KR101350997B1

KR101350997B1 - Epoxy compound having excellent electrical properities and manufacturing method thereof

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Publication number: KR101350997B1
Application number: KR1020120091024A
Authority: KR
Inventors: 이은용; 박용의; 이지애; 황재석; 조상필; 이귀항; 이민주; 백미정; 홍성호; 최호경; 류이열
Original assignee: 주식회사 신아티앤씨
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-01-14
Also published as: CN103626958A; TW201434830A; TWI527810B

Abstract

An epoxy compound of the present invention minimizes the generation of secondary alcohol after the additional reaction for securing excellent adhesive force, high splitting resistance, low moisture absorption rate, and small coefficient of thermal expansion (CTE). Electrical properties including dielectric constant and dielectric loss of the epoxy compound are remarkably improved.

Description

전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법{Epoxy compound having excellent electrical properities and manufacturing method thereof}Epoxy compound having excellent electrical properities and manufacturing method

본 발명은 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 접착력, 높은박리강도, 저흡습력, 저열평창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된 에폭시 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy compound having excellent electrical properties and a method of manufacturing the same, and more particularly, electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss are achieved while achieving excellent adhesion, high peel strength, low moisture absorption, and low thermal flatness coefficient (CTE). A remarkably improved epoxy compound and method for producing the same are provided.

최근 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종기술 및 부품 융합화를 통해 극 소형화되는 추세로 발전해 나가고 있다. 이같은 융복합화 기술의 핵심기술로는 이종재료 및 부품이 하나의 디바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 Low CTE(저열팽창 계수) 및 Low Dk(저유전상수) 및 내열성의 특성을 지닌 핵심 소재 개발이 필수적이다. Recently, the semiconductor industry has developed into a trend of miniaturization through the convergence of heterogeneous technologies and components with high capacity and ultra high speed. The core technology of such fusion technology is packaging technology in which dissimilar materials and components are inserted into a single device, and the development of core materials with low CTE (low coefficient of thermal expansion), Low Dk (low dielectric constant) and heat resistance It is essential.

차세대 IC substrate, PCB, Flexible display substrate 등 고집적화, 고미세화, 고성능화를 위해 보통 많은 용량을 단시간에 처리하기 위해서 반도체 소자의 집적도를 증가시키는데, 이는 소자의 배선폭과 폭사이가 좁아짐을 의미하고, 이로 인하여 트랜지스터의 스위칭 속도가 증가하게 됨으로써 소자의 고속화를 이룰 수 가 있다. 최근 소자의 배선폭을 줄이기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있지만 미세 회로 패턴 형성을 위하여서는 기존의 구리 에칭을 통한 패턴 형성은 회로 패턴 간격을 줄이는데 한계적이다. 이로 인하여 화학적인 방법을 통한 Copper 회로 패턴 형성은 20/20㎛ 이하까지 구현이 가능하나 형성된 패턴의 표면의 조도의 미형성으로 접착력이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다. 다시말해 고밀도 칩의 속도는 스위칭 속도보다 고밀도 칩 상의 배선간의 좁은 선폭에 따른 것으로 이때 전기절연 특성이 우수한 Low Dk(저유전상수), Low Df(저유전손실) 및 접착력이 우수한 고분자 물질이 필요하다. In order to process large capacity in a short time for high integration, high resolution, and high performance such as next generation IC substrate, PCB, and flexible display substrate, the density of semiconductor devices is increased, which means that the width between the wiring width and width of the device is narrowed. As a result, the switching speed of the transistor is increased, thereby speeding up the device. Recently, various methods for reducing the wiring width of the device have been proposed, but for the formation of a fine circuit pattern, conventional pattern formation through copper etching is limited in reducing the circuit pattern spacing. Due to this, the copper circuit pattern formation through the chemical method can be implemented up to 20 / 20㎛ or less, but has a disadvantage in that the adhesive strength is significantly reduced due to the unformation of the roughness of the surface of the formed pattern. In other words, the speed of the high density chip depends on the narrow line width between the wiring lines on the high density chip rather than the switching speed. In this case, low Dk (low dielectric constant), low Df (low dielectric loss), and adhesive material having excellent electrical insulation properties are required.

저유전상수를 갖는 소재의 개발은 배선 폭의 감소속도에 비해 계속해서 개발속도가 느리며, 이 중 유기물질은 에폭시 수지, 테프론(PTFE),시아네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 열경화성 PPE등이 있으며, 그중 테프론 소재가 유기물질 중에는 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다. The development of materials with low dielectric constant is slower than the reduction of wiring width. Among them, organic materials include epoxy resin, Teflon (PTFE), cyanate resin, polyphenylene ether (PPE) or thermosetting PPE. Among them, Teflon material is known as a material showing the best dielectric properties among the organic material.

하지만 저유전상수를 특성을 가지는 유기소재인 테프론의 경우 IC substrate, PCB, Flexible display substrate 등에서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점을 가지고 있어 그 사용에 제한이 있고, 시아네이트 수지의 경우에는 낮은 유전 특성을 구현하지만 경화온도가 230이상으로 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알콜성 하이드록시에 쉽게 겔화가 되어 그 사용에 제한이 있다. 또한 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 열경화성 PPE의 경우 비 반응형으로 단순히 첨가되어 IC substrate, PCB, Flexible display substrate등의 접착층의 경화 메트릭스상에 접착특성 저하, 접착층 표면의 불균일등의 문제점을 야기한다. 이러한 여러 가지 문제로 인하여 높은 접착 특성을 가지고 저유전상수, 유전손실, 저흡습 특성을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지에 대한 사용이 높아지고 있는 실정이다. However, Teflon, an organic material having low dielectric constant, has a disadvantage in that the adhesion characteristics required for IC substrate, PCB, and flexible display substrate are inferior, and its use is limited, and in the case of cyanate resin, low dielectric properties However, when the curing temperature is 230 or more, high energy is required when curing and gelling easily with alcoholic hydroxy such as water is limited in its use. In addition, polyphenylene ether (PPE) or thermosetting PPE is simply added non-reactively, causing problems such as deterioration of adhesive properties and uneven surface of the adhesive layer on the curing matrix of the adhesive layer such as IC substrate, PCB, and flexible display substrate. . Due to these various problems, the use of epoxy resins having high adhesion properties, low dielectric constant, dielectric loss, and low hygroscopic properties and ease of use are increasing.

일반적으로 에폭시 수지에 접착력 특성을 구현하기 위한 방법으로는 비스페놀형 에폭시에 비스페놀 화합물을 반응함으로써 구현될수 있는데 이는 비스페놀형 에폭시와 비스페놀 A의 부가반응을 통한 2차 알콜의 형성을 통해 얻어질수 있다. 구체적으로 하기 반응식 1은 종래의 비스페놀 A와 비스페놀에이 계열의 에폭시 화합물(국도화학, YD128)과의 부가반응을 나타내는 것이다. In general, a method for implementing adhesion properties to an epoxy resin may be implemented by reacting a bisphenol compound with a bisphenol-type epoxy, which may be obtained through the formation of a secondary alcohol through the addition reaction of the bisphenol-type epoxy and bisphenol A. Specifically, Reaction Scheme 1 below shows an addition reaction between a conventional bisphenol A and a bisphenol A series epoxy compound (Kukdo Chemical, YD128).

[반응식 1]

[Reaction Scheme 1]

단 n은 0.1 ~ 12이다.Provided that n is 0.1 to 12.

상기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 에폭시의 접착 특성을 부여하기 위해서 비스페놀형 에폭시에 비스페놀 화합물의 부가반응을 수행하는 경우 에폭시 개환과정에서 필연적으로 2차 알콜이 생성되었다. 그 결과 최종 부가반응이 수행된 에폭시 화합물 접착력의 특성은 구현될수 있으나 부가반응으로 생성되는 2차 알콜의 친수성으로 인하여 최종 경화물의 흡습성 및 열팽창계수(CTE)가 높아지고 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성들이 현저하게 저하되는 문제가 발생하였다.
As can be seen in Scheme 1, when the addition reaction of the bisphenol compound to the bisphenol-type epoxy to give the adhesive properties of the epoxy inevitably produced secondary alcohol during the epoxy ring opening process. As a result, the properties of adhesion of the epoxy compound subjected to the final addition reaction can be realized, but due to the hydrophilicity of the secondary alcohol produced by the addition reaction, the hygroscopicity and the coefficient of thermal expansion (CTE) of the final cured product are increased, and the electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss are increased. There was a problem that these were significantly reduced.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 부가반응이 수행된 경우에도 2차 알콜의 생성이 최소화되어 우수한 접착력, 저흡습력, 저열팽창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된 에폭시 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
The present invention has been made to solve the above-described problems, the object of the present invention is to minimize the production of secondary alcohol even when the addition reaction is performed to achieve excellent adhesion, low hygroscopic, low coefficient of thermal expansion (CTE) It is to provide an epoxy compound and a method for producing the epoxy compound significantly improved electrical properties such as constant, dielectric loss.

상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 에폭시 화합물(1); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(2);의 반응생성물을 포함하는 우수한 접착력, 저흡습력, 저열팽창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된 에폭시 화합물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is an epoxy compound (1); And an epoxy compound having remarkably improved electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss while achieving excellent adhesion, low hygroscopicity, and low coefficient of thermal expansion (CTE), including a reaction product of Compound (2); to provide.

[화학식 1][Formula 1]

단, A는

,

Where A is

,

또는

이고,or

ego,

B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고, Each B independently

Any one of

X는 각각 독립적으로

X is each independently

및 C₁ _-10의 알킬기 중 어느 하나이며, 중 어느 하나이며,

And is any one of an alkyl group of C ₁ _-10, and any one of,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ _,R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅ 는 각각 독립적으로 H, OH 또는 C₁ _~10의 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수이다.R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ _, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ And R ₁₅ are each independently H, OH or an alkyl group of C ₁ _{~ 10,} n are each independently an integer from 0 to 2, m are each independently an integer of 0-4.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물(1)은 에폭시 수지 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머 및 폴리머 전반을 가리키고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지 등의 결정성 에폭시 수지등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the epoxy compound (1) refers to the monomer, oligomer and polymer overall having two or more epoxy groups in one molecule of the epoxy resin, and is not particularly limited. Specifically, bisphenol-type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, alkyl modified triphenol methane type epoxy resin, and dicyclo Novolak-type epoxy resins, such as a pentadiene modified phenol type epoxy resin, a triazine nucleus containing epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a naphthol type epoxy resin, a phenol novolak-type epoxy resin, and a cresol novolak-type epoxy resin, biphenyl type epoxy It may be any one or more selected from the group consisting of crystalline epoxy resins such as resins, bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, and the like.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물(1)의 에폭시기와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)의 에스테르기가 반응을 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the epoxy group of the epoxy compound (1) and the ester group of the compound (2) represented by the formula (1) may be carried out a reaction.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 하기 화학식 2 ~ 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 에폭시 화합물일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, it may be an epoxy compound including any one or more of the compounds represented by the following formula (2-6).

