KR20100031391A - 가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 글리세롤을 이용한 에스테르계 화합물 가소제, 특히 폴리염화비닐(PVC)용 가소제 및 이를 포함하는 플라스틱에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 글리세롤과 유기산의 에스테르화 반응을 통해 유도된 가소제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 가소제를 이용하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하면, 가소화 효율이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

플라스틱, 폴리염화비닐, 가소제, 글리세롤, 에스테르 반응

Description

가소제 및 이를 포함한 폴리염화비닐 수지 조성물 {A plasticizer and the composition of polyvinylchloride resin comprised the same}

본 발명은 글리세롤을 이용한 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 플라스틱, 특별히 폴리염화비닐(PVC)용 가소제에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 경도, 인장강도 등의 물리적 특성이 향상된 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조할 수 있는 글리세롤과 다양한 카르복실산의 에스테르화 반응을 이용한 에스테르계 가소제에 관한 것이다.

폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의해 사용될 수 있는 범용 수지이며, 이 같은 가공을 통하여 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다. 이러한 폴리염화비닐 수지는 가소제, 안정제, 충전제, 안료 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.

상기 첨가제 중 가소제는 폴리염화비닐 수지에 첨가되어 가공성, 유연성, 전 기절연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 가소제의 경우 낮은 휘발성은 매우 중요한 요소이고, 이는 플라스틱 조성물 내로 혼입하는 동안 및 성형 제품의 실제 사용 동안의 둘 모두에서 중요하다. 또한 식품 및 음료 분야 그리고 의약 분야의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 한다. 이러한 가소제의 대표적인 종류는 프탈레이트계를 들 수 있다. 그러나 이미 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에, 프탈레이트를 사용하는 것은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상된다. 따라서 프탈레이트를 포함하지 않는 에스테르계의물질을 기본 골격으로 하면서도 프탈레이트계 가소제와 동등한 가소화 효율을 보유한 가소제의 개발이 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 에스테르계 화합물을 심층적으로 검토한 결과 글리세롤로부터 유래한 특정 구조의 신규한 에스테르계 화합물이 가소제로서 사용할 수 있고, 특히 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 우수하다는 실험결과에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서 본 발명의 목적은, 종래 프탈레이트계 가소제와 동등하거나 우수한 물성을 가진 글리세롤을 이용한 신규한 에스테르계 가소제 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 에스테르계 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 기술적 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따른 가소제는 하기 화학식 1과 같이 표현되는 에스테르계 화합물로서,

상기 식에서 R₁, R₂ 및 R₃는 서로 같거나 다르게 탄소수 7 내지 13의 아실기(long acyl group), 탄소수 2 내지 4의 아실기(short acyl group), 또는 탄소수 6 내지 11의 naphthenic 아실기 및 aromatic 아실기로부터 선택되는 고리형 아실기(ring acyl group)이다.

상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 측면에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐수지를 기준으로, 본 발명에 따른 상기 가소제 10 내지 100 phr(parts per hundred resin)를 포함한다.

본 발명에 따른 글리세롤을 이용한 에스테르계 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 수지를 제조하면 가소화 효율 측면에서 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화 비닐 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 가소제는 글리세롤과 1 종 이상의 카르복실산을 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1과 같이 표현되는 에스테르계 화합물로서,

<화학식1>

상기 식에서 R₁, R₂ 및 R₃는 아실기로서, 서로 같거나 다르게 탄소수 7 내지 13의 아실기(long acyl group), 탄소수 2 내지 4의 아실기(short acyl group), 또는 탄소수 6 내지 11의 naphthenic 아실기 및 aromatic 아실기로부터 선택되는 고리형 아실기(ring acyl group)이다.

