KR102162204B1 - 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템 - Google Patents

에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복수 개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛 중 각 반응기의 공정 변수를 최적화함으로써 제조 수율을 높인 에스터계 조성물의 연속 제조방법 및 이를 위한 제조 시스템에 관한 것이다.

Description

에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템{Method and System for Manufacturing Ester-based Composition}
본 발명은 복수 개의 직렬 연결된 반응기의 공정 변수를 최적화하여 에스터계 조성물의 제조 효율을 높인 제조방법 및 제조 시스템에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 프탈레이트계 가소제 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 비프탈레이트계 가소제로서, 테레프탈레이트계 가소제는 프탈레이트계 가소제와 물성적인 측면에서 동등 수준일 뿐만 아니라, 환경적 문제에서 자유로운 물질로 각광 받고 있으며, 다양한 종류의 테레프탈레이트계 가소제가 개발되고 있는 실정이며, 물성이 우수한 테레프탈레이트계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 테레프탈레이트계 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1354141호
본 발명은 효율적인 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템을 제공하고자 한 것으로, 복수 개의 반응기를 직렬로 배치하고, 각 반응기의 공정 변수를 최적화함으로써 효율적 및 연속적으로 에스터계 조성물이 제조되는 방법 및 이를 위한 제조 시스템을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 제1 반응기부터 제N 반응기까지 총 N개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응 생성물이 연속적으로 제조되는 단계(S2), 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3), 및 상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛의 반응기 중 선택되는 하나 이상의 반응기로 투입하는 단계(S4)를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수이고, 상기 S2 단계는 하기 관계식 1) 및 2)를 만족하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다:
1) Tn1-1≤Tn1
2) En2-1≥En2≥E1
식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
Tx = 제x 반응기의 온도
Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수/ c*제1 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수)*100%}
c = 폴리카복실산 1개 분자에 포함되는 카복실산기 개수이다.
또한, 본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 N개의 반응기가 직렬 연결되어 있는 반응 유닛, 상기 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올이 제거되며 1 이상의 분리 컬럼을 포함하는 분리 유닛, 상기 분리 유닛으로부터 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛 중의 반응기로 투입하는 회수 유닛, 및 각 반응기의 온도와 반응기로 투입되는 알코올의 양을 조절하는 변수 제어부를 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
본 발명의 제조방법 및 제조 시스템은 직렬 배치된 복수 개의 반응기를 연속적으로 이용하게끔 공정을 설계하고, 직렬 배치된 각 반응기의 공정 변수를 최적화함으로써 효율적으로 에스터계 조성물이 제조되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법 및 제조 시스템에 있어서, 폴리카복실산은 카복실산기를 2개 이상 갖는 화합물을 통칭하며, 예컨대 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 의미할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카복실산은 2 내지 5개의 카복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 4개의 카복실산기를 갖는 것이거나, 2 내지 3개의 카복실산기를 갖는 것일 수 있다. 폴리카복실산이 지나치게 많은 개수의 카복실산기를 갖는 경우에는 폴리카복실산 자체의 높은 분자량으로 인해 본 발명의 제조방법이나 제조 시스템에 적용하는 것이 원활하지 않을 수 있다. 상기 폴리카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 또는 테트라카복실산인 것이 특히 바람직하며, 디카복실산의 경우 탄소수 2 내지 10의 선형 디카복실산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 트리카복실산의 경우 시트르산, 트리멜리테이트산 및 사이클로헥산 트리카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 테트라카복실산의 경우 벤젠테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산 및 테트라하이드로푸란 테트라카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 폴리카복실산은 그 자체뿐 아니라, 이의 무수화물 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법 및 제조 시스템에 있어서, 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올은 선형 또는 분지쇄형의 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올은 단일한 종류의 알코올이거나, 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 예컨대 상기 알코올이 알킬 탄소수 3인 알코올인 경우, 상기 알코올은 1-프로판올 또는 2-프로판올의 1종류이거나, 1-프로판올 및 2-프로판울을 일정한 비율로 포함하는 혼합물의 형태일 수 있다. 상기 알코올이 동일한 탄소수의 이성질체를 포함하는 혼합물의 형태인 경우, 각 이성질체 사이의 상대적인 양은 특별히 제한되지 않는다.
에스터계 조성물의 제조방법
본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1), 제1 반응기부터 제N 반응기까지 총 N개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응 생성물이 연속적으로 제조되는 단계(S2), 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3); 및 상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛 중 어느 한 반응기로 투입하는 단계(S4);를 포함하며, 상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
혼합 단계(S1)
본 발명의 제조방법은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함한다.
구체적으로, 상기 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1)는 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에서 균일하게 혼합하는 단계이다. 본 단계는 반응 원료에 해당하는 폴리카복실산과 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 반응기에 투입하기 이전에, 폴리카복실산과 탄소수 3 내지 10인 알코올을 믹서에서 미리 균일하게 혼합함으로써, 상기 원료들을 미리 혼합하지 않고 반응기로 직접 투입하는 경우에 발생할 수 있는 문제, 예컨대 반응기 내부의 위치에 따라 전환율이 달라지는 등의 불균일 반응 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계는 폴리카복실산과 알코올을 혼합하는 것에 더하여 반응 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃로 승온하는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응 혼합물이 반응을 수행하게 하기 위해서는 반응 혼합물에 에너지를 공급하여 줄 필요가 있으며, 이후의 S2 단계에서 승온되어 본격적인 반응이 수행되기 이전에 미리 반응 혼합물을 승온하여 반응기에 투입할 경우, 반응기에서 더욱 효율적이고 빠르게 반응할 수 있다. 다만, S1 단계에서 승온시키는 온도가 지나치게 낮은 경우에는 미리 승온시켜 투입하는 것에 효과가 적어 오히려 비경제적일 수 있으며, 지나치게 높은 온도로 승온시켜 반응기로 투입하는 경우에는 반응 원료인 폴리카복실산과 알코올의 기화 등이 발생할 수 있어 오히려 균일한 반응이 진행될 수 없게 되거나, 반응 원료의 손실이 발생할 수 있다.
반응 단계(S2)
본 발명의 에스터계 조성물의 제조방법은 N개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛에 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응을 수행함으로써, 반응 유닛으로부터 연속적으로 반응 생성물이 제조되는 단계(S2)를 포함한다.
본 발명에서는 복수 개의 직렬 연결된 반응기를 사용하여 에스터화 반응을 수행한다. 1개의 반응기가 아닌 복수 개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛을 사용할 경우, 하나의 반응기를 이용하는 경우보다 크기가 작은 반응기를 사용함으로써 공정의 공간 설계가 용이하여, 설계 비용을 낮출 수 있으며, 반응 원료가 직렬로 연결된 복수 개의 반응기를 연속적으로 거치게 되므로 각 반응기마다의 공정 변수를 독립적으로 조절하여 전체 공정의 최적화가 가능하여 제조 공정의 효율성을 극대화할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조방법 중 상기 S2 단계의 공정 변수는 하기 관계식 1) 및 2)를 만족하는 것일 수 있다:
1) Tn1-1≤Tn1
2) En2-1≥En2≥E1
식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
Tx = 제x 반응기의 온도
Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수/ c*제1 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수)*100%}
c = 폴리카복실산 1개 분자에 포함되는 카복실산기 개수이다.
상기 E 값은 “제1 반응기에서 최초 투입된 폴리카복실산을 100% 반응시키기 위해 필요한 알코올의 양”을 기준으로 하여, “각 반응기로 투입되는 폴리카복실산을 100% 반응시키기 위해 필요한 알코올의 양에 비해 추가 투입되는 알코올의 양”의 비율을 의미한다. 상기 양은 몰을 기준으로 하는 양을 의미한다. 예컨대, 폴리카복실산이 디카복실산이고, 상기 디카복실산이 반응기에 100몰 투입되며, 알코올이 300몰 투입되는 경우, 디카복실산을 100% 반응시키기 위한 알코올은 200몰이므로 추가로 투입되는 알코올은 100몰이고, 이의 비율인 E 값은 200몰에 대한 100몰의 비율로 50%에 해당한다. 상기 E 값은 후술하는 S4 단계나, 직렬 연결된 반응기 사이에서 알코올을 제거 또는 추가 투입하는 방법 등을 통해 제어될 수 있다.
본 발명의 발명자는 상기 S2 단계에서 각 반응기의 온도와 각 반응기에서의 E 값을 상기 관계식 1 및 2와 같이 조절함으로써 연속적인 에스터계 조성물 제조 공정의 최적화가 가능하다는 점을 발견하였으며, 특히 상술한 관계식을 만족할 경우, 낭비되는 반응 원료가 최소화되면서도, 제조되는 에스터계 조성물의 양을 극대화할 수 있고, 단위 시간 당 제조되는 조성물의 양 역시 극대화할 수 있음을 확인하였다.
특히, 상기 S2 단계에서 T1의 하한은 100℃, 120℃, 140℃, 160℃ 또는 180℃일 수 있고, T1의 상한은 220℃ 또는 200일 수 있다. 또한 TN의 하한은 140℃, 160℃, 180℃, 200℃ 또는 220℃일 수 있고, TN의 상한은 220℃, 230℃, 240℃ 또는 250℃일 수 있다. T1과 TN이 지나치게 낮을 경우에는 반응에 충분한 열이 공급되지 않아 충분한 전환율이 나타나지 않을 수 있고, 지나치게 높은 경우에는 알코올의 기화 등으로 인해 반응 원료에 손실이 커질 수 있다.
또한, E1의 하한은 -30%, -20%, -10%, 0% 또는 10%일 수 있고, E1의 상한은 80%, 70%, 60%, 50% 또는 40%일 수 있다. EN의 하한은 E1의 하한보다 높은 값일 수 있으며, 구체적으로는 0%, 10% 또는 20%일 수 있고, EN의 상한은 E1의 상한과 동일하거나, 그보다 낮을 수 있으며, 구체적으로는 80%, 70%, 60%, 50% 또는 40%일 수 있다. E1과 EN이 너무 적거나 많을 경우에는 두 반응 원료의 균형이 맞지 않아 일부 반응 원료가 낭비되고, 최대량의 조성물이 제조되지 않을 수 있다. 특히, 제1 반응기의 E 값이 지나치게 높은 경우에는 처음부터 과다 투입되는 알코올의 양이 많아져 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올이 다량 발생할 수 있고, 이 경우 원하는 정도의 전환율이 달성되지 않거나, 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올까지 가열하는 것에 너무 많은 에너지가 소모되어 전체적인 반응 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 N은 3 이상의 정수인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 반응기의 개수가 이보다 적은 경우에는 복수개의 반응기를 직렬 배치하는 것의 기술적 이점이 충분히 나타나지 않으며, 반응기의 개수가 지나치게 많은 경우에는 각 반응기에서의 공정 변수 조절이 어렵고, 반응기를 비롯한 관련 장치에 소모되는 비용이 오히려 커져 공정 전체의 비용 측면에서 효율적이지 않을 수 있다.
분리 단계(S3)
본 발명의 제조방법은 또한 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3)를 포함한다.
구체적으로, 상기 S3 단계는 복수 개의 반응기 중 마지막 반응기인 제N 반응기로부터 제조된 반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되며, 그 이후 분리 유닛에서 미반응 알코올이 제거되는 단계이다.
상기 S3 단계에서 사용되는 분리 유닛은 1 이상의 분리 컬럼을 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법 중 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단(stage) 수에 따라 최종적으로 제조되는 조성물의 조성비가 변화될 수 있으며, 통상의 기술자는 제조하고자 하는 조성물의 조성비나 특성에 따라 분리 유닛에 포함되는 분리 컬럼의 단 수를 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 분리 유닛은 분리 컬럼 이외 드럼 타입의 정제조를 포함하는 것일 수 있다. 상기 분리 유닛은 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 알코올의 양을 전체의 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 수준으로 제거하는 것일 수 있다. 미반응 알코올을 이와 같이 제거함으로써, 제조되는 에스터계 조성물의 물성이 균일 및 우수할 수 있다.
재투입 단계(S4)
본 발명의 제조방법은 상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛의 반응기 중 선택되는 하나 이상의 반응기로 투입하는 단계(S4)를 포함한다.
구체적으로, 상기 S4 단계는 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 반응 유닛의 제1 반응기부터 제N 반응기 중 하나 이상의 반응기로 재투입함으로써 각 반응기의 E 값을 조절하는 단계이다. 본 S4 단계에서 투입되는 알코올의 양을 많게 함으로써 해당 반응기의 E 값을 높일 수 있고, 투입되는 알코올의 양을 적게 함으로써 해당 반응기의 E 값을 낮출 수 있다.
촉매 첨가(S1-1 또는 S1-2)
본 발명의 제조방법은 상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1) 또는, 상기 S1 단계 이전에 폴리카복실산 또는 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2)를 더 포함할 수 있다.
알코올과 카복실산의 에스터화 반응에는 촉매가 사용될 수 있으며, 촉매가 사용될 경우 더 빠르게 반응을 완료시킬 수 있다는 장점을 갖는다. 상기 촉매는 디카복실산과 알코올의 혼합물에, 또는 혼합물 제조 이전 폴리카복실산 또는 알코올 각각에 투입될 수 있으며. 특히 촉매를 알코올에 직접 첨가하는 것이 공정의 전체의 효율성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 촉매는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 제어 또는 발생시키지 않아 바람직하다.
촉매의 사용량은 촉매의 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매인 경우에 반응 혼합물 총 100 중량%에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 0.001 내지 4 중량%, 0.01 내지 3 중량% 혹은 0.01 내지 2 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응 혼합물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 150 중량%, 10 내지 150 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
트랜스 반응 단계(S5)
본 발명의 제조방법은 미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수 3 내지 10인 알코올을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S5);를 더 포함할 수 있으며, 상기 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것이다.
상기 S5 단계를 통해 두 종류 이상의 에스터 화합물이 포함되는 조성물을 제조 할 수 있으며, 통상의 기술자는 조성물에 포함되어야 하는 에스터 화합물의 종류에 따라 적절한 알코올을 선택하여 트랜스-에스터화 반응시킬 수 있다. 상기 S5 단계는 미반응 알코올의 제거 이후에 수행되는 것이 바람직하며, 만약 미반응 알코올의 제거 이전에 S5 단계가 수행되는 경우, 미반응 알코올의 잔존으로 인해 새로 투입된 알코올과의 트랜스-에스터화 반응이 용이하지 않을 수 있고, 일정 부분 반응이 진행되더라도 알코올의 함량이 많아 반응의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 트랜스-에스터화 반응 이전 반응 생성물에 포함되는 미반응 알코올의 양은 10% 이하인 것이 바람직하다.
에스터계 조성물의 제조 시스템
본 발명은 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 믹서, 상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 N개의 반응기가 직렬 연결되어 있는 반응 유닛, 상기 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올이 제거되며 1 이상의 분리 컬럼을 포함하는 분리 유닛, 상기 분리 유닛으로부터 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛 중의 반응기로 투입하는 회수 유닛, 및 각 반응기의 온도와 반응기로 투입되는 알코올의 양을 조절하는 변수 제어부를 포함하는 에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
본 발명이 제공하는 제조 시스템은 본 발명의 제조방법을 실행하기 위해 사용될 수 있는 것으로, 각 시스템의 구성 요소들은 앞서 설명한 것과 동일한 바 구체적 설명은 생략한다.
특히, 본 발명의 제조 시스템에 포함되는 변수 제어부는 회수된 미반응의 알코올 총량 중 각 반응기로 투입될 양이나, 각 반응기 사이를 이동하는 알코올의 양을 결정함과 동시에 각 반응기의 온도를 조절하여 상기 관계식 1) 및 2)를 만족하도록 하고, 이를 통해 반응기에서의 반응을 최적화하는 역할을 수행한다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
폴리카복실산으로는 디카복실산인 고순도 테레프탈산(PTA), 알코올로는 2-에틸헥산올을 사용하였으며, 촉매로는 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트를 사용하여 하기 표 1 내지 4로 실시예 1-5 및 비교예 1-4의 공정에서 사용된 에너지 사용량을 계산하였다. 반응 유닛은 직렬 연결된 3개의 반응기로 구성하였다. 한편 하기 표 1 내지 4에서 실시예들의 최종 반응 전환율이 99.9%인 것으로 기재된 것은 실질 반응 종료를 기준으로 한 것이며, 반응 원료의 손실 최소화를 위해 본 발명에서의 전환율을 99.99% 이상으로 할 수 있음은 자명한 것이다. 하기 전환율은 반응 생성수를 기준으로 계산된 것이며, 반응물의 산가(KOH mg/g)가 0.1인 것을 반응 종료의 기준으로 하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
반응기 1 반응기 2 반응기 3 반응기 1 반응기 2 반응기 3 반응기 1 반응기 2 반응기 3
반응 시간(hr) 2.5 2 2 2.5 2 2 2.5 2 2
촉매 사용량
(PTA 대비 wt%)		 0.3 0.3 0.3
원료 투입 몰
(PTA, 2-EH)		 100, 200 48, (96+80) 9, (18+80) 100, 200 48, (96+80) 10, (20+80) 100, 240 50, (140+40) 10, (60+40)
전환율(%) 52 91 99.9 52 90 99.9 50 90 99.9
T(℃) 200 220 220 200 220 230 200 220 220
E(%) 0 40 40 0 40 40 20 40 40
에너지(KWh) 66 72 15 65 73 18 74 72 15
총 에너지(Kwh) 153 156 161
실시예 4 실시예 5
반응기 1 반응기 2 반응기 3 반응기 1 반응기 2 반응기 3
반응 시간(hr) 2.5 2 2 2.5 2 2
촉매 사용량
(PTA 대비 wt%)		 0.3 0.3
원료 투입 몰
(PTA, 2-EH)		 100, 140 60, (60+140) 7, (-46+140) 100, 200 49, (98+80) 10, (20+80+10)
전환율(%) 25 93 99.9 0 40 35
T(℃) 200 220 220 200 219 220
E(%) -30 40 40 0 40 35
에너지(KWh) 60 79 13 66 72 14
총 에너지(Kwh) 152 152
비교예 1 비교예 2
회분식 반응기 반응기 1 반응기 2 반응기 3
반응 시간(hr) 6 2.5 2 2
촉매 사용량
(PTA 대비 wt%)		 0.3 0.3
원료 투입 몰
(PTA, 2-EH)		 100, 200 50, (100+80) 10, (20+80)
전환율(%) 99.9 50 90 97.3(미종결)
T(℃) 220 200 220 210
E(%) 60 0 40 40
에너지(KWh) 198 65 71 13
총 에너지(Kwh) 198 149
비교예 3 비교예 4
반응기 1 반응기 2 반응기 3 반응기 1 반응기 2 반응기 3
반응 시간(hr) 2.5 2 2 2.5 2 2
촉매 사용량
(PTA 대비 wt%)		 0.3 0.3
원료 투입 몰
(PTA, 2-EH)		 100, 200 52, (104+80) 12, (28+80+40) 100, 200 52, (104+80) 124 (28+80+40)
전환율(%) 48 88 99.9 48 86 99.9
T(℃) 200 218 220 200 215 216
E(%) 0 40 60 0 40 60
에너지(KWh) 64 71 70 63 69 51
총 에너지(Kwh) 205 156
상기 표 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 연속 공정이 기존의 배치 공정(비교예 1) 대비 20% 정도의 에너지 절감을 달성할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에서의 공정 변수 조건(E 및 T 조건)을 만족하는 경우가 그렇지 않은 경우(비교예 2-4) 대비 더 적은 에너지를 사용하거나, 반응을 원활하게 완료시킬 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 최종 반응기에서의 온도를 낮추어 T 조건을 만족하지 못한 비교예 2의 경우, 실시예들과 동일 시간 반응시켰음에도 불구하고 전환율이 99.9%에 도달하지 못하여 실제 반응을 온전하게 완료시키기 위해서는 더 많은 시간이 필요하여 실시예 대비 비효율적임을 확인하였다. 또한, 오히려 최종 반응기에 알코올을 추가하여 E 조건을 만족하지 못한 비교예 3-4의 경우, 추가된 알코올 중 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올을 가열하는 것에 사용된 불필요한 에너지 사용량이 늘어 실시예 대비 에너지 사용량이 큼을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 믹서에 투입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계(S1);
    제1 반응기부터 제N 반응기까지 총 N개의 반응기가 직렬로 연결된 반응 유닛에 상기 반응 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응 생성물이 연속적으로 제조되는 단계(S2);
    반응 생성물이 연속적으로 분리 유닛으로 이동되어 미반응 알코올이 제거되는 단계(S3); 및
    상기 분리 유닛에서 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛의 반응기 중 선택되는 하나 이상의 반응기로 투입하는 단계(S4);를 포함하며,
    상기 N은 3 이상의 정수이고,
    하기 관계식 1) 및 2)를 만족하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법:
    1) Tn1-1≤Tn1
    2) En2-1≥En2≥E1
    식 중에서, n1은 2 내지 N의 정수이며, n2는 3 내지 N의 정수이고,
    Tx = 제x 반응기의 온도
    Ex = {(제x 반응기에 투입되는 알코올의 몰 수 - c*제x 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수/ c*제1 반응기에 투입되는 폴리카복실산의 몰 수)*100%}
    c = 폴리카복실산 1개 분자에 포함되는 카복실산기 개수이며,
    상기 Tx 및 Ex에서 x는 1 내지 N의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리 유닛은 1 이상의 분리 컬럼 또는 드럼 형태의 정제조를 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계와 S2 단계 사이 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계(S1-1); 또는,
    상기 S1 단계 이전에 폴리카복실산 또는 알코올에 촉매를 첨가하는 단계(S1-2);를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계는 반응 혼합물을 50 내지 200℃로 승온하는 단계를 더 포함하는 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    T1은 100 내지 220℃이고, TN은 200 내지 250℃인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    E1은 -30 내지 80%이고, EN은 0 내지 80%인 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 투입하여 트랜스-에스터화 반응시키는 단계(S5);를 더 포함하고, 상기 S5 단계에서 투입되는 알코올은 S1 단계에서 투입되는 알코올과 상이한 것인 에스터계 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디카복실산은 탄소수 2 내지 10의 선형 디카복실산, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 트리카복실산은 시트르산, 트리멜리테이트산, 사이클로헥산 트리카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 테트라카복실산은 벤젠테트라카복실산, 푸란테트라카복실산, 사이클로헥산 테트라카복실산, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산, 이들의 무수화물 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 에스터계 조성물의 제조방법.
  11. 폴리카복실산과 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올의 반응 혼합물이 형성되는 믹서;
    상기 반응 혼합물의 에스터화 반응이 수행되는 N개의 반응기가 직렬 연결되어 있는 반응 유닛;
    상기 반응 생성물을 전달받아 미반응 알코올이 제거되며 1 이상의 분리 컬럼을 포함하는 분리 유닛;
    상기 분리 유닛으로부터 제거된 미반응 알코올을 다시 반응 유닛 중의 반응기로 투입하는 회수 유닛; 및
    각 반응기의 온도와 반응기로 투입되는 알코올의 양을 조절하는 변수 제어부;를 포함하고, 상기 N은 3 이상의 정수인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    미반응 알코올이 제거된 반응 생성물에 알킬 탄소수가 3 내지 10인 알코올을 첨가하여 트랜스-에스터화 반응시키는 트랜스 반응 유닛을 더 포함하고, 상기 트랜스 반응 유닛에서 투입되는 알코올은 믹서에서 투입되는 알코올과 상이한 것인 에스터계 조성물의 제조 시스템.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108051A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 화합물의 제조방법
WO2022108050A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
WO2022108048A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 화합물의 제조방법
WO2022108049A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1149726A (ja) * 1997-08-07 1999-02-23 Toho Rika Kogyo Kk エステル化物の連続製造法
JP3336658B2 (ja) * 1993-02-26 2002-10-21 三菱化学株式会社 テレフタル酸の連続エステル化方法
KR20060025260A (ko) * 2004-09-15 2006-03-21 정규백 고 순도 메틸에스테르의 연속 제조시스템 및 제조방법
KR100563981B1 (ko) * 1998-09-22 2006-03-29 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 에스테르화물의 제조방법 및 그 장치
KR20110101205A (ko) * 2008-12-16 2011-09-15 바스프 에스이 카르복실산 에스테르의 제조 방법
KR20130042742A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조장치
KR101354141B1 (ko) 2011-03-08 2014-01-27 한화케미칼 주식회사 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
KR20140071536A (ko) * 2012-11-19 2014-06-12 삼성전자주식회사 폴리에스테르의 연속 제조방법
KR101496480B1 (ko) * 2007-03-08 2015-02-26 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이. 비교반식 에스터화 반응기를 사용하는 폴리에스터 생산 시스템
KR101663586B1 (ko) * 2016-04-28 2016-10-10 애경유화주식회사 차별화 된 반응 온도 제어를 이용하여 반응 전환 속도를 높인 디옥틸테레프탈레이트의 제조방법
KR20190027623A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT778269A (ko) * 1964-01-25
JPS4935611A (ko) * 1972-08-08 1974-04-02
DE10336164B4 (de) * 2003-08-07 2005-08-25 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation
US7247742B2 (en) * 2004-05-20 2007-07-24 Bp Corporation North America Inc. Recycling polyethylene naphthalate containing materials in a process to produce diesters
EP2379482B1 (de) * 2008-12-16 2015-08-26 Basf Se Herstellung von carbonsäureestern unter strippen mit alkohol-dampf
CN102295564B (zh) * 2011-07-25 2013-07-10 浙江庆安化工有限公司 一种dop连续化生产工艺

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3336658B2 (ja) * 1993-02-26 2002-10-21 三菱化学株式会社 テレフタル酸の連続エステル化方法
JPH1149726A (ja) * 1997-08-07 1999-02-23 Toho Rika Kogyo Kk エステル化物の連続製造法
KR100563981B1 (ko) * 1998-09-22 2006-03-29 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 에스테르화물의 제조방법 및 그 장치
KR20060025260A (ko) * 2004-09-15 2006-03-21 정규백 고 순도 메틸에스테르의 연속 제조시스템 및 제조방법
KR101496480B1 (ko) * 2007-03-08 2015-02-26 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이. 비교반식 에스터화 반응기를 사용하는 폴리에스터 생산 시스템
KR20110101205A (ko) * 2008-12-16 2011-09-15 바스프 에스이 카르복실산 에스테르의 제조 방법
KR101757936B1 (ko) * 2008-12-16 2017-07-13 바스프 에스이 카르복실산 에스테르의 제조 방법
KR101354141B1 (ko) 2011-03-08 2014-01-27 한화케미칼 주식회사 나노브러쉬형 친환경 대체가소제 화합물 및 단일반응기 공정을 이용한 이의 제조방법
KR20130042742A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조장치
KR20140071536A (ko) * 2012-11-19 2014-06-12 삼성전자주식회사 폴리에스테르의 연속 제조방법
KR101663586B1 (ko) * 2016-04-28 2016-10-10 애경유화주식회사 차별화 된 반응 온도 제어를 이용하여 반응 전환 속도를 높인 디옥틸테레프탈레이트의 제조방법
KR20190027623A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108051A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 화합물의 제조방법
WO2022108050A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
WO2022108048A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 화합물의 제조방법
WO2022108049A1 (ko) * 2020-11-17 2022-05-27 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
CN114829333A (zh) * 2020-11-17 2022-07-29 株式会社Lg化学 制造二酯类化合物的方法
CN114829334A (zh) * 2020-11-17 2022-07-29 株式会社Lg化学 二酯类化合物的制造方法
EP4032875A4 (en) * 2020-11-17 2022-12-21 LG Chem, Ltd. METHOD FOR PREPARING A DIESTER COMPOUND
EP4023629A4 (en) * 2020-11-17 2022-12-21 LG Chem, Ltd. MANUFACTURING PROCESS OF A DIESTER-BASED COMPOUND
JP2023507541A (ja) * 2020-11-17 2023-02-24 エルジー・ケム・リミテッド ジエステル系物質の製造方法
JP2023507542A (ja) * 2020-11-17 2023-02-24 エルジー・ケム・リミテッド ジエステル系化合物の製造方法
JP7331302B2 (ja) 2020-11-17 2023-08-23 エルジー・ケム・リミテッド ジエステル系化合物の製造方法
JP7331301B2 (ja) 2020-11-17 2023-08-23 エルジー・ケム・リミテッド ジエステル系物質の製造方法

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