KR101967532B1

KR101967532B1 - 지방족 고리를 갖는 엑시드 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체

Info

Publication number: KR101967532B1
Application number: KR1020170079760A
Authority: KR
Inventors: 서동학; 박정언; 편혜빈
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-04-10
Also published as: KR20180108367A

Abstract

본 발명은 지방족 고리를 갖는 엑시드 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체에 관한 것으로서, 구체적으로는 중량대비 가격에서 유리한 화합물을 제공하며 모노엑시드 및 다이엑시드 화합물의 에스터 유도체는 휘발성과 내열성이 개선된 가소제로 이용할 수 있다. 또한 다이엑시드 또는 엑시드알콜 화합물을 사용하여 투명도와 열안전성이 높은 고분자를 합성할 수 있다.

Description

지방족 고리를 갖는 엑시드 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체 {Alicyclic acid compounds, ester derivatives thereof and polymers thereof}

본 발명은 단량체, 이로부터 유도된 화합물 및 고분자에 관한 것으로, 지방족 고리를 갖는 엑시드, 이로부터 유도된 에스터 화합물 및 고분자 중합체에 관한 것이다.

석유가 화학산업의 원료물질로 사용되면서 탄소와 수소가 대량으로 공급이 가능해짐으로써 화학 산업의 발전이 가속화 되었다. 그러나 화학 산업의 기초원자재인 석유의 사용은 대기 중 이산화탄소의 농도를 급격히 증가시켰고 지구온난화, 기상이변과 같은 다양한 환경문제들을 야기했다. 또한 기존 플라스틱의 난분해성으로 인해 폐플라스틱의 처리에 많은 비용이 들어가며 플라스틱 쓰레기의 해양투기로 생태계에도 피해를 입히고 있다. 석유 물질의 사용으로 온실가스 배출에 대한 규제가 강화되었고 해양 생태계 파괴의 원인으로 플라스틱의 난분해성이 지적이 됨으로써 기존의 화학 산업의 구조는 지속가능한 구조로 변화가 필요하다. 석유 기반의 원료를 바이오매스 원료로 대체하여야 하고, 생분해성을 가지는 신규 물질의 개발이 필요하다.

가장 많이 사용되고 있는 플라스틱 중 넓은 분야에서 응용되고 있는 플라스틱의 한 예로 폴리에스터 수지가 있다. 폴리에스터는 물리적, 화학적, 전기적 특성이 뛰어나 광학용, 전자재료용, 전기절연용 등 산업자재와 패키징이나 섬유 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 폴리에스터는 다이올 물질과 다이엑시드 물질의 중합체로 다이올 물질은 바이오매스로부터 동일한 구조를 가진 물질을 비교적 쉽게 합성하여 얻을 수 있다. 그러나 다이엑시드 물질은 바이오매스로부터 합성하기가 까다로워 천연물 유래 신규물질의 개발이 필요하다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)의 경우, 원료물질인 다이올은 에틸렌글리콜 또는 부틸렌글리콜로서 자연물질에서 쉽게 얻을 수 있으나, 다이엑시드인 테레프탈릭산의 경우 석유유래 물질이고 자연계 물질로부터 합성하기 어렵다.

대안적인 플라스틱으로서 또한 폴리락트산이 주목을 받고 있다. 폴리락트산은 생분해성을 갖기 때문에 환경 부하가 작고 생분해 플라스틱 중에서도 비교적 투명성이 우수하고 가격이 낮기 때문에 그 용도가 확대되고 있다. 그러나 폴리락트산은 여러 가지 장점에도 내충격성이 작고 석유 화학 플라스틱에 비해 낮은 열변형온도 등의 단점으로 인하여 대체 제품으로 사용하기에는 부족함이 있다. 특히, 깨지기 쉬운(brittle) 성질로 인하여 충격강도가 낮아 용도개발에 제한을 받고 있다.

또한 기존의 가소제는 프탈릭산, 비스페놀 또는 그와 유사한 방향족 화합물의 에스터 유도체의 구조를 가진다. 그러나 이러한 가소제는 제조에 이용되는 화합물이 독성이 있고 반응을 통해 발생하는 부산물의 환경오염에 의한 문제가 있다. 이러한 구조의 가소제는 방향족 벤젠고리 또는 이중 결합이 있는 구조에 의해 쉽게 산화되어 투명하지 않거나 색이 나타날 수 있다. 또한 저분자 가소제 화합물은 휘발성이 있거나 블리딩 되어 표면을 오염시키는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 환경친화적이고, 내열성이 우수하며, 변색되지 되지 않은 고분자 또는 가소제, 그리고 이를 위한 원재료인 모노엑시드, 다이엑시드, 혹은 엑시드 알코올을 제공함에 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 지방족 고리를 갖는 엑시드 화합물, 그의 에스터 유도체 및 고분자 중합체를 제공한다.

일 예에서, 하기 화학식 A로 표시되는 엑시드 또는 이의 에스터인 화합물이 제공된다.

[화학식 A]

화학식 A에서, X는 OH 또는 COOH이고, D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고, Y는 K1과 K2고리에 스피로 결합에 의해 연결된

(화학식 Ya),

(화학식 Yb), 또는

(화학식 Yc)의 구조를 갖는다.

다른 예에서, 하기 화학식 C로 표시되는 구조를 주쇄 내에 포함하는 고분자를 제공한다.

[화학식 C]

상기 화학식 C에서,

X′는 -O-,

, 또는

이고, D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고, Y는 K1과 K2고리에 스피로 결합에 의해 연결된

(화학식 Ya),

(화학식 Yb), 또는

(화학식 Yc)의 구조를 갖는다.

또 다른 예에서, 하기 화학식 B로 표시되는 모노엑시드(monoacid) 또는 이의 에스터인 화합물을 제공한다.

[화학식 B]

화학식 B에서,

D₁ 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고, R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고, Y는 K1 고리에 스피로 결합에 의해 연결된

(화학식 Ya),

(화학식 Yb), 또는

(화학식 Yc)이다.

본 발명에 따른 모노엑시드, 다이엑시드, 또는 알코올엑시드는 자연으로부터 유래된, 캠퍼, 펜콘, 칼본, 피페리톤, 멘톤 등의 화합물 또는 이를 개질하여 얻을 수 있고,또한 물분자의 침투가 용이하여 수화되기 쉬운 이유로 생분해성이 뛰어난 지방족 고리 구조를 기본으로 하는 모노 케톤 또는 다이 케톤을 사용하므로, 생분해성이 뛰어나 환경오염을 유발하지 않을 수 있다. 또한, 분자 구조내 이중결합을 포함하지 않으므로 산화에 의한 변색 또는 독성을 가지지 않는 장점이 있다. 또한, 상기 생분해성이 뛰어난 지방족 고리 구조에 분해가능한 케탈 고리가 연결되어 생분해성은 더욱 향상될 수 있다.

또한, 지방족 고리 구조를 기본으로 하는 리지드한(rigid) 모노 케톤 또는 다이 케톤을 사용함에 따라, 본 발명에 따른 다이엑시드 또는 알코올엑시드를 사용하여 고분자를 형성할 경우 열적 안정성 또한 확보할 수 있다. 다시 말해서, 최종적으로 제조된 고분자 중합체의 투명도와 열적 안정성이 기존의 석유 유래 물질을 사용한 경우와 동일한 수준이거나 더 우수한 특성을 지니는 고분자 중합체를 제조할 수 있으며 기존에 이용된 화합물의 환경적 문제가 없는 화합물을 얻을 수 있다.

또한 용도에 따라 적절한 화합물과 중합 반응을 통해 비결정성, 투명성, 내열성 등의 물성을 선택적으로 갖는 고분자 중합체를 제조할 수 있다.

또한 가소제는 본 발명에 의한 화합물의 개선된 휘발성과 내열성으로 인해 다양한 고분자 중합체에 사용하여 작업성이 우수한 품질의 고분자를 얻을 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 실시예들에 따른 모노엑시드 또는 다이엑시드 화합물 제조방법을 나타내는 개략도들이다.
도 2는 일 실시예에 따른 엑시드알코올 화합물 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 3은 불포화결합의 포화반응 및 케톤작용기를 추가하는 반응의 예들을 나타내는 개략도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 다이에스터 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 5는 다이엑시드 화합물 제조예 1에 따른 다이엑시드 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 6은 고분자 제조예 1에 따른 폴리에스터 A의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 7은 다이엑시드 화합물 제조예 2에 따른 다이엑시드 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 8은 다이엑시드 화합물 제조예 3에 따른 다이엑시드 화합물 3의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 9는 다이엑시드 화합물 제조예 4에 따른 다이엑시드 화합물 4의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 10은 다이엑시드 화합물 제조예 5에 따른 다이엑시드 화합물 5의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 11은 다이엑시드 화합물 제조예 6에 따른 다이엑시드 화합물 6의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 12는 다이엑시드 화합물 제조예 7에 따른 다이엑시드 화합물 7의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 13 내지 22은 각각 고분자 제조예들 1-1 내지 1-10에 따른 폴리에스터 1 내지 10의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프들이다.
도 23은 다이에스터 화합물 제조예 1에 따른 다이에스터 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 24는 다이에스터 화합물 제조예 2에 따른 다이에스터 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 25는 다이에스터 화합물 제조예 3에 따른 다이에스터 화합물 3의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 26은 다이올 화합물 제조예 4에 따른 다이에스터 화합물 4의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 27은 다이올 화합물 제조예 5에 따른 다이에스터 화합물 5의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 28은 모노에스터 화합물 제조예 1에 따른 모노에스터 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 29는 모노에스터 화합물 제조예 2에 따른 모노에스터 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 30은 엑시드 알코올 화합물 제조예 1에 따른 엑시드 알코올 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 31은 고분자 제조예 2에 따른 폴리에스터 B의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 32은 엑시드 알코올 화합물 제조예 2에 따른 엑시드 알코올 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 33은 엑시드 알코올 화합물 제조예 3에 따른 엑시드 알코올 화합물 3의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 34는 엑시드 알코올 화합물 제조예 4에 따른 엑시드 알코올 화합물 4의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 35는 엑시드 알코올 화합물 제조예 5에 따른 엑시드 알코올 화합물 5의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 36은 엑시드 알코올 화합물 제조예 6에 따른 엑시드 알코올 화합물 6의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.
도 37 내지 46은 각각 고분자 제조예에 따른 폴리에스터 11 내지 20의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프들이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

본 명세서 내에서 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기는 포화된 선형지방족기일 수 있고, 일 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 또는 n-데실일 수 있다.

본 명세서 내에서 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기는 포화된 분지형지방족기일 수 있고, 일 예로서, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 1-에틸-3-메틸프로필일 수 있다.