[화학식 2](2)

[화학식 3](3)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

[화학식 6][Chemical Formula 6]

상기 화학식 2 ~ 6에서, A는 각각 독립적으로

,

또는

이고,In Formulas 2 to 6, A is each independently

,

or

ego,

B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고, Each B independently

Any one of

X는 각각 독립적으로

X is each independently

및 C₁ _-10의 알킬기 중 어느 하나이며,

And is any one of an alkyl group of C ₁ _-10,

Z는 각각 독립적으로

또는

이고,Z each independently

or

ego,

Y는 각각 독립적으로

또는 Each Y independently

or

이고,

ego,

Q는 각각 독립적으로

또는 Each Q independently

or

이고,

ego,

T는 각각 독립적으로

또는Each T independently

or

이며,

Lt;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ _,R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄ 및 R₂₅는 각각 독립적으로 H, OH 또는 C₁ _~10의 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수이고, P는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이다.
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ _, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ And R ₂₅ are each independently H, OH or an alkyl group of C ₁ _{~ 10,} n are each independently an integer from 0 to 2, m are each independently an integer from 0 to 4, P is independently 0 to each Is an integer of 4.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 에폭시 화합물(1)과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)을 촉매의 존재하에 반응시켜 우수한 접착력, 저흡습력, 저열팽창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. According to another preferred embodiment of the present invention, while the epoxy compound (1) and the compound (2) represented by the following formula (1) in the presence of a catalyst to achieve excellent adhesion, low moisture absorption, low thermal expansion coefficient (CTE) The present invention provides a method for producing an epoxy compound with remarkably improved electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss.

[화학식 1][Formula 1]

단, A는

,

Where A is

,

또는

이고,or

ego,

B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고, Each B independently

Any one of

X는 각각 독립적으로

X is each independently

및 C₁ _-10의 알킬기 중 어느 하나이며,

And is any one of an alkyl group of C ₁ _-10,

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 에폭시 화합물(1) 100중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 화합물(2)은 0.5: 50 중량부로 투입될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the compound (2) represented by Formula 1 with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (1) may be added in 0.5: 50 parts by weight.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 상기 촉매는 According to another preferred embodiment of the present invention, the catalyst is the catalyst

2-메틸 이미다졸(2-Methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole), 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate) 등의 유기화합물, ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노 피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2-디피리딜 아민, 4-피롤리디노 피리딘 등의 피리딘 화합물로 구성되는 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.2-Methyl Imidazole, 2-Ethyl-4-Methyl Imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole ), Imidazole compounds such as 2-heptadecyl imidazole and 2-undecyl imidazole, organic compounds such as triphenylphosphate, and ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) Trialkyl compounds such as), 4-dimethylamino pyridine, 2-amino pyridine, 3-amino pyridine, 4-amino pyridine, 2,3-diamino pyridine, 2,5-diamino pyridine, Composition consisting of pyridine compounds such as 2,6-diamino pyridine, 2-amino-6-methyl pyridine, 3-amino-6-isopropyl pyridine, 2,2-dipyridyl amine and 4-pyrrolidino pyridine It may be any one or more selected from the group to be.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 반응은 140 ~ 200℃에서 수행될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the reaction may be carried out at 140 ~ 200 ℃.

본 발명의 에폭시 화합물은 부가반응이 수행된 경우에도 2차 알콜의 발생이 최소화되어 우수한 접착력, 높은박리강도, 저흡습력, 저열평창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된다.
Even when the addition reaction is performed, the epoxy compound of the present invention minimizes the generation of secondary alcohol, thereby achieving excellent adhesion, high peeling strength, low hygroscopicity, and low thermal flatness coefficient (CTE), while maintaining electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss. Markedly improved.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

상술한 바와 같이, 에폭시의 접착 특성을 늘이기 위한 에폭시 화합물의 부가반응을 수행하는 경우 에폭시 개환과정에서 필연적으로 2차 알콜이 생성되었다. 그 결과 최종 부가반응이 수행된 에폭시 화합물은 이 2차 알콜의 친수성으로 인하여 최종 경화물의 흡습성 및 CTE가 높아지고 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성들이 현저하게 저하되는 문제가 발생하였다.
As described above, in the case of performing the addition reaction of the epoxy compound to increase the adhesive properties of the epoxy, secondary alcohol was inevitably generated during the epoxy ring opening process. As a result, the epoxy compound subjected to the final addition reaction caused a problem in that the hygroscopicity and CTE of the final cured product were increased due to the hydrophilicity of the secondary alcohol, and the electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss were significantly reduced.

이에 본 발명에서는 에폭시 화합물(1); 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(2);의 반응생성물을 포함하는 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 부가반응이 수행된 경우에도 2차 알콜의 발생이 최소화되어 우수한 접착력, 높은박리강도, 저흡습력, 저열평창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선할 수 있다.In the present invention, the epoxy compound (1); And an epoxy compound having excellent electrical properties including a reaction product of Compound (2) represented by Formula 1; This minimizes the occurrence of secondary alcohol even when the addition reaction is performed, and achieves excellent adhesion, high peel strength, low hygroscopicity, and low thermal flatness coefficient (CTE), while significantly improving the electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss. Can be.

[화학식 1][Formula 1]

단, A는

,

Where A is

,

또는

이고,or

ego,

B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고, Each B independently

Any one of

X는 각각 독립적으로

X is each independently

및 C₁ _-10의 알킬기 중 어느 하나이며,

And is any one of an alkyl group of C ₁ _-10,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ _,R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅ 는 각각 독립적으로 H, OH 또는 C₁ _~10의 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수이다.
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ _, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ And R ₁₅ are each independently H, OH or an alkyl group of C ₁ _{~ 10,} n are each independently an integer from 0 to 2, m are each independently an integer of 0-4.

먼저, 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(1)을 설명한다. 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 화합물(1)은 화학식 1로 표시되는 화합물(2)과 반응하여 부가중합을 수행할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 사용하는 에폭시 수지는 크레졸노볼락, 페놀노볼락, α-나프톨노볼락, β-나프톨노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 바이페닐노볼락 등의 노볼락 수지를 글리시딜에테르화한 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 및 테트라브로모 비스페놀 A, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 등의 비스페놀을 디글리시딜에테르화한 액상 비스페놀형 에폭시 수지, 또는 상기 액상 비스페놀형 에폭시 수지를 또한 상기 비스페놀로 고분자량화한 고형비스페놀형 에폭시 수지, 상기 액상 또는 고형의 비스페놀형 에폭시 수지의 핵물 첨가화물, 바이페놀, 및 테트라메틸바이페놀 등의 바이페놀류를 디글리시딜에테르화한 바이페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔과 페놀의 부가 중합체의 폴리글리시딜에테르 등의 페놀이 축합 다환식 지방족 탄화수소기로 결절(結節)된 페놀 수지의 폴리글리시딜에테르, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르, 비나프톨의 디글리시딜에테르, 및 비스(하이드록시나프틸)메탄의 디글리시딜에테르 등의 축합 다환 지방족 기 함유 에폭시 수지, 헥사하이드로 무수 프탈산이나 다이머산의 글리시딜에스테르, 디아미노디페닐메탄의 글리시딜아민, 및 디벤조피란, 헥사메틸디벤조피란, 또는 7-페닐헥사메틸디벤조피란 등의 벤조피란 화합물에 글리시딜옥시기가 결합한 벤조피란형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.First, the epoxy compound (1) used for this invention is demonstrated. The epoxy compound (1) that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it can react with compound (2) represented by the formula (1) to perform addition polymerization. Preferably, the epoxy resin used in the present invention is cresol. Novolak type epoxy resin which glycidyl-etherized novolak resins, such as novolak, phenol novolak, (alpha)-naphthol novolak, (beta) -naphthol novolak, bisphenol A novolak, biphenyl novolak, bisphenol A, bisphenol Liquid bisphenol-type epoxy resin which diglycidyl etherized bisphenols, such as F, bisphenol S, and tetrabromo bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, or the said liquid bisphenol Solid bisphenol-type epoxy resin which made the high molecular weight epoxy resin into the said bisphenol, Nucleate addition compound of the said liquid or solid bisphenol-type epoxy resin, biphenol, and tetramethyl biphenol Of phenolic resins in which phenols such as biphenyl-type epoxy resins diglycidyl etherified and polyglycidyl ethers of dicyclopentadiene and phenol addition polymers are nodularly condensed polycyclic aliphatic hydrocarbon groups. Condensed polycyclic aliphatic group-containing epoxy resins such as polyglycidyl ether, diglycidyl ether of naphthalenediol, diglycidyl ether of vinaphthol, and diglycidyl ether of bis (hydroxynaphthyl) methane, hexa Glycidyl ester of phthalic anhydride and dimer acid, glycidylamine of diaminodiphenylmethane, and benzopyran compounds such as dibenzopyran, hexamethyldibenzopyran, or 7-phenylhexamethyldibenzopyran Benzopyran type epoxy resin etc. which the cylyloxy group couple | bonded are mentioned.

가장 바람직하게는 최종 경화물의 우수한 전기적 특성 특히 저 유전상수(Dk)을 부여하기 위해서는 디싸이클로펜타디엔형 에폭시를 사용하는 것이 물성향상에 가장 유리하고, 최종 결화물의 우수한 전기적 특성 특히 저 유전손실(Df)을 부여하기 위해서는 바이페닐형 에폭시를 사용하는 것이 물성 향상에 가장 유리하고, 최종 경화물의 높은 열적특성을 부여하기 위해서는 크레졸 노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 트리스페닐 메탄형 에폭시 등의 노볼락 에폭시를 사용하는 것이 물성 향상에 가장 유리하고, 최종 결화물의 높은 접착 특성을 부여하기 위해서는 비스페놀에이형 에폭시, 비스페놀에프형 에폭시 등을 사용하는 것이 물성 향상에 가장 유리하다.Most preferably, the dicyclopentadiene type epoxy is most advantageous in terms of physical properties in order to impart excellent electrical properties, in particular low dielectric constant (Dk), of the final cured product. In order to impart Df), it is most advantageous to use biphenyl type epoxy to improve the physical properties, and in order to impart high thermal properties of the final cured product, cresol novolak type epoxy, phenol novolak type epoxy, trisphenyl methane type epoxy, etc. The use of a novolac epoxy is most advantageous for improving the physical properties, and in order to impart high adhesive properties of the final binder, it is most advantageous to use bisphenol-A epoxy, bisphenol F-type epoxy, and the like.

본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 주쇄 또는 측쇄의 말단에 적어도 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 주쇄의 양말단에 에폭시기를 포함하는 화합물일 수 있다.
The epoxy compound used in the present invention may be a compound containing at least one epoxy group at the end of the main chain or side chain, more preferably may be a compound containing an epoxy group at the sock end of the main chain.

다음, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)을 설명한다. 본 발명에 사용될 수 있는 화학식 1로 표시되는 화합물은 통상의 방법들을 통해 합성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 페놀류, 비스페놀류, 나프탈렌류 또는 안트라센류 방향족 화합물(화학식 1의 A에 해당)을 할로겐화 벤조일, 할로겐화 나프토일, 할로겐화 안트로일 등의 CO-할로겐기를 포함하는 화합물과 반응시켜 A에 포함된 히드록시기를 에스테르기로 치환할 수 있다. 구체적으로 상기의 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 페놀류, 비스페놀류, 나프탈렌류 또는 안트라센류 방향족 화합물(화학식 1의 A에 해당) 1 몰에 대하여 할로겐화 벤조일, 할로겐화 나프토일, 할로겐화 안트로일 등의 CO- 할로겐기를 포함하는 화합물 2 - 2.2 몰 반응함으로해서 히드록시기를 에스테르기로 치환할 수 있다.Next, the compound (2) represented by the following formula (1) will be described. The compound represented by Formula 1 that can be used in the present invention can be synthesized through conventional methods. According to one preferred embodiment of the present invention, a phenol, bisphenol, naphthalene or anthracene aromatic compound (corresponding to A in Formula 1) containing at least two or more hydroxy groups is halogenated benzoyl, halogenated naphthoyl, halogenated antroyl The hydroxy group contained in A can be substituted with an ester group by reacting with a compound containing a CO-halogen group such as the above. Specifically, CO, such as halogenated benzoyl, halogenated naphthoyl, and halogenated antroyl, per 1 mole of phenols, bisphenols, naphthalenes, or anthracene aromatic compounds containing at least two or more hydroxy groups described above. -Compound containing halogen group 2-2.2 moles The hydroxy group can be replaced by an ester group.

본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 페놀류, 비스페놀류, 나프탈렌류 또는 안트라센류 방향족 화합물(화학식 1의 A에 해당)을 아세틱 안하이드라이드, 벤조익안하이드라이드, 나프토닉 안하이드라이등의 안하이드라이드 화합물과 반응시켜 A의 포함된 히드록시기를 에스테르기로 치환할 수 있다. 상기의 적어도 2개 이상의 히드록시기를 히드록시기를 에스테르기로 치환할 수 있다. 상기의 적어도 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 페놀류, 비스페놀류, 나프탈렌류 또는 안트라센류 방향족 화합물(화학식 1의 A에 해당) 1 몰에 대하여 아세틱 안하이드라이드, 벤조익안하이드라이드, 나프토닉 안하이드라이등의 안하이드라이드 화합물 2 - 4몰을 반응시킴으로해서 히드록시기를 에스테르기로 치환할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, phenols, bisphenols, naphthalenes or anthracene aromatic compounds (corresponding to A of Formula 1) containing at least two or more hydroxy groups are acetic anhydride, benzoic anhydride The hydroxy group of A may be substituted with an ester group by reacting with an anhydride compound such as naphthonic anhydride. The at least two or more hydroxy groups described above may be substituted with hydroxy groups as ester groups. Acetic anhydride, benzoic anhydride, naphthonic anhydride per 1 mole of phenols, bisphenols, naphthalenes, or anthracene aromatic compounds containing at least two or more hydroxyl groups described above. By reacting 2 to 4 moles of anhydride compounds such as these, the hydroxy group can be substituted with an ester group.

[화학식 1][Formula 1]

단, A는

,

Where A is

,

또는

이고,or

ego,

B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고, Each B independently

Any one of

X는 각각 독립적으로

X is each independently

및 C₁ _-10의 알킬기 중 어느 하나이며,

And is any one of an alkyl group of C ₁ _-10,

바람직하게는, 상기 에폭시 화합물(1)의 에폭시기와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)의 에스테르기가 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로 에폭시 화합물(1)의 에폭시기가 절단되어 2차 알콜이 생성되면, 화합물(2)의 에스테르기가 절단되어 2차 알콜에 결합되거나 화합물(2)가 에스테르기에 결합된 후 에스테르기가 절단될 수 있다. 이를 통해 에폭시 화합물(1)의 2차 알콜을 에스테르기로 마스킹하여 2차알콜의 발생을 최소화한다. 구체적으로 상술한 에폭시 화합물(1)과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)을 반응조에 투입한다. 이 때 화합물(2)는 에폭시 화합물(1) 100 중량부에 대하여 5 ~ 50 중량부를 투입할수 있다. 만일 중량부가 5 중량부 미만일 경우 접착력, 박리강도, 저흡습력, 저열팽차계수 및 유전상수, 유전손실등의 전기적 특성의 개선이 미비할수 있고 , 50 중량부를 초과하면 에폭시와의 반응 중 겔화의 가능성이 있다. Preferably, an epoxy group of the epoxy compound (1) and an ester group of the compound (2) represented by Formula 1 may be reacted. Specifically, when the epoxy group of the epoxy compound (1) is cleaved to produce a secondary alcohol, the ester group of the compound (2) may be cleaved and bonded to the secondary alcohol or the compound may be cleaved after the compound (2) is bonded to the ester group. . This masks the secondary alcohol of the epoxy compound (1) with an ester group to minimize the generation of secondary alcohol. Specifically, the epoxy compound (1) described above and the compound (2) represented by the formula (1) are added to the reaction tank. At this time, the compound (2) may be added 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound (1). If the weight part is less than 5 parts by weight, the improvement of electrical properties such as adhesion, peel strength, low moisture absorption, low thermal difference coefficient, dielectric constant and dielectric loss may be insignificant. If the weight part exceeds 50 parts by weight, there is a possibility of gelation during the reaction with epoxy. have.

바람직하게는 상술한 에폭시 화합물(1)과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)의 반응을 수행하기 위해서는 촉매로써 반응 촉진제가 사용된다. 상기 촉매는 상기 에폭시 화합물(1)의 에폭시기와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)의 에스테르기의 반응을 촉진하는데 사용되는 것으로서, 바람직하게는 2-메틸 이미다졸(2-Methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole), 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate) 등의 유기화합물, ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노 피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2-디피리딜 아민, 4-피롤리디노 피리딘 등의 피리딘 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Preferably, a reaction accelerator is used as a catalyst to carry out the reaction of the above-mentioned epoxy compound (1) and the compound (2) represented by the formula (1). The catalyst is used to promote the reaction of the epoxy group of the epoxy compound (1) with the ester group of the compound (2) represented by the formula (1), preferably 2-methyl imidazole, 2 2-Ethyl-4-Methyl Imidazole, 1-Benzyl-2-Methyl Imidazole, 2-heptadecyl Imidazole ), Imidazole compounds such as 2-Undecyl Imidazole, organic compounds such as Triphenylphosphate, trialkyl compounds such as Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide, 4-dimethylamino pyridine ( 4-Dimethylamino Pyridine), 2-amino pyridine, 3-amino pyridine, 4-amino pyridine, 2,3-diamino pyridine, 2,5-diamino pyridine, 2,6-diamino pyridine, 2-amino-6 -Pyridines such as methyl pyridine, 3-amino-6-isopropyl pyridine, 2,2-dipyridyl amine and 4-pyrrolidino pyridine It may be any one or more selected from the group consisting of dine compounds.

상기에 서술한 반응 촉진제의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(2)대비 1000 ~ 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 1,500 ~ 2,500ppm을 투입할 경우 화합물(2)의 에스테르기와 에폭시기와의 반응이 충분히 진행할수 있다. The amount of the reaction accelerator described above is sufficient to proceed with the reaction of the ester group and the epoxy group of the compound (2) when 1000 to 10,000 ppm, more preferably 1,500 to 2,500 ppm relative to the compound (2) represented by the formula (1) can do.

그 뒤 140 ~ 200℃의 반응온도에서 3 ~ 10 시간동안 중합반응을 수행할 수 있다. 만일 반응온도가 140 ℃미만이면 에스테르기와 에폭시와의 반응이 충분히 진행되지 않아 최종 에폭시 경화물의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고 , 200℃를 초과하면 최종화합물의 분자량이 상승하는 등의 부반응이 발생할수 있다.
Thereafter, the polymerization may be performed for 3 to 10 hours at a reaction temperature of 140 to 200 ° C. If the reaction temperature is less than 140 ℃, the reaction between the ester and the epoxy does not proceed sufficiently may cause a problem that the physical properties of the final epoxy cured product is lowered, and if it exceeds 200 ℃ side reactions such as an increase in the molecular weight of the final compound Can be.

한편, 본 발명의 최종 에폭시 화합물은 에폭시 화합물(1)과 화학식 1의 화합물(2)의 반응물(중합물)을 포함하며, 반응에 참여하는 에폭시 화합물(1) 및/또는 화학식 1의 화합물(2)의 종류에 따라 다양한 종류의 최종 에폭시 화합물이 제조될 수 있다. 하기 반응식 1은 본 발명의 에폭시 화합물(1)과 화학식 1의 화합물(2)의 반응 및 최종 반응생성물을 나타내는 예시이다.On the other hand, the final epoxy compound of the present invention comprises a reactant (polymer) of epoxy compound (1) and compound (2) of formula (1), and participates in the reaction (1) and / or compound (2) of formula (1) Various kinds of final epoxy compounds may be prepared according to the type of the compound. Scheme 1 below is an illustration showing the reaction between the epoxy compound (1) of the present invention and the compound (2) of the formula (1) and the final reaction product.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

단 n은 0.1 ~ 12이다.Provided that n is 0.1 to 12.

