KR102423320B1 - Oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, method for producing the same, curable resin composition and cured product - Google Patents

Oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, method for producing the same, curable resin composition and cured product Download PDF

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히로시 사토
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 접착성, 유전 특성, 난연성이 우수하고, 전자 회로 기판용의 에폭시 수지물로서 유용한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지고, 에폭시 수지 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 비스페놀형 에폭시 수지 (a1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 비페닐형 에폭시 수지 (a2) 를 함유하고, 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계량이 55 ∼ 100 질량％ 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물. 식 중, X 는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 치환기로서 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다.
[화학식 1]

Figure 112018029487700-pat00016
(Project) To provide an oxazolidone ring-containing epoxy resin composition that is excellent in adhesiveness, dielectric properties and flame retardancy and is useful as an epoxy resin material for electronic circuit boards.
(Solution) Biphenyl obtained from an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b), the epoxy resin (a) represented by a bisphenol-type epoxy resin (a1) represented by the following formula (1), and a biphenyl represented by the following formula (2) Oxazolidone ring containing epoxy resin composition containing a type|mold epoxy resin (a2), 5-50 mass % for an epoxy resin (a1), and the total amount of an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) 55-100 mass % . In the formula, X is a cycloalkylidene group having 5 to 8 ring atoms having an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group as a substituent.
[Formula 1]
Figure 112018029487700-pat00016

Description

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 및 경화물 {OXAZOLIDONE RING-CONTAINING EPOXY RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}Oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, its manufacturing method, curable resin composition, and cured product

본 발명은 저유전 특성, 고내열성, 고접착성 등이 우수한 경화물을 부여하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 제조 방법, 이 에폭시 수지 조성물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물, 이 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 프리프레그, 및 적층판에 관한 것이다.The present invention provides an oxazolidone ring-containing epoxy resin composition that provides a cured product having excellent low dielectric properties, high heat resistance, and high adhesion, a method for producing the epoxy resin composition, and a curable resin composition comprising the epoxy resin composition as an essential component , a cured product obtained from this curable resin composition, a prepreg, and a laminate.

에폭시 수지는 접착성, 가요성, 내열성, 내약품성, 절연성, 경화 반응성이 우수한 점에서, 도료, 토목 접착, 주형 (注型), 전기 전자 재료, 필름 재료 등 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히, 전기 전자 재료의 하나인 프린트 배선 기판 용도에서는 에폭시 수지에 난연성을 부여함으로써 널리 사용되고 있다.Since epoxy resins are excellent in adhesiveness, flexibility, heat resistance, chemical resistance, insulation, and curing reactivity, they are used in various fields such as paints, civil bonding, molds, electrical and electronic materials, and film materials. In particular, in the printed wiring board use which is one of electrical and electronic materials, it is widely used by providing flame retardance to an epoxy resin.

프린트 배선 기판의 용도의 하나인 휴대형 기기나 그것을 연결하는 기지국 등의 인프라 기기는 최근의 비약적 정보량의 증대에 수반하여 고기능화의 요구가 항상 요구되고 있다. 휴대형 기기에 있어서는 소형화를 목적으로 고다층화나 미세 배선화가 진행되고 있으며, 기판을 얇게 하기 위해 보다 저유전율의 재료가 요구되고, 미세 배선에 의해 접착면이 감소하는 점에서, 보다 고접착성의 재료가 요구되고 있다. 기지국용 기판에서는 고주파에 의한 신호의 감쇠를 억제하기 위해, 보다 저유전 정접의 재료가 요구되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Portable devices, which are one of the uses of printed wiring boards, and infrastructure devices such as base stations connecting them, are required to be highly functionalized with the recent rapid increase in the amount of information. In portable devices, high multilayering and fine wiring are progressing for the purpose of miniaturization, and in order to make the substrate thinner, a material with a lower dielectric constant is required. is being demanded In order to suppress the attenuation of a signal due to a high frequency in a base station substrate, a material having a lower dielectric loss tangent is required.

저유전율, 저유전 정접 및 고접착력과 같은 특성은, 프린트 배선 기판의 매트릭스 수지인 에폭시 수지의 구조에서 유래하는 바가 커, 새로운 에폭시 수지 혹은 그 변성 기술이 요구되고 있다.Characteristics such as low dielectric constant, low dielectric loss tangent and high adhesion are largely derived from the structure of the epoxy resin as the matrix resin of the printed wiring board, and a new epoxy resin or its modification technology is required.

에폭시 수지의 저유전율화에 대해서는, 특허문헌 1 은, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2,6-디메틸]페놀의 디글리시딜에테르화물을 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상 (1.0 meq/g 이하) 인 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있고, 옥사졸리돈 고리에 의해 고분자화된 에폭시 수지는 저유전율, 저유전 정접이고, 유리 전이 온도도 높은 것이 개시되어 있다.Regarding the low dielectric constant of the epoxy resin, Patent Document 1 discloses 4,4'-[1,3-phenylenebis(1-methylethylidene)]bis[2,6-dimethyl]phenol diglycidyl Etherides are disclosed. Moreover, in patent document 2, alcoholic hydroxyl group equivalent is 1000 g/eq. An epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin of more than (1.0 meq/g or less) with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule is disclosed, and the epoxy resin polymerized by an oxazolidone ring has a low dielectric constant, low dielectric constant It is tangent, and it is disclosed that a glass transition temperature is also high.

에폭시 수지와 이소시아네이트의 반응에 의한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지에 대해서는 특허문헌 3 에도 개시되어 있고, 원료 에폭시 수지로서, 비스페놀 A 등의 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물, 트리스(글리시딜옥시페닐)알칸류나 아미노페놀 등을 글리시딜화한 화합물 등이나, 페놀 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 화합물의 예시가 있다.Patent Document 3 also discloses an oxazolidone ring-containing epoxy resin by reaction of an epoxy resin and an isocyanate, and as a raw material epoxy resin, a compound obtained by glycidylating dihydric phenols such as bisphenol A, tris(glycidyloxy) Examples of compounds obtained by glycidylation of phenyl) alkanes, aminophenols, and the like, and compounds obtained by glycidylation of novolacs such as phenol novolac are exemplified.

에폭시 수지의 저유전율화에 대해, 특허문헌 4 는 원료 에폭시 수지로서, 고리형 지방족 케톤류와 페놀류를 반응시킴으로써 얻어지는 2 가 페놀류를 글리시딜화한 화합물과 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지가 개시되어 있다.Regarding the low dielectric constant of the epoxy resin, Patent Document 4, as a raw material epoxy resin, is a compound obtained by glycidylating dihydric phenols obtained by reacting cyclic aliphatic ketones with phenols, and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule is reacted. An oxazolidone ring-containing epoxy resin obtained by

에폭시 수지의 고내열화에 대해, 특허문헌 5 는 원료 에폭시 수지로서 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지와 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 개시되어 있다.Regarding the high heat resistance of the epoxy resin, Patent Document 5 discloses an epoxy resin obtained by reacting a tetramethylbiphenol-type epoxy resin as a raw material epoxy resin with an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule.

그러나, 어느 문헌에 개시된 에폭시 수지도, 최근의 고기능화에 기초하는 유전 특성의 요구를 충분히 만족시키는 것은 아니며, 난연성과 접착성도 불충분하였다.However, neither of the epoxy resins disclosed in any of the documents satisfies the requirements for dielectric properties based on recent high functionalization, and the flame retardancy and adhesiveness were also insufficient.

일본 공개특허공보 평5-293929호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-293929 일본 공개특허공보 평9-278867호Japanese Patent Laid-Open No. 9-278867 일본 공개특허공보 평5-43655호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-43655 일본 공개특허공보 2016-169362호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2016-169362 일본 공개특허공보 2016-69563호Japanese Patent Laid-Open No. 2016-69563

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저유전성, 고내열성, 고접착성이 우수한 성능을 갖고, 적층, 성형, 주형, 접착 등의 용도에 유용한 에폭시 수지 조성물, 그 에폭시 수지 조성물을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is an epoxy resin composition that has excellent performance in low dielectric properties, high heat resistance, and high adhesiveness, and is useful for lamination, molding, casting, adhesion, etc., and the epoxy resin composition as an essential component. It is to provide a curable resin composition and its cured product.

상기의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 저유전율, 저유전 정접 재료에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 2 종의 에폭시 수지를 필수로 하는 에폭시 수지의 혼합물과, 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물이, 종래에 없는 저유전율, 저유전 정접과 높은 난연성을 양립하고, 나아가서는 접착력도 양호한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied low-dielectric constant and low-dielectric dissipation tangent materials. As a result, oxazolidone obtained by reacting a mixture of an epoxy resin comprising two specific epoxy resins as essential and an isocyanate compound The ring-containing epoxy resin composition made the conventional low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and high flame retardance compatible, and also found out that adhesive force was also favorable, and completed this invention.

즉, 본 발명은, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 필수로 하는 혼합물이고, 또한 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계량이 55 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물이다.That is, the present invention is an oxazolidone ring-containing epoxy resin composition obtained from an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b), wherein the epoxy resin (a) is an epoxy resin (a1) represented by the following formula (1) and It is a mixture which essentially contains the epoxy resin (a2) represented by Formula (2), and 5-50 mass % for an epoxy resin (a1), and 55-100 mass % of the total amount of an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) It is an oxazolidone ring containing epoxy resin composition, characterized in that.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018029487700-pat00001
Figure 112018029487700-pat00001

식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 이다. G 는 글리시딜기이다. m 및 n 은 반복수를 나타내고, 평균값은 0 ∼ 2 이다.In the formula, X is a cycloalkyl group having 5 to 8 ring atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. It's Dengi. R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; , k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4. G is a glycidyl group. m and n represent the number of repetitions, and an average value is 0-2.

또, 본 발명은, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 합계로 55 ∼ 100 질량％ 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이다.Moreover, this invention is 55-100 mass of 5-50 mass % of epoxy resin (a1) represented by the said Formula (1), and an epoxy resin (a1), and the epoxy resin (a2) represented by said Formula (2) in total % containing epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b) are made to react in catalyst presence, It is a manufacturing method of the oxazolidone ring containing epoxy resin composition characterized by the above-mentioned.

상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물, 또는 그 제조 방법에 있어서, 다음 요건의 1 개 또는 2 개 이상을 만족시키는 것이 바람직하다.In the said oxazolidone ring containing epoxy resin composition, or its manufacturing method, it is preferable to satisfy|fill 1 or 2 or more of the following requirements.

1) 에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 것.1) The alcoholic hydroxyl equivalent of the epoxy resin (a) is 1000 g/eq. more than that.

2) 이소시아네이트 화합물 (b) 가 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것.2) The isocyanate compound (b) has an average of 1.8 or more isocyanate groups in the molecule.

3) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량이 200 ∼ 600 g/eq. 인 것.3) The epoxy equivalent of the oxazolidone ring containing epoxy resin composition is 200-600 g/eq. being.

4) 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 연화점이 50 ∼ 150 ℃ 인 것.4) The softening point of an oxazolidone ring containing epoxy resin composition is 50-150 degreeC.

5) 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위로 하는 것.5) With respect to 1 mol of the epoxy groups of the epoxy resin (a), the range of the isocyanate groups of the isocyanate compound (b) is 0.02 mol or more and less than 0.5 mol.

또, 본 발명은, 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.Moreover, this invention is a curable resin composition characterized by the above-mentioned oxazolidone ring containing epoxy resin composition and a hardening|curing agent being essential.

상기 경화성 수지 조성물 중의 상기 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 함유하는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 상기 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하다.It is preferable that the active hydrogen groups of the said hardening|curing agent are 0.2-1.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy groups of all the epoxy resins containing the said oxazolidone ring containing epoxy resin composition in the said curable resin composition.

또한 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이다. 또, 본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 프리프레그 및 적층판이다.Moreover, this invention is hardened|cured material formed by hardening|curing the said curable resin composition. Moreover, this invention is a prepreg and laminated board obtained from the said curable resin composition.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 그것을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물은, 접착력을 유지하면서 난연성이 높은 경화물 물성을 나타낸다. 또한 유전 특성이 우수하고, 저유전율, 저유전 정접이 요구되는 적층판 및 전자 회로 기판에 있어서 양호한 특성을 발휘한다.The epoxy resin composition of this invention and the hardened|cured material of the curable resin composition containing it show the physical property of a hardened|cured material with high flame retardance while maintaining adhesive force. In addition, it is excellent in dielectric properties and exhibits good properties in laminates and electronic circuit boards requiring low dielectric constant and low dielectric loss tangent.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 를 반응시켜 얻어진다. 여기서, 에폭시 수지 (a) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 과 상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 필수 성분으로서 함유하는 혼합물이다.The oxazolidone ring containing epoxy resin composition of this invention is obtained by making an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b) react. Here, the epoxy resin (a) is a mixture containing the epoxy resin (a1) represented by the formula (1) and the epoxy resin (a2) represented by the formula (2) as essential components.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (a1) 이 단독으로 이소시아네이트 화합물 (b) 와 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A1) 과, 에폭시 수지 (a2) 가 단독으로 이소시아네이트 화합물 (b) 와 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A2) 와, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 양방이 이소시아네이트 화합물 (b) 와 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A12) 를 함유하고, 또한 미반응의 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 를 함유한다.In the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, the oxazolidone ring-containing epoxy resin (A1) in which the epoxy resin (a1) alone reacts with the isocyanate compound (b), and the epoxy resin (a2) alone is an isocyanate compound (b) ) and the reacted oxazolidone ring-containing epoxy resin (A2), and both the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2) contain an oxazolidone ring-containing epoxy resin (A12) reacted with the isocyanate compound (b) and unreacted epoxy resin (a1) and epoxy resin (a2).

또, 에폭시 수지 (a) 는, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (a3) 을 함유할 수 있다. 이 경우에는, 또한 에폭시 수지 (a3) 이 단독으로 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A3) 과, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a3) 의 양방이 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A13) 과, 에폭시 수지 (a2) 와 에폭시 수지 (a3) 의 양방이 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A23) 과, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 와 에폭시 수지 (a3) 의 이소시아네이트 화합물 (b) 가 반응한 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 (A123) 과, 미반응의 에폭시 수지 (a3) 을 추가로 함유한다. 또한, 에폭시 수지 (a3) 은, 2 종 이상의 다른 에폭시 수지로 이루어져도 되고, 이 경우에는 상기와 같이 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물에 함유되는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 및 미반응 에폭시 수지의 종류가 증가하게 되지만, 에폭시 수지 (a) 중의 에폭시 수지는 2 또는 3 종류인 것이 바람직하다.Moreover, an epoxy resin (a) can contain epoxy resins (a3) other than an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2). In this case, both the epoxy resin (a3) alone and the oxazolidone ring-containing epoxy resin (A3) in which the isocyanate compound (b) reacted, and the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a3) are both isocyanate compounds ( The oxazolidone ring-containing epoxy resin (A13) in which b) reacted, and the oxazolidone ring-containing epoxy resin (A23) in which the isocyanate compound (b) of both the epoxy resin (a2) and the epoxy resin (a3) reacted; , an oxazolidone ring-containing epoxy resin (A123) in which an isocyanate compound (b) of an epoxy resin (a1), an epoxy resin (a2), and an epoxy resin (a3) reacted, and an unreacted epoxy resin (a3) contains In addition, the epoxy resin (a3) may consist of two or more different epoxy resins, and in this case, the oxazolidone ring-containing epoxy resin and unreacted epoxy resin contained in the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition as described above. Although the type increases, it is preferable that the epoxy resin in an epoxy resin (a) is 2 or 3 types.