본 발명에 따른 상기 가소제 화합물은 글리세롤의 기본 구조를 이용한 에스테르계 가소제로서, 상기와 같은 아실기의 형성은 글리세롤과 반응하는 카르복실산에 의하여 결정된다. 상기 가소제 물질에 있어서 상기 아실기의 형성을 위하여 첨가되는 카르복실산의 종류에 따른 가소제 효과의 차이는 현저한 것으로 나타났으며, 이와 관련하여서는 후술되는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 특히 탄소 수 2 내지 4의 카르복실산을 사용하지 않는 경우에는 가소제로서의 효율 이 현저히 저하되는 것을 알 수 있는바, 상기 화학식 1에 따른 가소제에 있어 상기 R₁ 내지 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 4의 아실기인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 글리세롤과 1 종 이상의 카르복실산을 반응시켜 제조한다. 상기 카르복실산로서는 탄소수 2 내지 4의 것, 즉, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이 필수적으로 사용되며, 탄소수 7 내지 13의 장쇄상의 카르복실산 및 탄소수 6 내지 11의 벤조산 등의 고리형 또는 방향족 카르복실산이 바람직하게 사용될 수 있다. 글리세롤에 대한 상기 카르복실산의 몰비는 1: 0.2 ~ 3이고, 바람직하게는 1: 0.9 ~ 2.0이며, 이 몰 비는 글리세롤에 존재하는 하이드록시 그룹을 기준으로 한 것이다. 바람직한 촉매는 예를 들어 소디움 바이설페이트와 같은 산촉매이다. 사용 가능한 촉매는 예를 들어, p-Toluene sulfonic acid나 황산 등이 있으며, 반응 혼합물을 기준으로 상기 촉매는 0.2 내지 5중량%를 사용할 수 있다.

한편 사용 가능한 용매는 헥산, 사이클로 헥산, 톨루엔 및 자일렌이 있다. 반응을 위한 바람직한 온도 범위는 100 내지 160℃인 것으로 나타났다.

에스테르화 반응 이후, 미반응한 산과 산 촉매는 탄산나트륨 또는 탄산칼슘 수수용액과 같은 알칼리성 시약을 첨가하여 중화한다. 상 분리 후 수득된 조 에스테르는 물로 세척 및 탈수한 후 여과하여 목적물을 수득한다.

본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

상술한 바와 같이 상기 식에서 long acyl은 탄소수 7 내지 13의 아실기이고, short acyl은 탄소수 2 내지 4의 아실기이며, ring acyl은 탄소수 6 내지 11의 naphthenic 아실기 및 aromatic 아실기로부터 선택되는 고리형 아실기를 각각 나타낸다.

본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 폴리염화비닐 수지에 적절히 사용되는데, 폴리염화비닐에 한정하지 않고, 염소함유 수지, 예를 들어, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유 수지 및 이들의 상호 블렌드품, 또한 염소함유 수지와 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트 공중합체 등에도 적용할 수 있다.

본 발명의 폴리염화비닐수지 조성물은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여, 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 10 내지 100 phr의 범위에서 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 가소제는 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 10phr 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 100phr를 초과하여 첨가되는 경우에는 필요한 기계적 물성의 확보가 어렵고, 용출될 가능성도 있어 바람직하지 않다.

한편 충진제(Filler)와 안료를 제외한 첨가제 성분은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여 0 내지 30 phr의 범위로 통상 포함될 수 있다.

상기에서 충진제 및 안료를 제외하고 선택적으로 포함 가능한 첨가제로는, 절연성 향상제; 각종 금속염; 폴리올류; 에폭시 화합물; 페놀계 또는 유황계 항산화제; 자외선 흡수제; 힌더드 아민(hindered amine)계 광안정제; 무기계 안정제; 방담제(anti-fogging agent); 방무제(anti-misting agent); 안정화 조제; 유기 주석 화합물 등의 주지의 일반적인 첨가제 성분을 들 수 있다.

상기 일반적인 첨가제와는 달리 충진제(filler) 및 안료는 폴리염화비닐 수지에 대하여 약 200phr까지 포함 가능하며, 상기 범위를 초과하는 경우 밀도나 경도 또는 연성에 영향을 주므로 바람직하지 않다. 상기의 충진제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 크레이, 글래스비즈, 마이카(mica), 세리사이트, 글래스 플레이크(glass flake), 아스베스토(asbestos), 규회석(wollastonaite), 티탄산칼륨, PMF, 석고섬유, 크소노틀라이트(xonotlite), MOS, 포스페이트 화이버(phosphate fiber), 글래스 섬유, 탄산 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 함유하는 본 발명의 폴리염화비닐수지 조성물은, 벽마감재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재(建材); 전선 피복재; 자동차용 내외장재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이(tray) 등의 생선 등의 식품의 포장재; 언더바디(underbody)실란트, 플라스티졸, 페인트, 잉크 등의 도막형성제; 합성 가죽, 코팅된 직물, 호스, 파이프, 시트, 유아용 완구, 장갑 등의 잡화 등에 사용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.

상기 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당 업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

경도

ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.

인장강도 , 신율 , 100% 신장시 모듈러스

ASTM D412방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 아령모양의 시편을 크로스헤드 스피드 200mm/min로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 100%신장시 Modulus는 100% 신장시 인장강도로 가소화효율과 관련성이 높다.