본 명세서 내에서 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기는 포화된 고리형 지방족기일 수 있고, 일 예로서, 시클로헥실, 시클로펜틸, 피나실(pinacyl), 아다만틸(adamantyl), 또는 이성질체 멘틸 모이어티일 수 있다. 일 예로서, 상기 고리형 지방족기는 탄소수 6 내지 10을 가질 수 있다.

본 명세서 내에서 "방향족"이란 별도의 정의가 없는 한, 모노사이클릭 방향족 화합물, 다수의 모노사이클릭 방향족기가 직접 혹은 연결기에 의해 간접적으로 연결된 화합물, 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 구비하는 것을 의미한다.

본 명세서 내에서 "탄소수 x 내지 탄소수 y", "x 내지 y"라고 기재한 경우에는, x와 y 사이의 모든 정수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.

지방족고리 구조를 갖는 엑시드

본 실시예에 따른 엑시드(acid)는 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.

[화학식 A]

화학식 A에서, X는 -OH 또는 -COOH일 수 있다. X가 -OH인 경우 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 엑시드알코올일 수 있고, X가 -COOH인 경우 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 다이엑시드일 수 있다.

D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다. 이 때, D₁ 또는 D₂가 분지형 지방족기인 것은 D₁ 또는 D₂의 말단 탄소가 아닌 체인 내에 위치한 탄소에서 X 또는 COOH가 연결된 것을 의미할 수 있다. R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

Y는

(화학식 Ya),

(화학식 Yb), 또는

(화학식 Yc)의 구조를 가질 수 있고, K1과 K2고리에 스피로 결합에 의해 연결될 수 있다.

화학식 Ya, 또한 화학식 Yc가 치환된 것일 경우에, 치환기는 메틸기일 수 있다. 한편, 화학식 Yb가 치환된 것일 경우에, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.

상기 Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y12로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

(화학식 Y1)

(화학식 Y2)

(화학식 Y3)

(화학식 Y4)

(화학식 Y5)

(화학식 Y6)

(화학식 Y7)

(화학식 Y8)

(화학식 Y9)

(화학식 Y10)

(화학식 Y11)

(화학식 Y12)

상기 화학식 Y1 내지 Y4에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L₁ 내지 L₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 Y5 내지 Y7에서, P₁ 내지 P₄는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다. 상기 화학식 Y8 내지 Y12에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B₁ 내지 B₃는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 Y1 내지 Y12에서, 두 개의

중 어느 하나는 상기 화학식 A의 K1 고리에 다른 하나는 K2 고리에의 스피로 결합을 나타낸다.

상기 화학식 A로 표시되는 엑시드는 구체적으로, 하기 화학식 1a 내지 1d, 하기 화학식 2a 내지 2c, 및 하기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 엑시드일 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

상기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, L₁ 내지 L₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

상기 화학식 2a, 2b, 및 2c에서, P₁ 내지 P₄는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있고, D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

상기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 및 3e에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, B₁ 내지 B₃는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

지방족고리 구조를 갖는 모노엑시드

본 실시예에 따른 모노엑시드(monoacid)은 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.

[화학식 B]

화학식 B에서,

D₁ 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다. 이 때, D₁이 분지형 지방족기인 것은 D₁의 말단 탄소가 아닌 체인 내에 위치한 탄소에서 COOH가 연결된 것을 의미할 수 있다. R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다. Y는 K1 고리에 스피로 결합에 의해 연결된

(화학식 Ya),

(화학식 Yb), 또는

(화학식 Yc)일 수 있다.

한편, 상기 화학식 B로 표시된 화합물의 에스터는 상기 COOH의 H가 R_x(지방족기)로 치환된 경우를 의미하며, R_x는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기 구체적으로는 탄소수 4 내지 15의 선형 또는 분지형 지방족기일 수 있다. 이러한 에스터는 하기 화학식 15에 표시된 모노에스터에 해당할 수 있다.

구체적으로 Y는 하기 화학식 Y21 내지 Y27로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

(화학식 Y21)

(화학식 Y22)

(화학식 Y23)

(화학식 Y24)

(화학식 Y25)

(화학식 Y26)

(화학식 Y27)

상기 화학식 Y21에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, L₁ 내지 L₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 Y22에서, P₁ 내지 P₅는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다. 상기 화학식 Y23 내지 Y27에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, B₁ 내지 B₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 Y21 내지 Y27에서,

는 상기 화학식 B의 K1 고리에의 스피로 결합을 나타낸다.

본 실시예에 따른 모노엑시드는 하기 화학식 4, 하기 화학식 5, 및 하기 화학식 6a 내지 6e 중 어느 하나로 표시되는 모노엑시드일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, L₁ 내지 L₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, D₁은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, P₁ 내지 P₅는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있고, D₁은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

[화학식 6a]

[화학식 6b]

[화학식 6c]

[화학식 6d]

[화학식 6e]

상기 화학식 6a, 6b, 6c, 6d, 및 6e에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, B₁ 내지 B₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있고, D₁은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며, R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기일 수 있다.

모노엑시드, 다이엑시드, 또는 엑시드알콜 화합물 제조방법

도 1a 및 도 1b는 실시예들에 따른 모노엑시드 또는 다이엑시드 화합물 제조방법을 나타내는 개략도들이다.

상기 다이엑시드는 화학식 A로 나타낸 엑시드 중 X가 COOH인 화합물이고, 상기 모노엑시드는 화학식 B로 나타낸 화합물일 수 있다.

도 1a를 참조하면, 실시예들에 따른 모노엑시드 또는 다이엑시드 화합물은 1) 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 케톤계 화합물과 3가 알코올 사이의 케탈화 반응(ketalization)을 통해 지방족 고리 구조를 갖는 알콜계 화합물을 얻는 단계와 2) 얻어진 알콜계 화합물을 산화제를 사용하여 산화하여 엑시드계 화합물을 얻는 단계를 수행하여 얻을 수 있다. 이 때, 3가 알코올은 서로 인접하는 한 쌍의 탄소들에 각각 연결된 제1 및 제2 하이드록시기들과 그 외의 탄소에 연결된 제3 하이드록시기를 구비하는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소일 수 있고, 상기 제1 및 제2 하이드록시기는 상기 케톤기와 반응하여 케탈기를 형성시키는 케탈화 반응을 하고, 상기 제3 하이드록시기는 상기 케탈기에 간접적으로 연결될 수 있다. 상기 3가 알코올은 글리세롤, 2-메틸헥산-1,3,4-트라이올, 헥산-1,3,4-트라이올, 2,4-디메틸옥탄-1,5,6-트라이올, 부탄-1,2,4-트라이올, 펜탄-1,2,3-트라이올, 2-메틸펜탄-1,3,4-트라이올, 4-메틸펜탄-1,2,3-트리올 등일 수 있다. 상기 산화과정에서 상기 제3 하이드록시기와 이에 연결된 탄소가 카르복시산으로 변화할 수 있다. 상기 산화제는 NMnO₄, 피리디늄 다이크로메이트(Pyridinium dichromate), RuCl₃, RuO₄, CrO₃ 또는 이들 중 둘 이상의 조합이거나, 혹은 이를 함유할 수 있다.

다른 예로서, 도 1b를 참조하면, 실시예들에 따른 모노엑시드 또는 다이엑시드 화합물은 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 케톤계 화합물과 다이하이드록시엑시드 사이의 케탈화 반응(ketalization)을 통해 지방족 고리 구조를 갖는 엑시드계 화합물을 얻는 단계를 수행하여 얻을 수 있다. 이 때, 다이하이드록시엑시드는 서로 인접하는 한 쌍의 탄소들에 각각 연결된 제1 및 제2 하이드록시기들과 그 외의 탄소를 포함하여 구성된 카복실산을 구비하는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소일 수 있다. 상기 제1 및 제2 하이드록시기는 상기 케톤기와 반응하여 케탈기를 형성시키는 케탈화 반응을 하고, 상기 카복실산은 상기 케탈기에 직간접적으로 연결될 수 있다. 상기 다이하이드록시엑시드는 글리세릭에시드, 2,3-다이하이드록시펜타노익 에시드, 3,1-다이하이드록시-2-메틸펜타노익에시드, 2,3-다이하이드록시-4-메틸헥사노익에시드 등일 수 있다.

상기 다이엑시드 화합물(화학식 A에서 X=COOH)의 경우, 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 다이케톤계 화합물 1몰당 2몰의 3가 알코올을 케탈화 반응시켜 다이올을 얻은 후 이 다이올을 산화시키거나(도 1a), 혹은 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 다이케톤계 화합물 1몰당 2몰의 다이하이드록시엑시드를 케탈화 반응시켜(도 1b) 얻을 수 있다.

한편, 상기 모노엑시드 화합물(화학식 B)의 경우, 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 모노케톤계 화합물 1몰당 1몰의 3가 알코올을 케탈화 반응시켜 모노올을 얻은 후 이 모노올을 산화시키거나(도 1a), 혹은 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 모노케톤계 화합물 1몰당 1몰의 다이하이드록시엑시드를 케탈화 반응시켜(도 1b) 얻을 수 있다.

도 2는 엑시드알코올 화합물 제조방법을 나타내는 개략도이다.

도 2를 참조하면, 엑시드알코올 화합물은 1) 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 다이케톤계 화합물을 3가 알코올 및 다이하이드록시엑시드와 반응시켜 이들 사이의 케탈화 반응을 통해 얻을 수 있다. 이 때, 3가 알코올은 서로 인접하는 한 쌍의 탄소들에 각각 연결된 제1 및 제2 하이드록시기들과 그 외의 탄소에 연결된 제3 하이드록시기를 구비하는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소일 수 있고, 상기 제1 및 제2 하이드록시기는 상기 두 개의 케톤기들 중 하나와 반응하여 케탈기를 형성시키는 케탈화 반응을 하고, 상기 제3 하이드록시기는 상기 케탈기에 간접적으로 연결될 수 있다. 이 때, 다이하이드록시엑시드는 서로 인접하는 한 쌍의 탄소들에 각각 연결된 제4 및 제5 하이드록시기들과 그 외의 탄소를 포함하여 구성된 카복실산을 구비하는 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소일 수 있다. 상기 제4 및 제5 하이드록시기는 상기 두 개의 케톤기들 중 나머지 하나의 케톤기와 반응하여 케탈기를 형성시키는 케탈화 반응을 하고, 상기 카복실산은 상기 케탈기에 직간접적으로 연결될 수 있다. 상기 3가 알코올과 상기 다이하이드록시엑시드의 구체예는 위에서 기재한 바와 같을 수 있다.

지방족 고리 구조를 갖는 케톤계 화합물은 하기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 7]

상기 화학식 7에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸(CH₃)기 일 수 있고, K는 =O기 일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있고, L은 메틸기일 수 있다. n이 1인 경우 m은 0 내지 6의 정수일 수 있고, n=2인 경우, m은 0 내지 4의 정수일 수 있다. 이 때, n이 1인 경우 화학식 7로 표시되는 화합물은 모노 케톤일 수 있고, n이 2인 경우 화학식 7로 표시되는 화합물은 다이 케톤일 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 모노 케톤의 일 예는 하기 화학식 7a로 표시될 수 있다.

[화학식 7a]

상기 화학식 7a에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, L₁ 내지 L₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 다이 케톤의 일 예는 하기 화학식 7b, 7c, 및 7d로 표시될 수 있다.

[화학식 7b]

[화학식 7c]

[화학식 7d]

상기 화학식 7b, 7c, 및 7d에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, L₁ 내지 L₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 7 또는 상기 화학식 7a로 나타낸 모노 케톤은 적절한 유도반응을 통해 다이 케톤 화합물로 개질하여 사용할 수 있다. 일 예로서, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 7a에 해당하는 모노 케톤은 캠퍼(camphor) 또는 펜콘(fenchone)일 수 있고, 상기 화학식 7 또는 상기 화학식 7b에 해당하는 다이 케톤은 캠퍼퀴논(camphorquinone)일 수 있고, 상기 화학식 7, 상기 화학식 7b, 또는 상기 화학식 7c에 해당하는 다이 케톤은 펜콘을 다이 케톤으로 개질한 화합물일 수 있다. 혹은, 상기 화학식들 7b, 7c, 또는 7d에 해당하는 다이 케톤은 상기 화학식 7a에 해당하는 모노 케톤을 다이 케톤으로 개질하여 얻을 수도 있다. 캠퍼퀴논은 캠퍼를 적절한 방법(일 예로서, Natural product reports, 1985, 2, 253)으로 개질하여 얻거나 일반 시약취급점으로부터 구입할 수도 있다. 펜콘을 다이케톤으로 개질하는 것은 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)을 참고할 수 있다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, P₁ 내지 P₆는 서로에 관계없이 수소, =O 기, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있고, 다만, P₁ 내지 P₆ 중 한 개 또는 두 개는 =O이다. 이 때, P₁ 내지 P₆ 중 한 개가 =O인 경우 화학식 8로 표시되는 화합물은 모노 케톤일 수 있고, P₁ 내지 P₆ 중 두 개가 =O인 경우 화학식 8로 표시되는 화합물은 다이 케톤일 수 있다.

상기 화학식 8로 표시되는 모노 케톤의 일 예는 하기 화학식 8a로 표시될 수 있다.

[화학식 8a]

상기 화학식 8a에서, P₁ 내지 P₅는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.

상기 화학식 8로 표시되는 다이 케톤의 일 예는 하기 화학식 8b, 8c, 또는 8d로 표시될 수 있다.

[화학식 8b]

[화학식 8c]

[화학식 8d]

상기 화학식 8b, 8c, 및 8d에서, P₁ 내지 P₄는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기 일 수 있다.

일 예로서, 상기 화학식 8 또는 상기 화학식 8a에 해당하는 모노 케톤은 다이하이드로칼본(dihydrocarvones), 칼보멘톤(carvomenthone), 멘톤(menthone), 또는 아이소멘톤(isomenthone)일 수 있다. 상기 다이하이드로칼본(dihydrocarvones) 또는 칼보멘톤(carvomenthone)은 칼본(carvone)을 환원하여 얻을 수 있고, 상기 멘톤(menthone) 또는 아이소멘톤(isomenthone)은 피페리톤(piperitone)을 환원하여 얻을 수 있다. 한편, 상기 화학식 8 또는 상기 화학식 8b, 8c 또는 8d에 해당하는 다이 케톤은 칼본(carvone) 또는 피페리톤(piperitone)의 고리 내 이중결합을 산화하여 얻은 것이거나, 상기 화학식 8a에 해당하는 모노 케톤을 다이 케톤으로 개질하여 얻은 것일 수 있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, B₁ 내지 B₅ 중 한 개 또는 두 개는 =O 이고, B₁ 내지 B₅중 나머지는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다. 이 때, B₁ 내지 B₅ 중 한 개가 =O 기인 경우 화학식 9로 표시되는 화합물은 모노 케톤일 수 있고, B₁ 내지 B₅ 중 두 개가 =O인 경우 화학식 9로 표시되는 화합물은 다이 케톤일 수 있다.

상기 화학식 9로 표시되는 모노 케톤의 일 예는 하기 화학식 9a, 9b, 9c, 9d, 또는 9e로 표시될 수 있다.

[화학식 9a]

[화학식 9b]

[화학식 9c]

[화학식 9d]

[화학식 9e]

상기 화학식 9a, 9b, 9c, 9d, 및 9e에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, B₁ 내지 B₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 9로 표시되는 다이 케톤의 일 예는 하기 화학식 9f, 9g, 9h, 9i, 또는 9j로 표시될 수 있다.

[화학식 9f]

[화학식 9g]

[화학식 9h]

[화학식 9i]

[화학식 9j]

상기 화학식 9f, 9g, 9h, 9i, 및 9j에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기 일 수 있고, B₁ 내지 B₃는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 케톤계 화합물은 바람직하게는 이중결합 또는 삼중결합인 불포화결합이 없는 화합물일 수 있다. 만약, 불포화결합을 함유하는 화합물의 경우에는 공지된 방법을 이용하여 불포화 결합을 포화작용기로 변환시켜 이용할 수 있다. 또한, 중합에 이용하기 위해서 공지된 방법에 따라 모노 케톤 화합물을 다이 케톤 화합물로 변환시킬 수 있다. 불포화결합의 포화반응 및 케톤작용기를 추가하는 반응의 한 예로 칼본은 도 3에 도시한 반응식에 의해 불포화결합이 없는 모노 케톤 화합물 또는 다이 케톤 화합물을 형성할 수 있다. 그러나, 불포화결합의 포화반응 및 케톤작용기를 추가하는 반응은 이에 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 수행할 수도 있다.

상기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 다이엑시드(X=COOH)는 상기 화학식 7, 구체적으로 상기 화학식 7b 내지 7d로 표시되는 다이 케톤계 화합물을 사용하여 도 1a 내지 도 1b를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다. 상기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 다이엑시드는 상기 화학식 8, 구체적으로 상기 화학식 8b 내지 8d로 표시되는 다이 케톤계 화합물을 사용하여 도 1a 내지 도 1b를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 다이엑시드는 상기 화학식 9, 구체적으로 상기 화학식 9f 내지 9j로 표시되는 다이 케톤계 화합물을 사용하여 도 1a 내지 도 1b를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 모노엑시드는 상기 화학식 7, 구체적으로 상기 화학식 7a로 표시되는 모노 케톤계 화합물을 사용하여 도 1a 내지 도 1b를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 모노엑시드는 상기 화학식 8, 구체적으로 상기 화학식 8a로 표시되는 모노 케톤계 화합물을 사용하여 도 1a 내지 도 1b를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다. 상기 화학식 6a 내지 6e로 표시되는 모노올은 상기 화학식 9, 구체적으로 상기 화학식 9a 내지 9e로 표시되는 모노 케톤계 화합물을 사용하여 도 1a 내지 도 1b를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다.

상기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 엑시드알코올(X=OH)은 상기 화학식 7, 구체적으로 상기 화학식 7b 내지 7d로 표시되는 다이 케톤계 화합물을 사용하여 도2를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다. 상기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 엑시드알코올(X=OH)은 상기 화학식 8, 구체적으로 상기 화학식 8b 내지 8d로 표시되는 다이 케톤계 화합물을 사용하여 도 2를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 3a 내지 3e로 표시되는 엑시드알코올(X=OH)은 상기 화학식 9, 구체적으로 상기 화학식 9f 내지 9j로 표시되는 다이 케톤계 화합물을 사용하여 도 2를 참조하여 설명한 방법을 통해 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 실시예에 따른 모노엑시드, 다이엑시드, 또는 알코올엑시드는 자연으로부터 유래된, 캠퍼, 펜콘, 칼본, 피페리톤, 멘톤 등의 화합물 또는 이를 개질하여 얻을 수 있어 생분해성이 뛰어난 모노 케톤 또는 다이 케톤(화학식 7 내지 9)을 사용하므로 역시 생분해성이 뛰어나 환경오염을 유발하지 않을 수 있다. 또한, 분자 구조내 이중결합을 포함하지 않으므로 산화에 의한 변색 또는 독성을 가지지 않는 장점이 있다. 또한, 상기 생분해성이 뛰어난 지방족 고리 구조에 분해가능한 케탈 고리가 연결되어 생분해성은 더욱 향상될 수 있다.

본 실시예의 케톤계 화합물로부터 유도한 다이엑시드 또는 엑시드알코올 화합물은 다양한 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리아미드 등의 고분자 수지를 제조하기 위한 단량체로 이용할 수 있으며, 고분자 중합체는 필름, 시트 분야, 보틀, 용기 분야, 충격강도가 요구되는 여러 가지의 구조 재료, 카메라 렌즈, 파인더 렌즈, CCD나 CMOS 용 렌즈 등의 렌즈용도, 액정이나 플라스마 디스플레이 등에 이용되는 위상차 필름, 확산 시트, 편광 필름, 광 확산 필름 등의 필름, 시트, 광디스크, 필름, 광학 재료, 광학 부품, 자동차 차체 또는 앞 유리 대체, 색소나 전하 이동제 등을 고정화시키는 바인더 등의 용도에 대한 사용에 적합하다.

지방족고리 구조를 갖는 화합물을 갖는 고분자

본 실시예에 따른 고분자는 아래 화학식 C로 표시되는 구조를 주쇄 내에 포함한다. 이 때 상기 구조는 고분자의 단량체를 의미하거나 혹은 단량체 내의 일부 구조를 의미할 수 있다.

[화학식 C]

상기 화학식 C에서,

X′는 -O-,

, 또는

이고, D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

상기 화학식 C로 표시되는 구조는 화학식 A로 표시된 지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드(X=COOH) 혹은 엑시드알코올(X=OH)을 자기자신끼리 혹은 다른 단량체 와 중합하였을 때 결과로서 나오는 잔기일 수 있다. 또한, 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드(X=COOH) 혹은 엑시드알코올(X=OH)과 함께 중합되는 다른 단량체의 종류 및 촉매의 선택에 따라 결과로서 나오는 고분자의 종류가 달라질 수 있다. 일 예로서, 상기 다이엑시드(X=COOH)의 경우, 하기와 같은 폴리에스터 1, 폴리아미드, 및 폴리안하이드라이드를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 엑시드알코올(X=OH)의 경우, 하기와 같은 폴리에스터 2를 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<폴리에스터 1>

하기 화학식 10은 본 실시예에 따른 폴리에스터(polyester)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리에스터는 하기 화학식 10에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 10에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

"-0-G-O-"는 다이올의 잔기로서, 이 때 G는 탄소수 6 내지 15의 방향족기, 탄소수 1 내지 15의 지방족기, 탄소수 2 내지 16의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 4 내지 16의 폴리옥시알킬렌일 수 있고,

D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 C에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

상기 폴리에스터는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이엑시드 단량체(단, X=COOH) 구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1d, 상기 화학식 2a 내지 2c, 및 상기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 다이엑시드(X=COOH)와 다이올을 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응시키는 축중합법(polycondensation)에 의해 제조할 수 있다. 다이올은 HO-G-OH로 이 때 G은 탄소수 6 내지 15의 방향족기, 탄소수 1 내지 15의 지방족기, 또는 탄소수 2 내지 16의 폴리옥시알킬렌일 수 있다.

상기 다이올은 에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 2,2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-프로판디올, 1,1-에틸-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-프로필-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-이소프로필-1,3-프로판디올, 2-메틸-n-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-디메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2,3,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)등의 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylen glycol), 폴리옥시 테트라메틸렌 글리콜(polyoxy tetra methylene glycol), 비스페놀(bisphenol) 화합물 또는 그 유도체의 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide) 등의 에테르 글리콜(ether glycol) 또는 다이머 디올(dimer diol) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다.

에스터화 반응 시 촉매는 아연, 망간, 마그네슘, 칼슘, 게르마늄, 안티몬 또는 티타늄의 금속산화물 및 금속염 등의 금속화합물일 수 있다. 일례로 상기 안티몬 화합물의 예는 안티몬트리옥사이드, 안티몬트리아세테이트, 안티몬옥살레이트, 안티몬글루코옥사이드, 안티몬부톡사이드, 아세틸안티몬디부톡사이드 등일 수 있고, 상기 티타늄 화합물의 예는 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-이소부틸티타네이트, 부틸-이소프로필티타네이트, 테트라-에틸티타네이트, 티타늄아세테이트, 티타늄옥살레이트, 티타늄포타슘옥살레이트, 티타늄소듐옥살레이트, 티타늄킬레이트 화합물일 수 있다.

본 실시예에 따른 폴리에스터는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 200 ℃ 내지 300 ℃범위에서 적절히 조절할 수 있고, 최종단계의 반응 시간 또한 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량(수평균 분자량)이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

<폴리아미드>

하기 화학식 11은 본 실시예에 따른 폴리아미드(polyamide)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리아미드는 하기 화학식 11에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 11에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

"-NH-E-NH-"는 방향족 또는 지방족 다이아민의 잔기로서, 이 때, E는 탄소수 6 내지 15의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 15의 지방족기일 수 있고, D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

상기 폴리아미드는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이엑시드 단량체(X=COOH) 구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1d, 상기 화학식 2a 내지 2c, 및 상기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 다이엑시드(X=COOH)와 다이아민의 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 다이아민은 방향족 또는 지방족 다이아민일 수 있다.

상기 방향족 및 지방족 다이아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 노르보르난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식 디아민; 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다른 디아민들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 등의 직쇄 지방족 디아민을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 60 ℃내지 250℃범위에서 적절히 조절할 수 있고, 반응 압력은 중합의 진행에 맞춰 조절될 수 있으며, 최종단계의 반응 시간 또한 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온 및 승압시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량(수평균 분자량)이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

<폴리안하이드라이드>

하기 화학식 12는 본 실시예에 따른 폴리안하이드라이드(polyanhydride)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리아미드는 하기 화학식 12에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 12에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

[화학식 12]

상기 폴리안하이드라이드는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드 즉, 상기 화학식 A로 표시된 다이엑시드 단량체(X=COOH), 구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1d, 상기 화학식 2a 내지 2c, 및 상기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 다이엑시드들(X=COOH)의 중합반응에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리안하이드라이드는 반응에 참여하는 물질에 따라 최종 반응온도를 60 ℃내지 250℃범위에서 적절히 조절할 수 있고, 반응 압력은 중합의 진행에 맞춰 조절될 수 있으며, 최종단계의 반응 시간 또한 1분 내지 12시간의 범위 내에서 선택할 수 있다. 또한 최종단계의 조건에 따라 중합 중간단계의 온도 역시 적어도 한 단계 이상의 여러 단계에 걸쳐 승온 및 승압시킬 수 있으며 중간단계의 반응 시간은 각 단계 별로 1분 내지 12시간 의 범위에서 선택할 수 있다. 이러한 최종 중합조건에 따라 고분자의 분자량(수평균 분자량)이 1,000 내지 1,000,000 일 수 있다.

<폴리에스터 2>

하기 화학식 13은 다른 실시예에 따른 폴리에스터(polyester)의 단위체를 나타낸다. 구체적으로 본 실시예에 따른 폴리에스터는 하기 화학식 13에 나타낸 단위체의 단순 중합체 또는 하기 화학식 13에 나타낸 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에서,

"

"는 엑시드 알코올의 잔기로서, 여기서 F는 탄소수 6 내지 15의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 15의 지방족기일 수 있고, D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

상기 폴리에스터는 상기 지방족고리 구조를 갖는 엑시드 알코올 즉, 상기 화학식 A로 표시된 엑시드 알코올 단량체(X=OH) 구체적으로, 상기 화학식 5a 내지 5d, 상기 화학식 6a 내지 6e 중 어느 하나로 표시되는 엑시드 알코올 단량체(X=OH)를 카르복실산 알코올(carboxylic acid alcohol) 또는 카르복실레이트 알코올(carboxylate alcohol)과 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응시키는 축중합법(polycondensation)에 의해 제조할 수 있다. 카르복실산 알코올은 HO₂C-F-COH로, 카르복실레이트 알코올은 R¹O₂C-F-COH로 나타낼 수 있으며, 이 때 F는 페닐렌기와 같은 방향족기 또는 지방족기일 수 있고, R¹는 메틸기일 수 있다.

카르복실산 알코올(carboxylic acid alcohol)은 글라이콜릭 엑시드(Glycolic acid), 락틱 엑시드 (Lactic acid), 알파 하이드록시뷰티릭 엑시드 (alpha-Hydroxybutyric acid), 베타 하이드록시뷰티릭 엑시드 (beta-Hydroxybutyric acid), 감마 하이드록시뷰티릭 엑시드 (gamma-Hydroxybutyric acid), 2-하이드록시펜타노익 엑시드 (2-Hydroxypentanoic acid), 3-하이드록시펜타노익 엑시드 (3-Hydroxypentanoic acid), 4-하이드록시펜타노익 엑시드 (4-Hydroxypentanoic acid), 5-하이드록시펜타노익 엑시드 (5-Hydroxyvaleric acid) 등의 알코올 엑시드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다.

지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드 또는 모노엑시드를 사용한 에스터

하기 화학식 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 다이에스터를 나타낸다. 이 에스터는 상기 화학식 A로 나타낸 엑시드의 에스터일 수 있다.

[화학식 14]

상기 화학식 14에서,

X′는

또는

이고, F₁ 및 F₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기 구체적으로, 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족기일 수 있고, D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

하기 화학식 15는 본 발명의 실시예에 따른 모노에스터를 나타낸다.

[화학식 15]

상기 화학식 15에서, F는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기 구체적으로, 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 지방족기이고, D₁, R₁, 및 Y는 화학식 B에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

상기 화학식 14의 다이에스터 중 X′가

인 경우는 상기 지방족고리 구조를 갖는 다이엑시드 즉, 상기 화학식 A로 나타낸 다이엑시드(X=COOH), 구체적으로 상기 화학식 1a 내지 1d, 상기 화학식 2a 내지 2c, 및 상기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 다이엑시드(X=COOH)를 지방족 알코올과 축합반응시켜 얻을 수 있다. 한편, 상기 화학식 14의 다이에스터 중 X′가

인 경우는 상기 지방족고리 구조를 갖는 엑시드알코올 즉, 상기 화학식 A로 나타낸 엑시드알코올(X=OH), 구체적으로 상기 화학식 1a 내지 1d, 상기 화학식 2a 내지 2c, 및 상기 화학식 3a 내지 3e 중 어느 하나로 표시되는 엑시드알코올(X=OH)을 지방족 알코올 및 지방족 카복실산 중 어느 하나와 축합반응시킨 후, 반응 결과물을 지방족 알코올 및 지방족 카복실산 중 나머지 하나와 축합반응시켜 얻을 수 있다. 상기 화학식 15의 모노에스터는 상기 지방족고리 구조를 갖는 모노엑시드 즉, 상기 화학식 B로 나타낸 모노엑시드, 구체적으로 상기 화학식 4, 상기 화학식 5, 및 상기 화학식 6a 내지 6e 중 어느 하나로 표시되는 모노엑시드를 지방족 알코올과 축합반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 지방족 알코올은 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기 말단에 알코올기가 결합된 화합물일 수 있고, 지방족 카복실산은 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기 말단에 카복실산기가 결합된 화합물일 수 있다.

다른 예에서, 상기 화학식 14의 다이에스터는 도 4에 도시된 방법을 사용하여 얻을 수 있다.

도 4를 참조하면, 상기 화학식 14의 다이에스터 중 X′가

인 경우는 상기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 다이케톤계 화합물 구체적으로, 화학식 7b, 7c, 7d, 8b, 8c, 8d, 9f, 9g, 9h, 9i, 또는 9j로 나타낸 다이케톤계 화합물과 알킬다이하이드록시알카노에이트를 1:2의 몰비로 반응시킨 케탈화 반응(ketalization)을 통해 얻을 수 있다. 이 때, 도 4에서 X′는

이고, F₁ 및 F₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기일 수 있고, D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다. 이와 유사하게, 상기 화학식 15의 모노에스터는 상기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 모노케톤계 화합물 구체적으로, 화학식 7a, 8a, 9a, 9b, 9c, 9d, 또는 9e로 나타낸 모노케톤계 화합물과 알킬다이하이드록시알카노에이트를 1:1의 몰비로 반응시킨 케탈화 반응(ketalization)을 통해 얻을 수 있다.

또한, 상기 화학식 14의 다이에스터 중 X′가

인 경우는 상기 화학식 7 내지 9 중 어느 하나의 지방족 고리 구조를 갖는 다이케톤계 화합물 구체적으로, 화학식 7b, 7c, 7d, 8b, 8c, 8d, 9f, 9g, 9h, 9i, 또는 9j로 나타낸 다이케톤계 화합물, 알킬 다이하이드록시알카노에이트, 및 다이하이드록시알킬 알카노에이트를 1:1:1의 몰비로 반응시킨 케탈화 반응(ketalization)을 통해 얻을 수 있다. 이 경우, 도 4에서 X′는

이고, F₁ 및 F₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기일 수 있고, D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일할 수 있다.

지방족고리 구조를 갖는 다이에스터 또는 모노에스터를 함유하는 조성물

본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 가소제와 수지의 혼합물일 수 있다.

이 때, 가소제로 상기 화학식 14로 표시된 다이에스터 또는 화학식 15로 표시된 모노에스터를 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제는 상기 화학식 14로 표시된 다이에스터 또는 화학식 15로 표시된 모노에스터 단독으로 사용되거나, 혹은 이와 다이알킬프탈레이트의 조합일 수 있다. 프탈레이트는 디옥틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP 또는 DEHP), 디이소노닐프탈레이트 (DINP), 디부틸프탈레이트(DBP), 부틸이소노닐프탈레이트(BINP), 부틸(2-에틸헥실)프탈레이트 (BEHP 또는 BEHP) 및 (2-에틸헥실)이소노닐테레프탈레이트(EHINP 또는 OINP)로 이루어진 군에서 선택된 단일 화합물 또는 2 이상의 화합물이 혼합된 혼합물일 수 있다. 이 때, 다이알킬프탈레이트는 다이알킬테레프탈레이트일 수 있다. 가소제로서 상기 화학식 14로 표시된 다이에스터 또는 화학식 15로 표시된 모노에스터와 상기 다이알킬프탈레이트를 함께 사용하는 경우, 상기 화학식 14로 표시된 다이에스터 또는 화학식 15로 표시된 모노에스터와 상기 다이알킬프탈레이트의 중량비는 9.5:0.1 내지 0.1:9.5일 수 있다. 상기 다이알킬테레프탈레이트는 가소제로서 우수한 특성을 지니지만, 수지로부터 가소제가 외부로 용출되는 마이그레이션 문제가 있을 수 있다. 그러나, 가소제로서 상기 화학식 14로 표시된 다이에스터 또는 화학식 15로 표시된 모노에스터와 상기 다이알킬프탈레이트를 함께 사용하는 경우, 다이알킬프탈레이트의 마이그레이션 억제와 동시에 이에 의한 우수한 특성이 유지된 플라스틱 제품을 얻을 수 있다.

상기 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 에폭시 수지, 에틸렌 초산 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 열가소성 엘라스토머, 생분해성 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 생분해성 수지는 폴리(L-락틱산), 폴리(D-락틱산), 또는 스테레오복합(stereocomplex)-PLA 등의 폴리락틱산 (PLA); PHV (poly-3-hydroxyvalerate), PH3B (poly-3-hydroxybutyrate), PHBV (poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)) 등의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA); PBAT (Polyhydroxybutyrate 또는 Polybutylene adipate-co-terephthalate) ; PCL (polycaprolactone); PGA (Poly(glycolic acid)); PBS (Poly(butylene succinate)); 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러나 이들 수지에 한정되지는 않는다.

또한, 가소제-수지 혼합물은 수지 100 중량부에 대하여 가소제 1 내지 70 중량부, 구체적으로는 5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.

상기 가소제-수지 혼합물은 안정제, 발포제, 및 충전제로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물에서 향상시키고자하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 상기 안정제는, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 가소제-수지 혼합물을 이용하여 제조한 플라스틱은 인장강도 및 유연성이 향상되어 유연한 제품으로의 가공이 가능하고, 높은 유리전이온도로 사용가능한 온도 범위가 증가하며, 특히 가소제와 수지와의 상용성이 우수하여 가소제의 용출이 억제될 수 있다.

상기 가소제-수지 혼합물은 바닥재, 벽마감재, 벽지 등의 건재; 전선 피복재; 자동차용 내외장재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이 등의 식품 포장재; 실란트, 페인트, 잉크 등의 도막형성재; 인조 가죽, 호스, 파이프, 유야용 완구, 장갑 등의 잡화 등에 사용될 수 있으나, 이는 하나의 예시일 뿐 이에 국한되지 않는다.

상기 가소제-수지 혼합물을 사용한 제품은 기계적 물성과 열적 특성이 기존의 프탈레이트계　가소제를 사용한 경우와 동일한 수준이거나 더 우수한 특성을 지닐 수 있으며, 가소제 용출이 제어되어 독성 등의 환경적 문제를 억제할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

다이엑시드 화합물 및 이를 이용한 고분자 제조예

<다이엑시드 화합물 제조예 1 : 다이엑시드 화합물 1>

먼저 캠퍼퀴논 20g, 벤젠 200 ml, 글리세롤 59.32 g, 파라-톨루엔설폰산 1 g을 둥근 바닥 플라스크에서 넣은 후 용액이 끓도록 가열하고, 자석교반기로 교반하면서 24시간 반응시켰다. 이때 딘-스타크 장치를 이용해 반응에서 발생하는 물을 제거하였다. 반응이 진행됨에 따라 캠퍼퀴논에 의해 노란색이던 용액의 색이 옅어지는 것을 육안으로도 확인할 수 있었다. 반응 후 1 몰농도 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화한 후 증류수를 이용해 남아있는 글리세롤을 세척하여 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용해 반응하지 않은 캠퍼퀴논을 제거하여 무색 투명한 다이올 화합물 1을 얻었다. 얻어진 다이올 화합물 0.47g, MeCN 10ml, 물 3ml, RuCl3 8mg, TBAB 20mg, K2CO3 1g, TCCA 0.7g을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 자석교반기로 2시간 반응시켰다. 이소프로판올 3ml를 첨가하여 반응을 종료시키고 부산물을 필터하였다. 염산 수용액을 첨가하여 pH 2.0이 되도록 조절하고 증류수를 이용해 세척한 후 건조시켜 다이엑시드 화합물 1을 얻었다. 이의 구조는 아래 화학식 16과 같다.

[화학식 16]

도 5는 다이엑시드 화합물 제조예 1에 따른 다이엑시드 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<고분자 제조예 1 : 폴리에스터 A>

교반기 및 콘덴서가 부착된 250 플라스크에, 산성분으로서 다이엑시드 화합물 1 50몰% 및 테레프탈릭엑시드 50몰%을 투입하고, 에틸렌글리콜을 상기 산성분에 대해 중량비로 1: 1.2, 다이부틸주석산화물(dibutyltin oxide)을 상기 산성분에 대해 0.5몰% 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 이어서 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 본 발명에 따른 폴리에스터를 얻었다. 얻어진 폴리에스터의 구조는 아래 화학식 17에 표시된 제1 반복단위(n1)와 제1 반복단위(n2)가 50:50의 몰비로 불규칙하게 배열한 구조를 갖는다. (수율 70%, 수평균분자량 27000, 분산도 2.11)

[화학식 17]

도 6은 고분자 제조예 1에 따른 폴리에스터 A의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이엑시드 화합물 제조예 2 : 다이엑시드 화합물 2>

캠퍼퀴논 대신 (1S,4S)-4,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2,6-다이온 20 g을 이용하고 글리세롤 대신 2-메틸헥산-1,3,4-트라이올 22.23 g과 헥산-1,3,4-트라이올 20.13 g을 사용한 것을 제외하고, 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이엑시드 화합물 2를 제조하였다. 얻어진 다이엑시드 화합물 2는 아래 화학식 18으로 나타내었다. (수율 30%)

[화학식 18]

도 7은 다이엑시드 화합물 제조예 2에 따른 다이엑시드 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이엑시드 화합물 제조예 3 : 다이엑시드 화합물 3>

캠퍼퀴논 대신 펜콘(fenchone)을 다이케톤화시킨 (1R,4S)-1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2,5-다이온 20 g을 이용한 것을 제외하고 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 펜콘을 다이케톤으로 개질하는 것은 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)의 방법인 I/Air/DMSO/Fe-porphyrins을 이용하였다. 얻어진 다이엑시드 화합물 3은 아래 화학식 19로 나타내었다.(수율 35%)

[화학식 19]

도 8은 다이엑시드 화합물 제조예 3에 따른 다이엑시드 화합물 3의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이엑시드 화합물 제조예 4 : 다이엑시드 화합물 4>

캠퍼퀴논 대신 멘톤 또는 아이소멘톤을 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)의 방법인 I/Air/DMSO/Fe-porphyrins을 이용하 다이케톤화 시킨 3-이소프로필-6-메틸시클로헥산-1,2-다이온 20.19 g을 이용하고, 글리세롤 30 g과 2,4-디메틸옥탄-1,5,6-트리올 28.54 g을 이용한 것을 제외하고, 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이엑시드 화합물 4를 제조하였다. 얻어진 다이엑시드 화합물 4는 아래 화학식 20으로 나타내었다.(수율 35 %)

[화학식 20]

도 9는 다이엑시드 화합물 제조예 4에 따른 다이엑시드 화합물 4의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이엑시드 화합물 제조예 5 : 다이엑시드 화합물 5>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7R,7aR)-1,8,8-트리메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-5,6-다이온 24.75 g을 이용하고, 글리세롤 대신 부탄-1,2,4-트리올 15.92 g과 펜탄-1,2,3-트리올 18.02 g을 이용한 것을 제외하고, 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이엑시드 화합물 5를 제조하였다. 얻어진 다이엑시드 화합물 5는 아래 화학식 21로 나타내었다. (수율 35%)

[화학식 21]

도 10은 다이엑시드 화합물 제조예 5에 따른 다이엑시드 화합물 5의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이엑시드 화합물 제조예 6 : 다이엑시드 화합물 6>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7R,7aS)-3a,7a,8,8-테트라메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,5(6H)-다이온 26.4 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,2,3-트리올 18.02 g과 2-메틸펜탄-1,3,4-트리올 20.13 g을 이용한 것을 제외하고, 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이엑시드 화합물 6을 제조하였다. 얻어진 다이엑시드 화합물 6은 아래 화학식 22로 나타내었다. (수율 40%)

[화학식 22]

도 11은 다이엑시드 화합물 제조예 6에 따른 다이엑시드 화합물 6의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이엑시드 화합물 제조예 7 : 다이엑시드 화합물 7>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7S,7aR)-3a,6,8,8-테트라메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,3(2H)-다이온 26.44 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,3,4-트리올 18.02 g과 4-메틸펜탄-1,2,3-트리올 20.73 g을 이용한 것을 제외하고, 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 다이엑시드 화합물 7을 제조하였다. 얻어진 다이올 화합물 7는 아래 화학식 23로 나타내었다. (수율 33%)

[화학식 23]

도 12는 다이엑시드 화합물 제조예 7에 따른 다이엑시드 화합물 7의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<고분자 제조예들 1-1 내지 1-10 : 폴리에스터 1 내지 10>

하기 표 1에 기재된 다이엑시드 화합물, 다이올 성분, 및 촉매를 이용하고, 280℃ 에서 180분 동안 교반하는 대신 하기 표 1에 기재된 반응온도와 반응시간을 이용한 것을 제외하고는 고분자 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스터 1 내지 10을 제조하였다.

고분자 제조예 #	다이엑시드 화합물 # (단위:몰)	다이올 성분 (단위:몰)	촉매 (단위:몰)	반응온도 (℃)	반응시간 (hrs)	수율 (%)	분자량 (Mn)	분산도	폴리에스터 #
1-1	2(0.1)	에틸렌글리콜(0.1)	안티몬트리옥사이드(0.001)	280	3	38	21000	1.7	1
1-2	2(0.05), 4(0.05)	프로필렌글리콜(0.1)	아세틸안티몬디부톡사이드(0.001)	250	4	36	20000	1.8	2
1-3	1(0.03), 2(0.03), 4(0.03)	트리메틸글리콜(0.1)	아연부톡사이드(0.001)/ 티타늄킬레이트(0.001)	260	4	21	10100	1.9	3
1-4	1(0.05), 6(0.05)	테트라메틸렌글리콜(0.1)	테트라-n-부틸티타네이트(0.001)	260	4	28	10200	2.1	4
1-5	3(0.05)	헥사메틸렌글리콜(0.05)	망간글루코옥사이드(0.001)	280	3	22	20100	2.1	5
1-6	1(0.05), 8(0.05)	에틸렌글리콜(0.1)	테트라-n-부틸티타네이트(0.001)	295	2	38	10300	2.4	6
1-7	4(0.05), 10(0.05)	프로필렌글리콜(0.1)	티타늄아세테이트(0.001)	210	3	32	15600	2.5	7
1-8	5(0.05), 7(0.05)	트리메틸글리콜(0.1)	게르마늄옥살레이트(0.001)	280	2	26	18900	2.6	8
1-9	3(0.05), 5(0.05)	테트라메틸렌글리콜(0.1)	티타늄킬레이트(0.001)/ 안티몬트리옥사이드(0.001)	250	5	24	19900	2.3	9
1-10	1(0.03), 6(0.03), 7(0.03)	헥사메틸렌글리콜(0.05)	테트라-이소프로필티타네이트(0.001)	230	4	28	17900	1.9	10

도 13 내지 22은 각각 고분자 제조예들 1-1 내지 1-10에 따른 폴리에스터 1 내지 10의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프들이다.

고분자 물성 평가예 1

고분자 제조예들 1, 1-1, 1-5, 1-7, 및 1-10에 따른 폴리에스터들의 색, 최대분해온도, 작업성 및 독성을 정리하여 하기 표 2로 나타내었다.

색은 고분자의 용액상에서 나타나는 색을 관찰하여 특정한 색을 나타내는지 여부를 나타었고, 최대 분해온도는 열중량측정을 통해 분해속도가 최대가 되는 지점을 측정하였으며, 작업성은 유리전이온도가 100 ℃내지 200 ℃사이인 경우 우수함으로 나타내었고, 이 보다 높은 경우에는 나쁜 것으로 나타내었다.

고분자 제조예	고분자 종류	색	최대분해온도 (℃)	작업성	독성
1	폴리에스터	투명	350	우수함	-
1-1			360
1-5			350
1-4			330
1-10			400

상기 표 2를 참조하면, 고분자 제조예들 1, 1-1, 1-5, 1-7, 1-10에 따른 폴리에스터들은 투명하며, 100 ℃내지 200 ℃사이의 유리전이온도를 나타내는 등 우수한 작업성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 또한, 지방족 고리구조를 갖는 다이엑시드를 사용함에 따라 환경 유해성 및 독성이 매우 낮음을 알 수 있다.

다이에스터 화합물 및 모노에스터 화합물 제조예

<다이에스터 화합물 제조예 1 : 다이에스터 화합물 1>

교반기 및 콘덴서가 부착된 250ml 플라스크에 다이엑시드 화합물 1 3.14g (0.01 mol)과 메탄올 50 mol, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.01 mol, 및 벤젠 150ml를 투입한 후, 반응기 내의 온도를 120℃까지 승온시키고 교반하면서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 얻어진 다이에스터 화합물 1의 구조는 아래 화학식 24과 같다. (수율 70%)

[화학식 24]

도 23은 다이에스터 화합물 제조예 1에 따른 다이에스터 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이에스터 화합물 제조예 2 : 다이에스터 화합물 2>

다이엑시드 화합물 1 대신 다이엑시드 화합물 5 0.01 mol를 사용하고, 메탄올 대신 프로판올 0.005 mol과 이소부탄올 0.005 mol을 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 다이에스터 화합물 2를 얻었다. 얻어진 다이에스터 화합물 2의 구조는 아래 화학식 25과 같다. (수율 65%)

[화학식 25]

도 24는 다이에스터 화합물 제조예 2에 따른 다이에스터 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이에스터 화합물 제조예 3 : 다이에스터 화합물 3>

캠퍼퀴논 대신 멘톤 또는 아이소멘톤을 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)의 방법인 I/Air/DMSO/Fe-porphyrins을 이용하 다이케톤화시켜 3-이소프로필-6-메틸시클로헥산-1,2-다이온을 얻었다. 상기 3-이소프로필-6-메틸시클로헥산-1,2-다이온(10mmol), 옥틸 2,3-다이하이드록시프로파노에이트 (10mmol), 옥틸 2,3-다이하이드록시부타노에이트 (10mmol), 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.1 mmol 및 벤젠 150 ml를 둥근 바닥 플라스크에서 넣은 후, 반응기 내의 온도를 120℃까지 승온시키고 교반하면서 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 결과물로서 얻어진 다이에스터 화합물 3은 아래 화학식 26으로 나타내었다.

[화학식 26]

도 25는 다이에스터 화합물 제조예 3에 따른 다이에스터 화합물 3의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이에스터 화합물 제조예 4 : 다이에스터 화합물 4>

3-이소프로필-6-메틸시클로헥산-1,2-다이온 대신 트리사이클로[5.2.1.0,2,6]데칸-3,5-다이온 (10mmol)을 이용하고, 2-에틸헥실2,3-다이하이드록시프로파노에이트(20mmol)을 이용한 것을 제외하고는, 다이에스터 화합물 제조예 3과 동일한 방법을 이용하여 다이에스터 화합물 4를 제조하였다. 결과물로서 얻어진 다이에스터 화합물 4는 아래 화학식 27로 나타내었다.

[화학식 27]

도 26은 다이올 화합물 제조예 4에 따른 다이에스터 화합물 4의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<다이에스터 화합물 제조예 5 : 다이에스터 화합물 5>

3-이소프로필-6-메틸시클로헥산-1,2-다이온 10mmol 대신 캠퍼퀴논 10mmol을 이용하고, 옥틸2,3-다이하이드록시프로파노에이트 10 mmol과 2,3-다이하이드록시프로필 옥타노에이트 10 mmol을 이용한 것을 제외하고는, 다이에스터 화합물 제조예 3과 동일한 방법을 이용하여 다이에스터 화합물 5를 제조하였다. 결과물로서 얻어진 다이에스터 화합물 5는 아래 화학식 28로 나타내었다.

[화학식 28]

도 27은 다이올 화합물 제조예 5에 따른 다이에스터 화합물 5의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<모노에스터 화합물 제조예 1 : 모노에스터 화합물 1>

캠퍼퀴논 대신 캠퍼 18.3 g, 0.12 mol를 이용한 것을 제외하고 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노엑시드 화합물 1을 제조할 수 있다. 다이엑시드 화합물 1 대신 상기 모노엑시드 화합물 1 0.01 mol을 사용하고, 메탄올 대신 프로판올 0.01 mol을 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노에스터 화합물 1을 얻었다. 얻어진 모노에스터 화합물 1의 구조는 아래 화학식 29와 같다. (수율35%)

[화학식 29]

도 28은 모노에스터 화합물 제조예 1에 따른 모노에스터 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<모노에스터 화합물 제조예 2 : 모노에스터 화합물 2>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7S,7aR)-3a,6,8,8-테트라메틸록타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1-온 24.8 g, 0.12 mol을 이용하고, 글리세롤 대신 1,3,4-부탄트리올 9.9 g, 0.4 mol을 이용한 것을 제외하고 다이엑시드 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노엑시드 화합물 2를 제조할 수 있다. 다이엑시드 화합물 1 대신 상기 모노엑시드 화합물 2 0.01 mol를 사용한 것을 제외하고, 다이에스터 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 모노에스터 화합물 2를 얻었다. 얻어진 모노에스터 화합물 2의 구조는 아래 화학식 30과 같다. 수율(30%)

[화학식 30]

도 29는 모노에스터 화합물 제조예 2에 따른 모노에스터 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

가소제 물성 평가예

<가소제 물성 평가예 1>

다이에스터 화합물 제조예들 1 내지 2에 따른 다이에스터 화합물, 모노에스터 화합물 제조예들 1 내지 2에 따른 모노에스터 화합물, 그리고 국내출원 2013-0078013의 실시예 1에 의한 가소제 화합물(비교예 3)을 사용하여 시편을 제조하고 물성 테스트를 하였으며, 결과를 아래 표 3에 정리하였다.

에테르 함량이 최종 제품의 품질에 미치는 영향을 확인하고자 작업성을 흡수속도(Fusion test)로 측정하였고, 휘발성의 기준으로 고온에서의 가열감량을 각각 다음 방식에 따라 측정하였다.

흡수 속도(Fusion Test, sec) : Mixer온도를 80로 미리 셋팅한 다음 PVC 수지를 일정량 투입하고 5분간 믹싱하였다. 이후 가소제를 일정량 투입하여 가소제가 완전히 흡수되는 시간을 측정하였다.

고온 하에서 가열 감량(%) : 실시예 및 비교예 3의 가소제를 수지와 함께 가공하여 1mm두께의 시편을 제작한 다음 100℃에서 168시간 동안 감량 정도를 측정하였다.

	흡수 속도	가공성	가열 감량 (%)
다이에스터 화합물 제조예 1	66	우수함	0.34
다이에스터 화합물 제조예 2	80	우수함	0.38
모노에스터 화합물 제조예 1	87	우수함	0.39
모노에스터 화합물 제조예 2	101	우수함	0.41
비교예 3	145	보통	0.48

상기 표 3을 참조하면, 비교예 3에 따른 가소제는 비스(2-에틸헥실)에스터3.358%와 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.642%의 혼합물로 구성되어 있으며 흡수속도 145초, 가열감량 0.48 %의 특성을 나타냈다.

그러나, 다이에스터 화합물 제조예들 1 내지 2에 따른 다이에스터 화합물, 모노에스터 화합물 제조예들 1 내지 2에 따른 모노에스터 화합물은 비교예 3에 따른 가소제에 비해 흡수속도가 더 짧아 수지와의 혼합성 및 가공성이 우수함을 확인할 수 있었으며, 열적 안정성에 의해 가열 감량비가 기존의 가소제보다 적어 적은 휘발성으로 인해 제품으로 성형시 더 우수한 물성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

<가소제 물성 평가예 2>

하기 표 4에 기재된 바와 같이 다이에스터 화합물 제조예들 3 내지 5 중 어느 하나 또는 디옥틸프탈레이트와 폴리비닐클로라이드(PVC)를 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제-PVC 조성물들을 얻었다. 얻어진 각 가소제-PVC 조성물 7 g을 50 ㎖의 메틸에틸케톤에 넣여 65℃로 가열하여 녹이고, 녹여진 용액을 유리판 위에 닥터블레이드를 이용하여 고르게 펼치고, 상온과 상압에서 일주일간 완전히 말려 두께 200 ㎛의 필름을 제작하였다. 각 시편 필름을 사용하여 다음과 같은 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 4에 정리하였다.

인장강도 측정 : 인장강도 테스트 기기인 UTM을 이용하여 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.

인장강도 (MPa) = load (MN) / 두께(cm) x 폭 (cm)

신율 측정 : 상기 UTM을 이용하여 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다.

신율 (%) = (신장 후 길이 / 초기 길이) x 100

투명도 측정 : UV-vis를 이용하여 550nm 파장에서의 투명도를 측정하였다.

가소제- PVC 조성물 #	가소제	고분자	가소제와 고분자의 중량비 (x:y)	인장강도 (MPa)	신율 (%)	투명도 (%)
3-1	다이에스터 화합물 3	PVC	20 : 80	9.8	252.1	90.5
3-2			15 : 85	11.1	170.3	90.4
3-3			10 : 90	15.1	150.5	91.6
3-4			5 : 95	13.7	105.5	91.8
4-1	다이에스터 화합물 4		20 : 80	11.3	276.6	90.7
4-2			15 : 85	12.5	190.2	90.5
4-3			10 : 90	18.6	155.7	91.0
4-4			5 : 95	17.5	98.6	91.5
5-1	다이에스터 화합물 5		20 : 80	10.6	300.2	90.3
5-2			15 : 85	13.0	180.7	90.5
5-3			10 : 90	20.4	105.3	91.1
5-4			5 : 95	16.5	109.5	92.1
비교예 1	DOP (디옥틸프탈레이트)		20 : 80	1.91	204.6	88.6
비교예 2			15 : 85	6.28	155.1	89.8
비교예 3			10 : 90	10.6	169.1	90.7
비교예 4			5 : 95	7.51	104.2	91.5

상기 표 4를 참조하면, 다이에스터 화합물 제조예들 3 내지 5 중 어느 하나를 가소제로 사용한 경우에는 종전 사용되던 가소제인 디옥틸프탈레이트를 가소제로 사용한 경우 대비 PVC 필름의 인장강도, 신율 및 투명도가 동시에 향상되는 것을 알 수 있다.

<가소제 물성 평가예 3>

하기 표 5에 기재된 바와 같이 다이에스터 화합물 제조예들 3 내지 5 중 어느 하나 또는 PBAT (poly(butylene adipate-co-terephthalate))와 폴리락틱산(PLA)를 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제-PLA 조성물들을 얻었다. 얻어진 각 가소제-PLA 조성물 7 g을 50 ㎖의 클로로포름에 넣여 65℃로 가열하여 녹이고, 녹여진 용액을 유리판 위에 닥터블레이드를 이용하여 고르게 펼치고, 상온과 상압에서 일주일간 완전히 말려 두께 50 ㎛의 필름을 제작하였다. 각 시편 필름을 사용하여 가소제 물성 평가예 3에서 기술한 바와 같은 방법으로 물성 시험을 수행하고 결과를 하기 표 5에 정리하였다.

가소제-PLA 조성물 #	가소제	고분자	중량비 (x:y)	인장강도 (MPa)	신율 (%)	투명도 (%)
3-5	다이에스터 화합물 3	PLA	20 : 80	6.5	230.7	98.3
3-6			15 : 85	7.5	169.9	98.5
3-7			10 : 90	8.8	162.1	98.8
3-8			5 : 95	9.0	122.3	98.8
4-5	다이에스터 화합물 4		20 : 80	6.6	218.7	98.2
4-6			15 : 85	6.5	171.7	98.3
4-7			10 : 90	7.5	127.8	98.7
4-8			5 : 95	8.8	110.2	98.8
5-5	다이에스터 화합물 5		20 : 80	6.3	230	98.5
5-6			15 : 85	6.6	180	98.6
5-7			10 : 90	7.4	160	98.7
5-8			5 : 95	9.1	131	99.0
비교예 5	PBAT (poly(butylene adipate-co- terephthalate))		20 : 80	6.8	199.3	96.0
비교예 6			15 : 85	10.1	153.2	96.0
비교예 7			10 : 90	17.5	107.6	96.1
비교예 8			5 : 95	22.2	42.1	98.2

상기 표 5를 참조하면, 다이에스터 화합물 제조예들 3 내지 5 중 어느 하나를 가소제로 사용한 경우에는 종전 사용되던 가소제인 PBAT를 가소제로 사용한 경우 대비 PVC 필름의 신율 및 투명도가 향상되는 것을 알 수 있다.

<가소제 물성 평가예 4>

하기 표 6에 해당하는 가소제 수지 조성물을 상기 시편 제작과 동일한 방법으로 두께 200 ㎛로 필름을 제작하고 migration 손실 평가를 진행하여 정리하였다. Migration 손실 측정은 ASTM D 1239-98에 따라 진행하였으며 60 mm x 60 mm x 200 ㎛으로 제작한 시편을 증류수, 10% 에탄올 수용액, 20% 아세트산 수용액 그리고 다이에틸에테르 용액에 24시간 담근 후의 무게를 측정한 후 다음과 같이 계산하였다.

Migration 손실량 (%) = {(초기 시편의 중량 - 용매에 담근 후 시편의 중량)/(초기시편의 중량)} x 100%

가소제-고분자 조성물 #	가소제	고분자	중량비 (x:y) 또는 (x1:x2:y)	Migration 손실 (%)
가소제-고분자 조성물 #	가소제	고분자	중량비 (x:y) 또는 (x1:x2:y)	Di- water	10 % Ethanol	30% Acetic acid	Ether
3-1	다이에스터 화합물 3	PVC	20 : 80	0.8	0.3	0	13
3-9	다이에스터 화합물 3 +DOP	PVC	10:10:80	1.0	1.2	0	13.8
3-7	다이에스터 화합물 3	PLA	10 : 90	0	1.7	0	10.1
비교예 1	DOP	PVC	20 : 80	1.4	5.4	6.2	16.6
비교예 7	PBAT	PLA	10 : 90	0	2.1	4.5	13.2
상기 중량비에서, x는 사용된 가소제의 중량비이고, y는 사용된 고분자의 중량비이며, x1은 다이에스터 화합물의 중량비이고, x2는 다이에스터 화합물과 함께 사용된 추가 가소제 (ex. DOP)의 중량비이다.

엑시드알코올 화합물 및 이를 이용한 고분자 제조예

<엑시드 알코올 화합물 제조예 1 : 엑시드 알코올 화합물 1>

먼저 캠퍼퀴논 20g, 벤젠 200 ml, 글리세롤 30 g, 글리세릭에시드 32 g, 파라-톨루엔설폰산 1 g을 둥근 바닥 플라스크에서 넣은 후 용액이 끓도록 가열하고, 자석교반기로 교반하면서 24시간 반응시켰다. 이때 딘-스타크 장치를 이용해 반응에서 발생하는 물을 제거하였다. 반응이 진행됨에 따라 캠퍼퀴논에 의해 노란색이던 용액의 색이 옅어지는 것을 육안으로도 확인할 수 있었다. 반응 후 1 몰농도 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화한 후 증류수를 이용해 남아있는 글리세롤 및 글리세릭에시드를 세척하여 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용해 반응하지 않은 캠퍼퀴논을 제거하여 무색 투명한 엑시드 알코올 화합물 1을 얻었다. 이의 구조는 아래 화학식 31과 같다.

[화학식 31]

도 30은 엑시드 알코올 화합물 제조예 1에 따른 엑시드 알코올 화합물 1의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<고분자 제조예 2 : 폴리에스터 B>

교반기 및 콘덴서가 부착된 250 플라스크에, 엑시드 알코올 화합물 1 30 몰%, 락틱에시드 70 몰%, 및 다이부틸주석산화물(dibutyltin oxide) 0.4 몰%를 투입한 후, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이 때 생성된 부반응물인 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다. 이어서 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 본 발명에 따른 폴리에스터을 얻었다. 얻어진 폴리에스터의 구조는 아래 화학식 32에 표시된 제1 반복단위(n3)와 제1 반복단위(n4)가 70:30 의 몰비로 불규칙하게 배열한 구조를 갖는다. (수율 60%, 수평균분자량 24000, 분산도 2.01)

[화학식 32]

도 31은 고분자 제조예 2에 따른 폴리에스터 B의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<엑시드 알코올 화합물 제조예 2 : 엑시드 알코올 화합물 2>

캠퍼퀴논 대신 (1S,4S)-4,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2,6-다이온 20 g을 이용하고 글리세롤 대신 2-메틸헥산-1,3,4-트라이올 22.23 g과 글리세릭 에시드 대신 2,3-다이하이드록시펜타노익 에시드 20.13 g을 사용한 것을 제외하고, 엑시드 알코올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 엑시드 알코올 화합물 2를 제조하였다. 얻어진 엑시드 알코올 화합물 2는 아래 화학식 33로 나타내었다. (수율 30%)

[화학식 33]

도 32은 엑시드 알코올 화합물 제조예 2에 따른 엑시드 알코올 화합물 2의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<엑시드 알코올 화합물 제조예 3 : 엑시드 알코올 화합물 3>

캠퍼퀴논 대신 펜콘(fenchone)을 다이케톤화시킨 (1R,4S)-1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2,5-다이온 20 g을 이용한 것을 제외하고 엑시드 알코올 화합물 제조예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행한다. 펜콘을 다이케톤으로 개질하는 것은 문헌(Simonsen, J. L. The Terpenes 1 (2nd ed.). Cambridge: Cambridge)의 방법인 I/Air/DMSO/Fe-porphyrins을 이용하였다. 얻어진 엑시드 알코올 화합물 3은 아래 화학식 34로 나타내었다.(수율 30%)

[화학식 34]

도 33은 엑시드 알코올 화합물 제조예 3에 따른 엑시드 알코올 화합물 3의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<엑시드 알코올 화합물 제조예 4 : 엑시드 알코올 화합물 4>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7R,7aR)-1,8,8-트리메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-5,6-다이온 24.75 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,2,4-트리올 18.02 g과 글리세릭 에시드 대신 2,3-다이하이드록시펜타노익 에시드 15.92 g을 이용한 것을 제외하고, 엑시드 알코올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 엑시드 알코올 화합물 4를 제조하였다. 얻어진 엑시드 알코올 화합물 4는 아래 화학식 35으로 나타내었다.(수율 33 %)