또한, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물에는, 그 이외에도, 부생물로서, 우레탄 구조를 갖는 에폭시 수지 등이 함유된다.Moreover, the epoxy resin etc. which have a urethane structure are contained in an oxazolidone ring containing epoxy resin composition as a by-product other than that.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로부터 각각의 에폭시 수지 (예를 들어, 상기 A1, A2, A12, a1, a2, A3, A13, A23, A123, a3 등) 를 단리 또는 농축하는 방법으로서, 본 발명 특유의 방법은 특별히 없고, 각각이 분자량 분포를 가지므로, 종래의 단리 방법으로 단리 또는 농축하는 것이 어렵다. 또, 함유되는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 구조가 유사하므로, 그 함유 비율을 NMR 이나 적외 분광 광도계 등의 분석으로 구하는 것도 어렵다. 본 발명에서는, 이들 혼합물에 있어서 특정한 효과를 알아낸 것이기 때문에, 「옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지」 가 아니라, 「옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물」 로 표현하고 있다. 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로서의 물성은 통상적인 에폭시 수지와 동일한 조작으로 측정 가능하다. 따라서, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 반응물로부터, 각각의 에폭시 수지를 단리할 필요는 없지만, 필요에 의해 일부의 에폭시 수지를 제거하는 것도 가능하다.As a method of isolating or concentrating each epoxy resin (for example, the above A1, A2, A12, a1, a2, A3, A13, A23, A123, a3, etc.) from an oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, the present invention There is no specific method in particular, and since each has a molecular weight distribution, it is difficult to isolate or concentrate by a conventional isolation method. Moreover, since the structure of the oxazolidone ring containing epoxy resin contained is similar, it is also difficult to calculate|require the content rate by analysis, such as NMR and an infrared spectrophotometer. In this invention, since the specific effect was found in these mixtures, it is not expressed as "oxazolidone ring containing epoxy resin" but "oxazolidone ring containing epoxy resin composition". The physical properties of the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition of the present invention can be measured by the same operation as that of a conventional epoxy resin. Therefore, in the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition of the present invention, it is not necessary to isolate each epoxy resin from the reactant, but it is also possible to remove a part of the epoxy resin if necessary.

옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량 (g/eq.) 은, 200 ∼ 600 이 바람직하고, 215 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 220 ∼ 500 이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량이 낮으면, 분자 길이가 짧아져, 접착성이 악화될 우려가 있는 것 외에, 옥사졸리돈 고리의 함유량이 적어지고, 또 경화물 중의 수산기 농도가 높아지기 때문에, 유전율이 높아질 우려가 있다. 에폭시 당량이 높으면, 필요 이상으로 분자 길이가 길어져, 용제 용해성의 악화나 수지 점도의 증대와 같은 악영향이 많아질 우려가 있다. 또, 경화물의 가교 밀도가 낮아지므로 땜납 리플로우의 온도에 있어서 탄성률이 저하되는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.200-600 are preferable, as for the epoxy equivalent (g/eq.) of an oxazolidone ring containing epoxy resin composition, 215-550 are more preferable, and its 220-500 are still more preferable. If the epoxy equivalent is low, the molecular length may be shortened and adhesiveness may deteriorate, the content of the oxazolidone ring decreases, and the hydroxyl group concentration in the cured product increases, so that the dielectric constant may increase. When the epoxy equivalent is high, the molecular length becomes longer than necessary, and there is a fear that adverse effects such as deterioration of solvent solubility and increase of resin viscosity may increase. Moreover, since the crosslinking density of a hardened|cured material becomes low, there exists a possibility that it may become a big problem in use, such as an elasticity modulus falling at the temperature of solder reflow.

또, 연화점은, 프리프레그나 필름 재료에 사용하는 경우에는 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 55 ∼ 135 ℃ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 경우, 연화점이 지나치게 낮을 염려는 없기 때문에 하한값은 특별히 걱정할 필요는 없다. 연화점이 높으면 수지 점도가 높아지고, 프리프레그에의 함침성의 악화나, 용제 용해성의 악화나, 가열 건조시킬 때에 희석 용매가 휘발되지 않고 수지 중에 잔존하므로 적층판을 제조할 때에 보이드가 발생하는 등, 사용상에서 큰 문제가 될 우려가 있다.Moreover, when using for a prepreg or a film material, 50-150 degreeC is preferable, 55-135 degreeC is more preferable, as for a softening point, 60-120 degreeC is still more preferable. In this case, since there is no concern that the softening point is too low, there is no need to worry about the lower limit in particular. When the softening point is high, the resin viscosity increases, impregnating the prepreg deteriorates, solvent solubility deteriorates, and the dilution solvent remains in the resin without volatilization during heating and drying, so voids are generated when manufacturing a laminate. It is likely to become a big problem.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 사용하는 에폭시 수지 (a) 는, 상기 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 를 필수로서 함유하는 것이고, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 의 총합은 에폭시 수지 (a) 중의 55 ∼ 100 질량％ 이고, 에폭시 수지 (a1) 은 에폭시 수지 (a) 중의 5 ∼ 50 질량％ 이고, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (a3) 을 45 질량％ 미만 함유할 수 있다.The epoxy resin (a) used in order to obtain the oxazolidone ring containing epoxy resin composition of this invention contains the said epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) as essential, and an epoxy resin (a1) and an epoxy resin The total of (a2) is 55-100 mass % in the epoxy resin (a), the epoxy resin (a1) is 5-50 mass % in the epoxy resin (a), other than the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2) of less than 45 mass % of the epoxy resin (a3).

에폭시 수지 (a) 의 에폭시 당량은 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 에폭시 당량은, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 를 함유한 전체 에폭시 수지를 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또, 사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 이미 알려진 경우에는 계산에 의해 구해도 된다.100-500 are preferable and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (a), 150-300 are more preferable. An epoxy equivalent is calculated|required by measuring after mixing all the epoxy resins containing an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2). Moreover, when the epoxy equivalent of the epoxy resin to be used is already known, you may obtain|require by calculation.

에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기는 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하므로, 경화물의 내열성 (유리 전이점) 을 저하시킬 우려가 있다. 또, 경화물 중의 수산기 농도가 증가하기 때문에 경화물의 유전율을 높게 할 우려가 있다. 그 때문에, 에폭시 수지 (a) 중의 알코올성 수산기 당량 (g/eq.) 은 1000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다. 알코올성 수산기 당량은, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 를 함유한 전체 에폭시 수지를 혼합 후에 측정을 실시함으로써 구해진다. 또한, 알코올성 수산기 당량이 클수록, 알코올성 수산기가 적은 것을 나타낸다. 예를 들어, 식 (1) 의 m 및 식 (2) 의 n 이 0 인 경우, 알코올성 수산기가 없어져, 알코올성 수산기 당량은 이론상 무한대가 되기 때문에, 특별히 상한값을 정할 필요는 없다.Since the alcoholic hydroxyl group of an epoxy resin (a) reacts with isocyanate and forms a urethane bond, there exists a possibility of reducing the heat resistance (glass transition point) of hardened|cured material. Moreover, since the hydroxyl group concentration in hardened|cured material increases, there exists a possibility of making the dielectric constant of hardened|cured material high. Therefore, 1000 or more are preferable, as for the alcoholic hydroxyl group equivalent (g/eq.) in an epoxy resin (a), 3000 or more are more preferable, and 5000 or more are still more preferable. An alcoholic hydroxyl group equivalent is calculated|required by measuring after mixing all the epoxy resins containing an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2). In addition, it shows that there are few alcoholic hydroxyl groups, so that alcoholic hydroxyl group equivalent is large. For example, when m in Formula (1) and n in Formula (2) are 0, an alcoholic hydroxyl group disappears and since the alcoholic hydroxyl group equivalent becomes infinite theoretically, there is no need to set an upper limit in particular.

에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기는, 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 반응에 수반하여 발생한 알코올성 수산기이다. 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린인 경우, 이들 알코올성 수산기는, 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 α 위치에 부가됨으로써 발생하는 2-클로로-3-하이드록시프로필기에서 유래하는 알코올성 수산기 (α), 페놀 화합물이 에피클로로하이드린의 β 위치에 부가됨으로써 발생하는 1-클로로메틸-2-하이드록시에틸기에서 유래하는 알코올성 수산기 (β), 에폭시 수지에 페놀 화합물이 부가됨으로써 발생하는 2 급 알코올성 수산기 (γ), 에폭시 수지의 에폭시기가 가수분해됨으로써 발생하는 α 글리콜 (δ) 이다. 본 발명에서의 알코올성 수산기는, (α), (β), (γ) 및 (δ) 모두를 가리키므로, 알코올성 수산기 당량은, (α), (β), (γ) 및 (δ) 모두가 측정 대상이다.The alcoholic hydroxyl group of an epoxy resin (a) is an alcoholic hydroxyl group which generate|occur|produced with reaction of a phenol compound and epihalohydrin. When the epihalohydrin is epichlorohydrin, these alcoholic hydroxyl groups are an alcoholic hydroxyl group derived from the 2-chloro-3-hydroxypropyl group (α ), an alcoholic hydroxyl group derived from 1-chloromethyl-2-hydroxyethyl group generated by the addition of a phenol compound to the beta position of epichlorohydrin (β), a secondary alcoholic hydroxyl group generated by adding a phenol compound to an epoxy resin (γ) and α glycol (δ) generated by hydrolysis of the epoxy group of the epoxy resin. Since the alcoholic hydroxyl group in the present invention refers to all of (α), (β), (γ) and (δ), the alcoholic hydroxyl group equivalent is (α), (β), (γ) and (δ) all is the measurement target.

상기 식 (1) 에 있어서, X 는 치환기를 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 나타낸다. 이 치환기는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기이고, 이들 중 적어도 1 종을 갖는다. 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.In the formula (1), X represents a cycloalkylidene group having 5 to 8 ring atoms having a substituent. This substituent is a C1-C4 alkyl group, a C6-C10 aryl group, or a C7-11 aralkyl group, and has at least 1 sort(s) of these. One may be sufficient as the number of substituents, and two or more may be sufficient as it.

상기 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기를 구성하는 시클로알칸 고리는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 또는 시클로옥탄 고리 중 어느 것이고, 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.The cycloalkane ring constituting the cycloalkylidene group having 5 to 8 ring atoms is any of a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, or a cyclooctane ring, and a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is preferable.

상기 치환기는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-자일릴기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 치환기로는, 입수의 용이성 및 적층판에 있어서의 접착성 등의 물성의 관점에서, 메틸기나 페닐기이다.The substituent includes, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, etc. and examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms or the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group. and may be different. As a preferable substituent, they are a methyl group and a phenyl group from the viewpoint of physical properties, such as easy availability and the adhesiveness in a laminated board.

또한, 시클로알킬리덴기는, 바람직하게는 1,1-시클로알킬리덴기이고, 상기의 치환기는, 시클로알킬리덴기의 1 위치의 탄소에 결합한 벤젠 고리 또는 치환기 상호간에 작용하는 입체적인 반발 작용에 의해 시클로알칸 고리의 운동성을 제한하여 유전 특성의 향상과 동시에, 내열성도 향상되는 것을 목적으로 하고 있다. 이 치환 위치는, 운동성을 제한할 수 있는 위치이면 어디에 결합해도 되지만, 시클로알킬리덴기의 1 위치에 가까운 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 위치는, 시클로펜탄 고리에서는 2 위치 또는 5 위치의 탄소 원자이다. 시클로헥산 고리에서는 2 위치, 3 위치, 5 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는, 2 위치 또는 6 위치의 탄소 원자이다. 시클로헵탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 6 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치 또는 7 위치의 탄소 원자이다. 시클로옥탄 고리에서는, 2 위치, 3 위치, 4 위치, 6 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게는 2 위치, 3 위치, 7 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이고, 더욱 바람직하게는 2 위치 또는 8 위치의 탄소 원자이다.In addition, the cycloalkylidene group is preferably a 1,1-cycloalkylidene group, and the above substituents are cycloalkylidene groups due to steric repulsion acting between the benzene ring or substituents bonded to the 1-position carbon of the cycloalkylidene group. The purpose is to limit the mobility of the alkane ring to improve the dielectric properties and at the same time improve the heat resistance. The substitution position may be bonded anywhere as long as it is a position capable of restricting mobility, but bonding to a carbon atom close to the 1-position of the cycloalkylidene group is preferable. A preferred position of the substituent is a carbon atom at the 2-position or 5-position in the cyclopentane ring. In a cyclohexane ring, it is a 2-position, 3-position, 5-position, or 6-position carbon atom, More preferably, it is a 2-position or 6-position carbon atom. In a cycloheptane ring, it is a 2-position, 3-position, 6-position, or 7-position carbon atom, More preferably, it is a 2-position or 7-position carbon atom. In the cyclooctane ring, it is a carbon atom at the 2nd, 3rd, 4th, 6th, 7th, or 8th position, more preferably a carbon atom at the 2nd, 3rd, 7th or 8th position, still more preferably is a carbon atom in the 2-position or 8-position.

또, 치환기의 수는, 전술한 이유에 의해 적어도 1 개 필요하지만, 경화물로 했을 때의 내열성의 관점에서, 3 개 이상이 바람직하고, 3 개가 보다 바람직하다.Moreover, although at least 1 is needed for the reason mentioned above, the number of substituents is preferable from a viewpoint of the heat resistance when it is set as hardened|cured material, 3 or more are more preferable.

식 (1) 에 있어서, -O- 기 (에테르 결합) 는, X 와 결합하는 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.In Formula (1), an ortho position or a para position is preferable with respect to the carbon atom couple|bonded with X, and, as for -O- group (ether bond), the para position is more preferable.

식 (1) 에 있어서, R1 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기로는, 1-프로페닐기나 2-프로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-페닐에틸기, 나프틸기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 바람직한 R1 로는, 입수의 용이성 및 경화물로 했을 때의 내열성 등의 물성의 관점에서, 1-페닐에틸기 또는 메틸기이다. 또한, R1 의 치환 위치는, X 와 결합하는 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 오르토 위치가 보다 바람직하다. 또, k1 은, 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4 이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.In the formula (1), each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 10 carbon atoms. represents an aralkyl group of For example, as a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, etc. are mentioned, A C5-C8 cycloalkyl group A cyclohexyl group etc. are mentioned, A C2-C4 alkenyl group, a 1-propenyl group, 2-propenyl group, etc. are mentioned, A C6-C10 aryl group or a C7-10 ar Examples of the alkyl group include, but are not limited to, a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a 1-phenylethyl group, and a naphthyl group, and may be the same or different from each other. Preferred R 1 is a 1-phenylethyl group or a methyl group from the viewpoints of physical properties such as ease of availability and heat resistance when a cured product is set. Moreover, the ortho position or meta position is preferable with respect to the carbon atom couple|bonded with X, and, as for the substitution position of R< 1 >, an ortho position is more preferable. Moreover, k1 is each independently 0, 1, 2, 3, or 4, Preferably it is 0, 1 or 2.

식 (1) 에 있어서, m 은 반복수이고, 그 평균값 (수평균) 은 0 ∼ 2 이고, 0 ∼ 1 이 바람직한 범위이고, 0 ∼ 0.5 가 보다 바람직한 범위이고, 0 ∼ 0.3 이 더욱 바람직한 범위이다. 그리고, 반복수 (정수) 는, 통상 0 ∼ 2 의 정수의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 반복수가 0 ∼ 2 중 어느 하나의 정수인 단일 화합물이어도 되고, m 이 0 ∼ 2 중 복수의 정수인 혼합물이어도 된다. 통상적인 다가 하이드록시 수지의 에피클로로하이드린 등에 의한 에폭시화에서는, 혼합물로서 얻어지므로, 혼합물이면 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다.In formula (1), m is the number of repetitions, the average value (number average) is 0 to 2, 0-1 is a preferable range, 0-0.5 is a more preferable range, and 0-0.3 is a still more preferable range. . And it is preferable that the repetition number (integer) exists in the range of the integer of normally 0-2. A single compound whose repetition number is any integer of 0-2 may be sufficient, and the mixture whose m is an integer of any one of 0-2 may be sufficient. Since it is obtained as a mixture in the epoxidation with epichlorohydrin etc. of a normal polyhydric hydroxy resin, there exists an advantage that it can be used as it is if it is a mixture.

