법.
The method according to any one of claims 1 to 3,
Before the coating of the precursor solution in the step (A), further comprising the step of pre-treating the surface of the substrate for 0.1 to 15 minutes, the conductive film manufacturing method consisting of a metal cluster layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190096764A KR20190104095A (en) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190096764A KR20190104095A (en) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170157349A Division KR20190059591A (en) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190104095A true KR20190104095A (en) | 2019-09-06 |
Family
ID=67949998
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190096764A KR20190104095A (en) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20190104095A (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040015090A (en) | 2001-04-12 | 2004-02-18 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | Method of pretreatment of material to be electrolessly plated |
KR101355726B1 (en) | 2012-06-12 | 2014-02-27 | 충남대학교산학협력단 | Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma |
KR101371088B1 (en) | 2012-07-26 | 2014-03-12 | 한국과학기술연구원 | a fabricating method of metal thin film using electroless deposition and a thin film device fabricated thereby |
-
2019
- 2019-08-08 KR KR1020190096764A patent/KR20190104095A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040015090A (en) | 2001-04-12 | 2004-02-18 | 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 | Method of pretreatment of material to be electrolessly plated |
KR101355726B1 (en) | 2012-06-12 | 2014-02-27 | 충남대학교산학협력단 | Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma |
KR101371088B1 (en) | 2012-07-26 | 2014-03-12 | 한국과학기술연구원 | a fabricating method of metal thin film using electroless deposition and a thin film device fabricated thereby |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhu et al. | Highly efficient and stable transparent electromagnetic interference shielding films based on silver nanowires | |
US9676969B2 (en) | Composition set, conductive substrate and method of producing the same, and conductive adhesive composition | |
JP5648232B1 (en) | Electroless plating catalyst, metal film using the same, and method for producing the same | |
Xu et al. | Fabrication and properties of silverized glass fiber by dopamine functionalization and electroless plating | |
CN108728835B (en) | Preparation method of material with silver-plated surface | |
Lien et al. | Electroless silver plating on tetraethoxy silane-bridged fiber glass | |
WO2016151859A1 (en) | Silver-coated copper powder and conductive paste, conductive material, and conductive sheet using same | |
EP2551893B1 (en) | Irregular-surface forming method using plasma-etching process | |
WO2016151858A1 (en) | Copper powder and copper paste, conductive coating material, and conductive sheet using same | |
Zhang et al. | Fabrication of flexible copper patterns by electroless plating with copper nanoparticles as seeds | |
Lu | Electroless copper plating on 3-mercaptopropyltriethoxysilane modified PET fabric challenged by ultrasonic washing | |
JP2011236512A (en) | Manufacturing method of fiber conductor and fiber conductor obtained thereby | |
Zhang et al. | Flexible and ultra-thin silver films with superior electromagnetic interference shielding performance via spin-coating silver metal–organic decomposition inks | |
KR101574307B1 (en) | Method for Carbon Nanofiber Complex Having Excellent EMI Shielding Property | |
WO2013107065A1 (en) | Circuit substrate structure and manufacturing method thereof | |
KR101874554B1 (en) | Heating plate and manufacturing method thereof | |
KR20190104095A (en) | Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea | |
KR20190059591A (en) | Method for Manufacturing Conductive Layer consisted of Metallic Clusters onto Substratea | |
KR101874550B1 (en) | Heating plate and manufacturing method thereof | |
JP2017025380A (en) | Silver-coated copper powder and method for producing the same | |
Lee et al. | Solution‐based deposition of nano‐embossed metal electrodes on cotton fabrics for wearable heaters and supercapacitors | |
CN109887646B (en) | Electrode and manufacturing method thereof | |
KR101540030B1 (en) | The Graphenenanoplatelets coated with silver and manufacturing method thereof | |
KR101550270B1 (en) | Method for manufacturing of core-shell nanoparticles and the core-shell nanoparticles thereby | |
TWI823871B (en) | Boron nitride nanotube coated substrates for sintering of metallic traces by intense pulse light |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |