KR101354141B1 - 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101354141B1
KR101354141B1 KR1020120023979A KR20120023979A KR101354141B1 KR 101354141 B1 KR101354141 B1 KR 101354141B1 KR 1020120023979 A KR1020120023979 A KR 1020120023979A KR 20120023979 A KR20120023979 A KR 20120023979A KR 101354141 B1 KR101354141 B1 KR 101354141B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
integer
formula
represented
nanobrush
friendly alternative
Prior art date
Application number
KR1020120023979A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120102551A (ko
Inventor
곽승엽
최우혁
최경재
윤경준
최영균
Original Assignee
한화케미칼 주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화케미칼 주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 한화케미칼 주식회사
Priority to PCT/KR2012/001699 priority Critical patent/WO2012121553A2/ko
Publication of KR20120102551A publication Critical patent/KR20120102551A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101354141B1 publication Critical patent/KR101354141B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/002—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/136—Comb-like structures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정(one-pot process)을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 내분비계 장애물질인 프탈레이트 화합물 배제를 위해 환경 및 체내에 무해한 코어물질에 환경친환성 및 생체적합성을 지닌 락톤계 단량체를 브러쉬물질로 개환중합 시키고, 최종적으로 브러쉬의 말단 수산기를 안정화한 화합물이다. 이러한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 폴리염화비닐(PVC)과 우수한 혼화성 및 PVC 외부로의 유출이 없어, 우수한 가소화 효과를 부여하는 동시에 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법은 유기용매를 사용하지 않고 단일반응기 공정으로, 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 제조가 가능하다.

Description

나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법{Eco-friendly alternative plasticizer based on nanobrush structure and manufacture method of them using one-pot process}
본 발명은 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며(Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출되어진다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조 시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
기존 비프탈레이트계 대체가소제 연구 중, 한국 공개특허 2004-0057792에서는 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물을 이용하여 연질의 폴리염화비닐을 제조하였다. 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물은 PVC 가소제로 사용될 경우, 유출 가능성이 전혀 없으며, 뛰어난 연성을 부여할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물의 말단 수산기는 주 사슬의 카보닐(carbonyl)기를 공격(backbiting)하여 폴리에스테르화합물을 분해하거나 가수분해(hydrolysis)를 촉진시키는 것으로 잘 알려져 있다(D. M. Bigg "Polylactide Copolymer: Effect of Copolymer Ratio and End Capping on Their Properties" Advances in Polymer Technology 2005, 24, 69-82 참조). 아울러, 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물 제조를 위해 화학반응 후 차가운 메탄올로 침전하고 여과를 하는 단계가 필요하다. 이는 많은 양의 유기용매를 사용함으로써 경제적인 부담 및 폐수로 버려지는 등의 환경오염에 대한 우려가 있으며, 실질적으로 침전, 여과, 세척, 건조 등 공정이 길어져 경제성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 결국, 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물을 이용하여 제조된 폴리염화비닐은 열에 의해 쉽게 분해되고 변색이 되며, 경제성과 상업성 및 친환경성이 결여되어 있다.
한국 공개특허 2004-0057792 (2004.07.02)
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 PVC 제조에 사용되는 가소제로서, 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC와 우수한 상용성으로 외부로의 유출 차단성 및 뛰어난 연질 부여성은 물론, 내열성과 내광성 등의 뛰어난 물성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 것이다. 또한 유기용매를 사용하여 침전 및 여과하는 단계를 생략하고 단일반응기 공정으로 제조공정을 단순화하여, 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 및 이의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012018959762-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올에서 -OH를 제외한 나머지 잔기이고;
[화학식 A-1]
CnR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-2]
CnR1R2…R2n
상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-3]
CnOfR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-4]
CnOfR1R2…R2n
상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
R는 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고;
R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고;
w는 0 또는 1이고;
x는 1 이상의 정수이고;
y는 1 이상의 정수이고;
z는 A의 폴리올의 -OH의 갯수로, 2 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 브러쉬 길이(repeating unit)는 상기 화학식 1에서의 -C(=O)-(CHR)x-O-의 단위가 반복되는 y값을 의미하는 것으로, y는 1 이상의 정수이나, 바람직하게는 1 내지 50의 정수이다. 그리고 상기 화학식 1에서의 x는 1 이상의 정수이나, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 수평균 분자량은 300 내지 35,000으로, 브러쉬 길이가 길어지면 사슬 얽힘 등 선형고분자의 특성을 지녀 높은 가소화 효율을 가진 가소제로서의 역할을 하지 못하게 된다.
본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012018959762-pat00002
Figure 112012018959762-pat00003
Figure 112012018959762-pat00004

또한, 본 발명은 하기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올을 코어(core)물질로 하여, 하기 화학식 2로 표시되는 락톤계 단량체를 브러쉬(brush)물질로 개환중합하고, 최종적으로 브러쉬의 말단 수산기를 안정화(end-capping)하여, 상기 화학식 1의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 A-1]
CnR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-2]
CnR1R2…R2n
상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-3]
CnOfR1R2…R2n +2
상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n +2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n +2 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 A-4]
CnOfR1R2…R2n
상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
[화학식 2]
Figure 112012018959762-pat00005
상기 화학식 2에서, x는 1 이상의 정수이고 R은 수소 또는 고리를 이루는 하나 이상의 탄소원자에 결합한 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이다. 상기 화학식 2에서 x는 1 이상의 정수이나, 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하다.
상기 개환중합 후 말단 수산기의 안정화에 있어서 산(acid), 산 할라이드(acid halide), 무수물(anhydride), 이소시아네이트(isocyanate) 등이 사용되며, 구체적으로는 하기 구조의 화합물로부터 선택된다:
R'C(=O)OH
R'C(=O)X
R'C(=O)OC(=O)R'
R'-NCO
상기 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고; X는 할로겐이다.
본 발명에서 개환중합 후 말단 수산기의 안정화를 위하여 아세트산, 프로피온산 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피로닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산, 시클로헥실아세트산 등을 사용할 수 있으나, 가장 바람직하게는 아세트산무수물을 사용한다.
말단 수산기의 안정화에 있어서 본 발명의 실시예에서는 아세트산무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 사용하였다.
이하, 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 이루는 수산기를 다수 함유하는 선형 또는 고리형 지방족 폴리올 코어물질, 이러한 코어물질 수산기에 개환중합되어 결합되는 락톤계 단량체 브러쉬물질 및 브러쉬 말단 수산기의 안정화를 위한 물질에 대하여 예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조를 위한 물질에 있어, 상기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올 코어물질은 하기 화학식 a(n=1 인경우), b(n=2 인경우) 및 c(n=3 인경우)로 표시되며, 상기 화학식 A-3으로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 코어물질은 하기 화학식 d(n=2, f=1인 경우)로 표시되며, 상기 화학식 A-4로 표시되는 산소원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올 코어물질은 하기 화학식 e(n=5, f=1인 경우)로 표시된다.
Figure 112012018959762-pat00006
상기 화학식 a, b, c, d 및 e에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬 또는 CmH2mOH이고, m은 0 이상의 정수이며, 각 화학식에서 CmH2mOH는 반드시 2개 이상 포함된다.
이와 같이, 화학식 a, b, c, d 및 e의 폴리올 코어물질은 수 개 ~ 수십 개 이상의 수산기를 가질 수 있으므로, 코어물질의 선택에 따라 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 브러쉬 수를 결정할 수 있다.
본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조를 위한 물질에 있어, 상기 폴리올 코어물질의 수산기에 개환중합되어 결합되는 상기 화학식 2의 락톤계 단량체 브러쉬물질은 상기 화학식 1 내에서 하기 화학식 3으로 표시되는 주 사슬을 이루게 되는데, 이러한 락톤계 단량체 브러쉬물질로는 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리데카노락톤, 펜타데카노락톤, γ-펜타데카노락톤 및 γ-발레로락톤과, 이들 단량체에 존재하는 수소가 화학식 2의 R로 치환된 유도체 등을 들 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012018959762-pat00007
상기 화학식 3에서, R은 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고; x는 1 이상의 정수로서 1 내지 10의 정수인 것이 바람직하고; y는 1 이상의 정수로서 1 내지 50의 정수인 것이 바람직하다.
이때, 코어물질의 수산기에 대한 브러쉬물질의 몰 비를 통해 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 브러쉬 길이를 조절할 수 있다.
본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조를 위한 물질에 있어, 상기 브러쉬 말단 수산기의 안정화를 위해서는 수산기와 반응할 수 있는 산, 산 할라이드, 무수물, 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 물질을 사용하며 이러한 말단 수산기 안정화를 통해 개환중합반응이 종결되어, 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 PVC에 내열성과 내광성을 부여한다. 아울러, 80℃ 이상에서 가속화되는 말단 수산기로 인한 전이에스테르화(transesterification) 등의 부반응 및 분해반응을 막아, 80 내지 200 ℃에서 감압으로 미반응물 제거가 가능하게 된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법은 다음과 같다. 하나의 반응기에 코어물질과 브러쉬물질을 넣고 용매가 필요하지 않는 괴상중합으로 개환중합반응을 진행한다. 이때, 코어물질에 존재하는 각각의 수산기 반응성에 따라, 브러쉬 수와 브러쉬 길이 조절을 위한 몰 비를 정하고, 브러쉬물질의 개환중합을 위한 촉매의 종류와 양 및 반응온도와 반응시간을 종합적이고 복합적으로 고려한다. 이후, 상기 브러쉬의 말단 수산기와 반응할 수 있는 물질을 넣고 말단 수산기를 안정화한다. 이때, 말단 수산기 안정화를 위한 물질도 반응성과 경제성 등을 고려하여 용매 없이 진행 가능한 물질로 선정한다. 모든 반응을 종결한 후, 용매를 사용하는 침전, 여과, 세척, 건조 등의 단계 없이 80 내지 200 ℃에서 감압 미반응물을 제거하여 최종생성물인 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 얻는다.
이러한 제조방법을 통해, 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC와 우수한 상용성으로 외부로의 유출 차단성과 뛰어난 연질 부여성, 열에 의해 쉽게 분해되거나 변색되지 않는 내열성과 내광성, 유기용매를 사용하지 않고 단일반응기 공정으로 제조공정을 단순화하여 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조가 가능하다.
이와 같이, 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 PVC의 가소제로서 매우 유용하게 사용될 수 있으며, 폴리염화비닐 조성물은 폴리염화비닐 100 중량부에 상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 5 내지 150 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 내분비계 장애물질인 프탈레이트 화합물 배제를 위해 환경 및 체내에 무해한 코어물질과 환경친화성 및 생체적합성을 지닌 브러쉬물질을 사용하여, 충분히 큰 분자량을 가지고 PVC 사슬과 강한 상호작용을 할 수 있는 다수의 카보닐기 보유로 PVC와 우수한 혼화성 및 PVC 외부로의 유출을 막는 결합력을 갖는다. 또한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 3차원적 입체구조를 보이며, 같은 분자량의 일반 선형구조와 비교할 때 각 단위의 브러쉬 길이가 짧아 사슬 얽힘이 배제되고 작은 유체역학적 부피 및 우수한 사슬 운동성으로 PVC에 뛰어난 연질성을 부여한다. 그리고 브러쉬 말단 수산기의 안정화로부터, 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 열에 의해 쉽게 분해되거나 변색되지 않는 내열성 및 내광성을 지닌다. 아울러 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 제조방법에 있어, 유기용매를 사용하지 않고 단일반응기 공정으로 제조공정을 단순화하여 경제성과 상업성 및 친환경성을 지닌 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 제조가 가능하게 하였다. 따라서 본 발명의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 이용하면, 기존 모든 종류의 가소제를 대체하여 PVC에 우수한 가소화 효과를 부여하는 동시에 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응할 수 있다.
도 1은 실시예 2와 비교제조예 1에서 제조된 화합물의 적외선 분광분석(FT-IR) 결과이다.
도 2는 실시예 2와 비교제조예 1에서 제조된 화합물의 수소 핵자기공명 분광분석(1H NMR) 결과이다.
도 3은 실시예 2와 비교제조예 1에서 제조된 화합물의 질량분석(MALDI-TOF) 결과이다.
도 4는 실시예 4와 비교예 2에 따라 제조된 PVC 필름의 자외선/가시광선(UV/Vis.) 분광분석 결과이다.
도 5는 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 PVC 필름의 시차주사열량(DSC) 분석 결과이다.
도 6은 실시예 4와 비교예 1 및 2에 따라 제조된 PVC 필름의 인장시험(tensile test) 결과이다.
도 7은 실시예 4와 비교예 2에 따라 제조된 PVC 필름의 용매 추출성 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
( 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 제조)
<실시예 1>
본 실시예는 상기 화학식 a로 표시되는 선형 지방족 폴리올 코어물질 중 하나로서, 3개의 수산기를 갖는 트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP)을 코어물질로하고, 락톤계 단량체로서 탄소수가 6개인 입실론-카프로락톤(ε-caprolactone, CL)을 브러쉬물질로 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 제조 예시이다.
3구 플라스크에 브러쉬물질인 CL을 22.83 g (0.2 mol) 넣고, 브러쉬 길이를 조절하기 위해 코어물질인 TMP의 수산기에 대한 브러쉬물질의 몰 비를 1:5로 하여, 코어물질인 TMP를 1.79 g (0.01 mol) 넣고, 120 ℃로 온도를 조절한 오일수조(oil bath)에 넣는다. 아르곤 분위기에서 교반하여 고상인 코어물질이 액상인 브러쉬물질에 완전히 용해된 후, 아주석옥토산염(stannous octoate, Sn(Oct)2)을 수 방울 떨어뜨리고 24시간 동안 개환중합시킨다. 중합이 끝난 후, 오일수조의 온도를 60 ℃로 조절하고 말단 수산기 안정화를 위해 아세트산무수물(acetic anhydride, Ac2O)을 6.13 g (0.06 mol) 넣고 6시간 동안 반응시킨다. 최종적으로 오일수조를 100 ℃로 조절하고 진공펌프로 감압하여 미반응물을 제거하고, TMP를 코어물질로한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하였다.
이러한 과정을 통해 제조된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 적외선 분광분석(FT-IR), 수소핵자기공명분광분석(1H-NMR) 및 고분해능 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석(MALDI-TOF)을 실시하여 원하는 브러쉬 길이와 분자량을 갖는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1에 개시하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 사용한 코어물질인 TMP 대신, 상기 화학식 d로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 코어물질 중 하나로서, 6개의 수산기를 갖는 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol, DPTOL)을 코어물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 DPTOL을 코어물질로한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1에 개시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 사용한 코어물질인 TMP 대신, 상기 화학식 e로 표시되는 비탄소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올 코어물질 중 하나로서, 4개의 수산기를 갖는 메틸-알파-D-글루코시드(methyl-α-D-glucopyranoside, MG)를 코어물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MG를 코어물질로한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하였으며, 아울러 동일한 방법으로 합성여부를 확인하였다. 그 실험결과를 하기 표 1에 개시하였다.
실시예 코어 브러쉬 수 브러쉬 길이
(repeating unit)		 수평균 분자량
(g/mol)
1 TMP 3 5.5 1800
2 DPTOL 6 4.8 3400
3 MG 4 8.9 2400
상기 표 1에서 브러쉬 길이는 NMR의 적분비로 계산한 평균값이다.
<비교제조예 1> 말단 안정화 되지 않은 DPTOL코어 폴리에스테르화합물의 제조
상기 실시예 1에서 말단 수산기 안정화를 위해 첨가한 아세트산무수물을 사용하지 않고, 코어물질인 TMP 대신 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol, DPTOL)을 코어물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 DPTOL을 코어물질로한 말단 안정화 되지 않은 DPTOL코어 폴리에스테르화합물를 제조하였다.
적외선 분광분석(FT-IR)을 이용하여 말단 안정화 유무를 확인하였고[도 1], 수소 핵자기공명 분광분석(1H NMR)을 이용하여 화학구조를 확인하였고[도 2], 질량분석(MALDI-TOF)을 이용하여 부반응(분해)을 확인하였다[도 3]. 도 1 및 도 2로부터 두 화합물이 성공적으로 중합된 것처럼 보이나, 도 3의 MALDI-TOF를 이용한 질량분석 결과, 부반응이 일어나서 생기는 선형 폴리에스테르화합물과 환형(cyclic) 폴리에스테르화합물의 피크를 확인할 수 있었다.
( 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 폴리염화비닐 제조)
<실시예 4>
본 실시예는 상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제와 상용 PVC 수지(한화케미칼(주), P-1000)를 사용하여 용액 블렌딩(solution blending)으로 연질 PVC 필름 제조 예시이다.
비커에 용액 블렌딩의 용매로 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 50 ml를 준비하고, 상용 PVC 수지 3 g을 녹인다. 여기에 상용 PVC 수지를 기준으로, 상기 실시예 1, 2 및 3 중 하나의 방법으로 제조된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 60 phr(part per hundred resin) 녹이고, 열안정제(송원산업, MT-800)를 2 phr 녹여 투명한 용액을 형성하였다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 샬레에 붓고 50 ℃에서 24시간 동안 증발시켜 THF 용매가 완전히 제거된 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
본 비교예는 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름 제조 예시이다.
상기 실시예 4에서 사용한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 사용하지 않고, 실시예 4와 동일한 방법으로 가소제가 들어있지 않은 투명한 PVC 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
본 비교예는 기존에 사용되던 범용 프탈레이트계 가소제 중 하나인 DEHP를 사용하여 연질 PVC 필름 제조 예시이다.
상기 실시예 4에서 사용한 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 대신, 범용 프탈레이트계 가소제 중 하나인 DEHP를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
[ 실험예 1] 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 폴리염화비닐의 광학적 특성 평가
본 실시예는 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 광학적 특성을 평가하기 위한 예시이다.
제조된 연질 PVC 필름의 광학적 특성 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 자외선/가시광선(UV/Vis.) 분광분석을 이용하여 가시광영역인 650 nm의 파장에서의 투과율을 측정하였다(도 4). 도 4를 참조하면, 제조된 연질 PVC는 85%가 넘는 투과율을 보이며, 이로부터 비교예 2로 제조된 연질 PVC와 유사한 투과율을 갖는 것을 확인하였다.
[ 실험예 2] 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 폴리염화비닐의 가소화 효율 평가
본 실시예는 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 가소화 효율을 평가하기 위한 예시이다.
제조된 연질 PVC 필름의 가소화 효율 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 시차주사열량(DSC) 분석을 이용하여 질소 기류 하에 -110 ~ 140 ℃ 온도범위에서 승온속도 10 ℃/분으로 고정하여 유리전이온도를 측정하였다(도 5). 도 5를 참조하면, 제조된 연질 PVC의 유리전이온도는 비교예 1로 제조된 가소제가 들어있지 않은 PVC 필름의 유리전이온도와 비교해 보면 현저히 낮아짐을 확인할 수 있으며, 더불어 시차주사열량 곡선에서 PVC와 가소제의 유리전이온도가 각각 나타나지 않고 단일의 유리전이온도가 나타나는 것을 확인하였다. 이는 PVC와 가소제 두 물질이 서로 상용성이 뛰어남을 보여주는 결과이며, 나노브러쉬형 친환경 대체가소제가 PVC 사슬 사이에서 빠른 분자운동을 함으로서 PVC 사슬이 유연해지고 가소화되었음을 말해준다. 아울러 비교예 2로 제조된 연질 PVC의 유리전이온도와 비교하여 식 1을 이용하여 가소화 효율을 계산하면, 80%가 넘는 높은 가소화 효율을 지니고 있음을 확인하였다(표 2). 이로부터 나노브러쉬형 친환경 대체가소제가 PVC와 우수한 상용성과 함께 뛰어난 가소화 효율을 지니고 있음을 확인하였다.
[식 1]
Figure 112012018959762-pat00008
구분 유리전이온도 (℃) 가소화 효율 (%)
실시예4 PVC/TMP코어(실시예 1) －19.1 97.0
PVC/DPTOL코어(실시예 2) －7.8 86.5
PVC/MG코어(실시예 3) －4.9 83.8
비교예1 neat PVC 84.8 ―
비교예2 PVC/DEHP －22.3 100.0
[ 실험예 3] 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 폴리염화비닐의 기계적 특성 평가
본 실시예는 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 기계적 특성을 평가하기 위한 예시이다.
제조된 연질 PVC 필름의 기계적 특성 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름을 ASTM D628-08 “Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics”에 의거하여 만능시험기(UTM)로 응력과 변형률을 측정하였다(도 6). 도 6을 참조하면, 제조된 연질 PVC의 응력-변형률 곡선은 비교예 1로 제조된 가소제가 들어있지 않은 PVC와 달리, 비교예 2로 제조된 연질 PVC와 유사하게 뚜렷한 항복점(yield point) 없이 연성재료의 특성을 갖는 곡선을 나타냄을 확인하였다.
[ 실험예 4] 나노브러쉬형 친환경 대체가소제로 가소화된 폴리염화비닐의 유출성 평가
본 실시예는 PVC 제품 사용 시 가소제가 외부 용매상으로 이행·유출되는 것을 비교 및 평가하기 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름과 비교예 2에서 제조한 연질 PVC 필름의 용매 추출성을 평가하기 위한 예시이다.
제조된 연질 PVC 필름의 용매 추출성 평가를 위하여, 상기 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름과 비교예 2에서 제조한 연질 PVC 필름을 ASTM D5227-01 “Standard Test Method for Measurement of Hexane Extractable Content of Polyolefins”에 의거한 시험을 시행하였다. 구체적으로, 제조된 연질 PVC 필름을 50 ℃의 노르말헥산(n-hexane) 1 L에 2시간동안 교반하여 방치한 후, 연질 PVC 필름을 꺼내 실온 하에서 12시간이상 충분히 건조한 후, 시험 전 후의 무게를 측정하여 다음 식 2로부터 가소제의 유출량을 정량평가하였다(도 7). 도 7을 참조하면, 비교예 2로 제조한 연질 PVC 필름의 경우, 사용한 가소제의 80% 이상이 노르말헥산 용매로 추출된 반면, 실시예 4에서 제조한 연질 PVC 필름의 경우, 노르말헥산 용매로 추출되는 가소제가 전혀 없는 것을 확인하였다.
[식 2]
Figure 112012018959762-pat00009

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제:
    [화학식 1]
    Figure 112013083107513-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올에서 -OH를 제외한 나머지 잔기이고;
    [화학식 A-1]
    CnR1R2…R2n+2
    상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n+2 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    [화학식 A-2]
    CnR1R2…R2n
    상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    [화학식 A-3]
    CnOfR1R2…R2n+2
    상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n+2 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    [화학식 A-4]
    CnOfR1R2…R2n
    상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    R는 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고;
    R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고;
    w는 0 또는 1이고;
    x는 1 이상의 정수이고;
    y는 1 이상의 정수이고;
    z는 A의 폴리올의 -OH의 갯수로, 2 이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제의 수평균 분자량이 300 내지 35,000인 나노브러쉬형 친환경 대체가소제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 하기 화합물로부터 선택되는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제;
    Figure 112012018959762-pat00011
    ,
    Figure 112012018959762-pat00012
    , 또는
    Figure 112012018959762-pat00013
    .
  4. 하기 화학식A-1로 표시되는 선형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-2로 표시되는 고리형 지방족 폴리올, 하기 화학식 A-3로 표시되는 산소 원자를 함유하는 선형 지방족 폴리올 및 하기 화학식 A-4로 표시되는 산소 원자를 함유하는 고리형 지방족 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 코어 물질과 하기 화학식 2로 표시되는 락톤계 단량체를 개환중합하고 말단 수산기를 안정화시켜 청구항 제1항의 화학식 1의 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법:
    [화학식 A-1]
    CnR1R2…R2n+2
    상기 화학식 A-1에서 Cn은 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n+2 중 2개 적어도 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    [화학식 A-2]
    CnR1R2…R2n
    상기 화학식 A-2에서 Cn은 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R2n 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    [화학식 A-3]
    CnOfR1R2…R2n+2
    상기 화학식 A-3에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 선형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, R1 ~ R2n+2는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n+2 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    [화학식 A-4]
    CnOfR1R2…R2n
    상기 화학식 A-4에서 Cn은 산소 원자 하나 이상을 함유하는 고리형 지방족 중심 탄소원자이고, n은 1 이상의 정수이고, f는 1 이상의 정수이고, n+f는 3 이상의 정수이고, R1 ~ R2n는 중심 탄소원자에 결합된 서로 독립적인 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고, 상기 R1 ~ R2n 중 적어도 2개 이상은 CmH2mOH로서, m은 0 이상의 정수이고;
    R는 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이고;
    [화학식 2]
    Figure 112013083107513-pat00014

    상기 화학식 2에서, x는 1 이상의 정수이고 R은 수소 또는 고리를 이루는 하나 이상의 탄소원자에 결합한 치환기로서 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수로서 a+b+c+d+e는 1 이상이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 2의 락톤계 단량체 브러쉬 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 주 사슬을 형성하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112012018959762-pat00015

    상기 화학식 3에서, R은 수소 또는 CaHbOcNdPe로 표시되며 a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상의 정수이고; x는 1 이상의 정수이고; y는 1 이상의 정수이다.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 개환 중합 후 말단 수산기를 안정화시키기 위하여 하기에서 선택되는 산, 산할라이드, 무수물 또는 이소시아네이트를 안정화제로 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법:
    R'C(=O)OH
    R'C(=O)X
    R'C(=O)OC(=O)R'
    R'-NCO
    상기 R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬이고; X는 할로겐이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 안정화제로 아세트산, 프로피온산 부틸산, 아세틸클로라이드, 프로피로닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 아세트산무수물, 프로피온산무수물, 부틸산무수물, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 시클로헥산카복실산 또는 시클로헥실아세트산을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    80 내지 200℃에서 감압하여 미반응물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 제조하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 나노브러쉬형 친환경 대체가소제를 포함하는 폴리염화비닐 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 나노브러쉬형 친환경 대체가소제는 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부로 포함되는 폴리염화비닐 조성물.
KR1020120023979A 2011-03-08 2012-03-08 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법 KR101354141B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2012/001699 WO2012121553A2 (ko) 2011-03-08 2012-03-08 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110020339 2011-03-08
KR1020110020339 2011-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120102551A KR20120102551A (ko) 2012-09-18
KR101354141B1 true KR101354141B1 (ko) 2014-01-27

Family

ID=47111020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120023979A KR101354141B1 (ko) 2011-03-08 2012-03-08 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101354141B1 (ko)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019050280A1 (ko) 2017-09-07 2019-03-14 주식회사 엘지화학 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법
KR20190027623A (ko) 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법
KR102162202B1 (ko) 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
KR102162203B1 (ko) 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
KR102162204B1 (ko) 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템
US11104636B2 (en) 2019-04-04 2021-08-31 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing ester-based composition
US11111203B2 (en) 2019-04-04 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing ester-based composition
KR20210151703A (ko) 2020-06-05 2021-12-14 주식회사 엘지화학 디에스테르계 조성물의 연속 제조 공정에서의 반응 제어 방법
WO2022065852A1 (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
KR20220041010A (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
KR20220041009A (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
WO2022065853A1 (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
US11512166B2 (en) 2019-04-04 2022-11-29 Lg Chem, Ltd. Method and system for manufacturing ester-based composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0925380A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性ポリマーの可塑剤および熱可塑性ポリマー組成物
KR20040057792A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 곽승엽 폴리염화비닐 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0925380A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性ポリマーの可塑剤および熱可塑性ポリマー組成物
KR20040057792A (ko) * 2002-12-26 2004-07-02 곽승엽 폴리염화비닐 가소제용 성형구조 지방족 폴리에스테르화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 블렌드

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019050280A1 (ko) 2017-09-07 2019-03-14 주식회사 엘지화학 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법
KR20190027622A (ko) 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법
KR20190027623A (ko) 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법
US11091422B2 (en) 2017-09-07 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Method for removing monohydric alcohol from esterification and method for preparing ester composition comprising same
US10829430B2 (en) 2017-09-07 2020-11-10 Lg Chem, Ltd. Ester composition preparation system and ester composition preparation method using same
KR102162204B1 (ko) 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템
US11111203B2 (en) 2019-04-04 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing ester-based composition
WO2020204555A1 (ko) 2019-04-04 2020-10-08 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
WO2020204558A1 (ko) 2019-04-04 2020-10-08 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템
KR102162203B1 (ko) 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
KR102162202B1 (ko) 2019-04-04 2020-10-06 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
US11104636B2 (en) 2019-04-04 2021-08-31 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing ester-based composition
WO2020204554A1 (ko) 2019-04-04 2020-10-08 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법
US11840510B2 (en) 2019-04-04 2023-12-12 Lg Chem, Ltd. System and method for manufacturing ester-based composition
US11512166B2 (en) 2019-04-04 2022-11-29 Lg Chem, Ltd. Method and system for manufacturing ester-based composition
KR20210151703A (ko) 2020-06-05 2021-12-14 주식회사 엘지화학 디에스테르계 조성물의 연속 제조 공정에서의 반응 제어 방법
KR20220041010A (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
KR20220041009A (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
WO2022065853A1 (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법
WO2022065852A1 (ko) 2020-09-24 2022-03-31 주식회사 엘지화학 에스터계 조성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120102551A (ko) 2012-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101354141B1 (ko) 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
EP2181149B1 (en) Novel high viscosity liquid benzoate ester compositions and polymer compositions containing said ester compositions
KR20180113972A (ko) Pbat 수지 조성물
KR20100031391A (ko) 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물
EP3246342B1 (en) Organosiloxane graft polyvinyl alcohol polymer and method of producing the same
Gao et al. Vanillin-derived α, ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization
KR100718280B1 (ko) 사이클로덱스트린 유도체 입자를 도입한 가소제 유출저감형 폴리염화비닐 성형체 및 그 제조방법
WO2007086318A1 (ja) 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法
JP5385108B2 (ja) ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法
EP3546496B1 (en) Compound
WO2007086317A1 (ja) 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法
KR101390223B1 (ko) 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
JP5460840B2 (ja) ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法
KR101864005B1 (ko) 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합 반응의 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법
WO2012121553A2 (ko) 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
EP3636719A1 (en) Resin composition for coating, and coating film comprising cured product thereof as coating layer
KR101751938B1 (ko) 고차가지구조 곁사슬을 포함하는 폴리염화비닐 유도체
KR101773258B1 (ko) N,n-비스피라졸릴계 리간드를 함유한 아연 착체, 고리형 에스테르기를 가진 모노머의 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리머의 제조 방법
KR102135408B1 (ko) 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
KR101956503B1 (ko) 3가 알콜로부터 유도된 지방족 고리를 갖는 에스터인 가소제를 구비하는 가소제-고분자 혼합물
JP2540351B2 (ja) ポリアリルポリエステル樹脂組成物及びその用途
EP4349880A1 (en) Method for preparing polylactic acid polymer
KR101967532B1 (ko) 지방족 고리를 갖는 엑시드 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체
Waskiewicz et al. Synthesis and study of properties of new oligoesters based on soybean oil as potential poly (vinyl chloride) plasticizers
KR20070092490A (ko) 점도 특성이 우수한 고분자 가소제 조성물, 그의 제조방법및 그를 포함하는 고분자 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180111

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 6