상기 식 (2) 에 있어서, R2, k2 및 n 은, 상기 식 (1) 의 R1, k1 및 m 과 각각 동일한 의미를 갖지만, 서로 독립적으로 변화할 수 있다.In the formula (2), R 2 , k2 and n have the same meaning as R 1 , k1 and m in the formula (1), respectively, but may change independently of each other.

R2 의 치환 위치는, 비페닐 결합의 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 오르토 위치가 보다 바람직하다. 또, -O- 기는, 비페닐 결합의 탄소 원자에 대해, 오르토 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.An ortho position or a meta position is preferable with respect to the carbon atom of a biphenyl bond, and, as for the substitution position of R< 2 >, an ortho position is more preferable. Moreover, the -O- group has a preferable ortho-position or a para-position with respect to the carbon atom of the biphenyl bond, and more preferably a para-position.

에폭시 수지 (a1) 은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물과 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나, 식 (3) 으로 나타내는 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물을 알릴에테르화물에 의해 알릴에테르화한 후에 과산화물 등의 산화제로 알릴기를 산화하여 에폭시화하는 방법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.The epoxy resin (a1) is a method in which a phenol compound containing a cycloalkylidene group represented by the following formula (3) and epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, or a cycloalkylidene represented by the formula (3) It can be obtained by a known method such as epoxidation by oxidizing the allyl group with an oxidizing agent such as a peroxide after allyl etherification of a phenol compound containing a group with an allyl ether compound.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018029487700-pat00002
Figure 112018029487700-pat00002

식 중, R1, k1 및 X 는, 식 (1) 의 R1, k1 및 X 와 각각 동일한 의미이다.In the formula, R 1 , k1 and X have the same meaning as R 1 , k1 and X in the formula (1), respectively.

에폭시 수지 (a1) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량은, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.100-500 are preferable and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (a1), 150-300 are more preferable. Moreover, 1000 or more are preferable, as for alcoholic hydroxyl group equivalent, 2000 or more are more preferable, 5000 or more are still more preferable.

식 (3) 으로 나타내는 페놀 화합물은 각각 상당하는 고리형 지방족 케톤류와 페놀류를 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 바와 같은 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.The phenolic compound represented by Formula (3) is obtained by making respectively corresponding cyclic aliphatic ketones and phenols react. Specific examples include, but are not limited to, phenol compounds containing a cycloalkylidene group as shown below.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018029487700-pat00003
Figure 112018029487700-pat00003

이들 예시한 시클로알킬리덴기를 함유하는 페놀 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-282334호나 일본 공개특허공보 2015-51935호에서 개시된 방법 등으로 제조할 수 있지만, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-nBZ, BisOEP-2HBP (이상, 제품명, 혼슈 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.Although these exemplified phenolic compounds containing a cycloalkylidene group can be produced by, for example, the methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-282334 or 2015-51935, they can also be obtained as commercially available products, for example For example, BisP-TMC, BisOC-TMC, BisP-MZ, BisP-3MZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, Bis26X-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-nBZ, BisOEP-2HBP (above, product name, Honshu Chemical Industries, Ltd.) manufacture) and the like.

에폭시 수지 (a1) 로는, 예를 들어, 4,4'-(2-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(4-메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-페닐페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-디메틸페놀글리시딜에테르, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)-비스-t-부틸페놀글리시딜에테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.As the epoxy resin (a1), for example, 4,4'-(2-methylcyclohexylidene)diphenol glycidyl ether, 4,4'-(3-methylcyclohexylidene)diphenolglycy Dil ether, 4,4'-(4-methylcyclohexylidene)diphenol glycidyl ether, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol glycidyl ether, 4 ,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)-bis-phenylphenol glycidyl ether, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)-bis-phenylphenol Glycidyl ether, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)-bis-dimethylphenol glycidyl ether, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) Although )-bis-t- butylphenol glycidyl ether etc. are mentioned, It is not limited to these, These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.

에폭시 수지 (a1) 로는, 입수의 용이성과 경화물의 물성의 양호성에서, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 하기 식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지가 적합하다.As the epoxy resin (a1), the following formula (4) obtained from 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol and epihalohydrin in terms of availability and good physical properties of the cured product The epoxy resin represented by ) is suitable.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018029487700-pat00004
Figure 112018029487700-pat00004

식 중, m 은 식 (1) 의 m 과 동일한 의미이다.In formula, m has the same meaning as m in Formula (1).

에폭시 수지 (a2) 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 비페놀 화합물과 에피할로하이드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이나, 식 (5) 로 나타내는 비페놀 화합물을 알릴에테르화물에 의해 알릴에테르화한 후에 과산화물 등의 산화제로 알릴기를 산화하여 에폭시화하는 방법 등의 공지된 방법으로 얻을 수 있다.The epoxy resin (a2) is a method in which a biphenol compound represented by the following formula (5) and epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, or a biphenol compound represented by the formula (5) to an allyl ether product. It can be obtained by a known method such as epoxidation by oxidizing the allyl group with an oxidizing agent such as peroxide after allyl etherification.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018029487700-pat00005
Figure 112018029487700-pat00005

식 중, R2 및 k2 는 식 (2) 의 R2 및 k2 와 각각 동일한 의미이다.In the formula, R 2 and k2 have the same meaning as R 2 and k2 in the formula (2), respectively.

에폭시 수지 (a2) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 150 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량은, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.100-500 are preferable and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (a2), 150-300 are more preferable. Moreover, 1000 or more are preferable, as for alcoholic hydroxyl group equivalent, 2000 or more are more preferable, 5000 or more are still more preferable.

식 (5) 로 나타내는 비페놀 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비페놀, 2,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3'-비페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디에틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디에틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라에틸-4,4'-비페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-비페놀, 3,3'-디알릴-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라알릴-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라알릴-4,4'-비페놀, 2,2',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라-t-부틸-4,4'-비페놀, 2,2'-시클로헥실-4,4'-비페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-비페놀, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들 비페놀 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 특히, 4,4'-비페놀을 사용하는 경우에는, 다른 비페놀 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.Examples of the biphenol compound represented by the formula (5) include 4,4'-biphenol, 2,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, 3,3'-biphenol, 2, 2'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2 ,2',5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, 2,2',3,3',6,6'-hexamethyl-4,4'-biphenol, 2,2' -diethyl-4,4'-biphenol, 3,3'-diethyl-4,4'-biphenol, 2,2',6,6'-tetraethyl-4,4'-biphenol, 2 ,2',5,5'-tetraethyl-4,4'-biphenol, 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, 3,3'-diallyl-4,4'-bi Phenol, 2,2',6,6'-tetraallyl-4,4'-biphenol, 2,2',5,5'-tetraallyl-4,4'-biphenol, 2,2',5 ,5'-tetra-t-butyl-4,4'-biphenol, 2,2',6,6'-tetra-t-butyl-4,4'-biphenol, 2,2'-cyclohexyl- 4,4'-biphenol, 2,2'-diphenyl-4,4'-biphenol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol and the like, but are not limited thereto. Moreover, these biphenol compounds may be used independently and may use 2 or more types together. In particular, when using 4,4'-biphenol, it is preferable to use together with another biphenol compound.

이들 예시한 페놀 화합물은, 시판품으로서도 입수 가능하고, 예를 들어, BP, 26X-BP, TTB-BP, DM-BP, PCR-BP, TMP-BP, 24B-BP (이상, 제품명, 혼슈 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.These illustrated phenolic compounds can also be obtained as a commercial item, for example, BP, 26X-BP, TTB-BP, DM-BP, PCR-BP, TMP-BP, 24B-BP (above, product name, Honshu Chemical Industries, Ltd.) manufacture) and the like.

에폭시 수지 (a2) 로는, 예를 들어, 4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 2,2'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3'-시클로헥실-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-비스(글리시딜옥시)비페닐 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.As the epoxy resin (a2), for example, 4,4'-bis(glycidyloxy)biphenyl, 2,2'-bis(glycidyloxy)biphenyl, 3,3',5,5' -tetramethyl-4,4'-bis(glycidyloxy)biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-bis(glycidyloxy)biphenyl, 3,3',5,5' -tetra-t-butyl-4,4'-bis(glycidyloxy)biphenyl, 3,3'-cyclohexyl-4,4'-bis(glycidyloxy)biphenyl, 3,3'- Although diphenyl-4,4'-bis (glycidyloxy) biphenyl etc. are mentioned, It is not limited to these, These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.

에폭시 수지 (a2) 로는, 입수의 용이성과 경화물의 물성의 양호성에서, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀과 에피할로하이드린으로부터 얻어지는 하기 식 (6) 으로 나타내는 에폭시 수지가 적합하다.As the epoxy resin (a2), the following formula (6) obtained from 2,2',6,6'-tetramethyl-4,4'-biphenol and epihalohydrin in terms of ease of availability and good physical properties of the cured product. Epoxy resin represented by ) is suitable.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018029487700-pat00006
Figure 112018029487700-pat00006

식 중, n 은 식 (2) 의 n 과 동일한 의미이다.In formula, n has the same meaning as n in formula (2).

에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 배합 비율은, 질량비로 1/9 ∼ 9/1 이지만, 에폭시 수지 (a1) 은, 에폭시 수지 (a) 중에 5 ∼ 50 질량％ 함유되도록 할 필요가 있다. 에폭시 수지 (a1) 이 50 질량％ 를 초과하면, 내열성이나 접착성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있고, 인계 난연제를 사용한 난연 처방에서는 난연성이 불충분해질 우려가 있다. 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은, 에폭시 수지 (a1) 의 사용량에 의해 변화하며, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 사용량의 합계는 55 질량％ 이상일 필요가 있다. 즉, 에폭시 수지 (a2) 의 사용량은, 에폭시 수지 (a1) 이 5 질량％ 인 경우에는, 50 ∼ 95 질량％ 의 범위에서 사용되고, 50 질량％ 인 경우에는, 5 ∼ 50 질량％ 의 범위에서 사용되는 것으로 해석된다.The mixing ratio of the epoxy resin (a1) and the epoxy resin (a2) is 1/9 to 9/1 in terms of mass ratio, but it is necessary that the epoxy resin (a1) be contained in an amount of 5 to 50 mass% in the epoxy resin (a). have. When an epoxy resin (a1) exceeds 50 mass %, there exists a possibility that heat resistance and adhesiveness may not fully be exhibited, and there exists a possibility that a flame retardance may become inadequate in the flame-retardant prescription using a phosphorus-based flame retardant. The usage-amount of an epoxy resin (a2) changes with the usage-amount of an epoxy resin (a1), and the sum total of the usage-amount of an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) needs to be 55 mass % or more. That is, the amount of the epoxy resin (a2) used is in the range of 50 to 95 mass% when the epoxy resin (a1) is 5 mass%, and is used in the range of 5 to 50 mass% when it is 50 mass%. interpreted to be

상기 합계가 55 질량％ 미만에서는 유전 특성이 불충분해질 우려가 있다.If the total is less than 55% by mass, there is a possibility that the dielectric properties become insufficient.

에폭시 수지 (a) 중의 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 배합 비율 (a1/a2) 은, 질량％ 기준으로, 5 ∼ 50/95 ∼ 50 이 바람직하고, 25 ∼ 40/75 ∼ 55 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 45/60 ∼ 55 가 더욱 바람직하다.As for the compounding ratio (a1/a2) of the epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) in an epoxy resin (a), 5-50/95-50 are preferable on a mass % basis, and 25-40/75-55 is more preferable, and 40 to 45/60 to 55 are still more preferable.

에폭시 수지 (a) 로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시 수지 (a1) 및 에폭시 수지 (a2) 이외의 에폭시 수지 (a3) 을, 45 질량％ 이하로 병용해도 된다. 이 경우, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 배합 비율은, 질량비로, 4/6 ∼ 5/5 가 바람직하다. 에폭시 수지 (a3) 을 병용하는 목적은, 예를 들어, 용제 용해성의 추가적인 향상 등의 다른 특성의 부여를 위해서이다. 따라서 에폭시 수지 (a3) 의 사용량은 가능한 한 적은 편이 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다.As an epoxy resin (a), unless the effect of this invention is impaired, you may use together epoxy resins (a3) other than an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) at 45 mass % or less. In this case, as for the compounding ratio of an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2), 4/6 - 5/5 are preferable in mass ratio. The objective of using an epoxy resin (a3) together is for provision of other characteristics, such as the further improvement of solvent solubility, for example. Therefore, it is preferable that the usage-amount of an epoxy resin (a3) is as small as possible, 35 mass % or less is more preferable, 20 mass % or less is still more preferable, 10 mass % or less is especially preferable.

에폭시 수지 (a3) 의 에폭시 당량은, 100 ∼ 500 이 바람직하고, 170 ∼ 300 이 보다 바람직하다. 또, 알코올성 수산기 당량은, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 5000 이상이 더욱 바람직하다.100-500 are preferable and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (a3), 170-300 are more preferable. Moreover, 1000 or more are preferable, as for alcoholic hydroxyl group equivalent, 2000 or more are more preferable, 5000 or more are still more preferable.

병용할 수 있는 에폭시 수지 (a3) 으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α 나프톨 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에테르 화합물, 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-벤젠디(메탄아민) 등의 폴리글리시딜아민 화합물, 다이머산형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물, 지방족 고리형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.Examples of the epoxy resin (a3) that can be used in combination include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, tetramethylbisphenol F epoxy resin, bisphenol fluorene epoxy resin, naphthalenediol epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin. , Bisthioether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkyl novolak type epoxy resin, styrenated phenol novolak type epoxy resin, Polyglycidyl ether compounds, such as naphthol novolak-type epoxy resin, β-naphthol aralkyl-type epoxy resin, dinaphthol aralkyl-type epoxy resin, α-naphthol aralkyl-type epoxy resin, and biphenyl aralkylphenol-type epoxy resin, diamino Polyglycidylamine compounds, such as diphenylmethanetetraglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-benzenedi(methanamine), Polyester, such as dimer acid type epoxy resin Although alicyclic epoxy compounds, such as a glycidyl ester compound and an alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned, It is not limited to these, These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.

병용할 수 있는 에폭시 수지 (a3) 중, 보다 유전율을 저하시킬 목적에서는 지방족 치환기를 함유하는 에폭시 수지나 불소 원자를 분자 내에 갖는 비스페놀 AF 형 에폭시 수지가 바람직하고, 내열성을 보다 향상시킬 목적에서는 다관능성인 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 굴절률을 높이고 내열성을 보다 향상시킬 목적에서는 비스페놀 S 형 에폭시 수지나 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 열전도성을 높일 목적에서는 디페닐에테르형 에폭시 수지나 벤조페논형 에폭시 수지가 바람직하고, 점도를 저하시킬 목적에서는 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지가 각각 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Among the epoxy resins (a3) that can be used in combination, for the purpose of further lowering the dielectric constant, an epoxy resin containing an aliphatic substituent or a bisphenol AF type epoxy resin having a fluorine atom in the molecule is preferable, and for the purpose of further improving heat resistance, polyfunctional Adult phenol novolac-type epoxy resins and cresol novolac-type epoxy resins are preferable, and for the purpose of increasing the refractive index and further improving heat resistance, bisphenol S-type epoxy resins or bisphenol fluorene-type epoxy resins are preferable, and for the purpose of increasing thermal conductivity Diphenyl ether-type epoxy resins and benzophenone-type epoxy resins are preferable, and for the purpose of lowering the viscosity, bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins are preferable, respectively, but are not limited thereto.

본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 에폭시 수지 (a) 와 함께, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 사용한다. 이 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응에 의해, 원하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물 (b) 는, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O) 를 갖는 이소시아네이트 화합물이면 되고 공지 관용의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 단관능 이소시아네이트 화합물은, 소량 함유되어 있어도 되지만, 이것은 말단기가 되므로, 중합도를 저하시킬 목적으로는 유효하지만, 중합도가 높아지지 않기 때문에, 본 발명의 목적에서는 바람직하지 않다.In order to manufacture the oxazolidone ring containing epoxy resin composition of this invention, an isocyanate compound (b) is used with an epoxy resin (a). By reaction of this epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b), a desired oxazolidone ring containing epoxy resin composition can be obtained. The isocyanate compound (b) may be an isocyanate compound having an average of 1.8 or more isocyanate groups (-N=C=O) in the molecule, and a known and usual isocyanate compound can be used. Although the monofunctional isocyanate compound may contain a small amount, since it becomes a terminal group, it is effective for the objective of reducing a polymerization degree, but since polymerization degree does not become high, it is unpreferable for the objective of this invention.

구체적으로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,3'-디메톡시비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술파이드-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,1-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,2-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,5-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-2,6-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠-3,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 에탄-1,2-디이소시아네이트, 프로판-1,3-디이소시아네이트, 부탄-1,1-디이소시아네이트, 부탄-1,2-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부텐-1,4-디이소시아네이트, 2-메틸부탄-1,4-디이소시아네이트, 펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 헵탄-1,7-디이소시아네이트, 옥탄-1,8-디이소시아네이트, 노난-1,9-디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 디메틸실란디이소시아네이트, 디페닐실란디이소시아네이트 등의 2 관능 이소시아네이트 화합물이나, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 운데칸트리이소시아네이트, 트리스(4-페닐이소시아네이트티오포스페이트)-3,3',4,4'-디페닐메탄테트라이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물이나, 상기 이소시아네이트 화합물의 2 량체나 3량체 등의 다량체나, 알코올이나 페놀 등의 블록제에 의해 마스크된 블록형 이소시아네이트나, 비스우레탄 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-naphthalenediyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediyl diisocyanate, 2,6-naphthalenediyldiisocyanate, 2,7-naphthalenediyldiisocyanate, naphthalene-1,4-diylbis(methylene)diisocyanate, naphthalene-1,5-diylbis(methylene)diisocyanate, m-phenylenedi Isocyanate, p-phenylenediisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbisphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,3'-dimethoxybisphenyl-4,4' -diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane-3,3' -diisocyanate, diphenylsulfide-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diylbismethylenediisocyanate, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,6-diylbismethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyldiisocyanate, lysine diisocyanate, 1,1-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane; 1,2-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane, 1,3-cyclohexylenediisocyanate, 1,4- Cyclohexylene diisocyanate, 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene -2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,6-diisocyanate, 1-methylbenzene-3,5-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2 ,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, methane diisocyanate Nate, ethane-1,2-diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, butane-1,1-diisocyanate, butane-1,2-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2-butene -1,4-diisocyanate, 2-methylbutene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, pentane-1,5-diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1, 5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, heptane-1,7-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, nonane-1,9-diisocyanate, decane-1,10-diisocyanate, Bifunctional isocyanate compounds such as dimethylsilane diisocyanate and diphenylsilane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane , Bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, undecane triisocyanate, tris (4-phenyl isocyanate thiophosphate) -3,3',4,4'-diphenylmethane tetraisocyanate , polyfunctional isocyanate compounds such as polymethylene polyphenyl isocyanate, multimers such as dimers and trimers of the isocyanate compound, block-type isocyanates masked with a blocking agent such as alcohol or phenol, bisurethane compounds, etc. Although it can be, it is not limited to these, These isocyanate compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

이들 이소시아네이트 화합물 중, 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물 또는 3 관능 이소시아네이트 화합물이고, 더욱 바람직하게는 2 관능 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 화합물의 관능기수가 많으면 저장 안정성이 저하될 우려가 있고, 적으면 내열성이나 유전 특성이 향상되지 않을 우려가 있다.Among these isocyanate compounds, Preferably it is a bifunctional isocyanate compound or a trifunctional isocyanate compound, More preferably, it is a bifunctional isocyanate compound. When there are many functional groups of an isocyanate compound, there exists a possibility that storage stability may fall, and when there are few, there exists a possibility that heat resistance or dielectric property may not improve.

특히 바람직한 이소시아네이트 화합물 (b) 는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디일디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디일디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디일디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비스페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스메틸렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.Particularly preferred isocyanate compound (b) is 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-di Phenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-naphthalenediyl diisocyanate, 1,5- Naphthalenediyl diisocyanate, 2,6-naphthalenediyl diisocyanate, 2,7-naphthalenediyl diisocyanate, 3,3'-dimethylbisphenyl-4,4'-diisocyanate, m-phenylenediisocyanate, p-phenylenedi Isocyanate, cyclohexane-1,4-diyldiisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbismethylenediisocyanate, cyclohexane-1,4-diylbismethylenediisocyanate, hexamethylenediisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyldiisocyanate, bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-diylbismethylenediisocyanate, bi It is at least one selected from the group consisting of cyclo[2.2.1]heptane-2,6-diylbismethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 구체적인 반응 방법으로는, 1) 에폭시 수지 (a) 를 용융하고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 와 촉매를 첨가하여 반응을 실시하는 방법, 또는 2) 에폭시 수지 (a) 와 촉매를 미리 혼합해 두고, 건조 가스 퍼지나 계 내를 감압으로 하는 등의 방법으로 에폭시 수지 중의 수분을 제거한 후, 이소시아네이트 화합물 (b) 를 첨가하여 반응을 실시하는 방법 등이 있다. 이 때의 계 내 수분량으로는, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 어느 방법에서도, 수지 점도가 높아 교반이 어려운 경우 등 필요하면, 비반응성의 용제를 사용할 수도 있다.Reaction of an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b) can be performed by a well-known method. As a specific reaction method, 1) melt the epoxy resin (a), remove moisture in the epoxy resin by a method such as purging dry gas or reducing the pressure in the system, and then add the isocyanate compound (b) and a catalyst to react or 2) the epoxy resin (a) and the catalyst are mixed in advance, and the moisture in the epoxy resin is removed by a dry gas purge or a method such as reducing the pressure in the system, and then adding the isocyanate compound (b) and a method for carrying out the reaction. The amount of water in the system at this time is preferably 0.5 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, and still more preferably 0.05 mass% or less. In any method, if necessary, such as when the resin viscosity is high and stirring is difficult, a non-reactive solvent can also be used.

에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 사용량은, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기를 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위가 바람직하고, 0.1 몰 이상 0.45 몰 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.15 몰 이상 0.4 몰 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 0.2 몰 이상 0.35 몰 이하의 범위가 특히 바람직하다. 이소시아네이트기의 비율이 낮으면 옥사졸리돈 고리의 생성량이 저하되어 경화물의 유전 특성이나 내열성의 향상 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 이소시아네이트기의 비율이 많으면, 에폭시기의 잔존량이 저하될 뿐만 아니라, 반응시에 증점 (增粘) 이 격렬하여 반응이 곤란해진다. 또, 얻어진다고 해도, 용제 용해성이나 유리 클로스에의 함침성이 악화되어 적층판 용도에서 사용이 곤란해진다.The amount of the epoxy resin (a) and the isocyanate compound (b) used is preferably 0.02 mol or more and less than 0.5 mol of the isocyanate group of the isocyanate compound (b) with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin (a), and 0.1 mol or more The range of 0.45 mol or less is more preferable, the range of 0.15 mol or more and 0.4 mol or less is still more preferable, and the range of 0.2 mol or more and 0.35 mol or less is especially preferable. When the ratio of the isocyanate group is low, the amount of oxazolidone ring produced decreases, and there is a fear that the effect of improving the dielectric properties and heat resistance of the cured product may not be obtained. Moreover, when there are many ratios of an isocyanate group, not only will the residual amount of an epoxy group fall, but the thickening will become intense at the time of reaction, and reaction will become difficult. Moreover, even if it obtains, solvent solubility and the impregnation property to a glass cloth deteriorate, and use becomes difficult in a laminated board use.

옥사졸리돈 고리를 형성하는 반응 기구는, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같다. 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 는 촉매를 첨가함으로써, 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 반응하여, 옥사졸리돈 고리를 형성한다. 또, 에폭시 수지 (a) 가 알코올성 수산기를 함유하는 경우에는, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기는 알코올성 수산기와 부가 반응하여, 우레탄 결합이 형성된다. 촉매의 첨가 온도는, 실온 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 실온 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.The reaction mechanism for forming the oxazolidone ring is as described in Patent Document 4. The epoxy resin (a) and the isocyanate compound (b) react with the epoxy group of the epoxy resin (a) and the isocyanate group of the isocyanate compound (b) by adding a catalyst to form an oxazolidone ring. Moreover, when an epoxy resin (a) contains an alcoholic hydroxyl group, the isocyanate group of an isocyanate compound (b) addition-reacts with an alcoholic hydroxyl group, and a urethane bond is formed. Room temperature - 150 degreeC are preferable and, as for the addition temperature of a catalyst, room temperature - 100 degreeC are more preferable.

사용할 수 있는 촉매로는, 리튬 화합물류, 3 불화붕소의 착염류, 4 급 암모늄염류, 3 급 아민류, 포스핀류, 포스포늄염류, 트리페닐안티몬과 요오드의 조합, 이미다졸류, 및 알칼리 금속 수산화물류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 분할하여 수 회로 나누어 사용해도 된다. 이들 촉매 중에서, 4 급 암모늄염류, 3 급 아민류, 포스핀류, 또는 포스포늄염류가 바람직하고, 반응 활성, 반응의 선택성에 있어서 테트라메틸암모늄요오디드가 보다 바람직하다. 반응 활성이 낮은 촉매에서는 반응 시간이 길어져 생산성의 저하를 초래할 우려가 있고, 반응의 선택성이 낮은 촉매에서는 에폭시기끼리의 중합 반응이 진행되어 목적으로 하고 있는 물성을 얻을 수 없을 우려가 있다.Examples of the catalyst that can be used include lithium compounds, complex salts of boron trifluoride, quaternary ammonium salts, tertiary amines, phosphines, phosphonium salts, a combination of triphenylantimony and iodine, imidazoles, and alkali metal hydroxides. Although distribution etc. are mentioned, It is not limited to these, These catalysts may be used independently and may use 2 or more types together. Moreover, you may divide and divide into several times, and you may use. Among these catalysts, quaternary ammonium salts, tertiary amines, phosphines, or phosphonium salts are preferable, and tetramethylammonium iodide is more preferable in terms of reaction activity and selectivity of the reaction. In a catalyst with low reaction activity, there is a risk that the reaction time is prolonged and a decrease in productivity is caused.

촉매량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 합계 질량에 대하여, 0.0001 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.0005 ∼ 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱더 바람직하고, 0.002 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다. 촉매량이 많으면 경우에 따라서는 에폭시기의 자기 중합 반응이 진행되기 때문에, 수지 점도가 높아질 우려가 있다. 또, 이소시아네이트의 자기 중합 반응이 촉진되어, 옥사졸리돈 고리의 생성이 억제될 우려가 있다. 또한 생성 수지 중에 불순물로서 잔류하여, 각종 용도, 특히 적층판이나 봉지재 (封止材) 의 재료로서 사용했을 경우에, 절연성의 저하나 내습성의 저하를 초래할 우려가 있다. 촉매량이 적으면 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 얻기 위한 효율의 저하를 초래할 우려가 있다.Although the amount of catalyst is not specifically limited, 0.0001-5 mass % is preferable with respect to the total mass of an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b), 0.0005-1 mass % or less is more preferable, 0.001-0.5 mass % is still more preferable, and 0.002-0.2 mass % is especially preferable. When there is a large amount of catalyst, in some cases, since self-polymerization reaction of an epoxy group advances, there exists a possibility that resin viscosity may become high. Moreover, there exists a possibility that the self-polymerization reaction of an isocyanate may be accelerated|stimulated and the production|generation of an oxazolidone ring may be suppressed. Moreover, it remains as an impurity in the produced resin, and when it uses as a material of various uses, especially a laminated board or a sealing material, there exists a possibility of causing the fall of insulation and moisture resistance. When there is little catalyst amount, there exists a possibility of causing the fall of the efficiency for obtaining an oxazolidone ring containing epoxy resin composition.

반응 온도는, 100 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 낮으면 옥사졸리돈 고리 형성이 충분히 실시되지 않고, 이소시아네이트기의 3 량화 반응에 의한 이소시아누레이트 고리를 형성할 우려가 있다. 또, 반응 온도가 높으면 국소적인 고분자량화가 일어나, 불용해성의 겔 성분의 생성이 많아질 우려가 있다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도를 조정할 필요가 있다. 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 속도가 빠르면 발열에 대해 냉각이 늦어져 바람직한 반응 온도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 또, 첨가 속도가 느리면 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.100-250 degreeC is preferable, as for reaction temperature, 100-200 degreeC is more preferable, and its 120-160 degreeC is still more preferable. When the reaction temperature is low, oxazolidone ring formation is not sufficiently performed, and there is a possibility that an isocyanurate ring may be formed by the trimerization reaction of the isocyanate group. Moreover, when the reaction temperature is high, local high molecular weight occurs, and there is a fear that the production of an insoluble gel component increases. Therefore, it is necessary to adjust the addition rate of the isocyanate compound (b). When the addition rate of the isocyanate compound (b) is fast, cooling becomes slow due to heat generation, and there is a fear that the desired reaction temperature cannot be maintained. Moreover, when an addition rate is slow, there exists a possibility that productivity may fall remarkably.

반응 시간은 이소시아네이트 화합물 (b) 의 첨가 종료로부터 15 분간 ∼ 10 시간이 바람직하고, 30 분간 ∼ 8 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 더욱 바람직하다. 반응 시간이 짧으면 이소시아네이트기가 생성물에 많이 잔류할 우려가 있다. 반응 시간이 길면 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.The reaction time is preferably from 15 minutes to 10 hours, more preferably from 30 minutes to 8 hours, still more preferably from 1 to 5 hours from completion of the addition of the isocyanate compound (b). When the reaction time is short, there is a possibility that many isocyanate groups remain in the product. When reaction time is long, there exists a possibility that productivity may fall remarkably.

또, 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 의 반응을 실시할 때, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 작용 효과에 영향을 끼치지 않는 범위에서, 추가로 각종 변성제를 사용해도 된다. 변성제를 사용함으로써 분자량 (에폭시 당량) 등을 조정하는 것이 용이해진다. 사용량은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 80 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.Moreover, when performing reaction of an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b), you may use various modifiers further in the range which does not affect the effect on the epoxy resin composition of this invention. It becomes easy to adjust molecular weight (epoxy equivalent) etc. by using a modifier. As for the usage-amount, 80 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins (a), 25 mass parts or less are more preferable, and its 10 mass parts or less are still more preferable.

사용할 수 있는 변성제로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류, 비페놀류, 레조르신, 하이드로퀴논 등의 단고리 2 관능 페놀류, 디하이드록시나프탈렌류, 노볼락 수지, 중질유 변성 페놀 수지 등의 여러 가지 페놀류나, 여러 가지 페놀류와 여러 가지 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지나, 아민 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들 변성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 변성제가 방향족 고리를 갖는 경우, 그 방향족 고리는 알킬기, 아릴기 등의 악영향이 없는 치환기로 치환되어 있어도 된다.Examples of the modifier that can be used include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, monocyclic bifunctional phenols such as biphenols, resorcin and hydroquinone, dihydroxynaphthalenes, novolac resins, heavy oil modified phenol resins, and the like. Although phenols, polyhydric phenol resin obtained by the condensation reaction of various phenols and various aldehydes, and an amine compound are mentioned, It is not limited to these, These modifiers may be used independently, and 2 or more types may be used together. Moreover, when these modifiers have an aromatic ring, the aromatic ring may be substituted by substituents without adverse effects, such as an alkyl group and an aryl group.

또, 필요에 따라 비반응성 용매를 사용해도 된다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 각종 탄화수소류나, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류나, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 용매의 사용량은, 에폭시 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하다.Moreover, you may use a non-reactive solvent as needed. For example, various hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, dimethylbutane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethers such as dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, Cellosolves, such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and glycol ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether, etc. are mentioned, It is not specifically limited, These solvents may be used independently, and two or more types may be used. You may mix and use it. 1-900 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins (a), and, as for the usage-amount of these solvents, 5-100 mass parts is more preferable.

상기와 같이 하여 얻어진 반응 생성물은, 그대로, 또는 필요에 따라 용매나 촉매, 혹은 미반응물이나 부생물의 일부를 제거하여, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물이 된다.The reaction product obtained as mentioned above becomes the oxazolidone ring containing epoxy resin composition of this invention by removing a solvent, a catalyst, or a part of unreacted material and by-product as it is or as needed.

다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.Next, the curable resin composition of this invention is demonstrated.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물과 경화제를 함유한다.The curable resin composition of this invention contains the oxazolidone ring containing epoxy resin composition of this invention, and a hardening|curing agent.

경화제는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 하이드라지드계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 인 함유 경화제 등의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 중, 디시안디아미드, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 페놀계 경화제 또는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.The curing agent is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin, and a curing agent for epoxy resins such as a phenol-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, a hydrazide-based curing agent, an active ester-based curing agent, and a phosphorus-containing curing agent can be used. have. These hardening|curing agents may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, dicyandiamide, a phenol-based curing agent, or an active ester curing agent is preferable, and a phenol-based curing agent or an active ester curing agent is more preferable.

경화제의 사용량은, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 함유하는 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기를 0.2 ∼ 1.5 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 몰이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 몰이 더욱 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 몰이 특히 바람직하다. 경화제의 활성 수소기가 이 범위에 들어가지 않는 경우, 경화가 불완전해져 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 예를 들어, 페놀계 경화제나 아민계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기에 대하여 활성 수소기를 거의 등몰 배합하고, 산 무수물계 경화제를 사용한 경우에는 에폭시기 1 몰에 대하여 산 무수물기를 0.5 ∼ 1.2 몰, 바람직하게는, 0.6 ∼ 1.0 몰 배합한다.The amount of the curing agent to be used is preferably 0.2 to 1.5 moles of active hydrogen groups in the curing agent, more preferably 0.3 to 1.5 moles, and more preferably 0.5 to 1 mole of the epoxy groups of all the epoxy resins containing the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition. 1.5 mol is more preferable, and 0.8-1.2 mol is especially preferable. When the active hydrogen group of a hardening|curing agent does not fall into this range, hardening may become incomplete and there exists a possibility that favorable hardened|cured material property may not be obtained. For example, when a phenol-based curing agent or an amine-based curing agent is used, active hydrogen groups are blended in substantially equimolar amounts with respect to the epoxy group, and when an acid anhydride-based curing agent is used, 0.5 to 1.2 moles of an acid anhydride group with respect to 1 mole of the epoxy group, preferably , 0.6 to 1.0 moles are blended.

본 발명에서 말하는 활성 수소기란, 에폭시기와 반응성의 활성 수소를 갖는 관능기 (가수분해 등에 의해 활성 수소를 발생시키는 잠재성 활성 수소를 갖는 관능기나, 동등한 경화 작용을 나타내는 관능기를 포함한다) 를 말하고, 구체적으로는, 산 무수물기나 카르복실기나 아미노기나 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소기에 관해, 1 몰의 카르복실기나 페놀성 수산기는 1 몰로, 아미노기 (NH2) 는 2 몰로 계산된다. 또, 활성 수소기가 명확하지 않은 경우에는, 측정에 의해 활성 수소 당량을 구할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 당량이 이미 알려진, 페닐글리시딜에테르 등의 모노에폭시 수지와 활성 수소 당량이 아직 알려지지 않은 경화제를 반응시켜, 소비한 모노에폭시 수지의 양을 측정함으로써, 사용한 경화제의 활성 수소 당량을 구할 수 있다.The active hydrogen group as used in the present invention refers to a functional group having active hydrogen reactive with an epoxy group (including a functional group having a latent active hydrogen generating active hydrogen by hydrolysis, etc., and a functional group exhibiting an equivalent curing action), specifically As such, an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, etc. are mentioned. In addition, regarding an active hydrogen group, 1 mol of a carboxyl group or phenolic hydroxyl group is calculated by 1 mol, and an amino group (NH2) is calculated by 2 mol. Moreover, when an active hydrogen group is not clear, an active hydrogen equivalent can be calculated|required by measurement. For example, by reacting a monoepoxy resin such as phenyl glycidyl ether with a known epoxy equivalent and a curing agent whose active hydrogen equivalent is not yet known, and measuring the amount of consumed monoepoxy resin, the active hydrogen equivalent of the used curing agent can be obtained

페놀 수지계 경화제로는, 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀류나, 레조르신, 하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논 등의 디하이드록시벤젠류나, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌류나, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 페놀류 및/또는 나프톨류와 알데히드류 및/또는 축합제의 축합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenol resin curing agent include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; dihydroxybenzenes such as resorcin, hydroquinone and di-t-butylhydroquinone; dihydroxynaphthalene; trihydroxy Condensation of phenols and/or naphthols with aldehydes and/or condensing agent, such as hydroxynaphthalenes such as naphthalene, phenol novolac resin, cresol novolac resin, trishydroxyphenylmethane type novolak resin, and naphthol novolac resin water and the like.

이 경우, 페놀류로는, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 노닐페놀, 부틸메틸페놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 들 수 있다. 나프톨류로는, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 알데히드류로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 벤즈알데히드, 클로르알데히드, 브롬알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 세바크알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 살리실알데히드, 프탈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 축합제로는, 자일릴렌글리콜, 비스(메틸올)비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(에톡시메틸)비페닐, 비스(클로로메틸)비페닐 등을 들 수 있다.In this case, as phenols, phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, butylmethylphenol, trimethylphenol, phenylphenol, etc. are mentioned. As naphthols, 1-naphthol, 2-naphthol, etc. are mentioned. Aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chloraldehyde, bromaldehyde, glyoxal, maronaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, pimel. Aldehyde, sebacaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, etc. are mentioned. Examples of the condensing agent include xylylene glycol, bis(methylol)biphenyl, bis(methoxymethyl)biphenyl, bis(ethoxymethyl)biphenyl, and bis(chloromethyl)biphenyl.

또, 가열시에 개환하여 페놀 화합물이 되는 벤조옥사진 화합물도 경화제로서 유용하다. 예를 들어, 비스페놀 F 형 또는 비스페놀 S 형의 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Moreover, the benzoxazine compound used as a phenol compound by ring-opening at the time of heating is also useful as a hardening|curing agent. For example, although the benzoxazine compound of a bisphenol F type|mold or a bisphenol S type|mold, etc. are mentioned, It is not limited to these.

산 무수물계 경화제로는, 예를 들어, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 메틸나드산 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and methylnadic acid.

아민계 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디시안디아미드, 다이머산 등의 산류와 폴리아민류의 축합물인 폴리아미드아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the amine curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, benzyldimethylamine and amine compounds such as polyamideamine which is a condensate of polyamines with acids such as , 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, dicyandiamide and dimer acid.

활성 에스테르계 경화제로는, 일본 특허 5152445호에 기재되어 있는 다관능 페놀 화합물과 방향족 카르복실산류의 반응 생성물을 들 수 있고, 시판품에서는, 에피크론 HPC-8000-65T (제품명, DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the active ester curing agent include a reaction product of a polyfunctional phenol compound and an aromatic carboxylic acid described in Japanese Patent No. 5152445, and in a commercially available product, Epicron HPC-8000-65T (product name, manufactured by DIC Corporation), etc. can be heard

그 밖의 경화제로서 예를 들어, 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 이미다졸류와 트리멜리트산, 이소시아누르산, 붕산 등과의 염인 이미다졸염류, 트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류, 디아자비시클로 화합물, 디아자비시클로 화합물과 페놀류나 페놀 노볼락 수지류 등과의 염류, 3 불화붕소와 아민류나 에테르 화합물 등과의 착화합물, 방향족 포스포늄, 또는 요오드늄염 등을 들 수 있다.Examples of other curing agents include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-ethyl-4methyl. imidazoles such as midazole, 2-undecylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; imidazole salts which are salts of imidazoles and trimellitic acid, isocyanuric acid, boric acid, etc.; Quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride, diazabicyclo compounds, salts of diazabicyclo compounds and phenols or phenol novolac resins, complex compounds of boron trifluoride and amines or ether compounds, aromatic phosphonium or iodonium salts and the like.

필요에 따라, 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란 등의 포스핀류, 옥틸산주석 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 경화 촉진제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 ∼ 5 질량부가 필요에 따라 사용된다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 경화 온도를 낮추고, 경화 시간을 단축할 수 있다.If necessary, a curing accelerator may be used. Examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-(dimethylaminomethyl)phenol. , tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7, and phosphines such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine triphenylborane and metal compounds such as tin octylate. 0.02 mass part - 5 mass parts of hardening accelerators are used as needed with respect to 100 mass parts of epoxy resin components in the epoxy resin composition of this invention. By using a hardening accelerator, hardening temperature can be lowered|hung and hardening time can be shortened.

또, 필요에 따라, 경화성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 이외의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F 형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스티오에테르형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 스티렌화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 알킬노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지, α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라하이드록시페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 알킬렌글리콜형 에폭시 수지, 지방족 고리형 에폭시 수지의 폴리글리시딜에테르 화합물이나, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 메타자일렌디아민형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 아닐린형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜아민 화합물이나, 다이머산형 에폭시 수지, 헥사하이드로프탈산형 에폭시 수지 등의 폴리글리시딜에스테르 화합물이나, 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 밖에, 우레탄 변성 에폭시 수지 [예를 들어 AER4152 (제품명, 아사히 화성 이 머티리얼즈 주식회사 제조) 등], 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 이외의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무 유도체 [예를 들어 PB-3600 (제품명, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등], CTBN 변성 에폭시 수지 [예를 들어 에포토트 YR-102, 에포토트 YR-450 (이상, 제품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등] 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.Moreover, epoxy resins other than the oxazolidone ring containing epoxy resin composition of this invention can be used as needed in the range which does not impair the physical property of curable resin composition. As an epoxy resin which can be used, For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin , Bisthioether type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl aralkylphenol type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, styrenated phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin Resin, alkyl novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, β-naphthol aralkyl type epoxy resin, dinaphthol aralkyl type epoxy resin, α-naphthol aralkyl type epoxy resin, tris Phenylmethane type epoxy resin, tetrahydroxyphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, alkylene glycol type epoxy resin, polyglycidyl ether compound of aliphatic cyclic type epoxy resin, diaminodiphenylmethane type Epoxy resin, metaxylenediamine type epoxy resin, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aniline type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, etc. Polyglycidyl amine compounds, polyglycidyl ester compounds, such as a dimer acid type epoxy resin, and a hexahydrophthalic acid type epoxy resin, and an alicyclic epoxy compound are mentioned. In addition, urethane-modified epoxy resins [for example, AER4152 (product name, manufactured by Asahi Kasei Materials Co., Ltd.), etc.], oxazolidone ring-containing epoxy resins other than the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition of the present invention, epoxy-modified poly Butadiene rubber derivatives [for example, PB-3600 (product name, manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.)], CTBN-modified epoxy resins [for example, EPOTOT YR-102, EPOTOT YR-450 (above, product name, shinnit) Tetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc.] are mentioned, However, It is not limited to these, These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together.

또, 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물에는, 점도 조정용으로서 유기 용매 및/또는 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 및/또는 반응성 희석제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합해도 된다.Moreover, an organic solvent and/or a reactive diluent can be used for the oxazolidone ring containing epoxy resin composition and curable resin composition of this invention for viscosity adjustment. These organic solvents and/or reactive diluents may be used independently and may mix 2 or more types.

유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류나, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류나, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜, 파인 오일 등의 알코올류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 벤질알코올아세테이트 등의 아세트산에스테르류나, 벤조산메틸, 벤조산에틸 등의 벤조산에스테르류나, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류나, 메틸카르비톨, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류나, 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류나, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent include amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, and ethylene Ethers such as glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, 1-methoxy- alcohols such as 2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyldiglycol, and pine oil; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate; Acetic acid esters such as cellosolve acetate, ethyldiglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and benzyl alcohol acetate; benzoic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; Cellosolves such as Losolve, Carbitols such as methylcarbitol, carbitol, and butylcarbitol, Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, hexane, cyclohexane, etc. of alkanes, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, and the like.

반응성 희석제로는, 예를 들어, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 톨릴글리시딜에테르 등의 단관능 글리시딜에테르류나, 레조르시놀디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 글리시딜에테르류나, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 글리시딜에테르류나, 네오데칸산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류나, 페닐디글리시딜아민, 톨릴디글리시딜아민 등의 글리시딜아민류를 들 수 있다.Examples of the reactive diluent include monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and tolyl glycidyl ether; , Resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether , bifunctional glycidyl ethers such as propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolethane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl Polyfunctional glycidyl ethers, such as ether, glycidyl esters, such as neodecanoic acid glycidyl ester, and glycidylamines, such as phenyl diglycidylamine and tolyl diglycidylamine, are mentioned.

이들 유기 용매 및/또는 반응성 희석제는, 불휘발분으로서 90 질량％ 이하가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 적정한 종류나 사용량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160 ℃ 이하인 극성 용매인 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 또, 접착 필름 용도에서는, 예를 들어, 케톤류, 아세트산에스테르류, 카르비톨류, 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 불휘발분으로 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다.It is preferable to use these organic solvents and/or reactive diluent in the quantity used as 90 mass % or less as a non-volatile matter, and the appropriate kind and usage-amount are selected suitably according to a use. For example, in a printed wiring board use, it is preferable that it is a polar solvent with a boiling point of 160 degrees C or less, such as methyl ethyl ketone, acetone, 1-methoxy-2- propanol, The usage-amount is a non-volatile matter, 40-80 mass % is preferable. do. In addition, in adhesive film applications, it is preferable to use, for example, ketones, acetate esters, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and the amount used is As a non-volatile matter, 30-60 mass % is preferable.

경화성 수지 조성물은, 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들어, 페놀 수지, 아크릴 수지, 석유 수지, 인덴 수지, 쿠마론인덴 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리비닐포르말 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.Curable resin composition may mix|blend another thermosetting resin and a thermoplastic resin in the range which does not impair a characteristic. For example, phenol resin, acrylic resin, petroleum resin, indene resin, coumarone indene resin, phenoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin , polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl formal resin, etc., but are limited to these not.

경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 난연성의 향상을 목적으로, 관용 공지된 각종 난연제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 난연제로는, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다. 환경에 대한 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 난연제가 바람직하고, 특히 인계 난연제가 바람직하다. 이들 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.Various commonly known flame retardants can be used for the curable resin composition for the purpose of improving the flame retardancy of the obtained cured product. Examples of the flame retardant that can be used include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, an inorganic flame retardant, and an organometallic salt-based flame retardant. From the viewpoint of the environment, a halogen-free flame retardant is preferable, and a phosphorus-based flame retardant is particularly preferable. These flame retardants may be used independently and may use 2 or more types together.

인계 난연제는, 무기 인계 화합물, 유기 인계 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 인계 화합물로는, 예를 들어, 적린, 인산 1 암모늄, 인산 2 암모늄, 인산 3 암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다. 유기 인계 화합물로는, 예를 들어, 지방족 인산에스테르, 인산에스테르 화합물, 축합 인산에스테르류, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물이나, 포스핀산의 금속염 외에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 10-(2,5-디하이드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO-HQ), 10-(2,7-디하이드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO-NQ) 등의 고리형 유기 인 화합물이나, 그것들을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체인 인 함유 에폭시 수지나 인 함유 경화제 등을 들 수 있다.As the phosphorus-based flame retardant, both an inorganic phosphorus compound and an organic phosphorus-based compound can be used. Examples of the inorganic phosphorus compound include ammonium phosphates such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as amide phosphate. Examples of the organophosphorus compound include general-purpose organophosphorus compounds such as aliphatic phosphate esters, phosphate ester compounds, condensed phosphate esters, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds. In addition to compounds and metal salts of phosphinic acid, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), 10-(2,5-dihydrooxyphenyl)-10H-9 -oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO-HQ), 10-(2,7-dihydrooxynaphthyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ( and cyclic organophosphorus compounds such as DOPO-NQ), and phosphorus-containing epoxy resins and phosphorus-containing curing agents, which are derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins.

인 함유 에폭시 수지로는, 예를 들어, 에포토트 FX-305, 에포토트 FX-289B, TX-1320A, 에포토트 TX-1328 (이상, 제품명, 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 200 ∼ 800 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 300 ∼ 780 이고, 보다 바람직하게는 400 ∼ 760 이다. 또, 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율이, 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 5.5 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.As the phosphorus-containing epoxy resin, for example, EPOTOT FX-305, EPOTOT FX-289B, TX-1320A, EPOTOT TX-1328 (above, product name, manufactured by Shin-Nitetsu Sumikin Chemical Co., Ltd.) However, it is not limited to these. It is preferable that the epoxy equivalent of a phosphorus containing epoxy resin is 200-800, Preferably it is 300-780, More preferably, it is 400-760. Moreover, it is preferable that the phosphorus content rate of a phosphorus containing epoxy resin is 0.5-6 mass %, Preferably it is 2-5.5 mass %, More preferably, it is 3-5 mass %.

인 함유 경화제로는, DOPO-HQ, DOPO-NQ, 디페닐포스피닐하이드로퀴논 등의 인 함유 페놀류 외에, 일본 공표특허공보 2008-501063호나 일본 특허 제4548547호에 나타내는 제조 방법으로, DOPO 와 알데히드류와 페놀 화합물을 반응시킴으로써 인 함유 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 이 경우, DOPO 는, 페놀 화합물의 방향족 고리에 알데히드류를 개재하여 축합 부가하여 분자 내에 도입한다. 또, 일본 공개특허공보 2013-185002호에 나타내는 제조 방법으로, 추가로 방향족 카르복실산류와 반응시킴으로써, DOPO 를 단위 구조로 하는 인 함유 페놀 화합물로부터, 인 함유 활성 에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또, 재공표특허공보 WO2008/010429호에 나타내는 제조 방법으로, DOPO 의 단위 구조를 갖는 인 함유 벤조옥사진 화합물을 얻을 수 있다. 인 함유 경화제의 인 함유율이, 0.5 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 2 ∼ 11 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다.As the phosphorus-containing curing agent, in addition to phosphorus-containing phenols such as DOPO-HQ, DOPO-NQ, and diphenylphosphinylhydroquinone, the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-501063 and Japanese Patent No. 4548547, DOPO and aldehydes A phosphorus containing phenol compound can be obtained by making a phenol compound react. In this case, DOPO is introduce|transduced into a molecule|numerator by condensation addition to the aromatic ring of a phenol compound through aldehydes. Moreover, a phosphorus containing active ester compound can be obtained from the phosphorus containing phenol compound which has DOPO as a unit structure by further reacting with aromatic carboxylic acids by the manufacturing method shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-185002. Moreover, the phosphorus containing benzoxazine compound which has the unit structure of DOPO can be obtained by the manufacturing method shown in Republished Patent Publication WO2008/010429. It is preferable that the phosphorus content rate of a phosphorus containing hardening|curing agent is 0.5-12 mass %, Preferably it is 2-11 mass %, More preferably, it is 4-10 mass %.

난연제의 배합량으로는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물 중의 유기 성분 (유기 용제를 제외한다) 중의 인 함유량은, 0.2 ∼ 6 질량％ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.6 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 인 함유량이 적으면 난연성의 확보가 어려워질 우려가 있고, 지나치게 많으면 내열성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또 인계 난연제를 사용하는 경우에는, 수산화마그네슘 등의 난연 보조제를 병용해도 된다.As a compounding quantity of a flame retardant, it selects suitably according to the kind of phosphorus type flame retardant, the component of curable resin composition, and the grade of desired flame retardance. For example, 0.2-6 mass % is preferable, as for phosphorus content in the organic component (organic solvent is excluded) in curable resin composition, 0.4-4 mass % is more preferable, 0.5-3.5 mass % is still more preferable, , 0.6-3 mass % is especially preferable. When there is little phosphorus content, there exists a possibility that securing of a flame retardance may become difficult, and when too large, there exists a possibility of exerting a bad influence on heat resistance. Moreover, when using a phosphorus flame retardant, you may use together flame retardant auxiliary agents, such as magnesium hydroxide.

또한, 인 함유 에폭시 수지는 인계 난연제와 에폭시 수지의 양방에 해당하는 것으로서 취급하고, 인 함유 경화제는 인계 난연제와 경화제의 양방에 해당하는 것으로서 취급한다. 따라서, 인 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 다른 인계 난연제가 필요하지 않게 되는 경우가 있다. 동일하게, 인 함유 경화제를 사용하는 경우에는, 다른 경화제 및/또는 인계 난연제가 필요하지 않게 되는 경우가 있다.In addition, a phosphorus containing epoxy resin is handled as a thing corresponding to both a phosphorus type flame retardant and an epoxy resin, and a phosphorus containing hardening|curing agent is handled as a thing corresponding to both a phosphorus type flame retardant and a hardening|curing agent. Therefore, when using a phosphorus containing epoxy resin, another phosphorus type flame retardant may become unnecessary. Similarly, when using a phosphorus containing hardening|curing agent, another hardening|curing agent and/or a phosphorus type flame retardant may become unnecessary.

경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 미립자 고무, 열가소성 엘라스토머, 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로 충전재를 사용하는 이유로는 내충격성의 향상 효과를 들 수 있다. 또, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 사용한 경우에는, 난연 보조제로서 작용하여 난연성이 향상되는 효과가 있다. 이들 충전재의 배합량은 경화성 수지 조성물 중의 유기 성분 (유기 용제를 제외한다) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 150 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 많으면 적층판 용도로서 필요한 접착성이 저하될 우려가 있고, 또한 경화물이 물러, 충분한 기계 물성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또 배합량이 적으면, 경화물의 내충격성의 향상 등, 충전제의 배합 효과가 나타나지 않을 우려가 있다.A filler can be used for curable resin composition as needed. Specifically, fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, boron nitride, carbon, carbon and fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, aramid fiber, ceramic fiber, particulate rubber, thermoplastic elastomer, pigment and the like. Generally, the reason for using a filler is the effect of improving impact resistance. In addition, when a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, boehmite, or magnesium hydroxide is used, it acts as a flame retardant auxiliary agent and has the effect of improving the flame retardancy. 1-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of organic components (the organic solvent is excluded) in curable resin composition, and, as for the compounding quantity of these fillers, 10-70 mass parts is more preferable. When there are many compounding quantities, there exists a possibility that the adhesiveness required for a laminated board use may fall, and there exists a possibility that hardened|cured material may become soft, and there exists a possibility that sufficient mechanical properties may not be obtained. Moreover, when there is little compounding quantity, there exists a possibility that the compounding effect of a filler, such as an improvement of the impact resistance of hardened|cured material, may not appear.

경화성 수지 조성물을 판상 기판 등으로 하는 경우, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서 섬유상의 것을 바람직한 충전재로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 기판을 들 수 있다.When using curable resin composition as a plate-shaped board|substrate etc., a fibrous thing is mentioned as a preferable filler from points, such as the dimensional stability and bending strength. More preferably, the glass fiber board|substrate which woven glass fiber into the mesh form is mentioned.

경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 경화성 수지 조성물에 대하여, 0.01 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.Curable resin composition can further mix|blend various additives, such as a silane coupling agent, antioxidant, a mold release agent, an antifoamer, an emulsifier, a thixotropic agent, a smoothing agent, a flame retardant, and a pigment, as needed. As for these additives, the range of 0.01-20 mass % is preferable with respect to curable resin composition.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 적층물, 주형물, 성형물, 접착층, 절연층, 필름 등의 경화물을 얻을 수 있다. 경화물을 얻기 위한 방법으로는, 공지된 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물 고유의 방법은 필요하지 않고, 주형, 주입, 포팅, 딥핑, 드립 코팅, 트랜스퍼 성형, 압축 성형 등이나 수지 시트, 수지 부착 동박, 프리프레그 등의 형태로 하여 적층하여 가열 가압 경화시킴으로써 적층판으로 하는 등의 방법이 바람직하게 사용된다. 그 때의 경화 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 경화 시간은 통상적으로 10 분간 ∼ 5 시간 정도이다.Curable resin composition of this invention is obtained by mixing said each component uniformly. By curing the curable resin composition, cured products such as a laminate, a molded product, a molded product, an adhesive layer, an insulating layer, and a film can be obtained. As a method for obtaining a cured product, the same method as that of a known epoxy resin composition can be taken, and a method unique to the curable resin composition of the present invention is not required, and casting, pouring, potting, dipping, drip coating, transfer molding, Compression molding or the like, or a method such as forming a resin sheet, copper foil with resin, prepreg, or the like and laminating it and curing it by heat and pressure to obtain a laminate is preferably used. The curing temperature in that case is normally in the range of 100-300 degreeC, and hardening time is about 10 minutes - about 5 hours normally.

경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로는, 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 도전 필름, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 프린트 배선판 재료, 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC 칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매립한, 이른바 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저유전 특성, 및 용제 용해성과 같은 특성에서 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판 (적층판) 용 재료, 및 반도체 봉지 재료에 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the use of the curable resin composition include a printed wiring board material, a resin composition for a flexible wiring board, an insulating material for circuit boards such as an interlayer insulating material for a buildup board, a semiconductor encapsulation material, an electrically conductive paste, a conductive film, an adhesive film for buildup , a resin casting material, an adhesive, and the like. Among these various uses, in the use of printed circuit board materials, insulating materials for circuit boards, and adhesive films for build-up, passive components such as capacitors and active components such as IC chips are embedded in a board, so-called insulation materials for boards for embedding electronic components. can be used as Among these, materials for circuit boards (laminated boards) such as printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, interlayer insulation materials for buildup boards, and semiconductors in properties such as high flame retardancy, high heat resistance, low dielectric properties, and solvent solubility, and semiconductors It is preferable to use it for the encapsulation material.

경화성 수지 조성물을 적층판 등의 판상으로 하는 경우, 사용하는 충전재로는, 그 치수 안정성, 굽힘 강도 등의 점에서, 섬유상의 것이 바람직하고, 유리 섬유를 망목상으로 짠 유리 섬유 천이 보다 바람직하다.When the curable resin composition is made into a plate shape such as a laminate, the filler to be used is preferably a fibrous one from the viewpoints of its dimensional stability and bending strength, and more preferably a glass fiber cloth in which glass fibers are woven into a mesh.

경화성 수지 조성물은 섬유상의 보강 기재에 함침시킴으로써 프린트 배선판 등에서 사용되는 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 섬유상의 보강 기재로는 유리 등의 무기 섬유나, 폴리에스테르 수지 등, 폴리아민 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등의 유기질 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 조성물로부터 프리프레그를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 유기 용제를 함유하는 바니시상의 에폭시 수지 조성물을, 추가로 유기 용제를 배합하여 적절한 점도로 조정한 수지 바니시로 제조하고, 그 수지 바니시를 상기 섬유상 기재에 함침시킨 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써 얻어진다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 따라 조정을 실시하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이 때, 사용하는 에폭시 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 프리프레그 중의 수지분이 20 ∼ 80 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.Curable resin composition can manufacture the prepreg of this invention used for a printed wiring board etc. by impregnating a fibrous reinforcing base material. As the fibrous reinforcing substrate, inorganic fibers such as glass, polyester resins, etc., polyamine resins, polyacrylic resins, polyimide resins, aromatic polyamide resins, etc. can be used as woven or nonwoven fabrics. not. It does not specifically limit as a method for manufacturing a prepreg from an epoxy resin composition, For example, the resin varnish which mix|blended the organic solvent and adjusted the varnish-like epoxy resin composition containing the said organic solvent to the appropriate viscosity. It is obtained by making the resin varnish impregnated with the fibrous substrate and then drying by heating to semi-harden (B-stage) the resin component. As heating temperature, depending on the kind of organic solvent used, Preferably it is 50-200 degreeC, More preferably, it is 100-170 degreeC. Heating time adjusts according to the kind of organic solvent used, and sclerosis|hardenability of a prepreg, Preferably it is for 1 to 40 minutes, More preferably, it is for 3 to 20 minutes. At this time, although it does not specifically limit as a mass ratio of the epoxy resin composition to be used and a reinforcing base material, Usually, it is preferable to adjust so that the resin content in a prepreg may be 20-80 mass %.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 사용할 수 있다. 이 경우, 종래 공지된 방법을 사용하여 시트화 또는 필름화하는 것이 가능하다. 접착 시트를 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 수지 바니시에 용해되지 않는 지지 베이스 필름 상에, 수지 바니시를 리버스 롤 코터, 콤마 코터, 다이 코터 등의 도포기를 사용하여 도포한 후, 가열 건조시켜 수지 성분을 B 스테이지화함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 도포면 (접착제층) 에 다른 지지 베이스 필름을 보호 필름으로서 겹치고, 건조시킴으로써 접착제층의 양면에 박리층을 갖는 접착 시트가 얻어진다. 지지 베이스 필름으로는, 동박 등의 금속박, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 실리콘 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 입자 등, 결손이 없고, 치수 정밀도가 우수하고 비용적으로도 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또, 적층판의 다층화가 용이한 금속박, 특히 동박이 바람직하다. 지지 베이스 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체로서의 강도가 있고, 라미네이트 불량을 일으키기 어려운 점에서 10 ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 50 ㎛ 가 일반적이다. 또한, 성형된 접착 시트를 용이하게 박리하기 위해, 미리 이형제로 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 또, 수지 바니시를 도포하는 두께는, 건조 후의 두께로, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 가열 온도로는, 사용한 유기 용제의 종류에 따라, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃ 이다. 가열 시간은, 사용한 유기 용제의 종류나 프리프레그의 경화성에 의해 조정을 실시하고, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 분간이다. 이와 같이 하여 얻어진 접착 시트는 통상적으로 절연성을 갖는 절연 접착 시트가 되지만, 에폭시 수지 조성물에 도전성을 갖는 금속이나 금속 코팅된 미립자를 혼합함으로써, 도전성 접착 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 지지 베이스 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화시켜 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 시트를 가열 경화시킨 후에 지지 베이스 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 여기서, 상기 절연 접착 시트는, 절연 시트이기도 하다.The curable resin composition of this invention can be shape|molded and used in sheet form or film form. In this case, it is possible to form into a sheet or into a film using a conventionally known method. The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, but for example, the resin varnish is applied on the support base film that is not soluble in the resin varnish using an applicator such as a reverse roll coater, comma coater, die coater, etc. It is obtained by making it heat-dry after apply|coating and B-stage-izing a resin component. Moreover, the adhesive sheet which has a peeling layer on both surfaces of an adhesive bond layer is obtained by overlapping and drying another support base film as a protective film on an application surface (adhesive agent layer) as needed. Examples of the supporting base film include metal foils such as copper foil, polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester films such as polyethylene terephthalate films, polycarbonate films, silicone films, polyimide films, and the like. A polyethylene terephthalate film which is free from defects such as silver particles, is excellent in dimensional accuracy and is also excellent in cost is preferable. Moreover, the metal foil with which multilayering of a laminated board is easy, especially copper foil is preferable. Although the thickness of a support base film is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable and 25-50 micrometers is more preferable at the point which has the intensity|strength as a support body and does not easily produce a lamination defect. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, 5-50 micrometers is common. Moreover, in order to peel easily the shape|molded adhesive sheet, it is preferable to surface-treat previously with a mold release agent. Moreover, 5-200 micrometers is preferable with thickness after drying, and, as for the thickness which apply|coats a resin varnish, 5-100 micrometers is more preferable. As heating temperature, depending on the kind of organic solvent used, Preferably it is 50-200 degreeC, More preferably, it is 100-170 degreeC. Heating time adjusts with the kind of the organic solvent used, and sclerosis|hardenability of a prepreg, Preferably it is 1 to 40 minutes, More preferably, it is 3 to 20 minutes. The adhesive sheet obtained in this way is usually an insulating adhesive sheet having insulation, but a conductive adhesive sheet can also be obtained by mixing an epoxy resin composition with conductive metal or metal-coated fine particles. In addition, the said support base film peels after laminating on a circuit board or after heat-hardening and forming an insulating layer. When the supporting base film is peeled off after the adhesive sheet is heat-cured, adhesion of dust or the like in the curing step can be prevented. Here, the said insulating adhesive sheet is also an insulating sheet.

본 발명의 프리프레그나 상기 절연 접착 시트를 사용하여 본 발명의 적층판을 제조하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 프리프레그를 사용하여 적층판을 형성하는 경우에는, 1 장 또는 복수장의 프리프레그를 적층하고, 편측 또는 양측에 금속박을 배치하여 적층물을 구성하고, 이 적층물을 가압 가열함으로써 프리프레그를 경화, 일체화시켜, 적층판을 얻을 수 있다. 여기서 금속박으로는, 구리, 알루미늄, 놋쇠, 니켈 등의 단독, 합금, 복합의 금속박을 사용할 수 있다. 적층물을 가열 가압하는 조건으로는, 에폭시 수지 조성물이 경화되는 조건으로 적절히 조정하여 가열 가압하면 되지만, 가압의 압량이 지나치게 낮으면, 얻어지는 적층판의 내부에 기포가 잔류하여, 전기적 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 성형성을 만족시키는 조건으로 가압하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 160 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 170 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하다. 가압 압력은, 0.5 ∼ 10 ㎫ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다. 가열 가압 시간은, 10 분간 ∼ 4 시간이 바람직하고, 40 분간 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 단층의 적층판을 내층재로 하여, 다층판을 제조할 수 있다. 이 경우, 먼저 적층판에 애디티브법이나 서브트랙티브법 등으로 회로 형성을 실시하고, 형성된 회로 표면을 산 용액으로 처리하고 흑화 처리를 실시하여, 내층재를 얻는다. 이 내층재의 편면 또는 양측의 회로 형성면에, 프리프레그나 절연 접착 시트로 절연층을 형성함과 함께, 절연층의 표면에 도체층을 형성하여, 다층판 형성하는 것이다.A method for manufacturing the laminate of the present invention using the prepreg of the present invention or the insulating adhesive sheet will be described. For example, when a laminate is formed using a prepreg, one or a plurality of prepregs are laminated, a metal foil is arranged on one side or both sides to constitute a laminate, and the laminate is heated under pressure to heat the prepreg. can be cured and integrated to obtain a laminate. Here, as metal foil, single, alloy, composite metal foils, such as copper, aluminum, brass, and nickel, can be used. As the conditions for heat and pressurizing the laminate, heat pressurization may be performed by appropriately adjusting the conditions for curing the epoxy resin composition, but if the amount of pressurization is too low, air bubbles remain inside the obtained laminate, and when the electrical properties are lowered Therefore, it is preferable to pressurize under conditions that satisfy moldability. 160-250 degreeC is preferable and, as for heating temperature, 170-220 degreeC is more preferable. 0.5-10 Mpa is preferable and, as for a pressurization pressure, 1-5 Mpa is more preferable. 10 minutes - 4 hours are preferable, and, as for heat-pressing time, 40 minutes - 3 hours are more preferable. Moreover, a multilayer board can be manufactured using the single-layer laminated board obtained in this way as an inner layer material. In this case, first, circuit formation is performed on the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the formed circuit surface is treated with an acid solution and blackened to obtain an inner layer material. A multilayer board is formed by forming an insulating layer with a prepreg or an insulating adhesive sheet on one or both sides of the inner layer material, and forming a conductor layer on the surface of the insulating layer.

절연 접착 시트로 절연층을 형성하는 경우에는, 복수장의 내층재의 회로 형성면에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 혹은 내층재의 회로 형성면과 금속박 사이에 절연 접착 시트를 배치하여 적층물을 형성한다. 그리고 이 적층물을 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 내층재의 다층화를 형성한다. 혹은 내층재와 도체층인 금속박을 절연 접착 시트의 경화물을 절연층으로서 형성한다. 여기서, 금속박으로는, 내층재로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다.When the insulating layer is formed from the insulating adhesive sheet, the insulating adhesive sheet is disposed on the circuit forming surface of the plurality of inner layer materials to form a laminate. Alternatively, an insulating adhesive sheet is disposed between the circuit forming surface of the inner layer and the metal foil to form a laminate. And by heat-pressing and integrally molding this laminated body, while forming the hardened|cured material of an insulating adhesive sheet as an insulating layer, multilayering of an inner layer material is formed. Alternatively, a cured product of an insulating adhesive sheet is formed as an insulating layer between the inner layer material and the metal foil serving as the conductor layer. Here, as metal foil, the thing similar to what was used for the laminated board used as an inner layer material can be used. Moreover, heat press molding can be performed under the same conditions as shaping|molding of an inner layer material.

또, 상기 프리프레그를 사용하여 절연층을 형성하는 경우에는, 내층재의 회로 형성면에, 프리프레그를 1 장 또는 복수장을 적층한 것을 배치하고, 추가로 그 외측에 금속박을 배치하여 적층체를 형성한다. 그리고 이 적층체를 가열 가압하여 일체 성형함으로써, 프리프레그의 경화물을 절연층으로서 형성함과 함께, 그 외측의 금속박을 도체층으로서 형성하는 것이다. 여기서, 금속박으로는, 내층판으로서 사용되는 적층판에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또 가열 가압 성형은, 내층재의 성형과 동일한 조건에서 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 성형할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 다층판을 형성할 수 있다.In the case of forming the insulating layer using the prepreg, one or a plurality of prepregs are placed on the circuit forming surface of the inner layer material, and a metal foil is further disposed on the outside to form a laminate. to form And by heat-pressing and integrally molding this laminated body, while forming the hardened|cured material of a prepreg as an insulating layer, the metal foil of the outer side is formed as a conductor layer. Here, as metal foil, the thing similar to what was used for the laminated board used as an inner-layer board can be used. Moreover, heat press molding can be performed under the same conditions as shaping|molding of an inner layer material. The surface of the multilayer laminate formed in this way can be further subjected to via hole formation and circuit formation by an additive method or a subtractive method to form a printed wiring board. Moreover, a multilayered multilayered board can be further formed by repeating said construction method using this printed wiring board as an inner layer material.

또, 적층판에 경화성 수지 조성물을 도포하여 절연층을 형성하는 경우에는, 상기 경화성 수지 조성물을 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 의 두께로 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 에서, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 에서, 1 ∼ 120 분간, 바람직하게는 30 ∼ 90 분간, 가열 건조시켜 시트상으로 형성한다. 일반적으로 캐스팅법이라고 불리는 방법으로 형성되는 것이다. 건조 후의 두께는 5 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물의 점도는, 충분한 막두께가 얻어지고, 도장 불균일이나 줄무늬가 잘 발생하지 않는 점에서, 25 ℃ 에 있어서 10 ∼ 40000 mPa·s 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 30000 mPa·s 이다. 이와 같이 하여 형성된 다층 적층판의 표면에, 추가로 애디티브법이나 서브트랙티브법으로 비어홀 형성이나 회로 형성을 실시하여, 프린트 배선판을 형성할 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 내층재로 하여 상기의 공법을 반복함으로써, 추가로 다층의 적층판을 형성할 수 있다.Moreover, when apply|coating curable resin composition to a laminated board to form an insulating layer, after apply|coating the said curable resin composition in a thickness of preferably 5-100 micrometers, it is 100-200 degreeC, Preferably it is 150-200 degreeC. in 1 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes, heat-dried to form a sheet. It is generally formed by a method called a casting method. The thickness after drying is 5-150 micrometers, It is preferable to form in 5-80 micrometers preferably. Moreover, as for the viscosity of curable resin composition, the range of 10-40000 mPa*s at 25 degreeC is preferable, from a point where sufficient film thickness is obtained and coating unevenness and a stripe do not generate|occur|produce easily, More preferably, it is 200- It is 30000 mPa·s. The surface of the multilayer laminate formed in this way can be further subjected to via hole formation and circuit formation by an additive method or a subtractive method to form a printed wiring board. Moreover, a multilayer laminated board can be further formed by repeating said construction method using this printed wiring board as an inner layer material.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 봉지재로는, 테이프상의 반도체 칩용, 포팅형 액상 봉지용, 언더필용, 반도체의 층간 절연막용 등이 있고, 이들에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 패키지 성형으로는, 에폭시 수지 조성물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50 ∼ 200 ℃ 에서 2 ∼ 10 시간 동안 가열함으로써 성형물을 얻는 방법을 들 수 있다.As a sealing material obtained using the curable resin composition of this invention, there exist the object for tape-shaped semiconductor chips, the object for potting-type liquid sealing, the object for underfill, the object for the interlayer insulating film of a semiconductor, etc., These can be used suitably. For example, semiconductor package molding includes a method of obtaining a molded product by molding an epoxy resin composition using a mold or a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like, and heating at 50 to 200° C. for 2 to 10 hours. .

경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료용으로 조제하기 위해서는, 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라 배합되는, 무기 충전재 등의 배합제나, 커플링제, 이형제 등의 첨가제를 예비 혼합한 후, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 수법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로는, 통상적으로 실리카가 사용되지만, 그 경우, 경화성 수지 조성물 중, 무기질 충전제를 70 ∼ 95 질량％ 가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 경화성 수지 조성물을, 테이프상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 이것을 가열하여 반경화 시트를 제조하고, 봉지재 테이프로 한 후, 이 봉지재 테이프를 반도체 칩 상에 두고, 100 ∼ 150 ℃ 로 가열하여 연화시켜 성형하고, 170 ∼ 250 ℃ 에서 완전히 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또, 포팅형 액상 봉지재로서 사용하는 경우에는, 얻어진 경화성 수지 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 후, 반도체 칩이나 전자 부품 상에 도포하고, 직접 경화시키면 된다.In order to prepare a curable resin composition for a semiconductor encapsulation material, a compounding agent such as an inorganic filler, a coupling agent, a mold release agent, etc. are premixed with the curable resin composition as needed, and then an extruder, a kneader, a roll, etc. A method of sufficiently melting and mixing until uniform using a In that case, although silica is used normally as an inorganic filler, in that case, it is preferable to mix|blend an inorganic filler in the ratio used as 70-95 mass % in curable resin composition. When the curable resin composition obtained in this way is used as a tape-shaped sealing material, after heating this and manufacturing a semi-hardened sheet and setting it as a sealing material tape, this sealing material tape is put on a semiconductor chip, and 100-150 A method of heating to °C, softening, molding, and curing completely at 170 to 250 °C is exemplified. Moreover, when using as a potting type liquid sealing material, after melt|dissolving the obtained curable resin composition in a solvent as needed, it apply|coats on a semiconductor chip or an electronic component, and what is necessary is just to harden|cure it directly.

또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 레지스트 잉크로서 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 에폭시 수지 조성물에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 카티온 중합 촉매를 배합하고, 추가로 안료, 탤크, 및 필러를 첨가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 프린트 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 경화 온도는, 20 ∼ 250 ℃ 정도의 온도 범위가 바람직하다.Moreover, the curable resin composition of this invention can also be used further as a resist ink. In this case, a vinyl-based monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a cationic polymerization catalyst as a curing agent are blended in the epoxy resin composition, and a pigment, talc, and a filler are further added to obtain a composition for resist ink, After apply|coating on a printed circuit board by a screen printing method, the method of setting it as a resist ink hardened|cured material is mentioned. The curing temperature at this time is preferably in a temperature range of about 20 to 250°C.

본 발명의 경화물은, 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 제조하고, 가열 경화에 의해 적층판의 에폭시 수지 경화물을 평가한 결과, 특정한 에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 를 반응시켜 얻어진 본 발명의 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물은, 종래 공지된 에폭시 수지와 비교하여 저유전 특성이고, 또한 저점도로 작업성이 양호할 뿐만 아니라, 높은 난연성과 높은 접착성을 겸비하는 것이 가능하고, 또한 용제 용해성도 개량할 수 있다.The cured product of the present invention may take the form of a laminate, a molded product, an adhesive, a coating film, a film, or the like. As a result of preparing a curable resin composition and evaluating the cured epoxy resin product of the laminate by heat curing, the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition of the present invention obtained by reacting a specific epoxy resin (a) with an isocyanate compound (b) is , compared with conventionally known epoxy resins, has low dielectric properties, and has good workability due to low viscosity, and can have both high flame retardancy and high adhesiveness, and can also improve solvent solubility.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 측정 방법은 각각 이하의 방법에 의해 측정하였다. 당량의 단위는 모두 「g/eq.」 이다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, "part" represents parts by mass, and "%" represents mass %. The measurement method was measured by the following methods, respectively. All units of equivalent are "g/eq.".

(1) 에폭시 당량 :(1) Epoxy equivalent:

JIS K7236 규격에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 전위차 적정 장치를 사용하고, 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하고, 브롬화테트라에틸암모늄아세트산 용액을 첨가하고, 0.1 ㏖/ℓ 과염소산-아세트산 용액을 사용하였다.It measured based on JISK7236 standard. Specifically, a potentiometric titrator was used, methyl ethyl ketone was used as a solvent, a tetraethylammonium bromide solution was added, and a 0.1 mol/L perchloric acid-acetic acid solution was used.

(2) 연화점 :(2) Softening Point:

JIS K7234 규격, 환구법에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 자동 연화점 장치 (주식회사 메이텍 제조, ASP-MG4) 를 사용하였다.Measurement was made in accordance with the JIS K7234 standard and the round ball method. Specifically, an automatic softening point device (manufactured by Meitek Co., Ltd., ASP-MG4) was used.