[화학식 35]

도 34는 엑시드 알코올 화합물 제조예 4에 따른 엑시드 알코올 화합물 4의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<엑시드 알코올 화합물 제조예 5 : 엑시드 알코올 화합물 5>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7R,7aS)-3a,7a,8,8-테트라메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,5(6H)-다이온 26.4 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,2,3-트리올 20.13 g과 글리세릭 엑시드 대신 3,1-다이하이드록시-2-메틸펜타노익에시드 18.02 g을 이용한 것을 제외하고, 엑시드 알코올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 엑시드 알코올 화합물 5를 제조하였다. 얻어진 엑시드 알코올 화합물 5는 아래 화학식 36으로 나타내었다. (수율 35%)

[화학식 36]

도 35는 엑시드 알코올 화합물 제조예 5에 따른 엑시드 알코올 화합물 5의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<엑시드 알코올 화합물 제조예 6 : 엑시드 알코올 화합물 6>

캠퍼퀴논 대신 (3aS,4S,7S,7aR)-3a,6,8,8-테트라메틸헥사하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,3(2H)-다이온 26.44 g을 이용하고, 글리세롤 대신 펜탄-1,3,4-트리올 20.73 g과 글리세릭 엑시드 대신 2,3-다이하이드록시-4-메틸헥사노익에시드 18.02 g을 이용한 것을 제외하고, 엑시드 알코올 화합물 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 엑시드 알코올 화합물 6을 제조하였다. 얻어진 엑시드 알코올 화합물 6은 아래 화학식 37으로 나타내었다. (수율 30%)

[화학식 37]

도 36은 엑시드 알코올 화합물 제조예 6에 따른 엑시드 알코올 화합물 6의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프이다.

<고분자 제조예들 2-1 내지 2-10 : 폴리에스터 11 내지 20>

하기 표에 기재된 엑시드 알코올 화합물, 하이드록시알카노익 엑시드 성분, 및 촉매를 이용하고, 280℃ 에서 180분 동안 교반하는 대신 하기 표 7에 기재된 반응온도와 반응시간을 이용한 것을 제외하고는 고분자 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리에스터 11 내지 20을 제조하였다.

고분자 제조예 #	엑시드 알코올 (단위:몰)	하이드록시 알카노익 엑시드 (단위:몰)	촉매 (단위:몰)	반응온도 (℃)	반응시간 (hrs)	수율 (%)	분자량 (Mn)	분산도	폴리에스터 #
2-1	1(0.1)	글리콜산(0.1)	안티몬트리옥사이드(0.001)	280	4	38	21000	2.1	11
2-2	1(0.1)	락트산(0.1)	아세틸안티몬디부톡사이드(0.001)	250	4	36	20000	2.0	12
2-3	1(0.1)	2-하이드록시 부티르산(0.1)	안티몬트리옥사이드(0.001)	260	4	21	20100	1.9	13
2-4	2(0.1)	3-하이드록시 부티르산(0.1)	안티몬트리옥사이드(0.001)	260	4	28	21200	2.1	14
2-5	3(0.1)	3-하이드록시 발레르산(0.05)	망간글루코옥사이드(0.001)	280	4	22	20100	2.3	15
2-6	4(0.1)	4-하이드록시 부티르산(0.1)	테트라-n-부틸티타네이트(0.001)	295	4	38	20300	2.4	16
2-7	5(0.1)	3-하이드록시 헥사노익산(0.1)	티타늄아세테이트(0.001)	210	4	32	20000	2.5	17
2-8	6(0.1)	3-하이드록시 옥타오익산(0.1)	게르마늄옥살레이트(0.001)	280	4	26	19900	2.5	18
2-9	1(0.1)	3-하이드록시 데카노익산(0.1)	티타늄킬레이트(0.001)/ 안티몬트리옥사이드(0.001)	250	4	24	19800	2.3	19
2-10	1(0.1)	3-하이드록시-5-페닐발레르산(0.05)	테트라-이소프로필티타네이트(0.001)	230	4	28	19900	2.3	20

도 37 내지 46은 각각 고분자 제조예에 따른 폴리에스터 11 내지 20의 CD₂Cl₂ 용매 하에서 측정한 ¹H-NMR 그래프들이다.

Claims

하기 화학식 A로 표시되는 엑시드 또는 이의 에스터인 화합물:
[화학식 A]

화학식 A에서,
X는 OH 또는 COOH이고,
D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며,
R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
Y는 K1과 K2고리에 스피로 결합에 의해 연결된
(화학식 Ya),
(화학식 Yb), 또는
(화학식 Yc)의 구조를 갖는다.
제1항에 있어서,
상기 Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y12로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 화합물:

(화학식 Y1)
(화학식 Y2)

(화학식 Y3)
(화학식 Y4)

(화학식 Y5)
(화학식 Y6)

(화학식 Y7)
(화학식 Y8)

(화학식 Y9)
(화학식 Y10)

(화학식 Y11)
(화학식 Y12)
상기 화학식 Y1 내지 Y4에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L₁ 내지 L₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 Y5 내지 Y7에서, P₁ 내지 P₄는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
상기 화학식 Y8 내지 Y12에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B₁ 내지 B₃는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 Y1 내지 Y12에서, 두 개의
중 어느 하나는 상기 화학식 A의 K1 고리에 다른 하나는 K2 고리에의 스피로 결합을 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 A로 나타낸 엑시드의 에스터는 하기 화학식 14로 나타낸 다이에스터인 화합물:
[화학식 14]

상기 화학식 14에서,
X′는
또는
이고,
F₁ 및 F₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기이고,
D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 A에서 정의된 바와 동일하다.
하기 화학식 C로 표시되는 구조를 주쇄 내에 포함하는 고분자:
[화학식 C]

상기 화학식 C에서,
X′는 -O-,
, 또는
이고,
D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며,
R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
Y는 K1과 K2고리에 스피로 결합에 의해 연결된
(화학식 Ya),
(화학식 Yb), 또는
(화학식 Yc)의 구조를 갖는다.
제4항에 있어서,
상기 Y는 하기 화학식 Y1 내지 Y12로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 고분자:

(화학식 Y1)
(화학식 Y2)

(화학식 Y3)
(화학식 Y4)

(화학식 Y5)
(화학식 Y6)

(화학식 Y7)
(화학식 Y8)

(화학식 Y9)
(화학식 Y10)

(화학식 Y11)
(화학식 Y12)
상기 화학식 Y1 내지 Y4에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L₁ 내지 L₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 Y5 내지 Y7에서, P₁ 내지 P₄는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 10의 선형 지방족기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 지방족기, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
상기 화학식 Y8 내지 Y12에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B₁ 내지 B₃는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 Y1 내지 Y12에서, 두 개의
중 어느 하나는 상기 화학식 C의 K1 고리에 다른 하나는 K2 고리에의 스피로 결합을 나타낸다.
제4항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 10로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리에스터인 고분자:
[화학식 10]

상기 화학식 10에서,
G는 탄소수 6 내지 15의 방향족기, 탄소수 1 내지 15의 지방족기, 또는 탄소수 2 내지 16의 폴리옥시알킬렌이고,
D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 상기 화학식 C에서 정의된 바와 동일하다.
제4항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 11로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리아미드인 고분자:
[화학식 11]

상기 화학식 11에서,
E는 탄소수 6 내지 15의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 15의 지방족기이고,
D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 상기 화학식 C에서 정의된 바와 동일하다.
제4항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 12로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리안하이드라이드인 고분자:
[화학식 12]

.
제4항에 있어서,
상기 고분자는 하기 화학식 13로 표시되는 단위체의 단순 중합체 또는 이를 포함하는 공중합체인 폴리에스터인 고분자:
[화학식 13]

F는 탄소수 6 내지 15의 방향족기 또는 탄소수 1 내지 15의 지방족기이고,
D₁, D₂, R₁, R₂ 및 Y는 화학식 C에서 정의된 바와 동일하다.
하기 화학식 B로 표시되는 모노엑시드(monoacid) 또는 이의 에스터인 화합물:
[화학식 B]

화학식 B에서,
D₁ 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
Y는 K1 고리에 스피로 결합에 의해 연결된
(화학식 Ya) 또는
(화학식 Yc)이다.
제10항에 있어서,
상기 Y는 하기 화학식 Y21, Y23 내지 Y27로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 화합물:

(화학식 Y21)

(화학식 Y23)
(화학식 Y24)

(화학식 Y25)
(화학식 Y26)

(화학식 Y27)
상기 화학식 Y21에서, A₁ 내지 A₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, L₁ 내지 L₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 Y23 내지 Y27에서, A₁ 내지 A₆는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고, B₁ 내지 B₄는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
상기 화학식 Y21, Y23 내지 Y27에서,
는 상기 화학식 B의 K1 고리에의 스피로 결합을 나타낸다.
제10항에 있어서,
상기 화학식 B로 나타낸 모노엑시드의 에스터는 하기 화학식 15로 나타낸 모노에스터인 화합물:
[화학식 15]

상기 화학식 15에서,
F는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기이고,
D₁, R₁, 및 Y는 화학식 B에서 정의된 바와 동일하다.
가소제 및 수지를 함유하되, 하기 화학식 14의 다이에스터 또는 하기 화학식 15의 모노에스터를 구비하는 가소제-수지 혼합물:
[화학식 14]

상기 화학식 14에서,
X′는
또는
이고,
F₁ 및 F₂는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기이고,
D₁ 및 D₂는 서로에 관계없이 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이며,
R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
Y는 K1과 K2고리에 스피로 결합에 의해 연결된
(화학식 Ya),
(화학식 Yb), 또는
(화학식 Yc)의 구조를 갖고,
[화학식 15]

상기 화학식 15에서,
F는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 탄소수 3 내지 21의 분지형 지방족기이고,
D₁ 은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 2 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
R₁은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 선형, 탄소수 3 내지 10의 분지형, 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 지방족기이고,
Y는 K1 고리에 스피로 결합에 의해 연결된
(화학식 Ya) 또는
(화학식 Yc)이다.
제13항에 있어서,
상기 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지, ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 에폭시 수지, 에틸렌 초산 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 열가소성 엘라스토머, 생분해성 수지, 또는 이들의 조합인 가소제-수지 혼합물.
제14항에 있어서,
상기 생분해성 수지는 폴리락틱산 (PLA), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), PBAT (Polyhydroxybutyrate polybutylene adipate-co-terephthalate), PCL (polycaprolactone), PGA (Poly(glycolic acid)), PBS (Poly(butylene succinate)), 또는 이들의 조합인 가소제-수지 혼합물.
제13항에 있어서,
상기 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 1 내지 70 중량부를 함유하는 가소제-수지 혼합물.
제13항에 있어서,
상기 가소제는 다이알킬프탈레이트를 더 포함하는 가소제-수지 혼합물.