상술한 방법을 통해 제조된 에폭시 화합물은 부가반응이 수행된 경우에도 2차 알콜의 발생이 최소화되어 우수한 접착력, 높은박리강도, 저흡습력, 저열평창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된다. 특히 에폭시 화합물(1)과 화학식 1의 화합물(2)을 포함하는 조성물이나 화학식 1의 화합물(2)이 아닌 다른 종류의 화합물과 에폭시 화합물(1)을 부가중합한 경우에 비하여 현저하게 우수한 물성을 가진다.Epoxy compounds prepared by the above-described method can minimize the generation of secondary alcohol even when the addition reaction is performed to achieve excellent adhesion, high peeling strength, low hygroscopicity, low thermal expansion coefficient (CTE), dielectric constant, dielectric loss, etc. The electrical properties of are significantly improved. In particular, the composition including the epoxy compound (1) and the compound (2) of formula (1) or a compound other than the compound of the formula (1) and epoxy compound (1) with remarkably excellent physical properties compared to the case of addition polymerization Have

또한 화학식 1의 화합물(2)을 경화제로 에폭시의 경화제로 사용할 경우 에스터기와 에폭시와 반응의 전환률이 낮아 최종 경화물의 유전특성등의 전기적 특성이 낮아지며, 에스터기와 에폭시와의 반응의 전환률을 높이기 위해서는 상대적으로 높은 온도와 상대적으로 긴 경화시간이 필요하다. 다시말해서 제품의 생산성이 현저히 낮아지는 문제를 가지고 있다.
In addition, when the compound (2) of Formula 1 is used as a curing agent of epoxy as a curing agent, the conversion rate of ester and epoxy is low, so that electrical properties such as dielectric properties of the final cured product are lowered, and in order to increase the conversion rate of reaction between ester and epoxy, High temperatures and relatively long curing times are required. In other words, the productivity of the product is significantly lowered.

상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 에폭시 화합물은 평균분자량 500 - 3000 g/mole, 에폭시 당량 200 - 1,000 g/eq, 에폭시 1몰당 2차 알콜함량 0.5개 이하를 함유할 수 있다. 그 결과 2차 알콜의 발생이 최소화되어 우수한 접착력, 높은박리강도, 저흡습력, 저열평창계수(CTE)를 달성하면서도 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 개선된다.The epoxy compound of the present invention prepared by the above method may contain an average molecular weight of 500-3000 g / mole, epoxy equivalent 200-1,000 g / eq, 0.5 secondary alcohol content per mole of epoxy. As a result, the generation of secondary alcohol is minimized to achieve excellent adhesion, high peel strength, low hygroscopicity, and low thermal expansion coefficient (CTE), while significantly improving the electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss.

본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 하기 화학식 2 ~6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 에폭시 화합물일 수 있다. 이 경우 다른 종류의 제조된 에폭시 화합물에 비하여 비교적 우수 한 물리적 특성 및 전기적 특성을 갖는데 매우 유리하다.According to one preferred embodiment of the present invention, it may be an epoxy compound including any one or more of the compounds represented by the following formulas (2) to (6). In this case, it is very advantageous to have relatively good physical and electrical properties compared to other kinds of prepared epoxy compounds.

[화학식 2](2)

[화학식 3](3)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

[화학식 6][Chemical Formula 6]

상기 화학식 2 ~ 6에서, A는 각각 독립적으로

,

또는

이고,In Formulas 2 to 6, A is each independently

,

or

ego,

B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고, Each B independently

Any one of

X는 각각 독립적으로

X is each independently

및 C₁ _-10의 알킬기 중 어느 하나이며,

And is any one of an alkyl group of C ₁ _-10,

Z는 각각 독립적으로

또는

이고,Z each independently

or

ego,

Y는 각각 독립적으로

또는 Each Y independently

or

이고,

ego,

Q는 각각 독립적으로

또는 Each Q independently

or

이고,

ego,

T는 각각 독립적으로

또는Each T independently

or

이며,

Lt;

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ _,R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄및 R₂₅는 각각 독립적으로 H, OH 또는 C₁ _~10의 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수이고, P는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이다.
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ _, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₂₁ , R ₂₂ , R _23, R ₂₄ and R ₂₅ are each independently H, OH or an alkyl group of C ₁ _{~ 10,} n are each independently an integer of 0 ~ 2, m are each independently an integer of 0 ~ 4, P Are each independently an integer of 0 to 4.

본 발명의 최종 에폭시 화합물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지 관용의 다른 에폭시수지를 병용하거나 이를 본 발명의 에폭시 화합물의 분자량을 증가시키기 위하여 중합할 수 있다. 다른 에폭시수지로서는, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 페놀아랄킬수지류의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 이들 다른 에폭시수지는 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 다른 에폭시수지를 병용할 경우, 그 사용량은 전체 에폭시수지 조성물에 대하여 50wt%이하, 보다 바람직하게는 20wt%이하일 수 있다.The final epoxy compound of the present invention can be polymerized in order to increase the molecular weight of the epoxy compound of the present invention or use other epoxy resins well known in the range which does not impair the effects of the present invention. Examples of other epoxy resins include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 2,2'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxy Epoxides of dihydric phenols such as cibiphenol, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenolo Epoxides of trihydric or more phenols, such as phenol and o-cresol novolak, the epoxide of the co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenol, the phenol aralkyl resins synthesize | combined from phenols and para xylylenedichloride, etc. The epoxide of the biphenyl aralkyl type phenol resin synthesize | combined from phenols, bischloro methyl biphenyl, etc., the naphthol aralkyl resin epoxide synthesize | combined from naphthol, para xylylene dichloride, etc. are mentioned. These other epoxy resins may use 2 or more types together. When using these other epoxy resins together, the usage-amount may be 50 weight% or less with respect to the total epoxy resin composition, More preferably, it may be 20 weight% or less.

본 발명에 사용될 수 있는 경화제로서는, 통상의 에폭시수지의 경화제로서 상용되고 있는 화합물은 모두 사용할 수 있고, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민류, 페놀노볼락수지, 오르토크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락수지, 페놀아랄킬수지 등의 다가 히드록시화합물, 및 이들의 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물계 경화제, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 잠재성 경화제를 들 수 있다.As the curing agent that can be used in the present invention, any compound commonly used as a curing agent for ordinary epoxy resins can be used, and aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane , Polyhydric hydroxy compounds such as aromatic amines such as diaminodiphenyl sulfone, phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, naphthol novolak resin, phenol aralkyl resin, and modified substances thereof, phthalic anhydride and maleic anhydride And latent curing agents such as acid anhydride-based curing agents such as hexahydrophthalic anhydride and pyromellitic anhydride, dicyandiamide, imidazole, BF3-amine complexes, and guanidine derivatives.

이들 중에서도, 반도체 봉지 재료에 적합한 다가 히드록시화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로 예시하면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류, 또한 페놀류, 나프톨류 또는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 히드로퀴논, 레조르신, 카테콜, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, p-크실릴렌글리콜, p-크실릴렌글리콜디메틸에테르, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디메톡시메틸비페닐류, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐류 등의 가교제와의 반응에 의해 합성되는 다가 히드록시화합물 등을 들 수 있다.
Among these, the polyhydric hydroxy compound suitable for a semiconductor sealing material is used preferably. Specific examples thereof include bivalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, and naphthalenediol. , Tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol and the like Representative trivalent or higher phenols, also phenols, naphthols or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, Dihydric phenols such as naphthalene diols, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol, p-xylylene glycol dimethyl ether, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, dimethicone Half with crosslinking agents, such as oxymethyl biphenyls, divinyl biphenyl, and diisopropenyl biphenyls In which, and the like polyhydric hydroxy compound synthesized.

본 발명의 최종 에폭시 화합물을 포함하는 조성물에는 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재를 배합한 에폭시수지 조성물은 봉지용으로서 적합하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규An inorganic filler can be blended in the composition containing the final epoxy compound of the present invention. The epoxy resin composition which mix | blended an inorganic filler is suitable for sealing. As the inorganic filler, for example, silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide

소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등이 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 것을 조합해도 되는데, 용융 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 형태로는 파쇄상, 또는 구(球)형상인 것을 들 수 있다. 통상 실리카는 몇 종류의 입자지름 분포를 가진 것을 조합하여 사용된다. 조합하는 실리카의 평균 입자지름의 범위는 0.5~100가 좋다. 무기 충전재를 배합할 경우의 함유율은 83중량%이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83~90중량%이다. 83중량%보다 적으면 유기 성분의 함유율이 높아져 내습성, 저선팽창성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.Bovine, silicon nitride, boron nitride, zirconia, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. As a form, a crushed or spherical shape is mentioned. Usually, silica is used combining what has a some kind of particle diameter distribution. The range of the average particle diameter of the silica to combine is 0.5-100. 83 weight% or more is preferable, and, as for the content rate at the time of mix | blending an inorganic filler, More preferably, it is 83 to 90 weight%. When less than 83 weight%, the content rate of an organic component may become high and moisture resistance and low linear expansion property may not fully be exhibited.

또한 본 발명의 에폭시수지 조성물 중에는, 필요에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론수지, 페녹시수지 등의 올리고머나 고분자 화합물을 적당히 배합할 수 있고, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 안료로서는 유기계 또 는 무기계의 체질 안료, 인편(鱗片)상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등의 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2~5중량부가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물에는 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, -글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 배합할 수 있다.In the epoxy resin composition of the present invention, oligomers and polymer compounds such as polyester, polyamide, polyimide, polyether, polyurethane, petroleum resin, indencoumarone resin, and phenoxy resin can be suitably blended as necessary. , Additives such as a pigment, a flame retardant, a thixotropic agent, a coupling agent, and a fluidity improving agent can be blended. Examples of the pigment include organic or inorganic extender pigments and flaky pigments. Examples of the thixotropic agent include silicone type, castor oil type, aliphatic amide wax, polyethylene oxide wax, organic bentonite type and the like. Moreover, hardening accelerators, such as an amine, imidazole, organic phosphine, and a Lewis acid, can be mix | blended as needed. As a compounding quantity of a hardening accelerator, 0.2-5 weight part is preferable normally with respect to 100 weight part of epoxy resins. In addition, if necessary, the resin composition of the present invention includes a release agent such as carnauba wax, OP wax, a coupling agent such as -glycidoxypropyltrimethoxysilane, a colorant such as carbon black, a flame retardant such as antimony trioxide, and silicone oil. Low stress agents, such as lubricating agents, such as calcium stearate, can be mix | blended.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 믹서 등을 이용하여 원료를 충분히 균일하게 혼합한 것, 또한 그 후, 열 롤 또는 니더 등으로 용융하여, 냉각 후 분쇄한 것 등, 필요에 따라서 적당히 분산도 등을 조정한 것을 이용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 전기 부품 혹은 전자 부품인 반도체, 트랜지스터, 집적회로 등의 피복, 절연, 봉지재 등에 적용할 수 있다.
In addition, the epoxy resin composition of this invention mixes raw materials sufficiently uniformly using a mixer etc., and melt | dissolves with a heat roll or a kneader after that, and it grind | pulverizes after cooling, etc. suitably dispersion degree etc. as needed. You can use the adjusted. Such an epoxy resin composition can be applied to coatings, insulation, encapsulating materials, etc. of semiconductors, transistors, integrated circuits, and the like which are electrical components or electronic components.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.

<합성예 1> &Lt; Synthesis Example 1 &

비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀에이 228 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀에이를 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에이 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 392.1 g (수율 90%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol a compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 228 g (1 mole) of bisphenol a, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reaction tank, and bisphenol was added at room temperature under nitrogen gas. After complete dissolution of A. Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole) was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol A compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester-substituted bisphenol A compound and dried at a temperature of 120 ° C. to thereby remove the final ester-substituted bisphenol. 392.1 g (yield 90%) of A compound were obtained.

( FTIR Chart : 3300 cm^-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm^-1 C=O(Carbonyl Group(FTIR Chart: 3300 cm ^-1 OH Peak not detected, 1700 cm ^-1 C = O (Carbonyl Group

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 2> &Lt; Synthesis Example 2 &

비스페놀에프 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀에프 200g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀에프를 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에프 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에프 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀에프 화합물 358.7 g (수율 88%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol F compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 200 g (1 mole) of bisphenol F, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reaction tank, and bisphenol F was added at room temperature under nitrogen gas. After completely dissolved, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol F compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester-substituted bisphenol F compound, followed by drying at a temperature of 120 ° C. 358.7 g (yield 88%) of f compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 3> &Lt; Synthesis Example 3 &

비스페놀제트 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀제트 268.35 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀제트를 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀제트 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀제트 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀제트 화합물 404.6 g (수율 85%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution reaction of the hydroxy group of the bisphenol jet compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 268.35 g (1 mole) of bisphenol jet and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to the reaction tank, and bisphenol was added at room temperature under nitrogen gas. After completely dissolving the jet, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol jet compound and the adduct produced by the above reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester-substituted bisphenol jet compound and dried at a temperature of 120 ° C. 404.6 g (85% yield) of jet compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 4> &Lt; Synthesis Example 4 &

비스페놀에이피 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀에이피 290.36 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀에이피를 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에이피 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에이피 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀에이피 화합물 423.3 g (수율 85%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol A compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 290.36 g (1 mole) of bisphenol A, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reaction tank, and bisphenol was added at room temperature under nitrogen gas. After completely dissolving API, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour, and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol epi compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester-substituted bisphenol A compound and dried at a temperature of 120 ° C., thereby replacing the final ester-substituted bisphenol. 423.3 g (yield 85%) of API compounds were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 5> &Lt; Synthesis Example 5 &

비스페놀엠 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀엠 346.46 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀엠을 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀엠 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀엠 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀엠 화합물 482.1 g (수율 87%)을 수득하였다. 653.5 g of methyl ethyl ketone, 346.46 g (1 mole) of bisphenol M, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reactor for the ester substitution reaction of the hydroxy group of the bisphenol M compound. After completely dissolving M, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol M compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester-substituted bisphenol-M compound, followed by drying at a temperature of 120 ° C., to thereby remove the final ester-substituted bisphenol. 482.1 g (87% yield) of an M compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 6> &Lt; Synthesis Example 6 &

테트라브로모비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 테트라브로모비스페놀에이 543.9 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 테트라브로모비스페놀에이를 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 테트라브로모비스페놀에이 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 테트라브로모비스페놀에이 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 테트라브로모비스페놀에이 화합물 482.1 g (수율 87%)을 수득하였다. 653.5 g of methyl ethyl ketone, 543.9 g (1 mole) of tetrabromobisphenol A, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reactor for the ester substitution reaction of the hydroxy group of the tetrabromobisphenol A compound. After completely dissolving tetrabromobisphenol A at room temperature under gas injection, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted tetrabromobisphenol-A compound and the adduct produced by the said reaction precipitates. In order to remove the salt formed as a reaction adduct, 280 g of water was added to dissolve the salt produced by the addition reaction, followed by a filtering process to separate the ester-substituted tetrabromobisphenol A compound, and then dried at a temperature of 120 ° C. 482.1 g (87% yield) of ester substituted tetrabromobisphenolA compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 7> &Lt; Synthesis Example 7 &

비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀에이 228 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀에이를 완전용해시킨후 나프탈렌 카보닐 클로라이드(Naphthalene Carbonyl Chloride) 381 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에이 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 482.4 g (수율 90%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol a compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 228 g (1 mole) of bisphenol a, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reaction tank, and bisphenol was added at room temperature under nitrogen gas. After completely dissolving the A, 381 g (2 mole) of Naphthalene Carbonyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour, and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol A compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester-substituted bisphenol A compound and dried at a temperature of 120 ° C. to thereby remove the final ester-substituted bisphenol. 482.4 g (90% yield) of A compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 8> &Lt; Synthesis Example 8 &

비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀에이 228 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀에이를 완전용해시킨후 플루오레닐메틸옥시카보닐 클로라이드(Fluorenylmethyloxycarbonyl Chloride) 517.4 g (2 mole)을 1시간 동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에이 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 571.5 g (수율 85%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol a compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 228 g (1 mole) of bisphenol a, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reaction tank, and bisphenol was added at room temperature under nitrogen gas. Fluorenylmethyloxycarbonyl chloride after complete dissolution Chloride) 517.4 g (2 mole) was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol A compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process. 571.5 g (85% yield) of A compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 9> &Lt; Synthesis Example 9 &

비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5 g 과 비스페놀에이 228 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 비스페놀에이를 완전용해시킨후 아세틸 클로라이드(Acetyl Chloride) 156.98 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에이 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 283.9 g (수율 91%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol a compound, 653.5 g of methyl ethyl ketone, 228 g (1 mole) of bisphenol a, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reaction tank, and bisphenol was added at room temperature under nitrogen gas. After completely dissolving A, 156.98 g (2 mole) of acetyl chloride was added dropwise evenly for 1 hour, and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted bisphenol A compound and the adduct produced in the reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process. 283.9 g (91% yield) of A compound were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 10> &Lt; Synthesis Example 10 &

비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 비스페놀에이 228 g (1 mole) 및 페닐 벤조에이트(Phenyl Benzoate) 396.44 g (2 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 140 온도 까지 승온시킨 후 NaOH(50% 수용액) 7.9 g을 투입한후 160 로 승온 후 4시간 숙성 반응을 진행 한후 220도까지 승온 후 부가반응으로 생성되는 페놀을 제거하면서 4시간 반응을 행하였다. 이후 잔존하는 페놀을 제거하기 위하여 진공하에 추가 공정을 진행한후 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 348. 58 g (수율 80%)을 수득하였다. 228 g (1 mole) of bisphenol A and 396.44 g (2 mole) of phenyl benzoate were added to a reactor for the ester substitution of the hydroxy group of the bisphenol A compound, and the temperature was raised to 140 ° C under nitrogen gas. After 7.9 g of NaOH (50% aqueous solution) was added thereto, the temperature was raised to 160, followed by the aging reaction for 4 hours, and then the temperature was raised to 220 degrees, followed by 4 hours of removal of the phenol produced by the addition reaction. After further proceeding under vacuum to remove the remaining phenol to give 348. 58 g (80% yield) of the ester substituted bisphenol A compound.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 11> &Lt; Synthesis Example 11 &

1,6 디히드록시 나프탈렌 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 551.5 g 과 1,6 디히드록시 나프탈렌 160 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 1,6 디히드록시 나프탈렌을 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이 후 상기의 반응으로 생성된 염을 제거하기 위하여 위하여 물 280 g을 투입하여 분리하는 수세 공정을 3회 실시한 후 용매제거를 위하여 130도의 온도에서 감압하에 메틸에틸케톤을 제거한 후 최종 에스테르 치환 나프탈렌 화합물 334.6 g (수율 91%)을 수득하였다. 551.5 g of methyl ethyl ketone, 160 g (1 mole) of 1,6 dihydroxy naphthalene and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were subjected to ester substitution for the hydroxy group of the 1,6 dihydroxy naphthalene compound. After the complete dissolution of 1,6 dihydroxy naphthalene at room temperature under nitrogen gas injection, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. In order to remove the salt produced by the above reaction, rinsing with 280 g of water was carried out three times to separate the salt, and then methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 130 ° C. to remove the solvent. 334.6 g (91% yield) were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 12> &Lt; Synthesis Example 12 &

1,5 디히드록시 나프탈렌 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 551.5 g 과 1,5 디히드록시 나프탈렌 160 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 1,5 디히드록시 나프탈렌을 완전용해시킨후 Benzoyl Chloride 280.7 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 나프탈렌 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 나프탈렌 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 나프탈렌 화합물 392.1 g (수율 90%)을 수득하였다. 551.5 g of methyl ethyl ketone, 160 g (1 mole) of 1,5 dihydroxy naphthalene and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were subjected to ester substitution for the hydroxy group of the 1,5 dihydroxy naphthalene compound. After the complete dissolution of 1,5 dihydroxy naphthalene at room temperature under nitrogen gas injection, 280.7 g (2 mole) of Benzoyl Chloride was added dropwise evenly for 1 hour and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted naphthalene compound and the adduct produced by the above reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester substituted naphthalene compound, followed by drying at a temperature of 120 ° C. 392.1 g (90% yield) were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<합성예 13> &Lt; Synthesis Example 13 &

1,5 디히드록시 나프탈렌 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 702 g 과 비스페놀에이 228 g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1 g (2.1 mole)을 반응조에 투입하고 질소가스 투입하에서 상온에서 1,5 디하이드록시 나프탈렌을 완전용해시킨후 나프탈렌 카보닐 클로라이드(Naphthalene Carbonyl Chloride) 381 g (2 mole)을 1시간동안 균등하게 적하시킨 후 4시간동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 나프탈렌 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있다. 이후 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280 g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 나프탈렌 화합물을 분리 한후 120도의 온도에서 건조하여 최종 에스테르 치환 나프탈렌 화합물 402.4 g (수율 86%)을 수득하였다. In order to perform ester substitution reaction of the hydroxy group of the 1,5 dihydroxy naphthalene compound, 702 g of methyl ethyl ketone, 228 g (1 mole) of bisphenol A, and 212.1 g (2.1 mole) of triethylamine were added to a reactor and nitrogen gas was added. After dissolving 1,5 dihydroxy naphthalene completely at room temperature under the input, 381 g (2 mole) of naphthalene carbonyl chloride were added dropwise to the mixture for 1 hour, and then aged for 4 hours. At this time, the salt produced by the ester-substituted naphthalene compound and the adduct produced by the above reaction is precipitated. Then, 280 g of water was added to remove the salt formed as the reaction adduct, and the salt produced by the addition reaction was dissolved, followed by a filtering process to separate the ester substituted naphthalene compound, followed by drying at a temperature of 120 ° C. 402.4 g (86% yield) were obtained.

Tm = 160) Tm = 160)

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

비스페놀에이형 에폭시(SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 420.2 g/eq 인 에폭시 1을 합성하였다. 770 g of bisphenol A-type epoxy (SE-187, Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted bisphenol A prepared by Synthesis Example 1 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 1 having an epoxy equivalent of 420.2 g / eq.

( FTIR Chart : 3300 cm^-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm^-1 C=O(Carbonyl Group, 915 cm^-1 Epoxy Group)(FTIR Chart: 3300 cm ^-1 OH Peak not detected, 1700 cm ^-1 C = O (Carbonyl Group, 915 cm ^-1 Epoxy Group)

<실시예 2><Example 2>

비스페놀에이형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 600 g 및 합성예 2에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 400 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.40 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 450.9 g/eq 인 에폭시 2을 합성하였다. 600 g of bisphenol-A epoxy (SE-187, Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 400 g of ester-substituted bisphenol A prepared by Synthesis Example 2 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield an ester-substituted product. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.40 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 2 having an epoxy equivalent of 450.9 g / eq.

<실시예 3><Example 3>

비스페놀에이형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 670 g 및 합성예 3에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀제트 330 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀제트를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.33 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 445.5 g/eq 인 에폭시 3을 합성하였다. 670 g of bisphenol A-type epoxy (SE-187, Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 330 g of the ester-substituted bisphenol jet prepared according to Synthesis Example 3 were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C. Dissolve the bisphenol jet completely. Thereafter, 0.33 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 3 having an epoxy equivalent of 445.5 g / eq.

<실시예 4><Example 4>

비스페놀에이형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 670 g 및 합성예 5에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀엠 330 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀엠을 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.33 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 484.7 g/eq 인 에폭시 4을 합성하였다. 670 g of bisphenol A-type epoxy (SE-187, Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 330 g of the ester-substituted bisphenol M prepared by Synthesis Example 5 were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C. Dissolve bisphenol M completely. Thereafter, 0.33 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 4 having an epoxy equivalent of 484.7 g / eq.

<실시예 5><Example 5>

비스페놀에이형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 670 g 및 합성예 7에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 330 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.33 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 490.1 g/eq 인 에폭시 5를 합성하였다. 670 g of bisphenol A-type epoxy (SE-187, Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 330 g of the ester-substituted bisphenol A prepared in Synthesis Example 7 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.33 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 5 having an epoxy equivalent of 490.1 g / eq.

<실시예 6><Example 6>

디사이클로펜타디엔 형 에폭시 (XD-1000, Nippon Kayaku, E.E.W = 253 g/eq) 450 g 및 합성예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 335.5 g/eq 인 에폭시 6을 합성하였다. 450 g of dicyclopentadiene type epoxy (XD-1000, Nippon Kayaku, EEW = 253 g / eq) and 50 g of ester-substituted bisphenol A prepared according to Synthesis Example 1 were added to the reactor and the temperature was raised to 110 degrees. Completely dissolve the ester substituted bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 6 having an epoxy equivalent of 335.5 g / eq.

<실시예 7>&Lt; Example 7 >

디사이클로펜타디엔 형 에폭시 (XD-1000, Nippon Kayaku, E.E.W = 253 g/eq) 450 g 및 합성예 7에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 386.2 g/eq 인 에폭시 7을 합성하였다. 450 g of dicyclopentadiene type epoxy (XD-1000, Nippon Kayaku, EEW = 253 g / eq) and 50 g of ester-substituted bisphenol A prepared according to Synthesis Example 7 were added to the reactor and the temperature was raised to 110 ° C. Completely dissolve the ester substituted bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 7 having an epoxy equivalent of 386.2 g / eq.

<실시예 8>&Lt; Example 8 >

트리스페닐노볼락형 에폭시 (SCT-150, 신아티앤씨, E.E.W = 170 g/eq) 450 g 및 합성예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 203.7 g/eq 인 에폭시 8을 합성하였다. 450 g of trisphenyl novolac-type epoxy (SCT-150, Shin Art & C, EEW = 170 g / eq) and 50 g of ester-substituted bisphenol A prepared according to Synthesis Example 1 were added to the reactor and the temperature was raised to 110 degrees. Completely dissolve the ester substituted bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 8 having an epoxy equivalent of 203.7 g / eq.

<실시예 9>&Lt; Example 9 >

트리스페닐노볼락형 에폭시 (SCT-150, 신아티앤씨, E.E.W = 170 g/eq) 450 g 및 합성예 7에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 243.3 g/eq 인 에폭시 9을 합성하였다. 450 g of trisphenyl novolac-type epoxy (SCT-150, Shin Art & C, EEW = 170 g / eq) and 50 g of ester-substituted bisphenol A prepared according to Synthesis Example 7 were added to the reactor and the temperature was raised to 110 degrees. Completely dissolve the ester substituted bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 9 having an epoxy equivalent of 243.3 g / eq.

<실시예 10>&Lt; Example 10 >

바이페닐형 에폭시 (NC-3000H, Nippon Kayaku, E.E.W = 288 g/eq) 450 g 및 합성예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 400.9 g/eq 인 에폭시 10을 합성하였다. 450 g of biphenyl-type epoxy (NC-3000H, Nippon Kayaku, EEW = 288 g / eq) and 50 g of ester-substituted bisphenol A prepared by Synthesis Example 1 were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to replace the ester. Dissolve it completely in the prepared bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 10 having an epoxy equivalent of 400.9 g / eq.

<실시예 11><Example 11>

바이페닐형 에폭시 (NC-3000H, Nippon Kayaku, E.E.W = 288 g/eq) 450 g 및 합성예 7에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 446.4 g/eq 인 에폭시 11을 합성하였다. 450 g of biphenyl type epoxy (NC-3000H, Nippon Kayaku, EEW = 288 g / eq) and 50 g of ester-substituted bisphenol A prepared by Synthesis Example 7 were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to replace the ester. Dissolve it completely in the prepared bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 11 having an epoxy equivalent of 446.4 g / eq.

<실시예 12>&Lt; Example 12 >

나프탈렌 에폭시(SE-80, 신아티앤씨, E.E.W = 146 g/eq) 450 g 및 합성예 12에 의해 제조된 에스테르 치환된 나프탈렌 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 210.1 g/eq 인 에폭시 12 합성하였다.450 g of naphthalene epoxy (SE-80, Cynthia & C, EEW = 146 g / eq) and synthesis example 50 g of the ester-substituted naphthalene prepared in 12 was added to the reactor, and the temperature was raised to 110 degrees to completely dissolve the ester-substituted bisphenol. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours, and then epoxy 12 having an epoxy equivalent of 210.1 g / eq.

<실시예 13>&Lt; Example 13 >

나프탈렌 에폭시(SE-80, 신아티앤씨, E.E.W = 146 g/eq 450 g 및 합성예 13에 의해 제조된 에스테르 치환된 나프탈렌 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 236.5 g/eq 인 에폭시 13 합성하였다. Naphthalene epoxy (SE-80, Cynthia & C, EEW = 146 g / eq 450 g and 50 g of the ester-substituted naphthalene prepared by Synthesis Example 13 was added to the reactor and the temperature was raised to 110 ° C to ester-substituted bisphenol A After complete dissolution, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours, and then epoxy 13 having an epoxy equivalent of 236.5 g / eq.

<실시예 14>&Lt; Example 14 >

브롬 에폭시(YDB-400, 국도화학, E.E.W = 400 g/eq) 450 g 및 합성예 6에 의해 제조된 에스테르 치환된 테트라브로모비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 테트라브로모비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 501.2 g/eq 인 에폭시 14 합성하였다. 450 g of bromine epoxy (YDB-400, Kukdo Chemical, EEW = 400 g / eq) and 50 g of the ester-substituted tetrabromobisphenol A prepared by Synthesis Example 6 were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 degrees. Completely dissolve the substituted tetrabromobisphenol a. Thereafter, 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours, and then epoxy 14 having an epoxy equivalent of 501.2 g / eq.

<실시예 15>&Lt; Example 15 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 DMPA(4-Dimethylamino Pyridine) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 423.4 g/eq 인 에폭시 15을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, CNT & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted bisphenol A prepared by Synthesis Example 1 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield ester substitution. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of DMPA (4-dimethylamino pyridine) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 15 having an epoxy equivalent of 423.4 g / eq.

<실시예 16>&Lt; Example 16 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 417.9 g/eq 인 에폭시 16을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, CNT & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted bisphenol A prepared by Synthesis Example 1 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield ester substitution. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of 2E4MZ (2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 16 having an epoxy equivalent of 417.9 g / eq.

<실시예 17>&Lt; Example 17 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 4에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이피 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 446.6 g/eq 인 에폭시 17을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, CNT & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted bisphenol A prepared according to Synthesis Example 4 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield ester substitution. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of 2E4MZ (2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 17 having an epoxy equivalent of 446.6 g / eq.

<실시예 18>&Lt; Example 18 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 8에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 390.6 g/eq 인 에폭시 18을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, CNT & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted bisphenol A prepared in Synthesis Example 8 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield ester substitution. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of 2E4MZ (2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 18 having an epoxy equivalent of 390.6 g / eq.

<실시예 19>&Lt; Example 19 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 9에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 670.5 g/eq 인 에폭시 19을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, CNT & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted bisphenol A prepared in Synthesis Example 9 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield ester substitution. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of 2E4MZ (2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 19 having an epoxy equivalent weight of 670.5 g / eq.

<실시예 20>&Lt; Example 20 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 10에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 424.8 g/eq 인 에폭시 20을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, CNT & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of the ester-substituted bisphenol A prepared in Synthesis Example 10 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to yield ester substitution. Dissolve this completely in bisphenol. Thereafter, 0.23 g of 2E4MZ (2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) was added thereto, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours to synthesize epoxy 20 having an epoxy equivalent of 424.8 g / eq.