최대 토크

Brabender Tester를 이용하여 폴리염화비닐 수지와 가소제를 Mixing시 나타나는 최대 Torque를 측정하였다.

실시예 1

글리세롤과 벤조산, ocanoic acid , acetic acid 를 이용한 에스테르계 가소제 제조

1단계로 교반기와 응축기가 부착된 2L 둥근 플라스크에 글리세롤 1.0몰, 벤조산 0.7몰, octanoic acid 0.7몰, acetic acid 0.7몰, 용매로 톨루엔 200g, 촉매로 소디움바이설페이트 3.0g을 투입한 후, 130°C까지 승온시켜 12시간 동안 반응을 수행하였다.

반응 후 미반응된 산은 200℃에서 진공 펌프로 5mmHg까지 감압하여 제거하고 10중량% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 다음, 수세 및 탈수 과정을 진행한 후, 흡착제를 넣고 여과하여 상기 화학식 1의 화합물과 같은 Triglyceride형태의 혼합물을 수득하였다.

폴리염화비닐 수지 조성물의 제조

상기에서 얻은 에스테르계 가소제의 성능을 평가하기 위하여 시편을 제조하였다. 즉 폴리염화비닐 수지(LG화학, 제품명 LS-100) 100중량부에 상기에서 제조된 가소제 화합물 50phr, 안정제로 한국대협 LFX-1100 1phr를 배합하고 프레스기를 이 용하여 185도에서 예열 1분, 가압 1.5분 및 냉각 2분간 작업하여 2mm시트를 만들고 여러 가지 아령형 시편을 제조하였다.

상기 가소제와 시편으로 상술한 바와 같은 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 Octanoic acid 대신 Decanoic acid를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 Octanoic acid 대신 2-Ethyl hexanoic acid 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 Octanoic acid 대신 naphthenic acid를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 사용하는 원료 중 글리세롤 1.0몰, 벤조산 0.7몰, octanoic acid 0.7몰 만을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.

비교예 2

가장 광범위하게 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 3

상기 비교예 1의 디-2-에틸헥실프탈레이트를 대체하여 사용이 확대되고 있는 디이소노닐프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

비교예 4

트리옥틸 트리멜리테이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방 법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

측정 항목	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
경도, Shore A	76	78	77	80	97	79	81	87
인장강도, Kgf/cm2	208	218	210	201	240	197	197	214
신률, %	396	405	387	362	302	359	343	353
Modulus, Kgf/cm2	77	82	79	85	158	84	98	118
최대 토크 Nm	4.3	4.1	4.4	4.0	1.2	4.4	4.5	4.4

상기 표1의 결과로부터 본 발명의 가소제인 실시예1,2,3,4는 가장 일반적인 가소제인 비교예 2,3,4와 비교하여 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 다른 물성, 예를 들면 인장강도, 신률 등에서 동등 수준 이상임을 알 수 있다. 한편 비교예 1은 탄소수 2 내지 4의 카르복실산을 사용하지 않고 제조한 것으로서, 실시예 1,2,3,4와 비교한 경우 가소화 효율이 상당히 낮음을 확인하였다. 본 발명에 따른 신규 가소제는 가소화 효율이 우수하여 용도에 따른 다양한 성형에 더욱 적합하므로 여러 가지 활용을 기대할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1과 같이 표현되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:

   <화학식1>

   

   상기 식에서 R₁, R₂ 및 R₃는 서로 같거나 다르게 탄소수 7 내지 13의 아실기(long acyl group), 탄소수 2 내지 4의 아실기(short acyl group), 또는 탄소수 6 내지 11의 naphthenic 아실기 및 aromatic 아실기로부터 선택되는 고리형 아실기(ring acyl group)이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 R₁, R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 탄소수 2 내지 4의 아실기인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
3. 제1항에 있어서, 상기 에스테르계 가소제는 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제:

   <화학식 2>

   

   <화학식3>

   

   <화학식4>

   

   상기 식에서 long acyl은 탄소수 7 내지 13의 아실기이고, short acyl은 탄소수 2 내지 4의 아실기이며, ring acyl은 탄소수 6 내지 11의 naphthenic 아실기 및 aromatic 아실기로부터 선택되는 고리형 아실기를 각각 나타낸다.
4. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 글리세롤과 1 종 이상의 카르복실산을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
5. 제4항에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
6. 폴리염화비닐수지에 대하여, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 에스테르계 가소제를 10 내지 100phr의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지에 대하여, 충진제(Filler)와 안료를 제외한 첨가제가 30phr까지 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지조성물.