<실시예 21>&Lt; Example 21 >

비스페놀형 에폭시 (SE-187, 신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 합성예 10에 의해 제조된 에스테르 치환된 나프탈렌 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 에스테르 치환된 비스페놀에이를 완전히 용해한다. 이후 2E4MZ(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 560.8 g/eq 인 에폭시 21을 합성하였다. 770 g of bisphenol-type epoxy (SE-187, Cynthia & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of ester-substituted naphthalene prepared by Synthesis Example 10 were added to a reactor, and the temperature was raised to 110 ° C. Dissolve completely. Thereafter, 0.23 g of 2E4MZ (2-Ethyl-4-Methyl Imidazole) was added thereto, followed by bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours to synthesize an epoxy equivalent of 560.8 g / eq of epoxy equivalent.

<비교예1> &Lt; Comparative Example 1 &

SE-187(신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 비스페놀에이를 완전히 용해한 후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.23 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 475.2 g/eq 인 비교 에폭시 1을 합성하였다. 770 g of SE-187 (Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of bisphenol A were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to completely dissolve the bisphenol A. Then 0.23 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added. After bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours, Comparative Epoxy 1 having an epoxy equivalent of 475.2 g / eq was synthesized.

( FTIR Chart : 3300 cm^-1 OH Peak 검출, 915 cm^-1 Epoxy Group)(FTIR Chart: 3300 cm ^-1 OH Peak detection, 915 cm ^-1 Epoxy Group)

<비교예2> &Lt; Comparative Example 2 &

디사이클로펜타디엔 에폭시(XD-1000, Nippon Kayaku, E.E.W = 253 g/eq) 450 g 및 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 비스페놀에이를 완전히 용해한 후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 383.8 g/eq 인 비교 에폭시 2을 합성하였다. 450 g of dicyclopentadiene epoxy (XD-1000, Nippon Kayaku, EEW = 253 g / eq) and 50 g of bisphenol A were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to completely dissolve the bisphenol A and then ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium). 0.05 g of Iodide) was added, followed by bulk polymerization at 150 ° C. for 5 hours, and then a comparative epoxy 2 having an epoxy equivalent of 383.8 g / eq was synthesized.

<비교예3>&Lt; Comparative Example 3 &

트리스페닐노볼락 에폭시(SCT-150, 신아티앤씨, E.E.W = 170 g/eq) 450 g 및 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 비스페놀에이를 완전히 용해한 후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 232.3 g/eq 인 비교 에폭시 3을 합성하였다. 450 g of trisphenyl novolac epoxy (SCT-150, Shin Art & C, EEW = 170 g / eq) and 50 g of bisphenol A were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to completely dissolve the bisphenol A. Then, ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium) was added. After adding 0.05 g of Iodide) and bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours, a comparative epoxy 3 having an epoxy equivalent of 232.3 g / eq was synthesized.

<비교예4>Comparative Example 4

바이페닐형 에폭시(NC-3000H, Nippon Kayaku, E.E.W = 288 g/eq) 450 g 및 비스페놀에이 50 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 비스페놀에이를 완전히 용해한 후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 444.4 g/eq 인 비교 에폭시 4를 합성하였다. 450 g of biphenyl type epoxy (NC-3000H, Nippon Kayaku, EEW = 288 g / eq) and 50 g of bisphenol A were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to completely dissolve the bisphenol A. Then ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) After adding 0.05 g and bulk polymerization at a reaction temperature of 150 ° C. for 5 hours, a comparative epoxy 4 having an epoxy equivalent of 444.4 g / eq was synthesized.

<비교예5>&Lt; Comparative Example 5 &

비스페놀에이 에폭시(SE-187, 신아 티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 450 g 및 4,4-프로판-2,2-디일비벤조산(4,4-propane-2,2-diylbibezoic acid) 50 g을 반응조에 투입 한 후 온도 110도 까지 승온하여 4,4-propane-2,2-diylbibezoic acid를 전히 용해한 후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.05 g을 투입한후 반응온도 150도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 246.1 g/eq 인 비교 에폭시 5를 합성하였다. 450 g of bisphenol-A epoxy (SE-187, Shina TNC, EEW = 186 g / eq) and 50 g of 4,4-propane-2,2-diylbibezoic acid Was added to the reactor, the temperature was raised to 110 degrees, and 4,4-propane-2,2-diylbibezoic acid was completely dissolved. After adding 0.05 g of ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), bulk polymerization was performed at 150 ° C for 5 hours. Comparative epoxy 5 having an epoxy equivalent of 246.1 g / eq was then synthesized.

<비교예6> &Lt; Comparative Example 6 >

SE-187(신아티앤씨, E.E.W = 186 g/eq) 770 g 및 실시예 1에 의해 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 230 g을 반응조에 투입한 후 온도 110도 까지 승온하여 비스페놀에이를 완전히 용해한 후 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide ) 0.23 g을 투입한후 반응온도 130도에서 5시간 벌크 중합한후 에폭시 당량 250.1 g/eq 인 비교 에폭시 7을 합성하였다. 770 g of SE-187 (Shin Art & C, EEW = 186 g / eq) and 230 g of the ester-substituted bisphenol A prepared in Example 1 were added to the reactor, and the temperature was raised to 110 ° C to completely dissolve the bisphenol A, and then ETPPI. 0.23 g of (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) was added thereto, followed by bulk polymerization at 130 ° C. for 5 hours to synthesize a comparative epoxy 7 having an epoxy equivalent of 250.1 g / eq.

<비교예7> &Lt; Comparative Example 7 &

비스페놀에이 타입의 에폭시, E.E.W 186 g/eq인 에폭시와 합성예1에 의해서 제조된 에스테르 치환된 비스페놀에이 화합물을 경화제로 사용하여 표 4와 같은 배합비로 배합하여 에폭시 수지 경화제 경화물을 제조하였다.
Epoxy resin curing agent cured product was prepared by blending epoxy of bisphenol A type, epoxy having EEW 186 g / eq, and ester-substituted bisphenol A compound prepared according to Synthesis Example 1 as a curing agent in the mixing ratios shown in Table 4.

<평가예>&Lt; Evaluation example &

상기 실시예 1 ~ 21 및 비교예 1 ~ 7을 통해 제조된 에폭시 화합물을 통상의 방법으로 하기 표 1 ~ 4와 같은 배합비로 배합하여 에폭시 수지 경화제 경화물을 제작하였고 그 결과를 표 5 ~ 8에 나타내었다. The epoxy compounds prepared in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 were combined in a conventional compounding ratio as shown in Tables 1 to 4 to produce a cured epoxy resin curing agent, and the results are shown in Tables 5 to 8. Indicated.

구체적으로 하기 표 1 ~ 4에 도시한 배합비로 실시예, 비교예에서 제조된 수지를 배합하여 바니쉬를 제작한 후 BUEHLER사 SimpliMet 1000 인 Automatic Mounting Press 장비를 이용하여 몰딩작업을 실시하여 시편을 제작하였다. 몰딩 작업은 180도에서 80 bar의 압력에서 20분간 경화를 진행하였고 물을 이용하여 10분간 냉각을 진행한 후 180도에서 2시간 동안 후경화를 진행하였다. Specifically, the varnish was prepared by mixing the resins prepared in Examples and Comparative Examples with the compounding ratios shown in Tables 1 to 4, and then the specimens were manufactured by performing a molding operation using a BUEHLER company's SimpliMet 1000 Automatic Mounting Press equipment. . The molding operation was cured for 20 minutes at a pressure of 80 bar at 180 degrees, and then cooled for 10 minutes using water and then post-cured at 180 degrees for 2 hours.

(1) 유전율(Dielectric Constant) 및 손실율(Dissipation Factor)은 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하였다.(1) Dielectric constant and dissipation factor were measured using an Agilent E4991A RF Impedance / Material analyzer by the JIS-C-6481 method.

(2) 유리전이온도 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다. (20/min)(2) Glass transition temperature measurement experiment was performed using differential thermal analyzer (DSC). (20 / min)

(3) 흡습율(Water Absorption)[wt%]은 시편을 100 끊는물에 시편을 2시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다. (3) Water Absorption [wt%] was measured by weight increase rate (wt%) after leaving the specimen in water for 100 hours.

(4) 에폭시 수지 경화물의 5% Weight Loss Temperature(Td)는 TGA 장비를 이용하여 분당 10도씩 승온하여 경화물의 무게 감량이 5% 일때를 측정하였다. (4) 5% Weight Loss Temperature (Td) of the cured epoxy resin was increased by 10 degrees per minute using a TGA equipment, and the weight loss of the cured product was measured at 5%.

(5) 납내열성은 JIS-C-6481 방법에 의해 300도의 납조에 120초 침지한 에폭시 수지의 경화물의 상태를 육안으로 평가 하였다. 팽창 및 균등이 육안으로 관찰되지 않았을 경우 O, 관찰되었을 경우를 X로 표시 하였다(5) Lead heat resistance visually evaluated the state of the hardened | cured material of the epoxy resin immersed for 120 second in the 300 degree lead bath by JIS-C-6481 method. O when expansion and equality were not observed visually, X was shown when observed.

(6) 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)는 GIS C-6417 방법에 의해 측정하였다. (6) Peel strength (1/2 oz copper Peel Strength) was measured by GIS C-6417 method.

(7) 열팽창계수(CTE, ppm/K)는 ASTM E831 방법에 의거하여 TMA(Mettler Toredo) 장비를 이용하여 측정하였다(a₁은 Tg 전의 CTE 값이고 a₁ 는 Tg 후 의 CTE 값이다).
(7) The coefficient of thermal expansion (CTE, ppm / K) was measured using a TMA (Mettler Toredo) instrument according to ASTM E831 method (a ₁ is the CTE value before Tg and a ₁ is the CTE value after Tg).

배합비Mixing ratio 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예
수지Example
Suzy 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 KPN-2110KPN-2110 24.524.5 22.822.8 23.123.1 21.221.2 21.021.0 30.730.7 26.626.6 C11ZC11Z 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One

배합비Mixing ratio 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 실시예 13Example 13 실시예 14Example 14 실시예
수지Example
Suzy 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 KPN-2110KPN-2110 50.550.5 42.342.3 25.725.7 23.023.0 49.049.0 43.543.5 20.5520.55 C11ZC11Z 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One

배합비Mixing ratio 실시예 15Example 15 실시예 16Example 16 실시예 17Example 17 실시예 18Example 18 실시예 19Example 19 실시예 20Example 20 실시예 21Example 21 실시예
수지Example
Suzy 100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 KPN-2110KPN-2110 24.3224.32 24.324.3 23.023.0 26.3626.36 15.3615.36 24.2424.24 18.3618.36 C11ZC11Z 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One

배합비Mixing ratio 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예
수지Comparative Example
Suzy 100100 100100 100100 100100 100100 100100 YD-128YD-128 KPN-2110KPN-2110 21.621.6 26.826.8 44.344.3 23.123.1 41.841.8 41.141.1 00 합성예1수지Synthesis Example 1 Resin 116116 C11ZC11Z 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One

상기 표 1 ~ 3에서 KPN-2110은 페놀 노볼락 경화제 OH 당량 103 g/eq (강남화성), C11Z는 경화촉진제로써 2-undecylimidazole 이다.
In Tables 1 to 3, KPN-2110 is a phenol novolac curing agent OH equivalent 103 g / eq (Gangnam Chemical), and C11Z is a 2-undecylimidazole as a curing accelerator.

실 험 예Experimental example 1One 22 33 44 55 66 77 유전율 [1GHz]Permittivity [1 GHz] 3.053.05 3.043.04 3.023.02 3.013.01 3.123.12 3.143.14 3.173.17 손실율
[1GHz]Loss rate
[1 GHz] 0.0160.016 0.0160.016 0.0190.019 0.0130.013 0.0180.018 0.0210.021 0.0220.022 흡습율
[wt%]Moisture absorption
[wt%] 0.750.75 0.810.81 0.710.71 0.670.67 0.630.63 0.870.87 0.680.68 CTE(a₁, ppm)CTE (a ₁ , ppm) 58.958.9 62.562.5 64.364.3 55.355.3 59.659.6 54.754.7 57.357.3 CTE(a₂, ppm)CTE (a ₂ , ppm) 194.2194.2 201.3201.3 220.1220.1 156.8156.8 187.5187.5 166.6166.6 178.0178.0 Tg[℃]Tg [℃] 9797 9595 126126 105105 103103 183183 188188 Td[℃]Td [℃] 386386 383383 390390 388388 394394 398398 401401 납내열성Heat resistance OO OO OO OO OO OO OO 1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/㎝]1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf / cm] 2.32.3 2.42.4 2.22.2 2.32.3 2.12.1 1.81.8 1.71.7

실 험 예Experimental example 88 99 1010 1111 1212 1313 1414 유전율 [1GHz]Permittivity [1 GHz] 3.213.21 3.223.22 3.103.10 3.133.13 3.223.22 3.223.22 3.083.08 손실율 [1GHz]Loss Rate [1 GHz] 0.0230.023 0.0230.023 0.0140.014 0.0140.014 0.0240.024 0.0250.025 0.0160.016 흡습율[wt%]Hygroscopicity [wt%] 0.910.91 0.760.76 0.830.83 0.650.65 0.620.62 0.540.54 0.710.71 CTE(a₁, ppm)CTE (a ₁ , ppm) 53.453.4 55.755.7 55.755.7 58.458.4 61.461.4 58.458.4 62.562.5 CTE(a₂, ppm)CTE (a ₂ , ppm) 134.9134.9 128.6128.6 148.3148.3 143.5143.5 139.9139.9 154.9154.9 160.3160.3 Tg[℃]Tg [℃] 195195 199199 182182 186186 145145 151151 138138 Td[℃]Td [℃] 403403 406406 395395 197197 396396 397397 350350 납내열성Heat resistance OO OO OO OO OO OO OO 1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/㎝]1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf / cm] 1.71.7 1.71.7 1.81.8 1.81.8 1.91.9 1.91.9 2.12.1

실 험 예Experimental example 1515 1616 1717 1818 1919 2020 2121 유전율 [1GHz]Permittivity [1 GHz] 3.043.04 3.053.05 3.083.08 3.103.10 3.053.05 3.053.05 3.153.15 손실율 [1GHz]Loss Rate [1 GHz] 0.0160.016 0.0160.016 0.0140.014 0.0120.012 0.0160.016 0.0160.016 0.0130.013 흡습율[wt%]Hygroscopicity [wt%] 0.750.75 0.760.76 0.700.70 0.620.62 0.700.70 0.750.75 0.570.57 CTE(a₁, ppm)CTE (a ₁ , ppm) 57.457.4 58.258.2 60.560.5 61.461.4 5858 57.357.3 55.155.1 CTE(a₂, ppm)CTE (a ₂ , ppm) 190.4190.4 192.4192.4 150.4150.4 148.2148.2 195195 190.3190.3 179179 Tg[]Tg [] 9898 9797 115115 130130 8989 9898 135135 Td[]Td [] 386386 385385 390390 391391 387387 384384 390390 납내열성Heat resistance OO OO OO OO OO OO OO 1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/]1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf /] 2.32.3 2.32.3 2.12.1 2.02.0 2.22.2 2.32.3 2.12.1

비 교 예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 77 유전율 [1GHz]Permittivity [1 GHz] 3.453.45 3.283.28 3.63.6 3.253.25 3.523.52 3.303.30 3.253.25 손실율 [1GHz]Loss Rate [1 GHz] 0.030.03 0.0290.029 0.0310.031 0.0250.025 0.0350.035 0.0270.027 0.0250.025 Water Absorption
[wt%]Water Absorption
[wt%] 1.31.3 1.131.13 1.201.20 1.101.10 1.581.58 1.121.12 1.101.10 CTE(a₁, ppm)CTE (a ₁ , ppm) 7878 6868 7979 6666 8181 7575 6868 CTE(a₂, ppm)CTE (a ₂ , ppm) 230230 198198 154154 175175 250250 210210 195195 Tg[]Tg [] 120120 188188 197197 150150 110110 9595 9393 Td[]Td [] 385385 399399 410410 396396 377377 351351 334334 납내열성Heat resistance XX OO OO OO XX XX XX 1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf/]1/2 oz copper Peel Strength
[Kgf /] 1.51.5 1.31.3 1.31.3 1.21.2 1.11.1 1.41.4 1.41.4

표 5 ~ 8에서 알 수 있듯이 에폭시 화합물과 화학식 1의 화합물의 반응생성물인 실시예 1이 동일한 에폭시 화합물을 사용하였으나 화학식 1의 화합물이 아닌 비스페놀에이와의 반응물인 비교예 1에 비하여 현저하게 낮은 유전율, 유전손실, 흡습율을 가질 뿐 아니라 낮은 CTE값 및 우수한 납내열성과 박리강도를 가진다. 이는 실시예 1과 다른 종류의 에폭시 화합물을 사용한 실시예 6과 비교예 2, 실시예 8과 비교예 3 및 실시예 10과 비교예 10의 대비에서도 명확히 나타난다.As can be seen from Tables 5 to 8, Example 1, which is a reaction product of an epoxy compound and a compound of Formula 1, uses the same epoxy compound, but a significantly lower dielectric constant than Comparative Example 1, which is a reactant with bisphenol A, not a compound of Formula 1 , Dielectric loss, hygroscopicity, low CTE value and excellent lead heat resistance and peel strength. This is also apparent in the contrast between Example 6, Comparative Example 2, Example 8, Comparative Example 3, and Example 10 and Comparative Example 10 using a different kind of epoxy compound from Example 1.

또한 비교예 5는 화학식 1이 아닌 말단에 카르복시산을 가진 화합물과 에폭시 화합물과의 반응생성물이며 이를 동일한 에폭시 화합물을 사용한 실시예 1과 대비하면 실시예 1이 현저하게 우수한 물리적, 전기적 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. In addition, Comparative Example 5 is a reaction product of a compound having a carboxylic acid at the end of the formula (1) and an epoxy compound and compared with Example 1 using the same epoxy compound it was confirmed that Example 1 has significantly superior physical and electrical properties Can be.

또한 비교적 낮은 온도에서 부가반응이 수행된 비교예 6은 실시예 1에 비하여 물성향상이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.In addition, Comparative Example 6 in which the addition reaction was performed at a relatively low temperature can be confirmed that the physical property improvement is relatively low compared to Example 1.

또한 비교예 7은 비스페놀에이형 에폭시 단독으로 상기 합성예 1의 에스터 치환된 비스페놀에이를 경화제로 사용한 형태로 실시예1에 비해 상대적으로 전기적 특성 및 흡습 특성등이 좋지 않은 것을 확인 할수 있었고 특히 Td(5% weight Loss Temperature)가 현저히 낮은 것을 확인 할수 있었다. 이는 에스터 치환된 비스페놀에이 화합물과 에폭시와의 반응의 전환율(경화밀도)이 낮아 열분해온도가 낮은 것으로 판단된다.
In Comparative Example 7, bisphenol-A epoxy alone was used in the form of the ester-substituted bisphenol A of Synthesis Example 1 as a curing agent. % weight Loss Temperature) was noticeably low. This is because the conversion rate (curing density) of the reaction of the ester-substituted bisphenol A compound and epoxy is low, and thus, the thermal decomposition temperature is low.

본 발명의 에폭시 화합물은 반도체 봉지재 등 전기,전자부품에 널리 활용될 수 있다.The epoxy compound of the present invention can be widely used in electrical and electronic parts such as semiconductor encapsulant.

Claims

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하기 화학식 2 ~ 6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 에폭시 수지.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 2 ~ 6에서, A는 각각 독립적으로

,

또는

이고,
B는 각각 독립적으로

중 어느 하나이고,
X는 각각 독립적으로

및 C_1-10의 알킬기 중 어느 하나이며,
Z는 각각 독립적으로

또는

이고, 적어도 하나의 Z는

가 아니고,
Y는 각각 독립적으로

또는

이고, 적어도 하나의 Y는

가 아니고,
Q는 각각 독립적으로

또는

이고, 적어도 하나의 Q는

가 아니고,
T는 각각 독립적으로

또는

이며, 적어도 하나의 T는

가 아니고,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R_8,R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄및 R₂₅는 각각 독립적으로 H, OH 또는 C_1~10의 알킬기이고, n은 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수이고, m은 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수이고, P는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이다.
Epoxy resin containing any one or more of the compounds represented by the following formulas (2) to (6).
(2)

(3)

[Chemical Formula 4]

[Chemical Formula 5]

[Chemical Formula 6]

In Formulas 2 to 6, A is each independently

,

or

ego,
Each B independently

Any one of
X is each independently

And C _1-10 an alkyl group,
Z each independently

or

At least one Z is

Not
Each Y independently

or

At least one Y is

Not
Each Q independently

or

At least one Q is

Not
Each T independently

or

At least one T is

Not
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R _8, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ are each independently H, OH or a C _1-10 alkyl group, n is each independently an integer of 0 to 2, m is each independently an integer of 0 to 4, P Are each independently an integer of 0 to 4.

삭제delete

제4항의 에폭시 수지를 포함하는 봉지재.An encapsulant comprising the epoxy resin of claim 4.