(3) 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 분산도 (Mw/Mn) :(3) number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn):

본체 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 에 칼럼 (토소 주식회사 제조, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) 을 직렬로 구비한 것을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다. 또, 용리액에는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 1 ㎖/min 의 유속으로 하고, 검출기는 시차 굴절 검출기를 사용하였다. 표준의 단분산 폴리스티렌으로부터 구한 검량선으로부터 Mn, Mw 및 Mw/Mn 을 환산하였다.The main body (the Tosoh Corporation make, HLC-8220GPC) equipped with the column (Tosoh Corporation make, TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL) in series was used, and the column temperature was 40 degreeC. In addition, tetrahydrofuran was used as an eluent, and it was set as the flow rate of 1 ml/min, and the differential refraction detector was used as a detector. Mn, Mw, and Mw/Mn were converted from a calibration curve obtained from standard monodisperse polystyrene.

(4) 용제 용해성 :(4) Solvent Solubility:

톨루엔으로 불휘발분 50 ％ 로 희석시켰을 때의 상태를 육안으로 판단하였다. 완전히 용해되어 투명한 것을 ○, 백탁 또는 분리된 것을 ×, 살짝 탁해진 것을 △ 를 하였다.The state at the time of diluting to 50% of a non-volatile matter with toluene was judged visually. A completely dissolved and transparent thing was denoted by ○, a cloudy or separated thing was denoted by ×, and a slightly cloudy thing was denoted by Δ.

(5) 유리 전이 온도 :(5) Glass transition temperature:

JIS K7121 규격, 시차 주사 열량 측정에 준거하여 측정하였다. SII 사 제조 EXTERDSC6200 을 사용하여, 20 ℃ 에서 10 ℃／분의 승온 속도에 의해 측정하고, 2 사이클째에 얻어진 DSC 차트의 보외 (補外) 유리 전이 개시 온도 (Tig) 로부터 구하였다.It measured based on JISK7121 standard and differential scanning calorimetry. Using EXTERDSC6200 manufactured by SII, it measured at a temperature increase rate of 10°C/min at 20°C, and determined from the extrapolated glass transition initiation temperature (Tig) of the DSC chart obtained in the second cycle.

(6) 동박 박리 강도 및 층간 접착력 :(6) Copper foil peel strength and interlayer adhesion:

JIS C6481 에 준거하여 측정하였다. 층간 접착력은 7 층째와 8 층째 사이에서 박리하여 측정하였다.It measured based on JIS C6481. The interlayer adhesion was measured by peeling between the 7th and 8th layers.

(7) 비유전률 및 유전 정접 :(7) Relative permittivity and dielectric loss tangent:

IPC-TM-6502.5.5.9 에 준하여 머티리얼 애널라이저 (AGILENT Technologies 사 제조) 를 사용하여, 용량법에 의해 주파수 1 ㎓ 에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.According to IPC-TM-6502.5.5.9, using a material analyzer (manufactured by AGILENT Technologies), the dielectric constant and dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were measured by the capacitance method.

(8) 난연성 :(8) Flame retardant:

UL94 (Underwriters Laboratories Inc. 의 안전 인증 규격) 에 준하여, 수직법에 의해 평가하고, 시험편 5 개의 잔염 시간 (초) 의 합계를 나타냈다. 잔염 시간이 작은 쪽이 보다 바람직한 난연성을 의미한다.According to UL94 (Safety certification standard of Underwriters Laboratories Inc.), it evaluated by the vertical method, and the sum total of the after-flame time (sec) of 5 test pieces was shown. The one with a smaller afterflame time means a more preferable flame retardance.

합성예 1Synthesis Example 1

교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입 장치, 냉각관 및 물 분리기를 구비한 반응 장치에, 실온하에서, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀 (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, BisP-TMC) 을 100 부, 에피클로로하이드린을 358 부, 이온 교환수를 4 부 주입하고, 교반하면서 50 ℃ 까지 승온시켰다. 균일하게 용해 후, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 5.3 부 주입하고 3 시간 반응을 실시하였다. 다음으로, 64 ℃ 까지 승온시킨 후, 물의 환류가 일어날 정도까지 감압화하고, 49 ％ 수산화나트륨 수용액 48 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 이 적하 중에 환류 유출한 물과 에피클로로하이드린을 분리조에서 분리하여 에피클로로하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 외로 제거하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 70 ℃ 까지 높여 탈수를 실시하고, 온도를 135 ℃ 로 하여 잔존하는 에피클로로하이드린을 회수하였다. 상압으로 되돌리고, 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 을 204 부 첨가하여 용해시켰다. 이온 교환수를 127 부 첨가하고, 교반 정치 (靜置) 시켜 부생한 식염을 물에 용해시켜 제거하였다. 다음으로, 49 ％ 수산화나트륨 수용액을 2.9 부 주입하고, 80 ℃ 에서 90 분간 교반 반응시켜 정제 반응을 실시하였다. MIBK 를 추가, 수세를 수 회 실시하여, 이온성 불순물을 제거하였다. 용제를 회수하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (에폭시 수지 a) 를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 a 는, 에폭시 당량 216, 알코올성 수산기 당량 5510 이고, m 의 평균값은 0.04 이다.4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) in a reaction apparatus equipped with a stirring device, a thermometer, a nitrogen gas introduction device, a cooling tube and a water separator at room temperature. 100 parts of manufacture, BisP-TMC), 358 parts of epichlorohydrin, and 4 parts of ion-exchange water were inject|poured, and it heated up to 50 degreeC, stirring. After uniformly dissolving, 5.3 parts of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was poured, and reaction was performed for 3 hours. Next, after raising the temperature to 64°C, the pressure was reduced to the extent that reflux of water occurred, and 48 parts of 49% aqueous sodium hydroxide solution were added dropwise over 3 hours, and the water and epichlorohydrin that flowed out under reflux during the dropwise addition were separated in a separation tank. After separation, epichlorohydrin was returned to the reaction vessel, and water was removed out of the system for reaction. After completion of the reaction, the temperature was raised to 70°C to perform dehydration, and the temperature was adjusted to 135°C to recover the remaining epichlorohydrin. It returned to normal pressure, and 204 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) were added and dissolved. 127 parts of ion-exchanged water was added, and it was stirred and left still, and the salt by-product was dissolved in water and removed. Next, 2.9 parts of 49% sodium hydroxide aqueous solution was injected, and it was made to react with stirring at 80 degreeC for 90 minutes, and purification reaction was performed. MIBK was added and washed with water several times to remove ionic impurities. The solvent was collect|recovered and the epoxy resin (epoxy resin a) represented by the said Formula (1) was obtained. The obtained epoxy resin a has an epoxy equivalent of 216 and an alcoholic hydroxyl equivalent of 5510, and the average value of m is 0.04.

(에폭시 수지)(epoxy resin)

에폭시 수지 a : 합성예 1 에서 얻어진 에폭시 수지Epoxy resin a: Epoxy resin obtained in Synthesis Example 1

에폭시 수지 b : 비페닐형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, YX-4000, 에폭시 당량 196, 알코올성 수산기 당량 5000)Epoxy resin b: Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YX-4000, epoxy equivalent 196, alcoholic hydroxyl group equivalent 5000)

에폭시 수지 c : 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조, NC-3000, 에폭시 당량 275, 알코올성 수산기 당량 4520)Epoxy resin c: Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent 275, alcoholic hydroxyl group equivalent 4520)

(이소시아네이트 화합물)(isocyanate compound)

이소시아네이트 A : 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (65 ％) 와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (35 ％) 의 혼합물 (미츠이 화학 SKC 폴리우레탄 주식회사 제조, 코스모네이트 (등록상표) T-65, NCO 농도 48 ％)Isocyanate A: A mixture of 2,4-tolylene diisocyanate (65%) and 2,6-tolylene diisocyanate (35%) (manufactured by Mitsui Chemical SKC Polyurethane Co., Ltd., Cosmonate (registered trademark) T-65, NCO concentration 48 %)

이소시아네이트 B : 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (50 ％) 와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (50 ％) 의 혼합물 (BASF INOAC 폴리우레탄 주식회사, 루프라네이트 (등록상표) MI, NCO 농도 33 ％)Isocyanate B: a mixture of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (50%) and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (50%) (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd., Lufranate (registered trademark) MI; NCO concentration 33%)

이소시아네이트 C : 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (BASF INOAC 폴리우레탄 주식회사, 루프라네이트 (등록상표) M20S, NCO 농도 31 ％)Isocyanate C: Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd., Lupranate (registered trademark) M20S, NCO concentration 31%)

(촉매)(catalyst)

TMAI : 테트라메틸암모늄요오디드 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 시약)TMAI: tetramethylammonium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent)

(경화제)(hardener)

PN : 페놀 노볼락 수지 (쇼와 전공 주식회사 제조, 쇼우놀 (등록상표) BRG-557, 연화점 80 ℃, 페놀성 수산기 당량 105)PN: Phenolic novolac resin (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., Shounol (registered trademark) BRG-557, softening point 80° C., phenolic hydroxyl group equivalent 105)

DCPD : 디시클로펜타디엔/페놀 공축합 수지 (군에이 화학 주식회사 제조, GDP9140, 페놀성 수산기 당량 196)DCPD: dicyclopentadiene/phenol co-condensation resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., GDP9140, phenolic hydroxyl group equivalent 196)

DICY : 디시안디아미드 (닛폰 카바이드 공업 주식회사 제조, DIHARD, 활성 수소 당량 21)DICY: dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., DIHARD, active hydrogen equivalent 21)

SMA : 스티렌/말레산 공중합 수지 (Cray Valley 사 제조, SMA2000, 산 무수물 당량 316)SMA: styrene/maleic acid copolymer resin (manufactured by Cray Valley, SMA2000, acid anhydride equivalent 316)

(경화 촉진제)(curing accelerator)

2E4MZ : 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 큐어졸 (등록상표) 2E4MZ)2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., Curesol (registered trademark) 2E4MZ)

(난연제)(flame retardant)

LC-950 : 인 함유 페놀 경화제 (Shin-AT ＆ C 사 제조, LC-950PM60, 페놀성 수산기 당량 341, 인 함유율 9.3 ％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액, 불휘발분 60 ％)LC-950: Phosphorus-containing phenol curing agent (manufactured by Shin-AT & C, LC-950PM60, phenolic hydroxyl equivalent 341, phosphorus content 9.3%, propylene glycol monomethyl ether solution, nonvolatile content 60%)

SPB-100 : 포스파젠계 난연제 (오오츠카 화학 주식회사 제조, SPB-100, 인 함유율 13 ％)SPB-100: Phosphazene-based flame retardant (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., SPB-100, phosphorus content 13%)

실시예 1Example 1

합성예 1 과 동일한 장치에, 에폭시 수지 (a1) 로서 에폭시 수지 a 를 40 부, 에폭시 수지 (a2) 로서 에폭시 수지 b 를 60 부, 촉매로서 TMAI 를 0.1 부 주입하고, 질소 가스를 투입하면서 승온시키고, 120 ℃ 에서 30 분간 온도를 유지하여 계 내의 수분을 제거하였다. 다음으로, 130 ℃ ∼ 140 ℃ 의 반응 온도를 유지하면서, 이소시아네이트 화합물 (b) 로서 이소시아네이트 A 를 8.6 부 (변성률 20 몰％) 를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 동 온도를 유지하면서 추가로 3 시간 교반을 계속하여, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 (수지 1) 을 얻었다.In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 40 parts of epoxy resin a as the epoxy resin (a1), 60 parts of epoxy resin b as the epoxy resin (a2), and 0.1 parts of TMAI as a catalyst were injected, and the temperature was raised while introducing nitrogen gas. , the water in the system was removed by maintaining the temperature at 120 °C for 30 minutes. Next, 8.6 parts (modification rate 20 mol%) of isocyanate A was dripped over 3 hours as an isocyanate compound (b), maintaining the reaction temperature of 130 degreeC - 140 degreeC. After completion|finish of dripping, stirring was continued for further 3 hours, maintaining the same temperature, and the oxazolidone ring containing epoxy resin composition (resin 1) was obtained.

얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물에 대해, 에폭시 당량, 연화점, 분자량 분포, 용제 용해성을 측정하였다. 또한, 변성률이란 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기에 의한 변성률의 백분율 [(b)/(a) × 100] 을 나타낸다. 여기서, (a) 및 (b) 는 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기의 몰수 및 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기의 몰수를 나타낸다.About the obtained oxazolidone ring containing epoxy resin composition, an epoxy equivalent, a softening point, molecular weight distribution, and solvent solubility were measured. In addition, a modification rate shows the percentage [(b)/(a)*100] of the modification rate by the isocyanate group of the isocyanate compound (b) with respect to 1 equivalent of the epoxy group of an epoxy resin (a). Here, (a) and (b) show the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin (a) and the number of moles of the isocyanate group of the isocyanate compound (b).

측정 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the measurement results.

실시예 2 ∼ 8Examples 2 to 8

표 1 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 에 따라, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 합성하였다. 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량, 연화점, 분자량 분포, 용제 용해성을 측정하고, 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 이들 실시예 2 ∼ 8 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 수지 2 ∼ 8 로 하였다.According to the injection amount (part) of each raw material shown in Table 1, an oxazolidone ring containing epoxy resin composition was synthesize|combined by the same operation using the same apparatus as Example 1. Similarly to Example 1, the epoxy equivalent, softening point, molecular weight distribution, and solvent solubility of the obtained oxazolidone ring containing epoxy resin composition were measured, and the measurement result is shown in Table 1. The oxazolidone ring containing epoxy resin compositions obtained in these Examples 2-8 were used as Resins 2-8.

Figure 112018029487700-pat00007
Figure 112018029487700-pat00007

비교예 1 ∼ 7Comparative Examples 1 to 7

표 2 에 나타내는 각 원료의 주입량 (부) 으로 하고, 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조작으로, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 합성하였다. 실시예 1 과 동일하게, 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 에폭시 당량, 연화점, 분자량 분포, 용제 용해성을 측정하고, 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 이들 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물을 수지 H1 ∼ H7 로 하였다.It was set as the injection amount (part) of each raw material shown in Table 2, using the same apparatus as Example 1, and by the same operation, the oxazolidone ring containing epoxy resin composition was synthesize|combined. Similarly to Example 1, the epoxy equivalent, softening point, molecular weight distribution, and solvent solubility of the obtained oxazolidone ring containing epoxy resin composition were measured, and the measurement result is shown in Table 2. The oxazolidone ring-containing epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 7 were referred to as resins H1 to H7.

Figure 112018029487700-pat00008
Figure 112018029487700-pat00008

실시예 9Example 9

에폭시 수지로서 수지 1 을 100 부, 경화제로서 PN 을 38 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ 를 0.12 부 배합하고, MEK, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드로 조정한 혼합 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시를 얻었다.100 parts of Resin 1 as an epoxy resin, 38 parts of PN as a curing agent, and 0.12 parts of 2E4MZ as a curing accelerator, dissolved in a mixed solvent prepared with MEK, propylene glycol monomethyl ether, and N,N-dimethylformamide to cure A resin composition varnish was obtained.

얻어진 경화성 수지 조성물 바니시를 유리 클로스 (닛토 방적 주식회사 제조, WEA116E106S136, 두께 0.1 ㎜) 에 함침시켰다. 함침된 유리 클로스를 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 11 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 8 장과, 상하로 동박 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조, 3EC-III, 두께 35 ㎛) 을 겹치고, 130 ℃ × 15 분 + 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 1.0 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 적층판의 유리 전이 온도, 동박 박리 강도, 및 층간 접착력의 결과를 표 3 에 나타냈다.The obtained curable resin composition varnish was impregnated with glass cloth (made by Nitto Spinning Co., Ltd., WEA116E106S136, thickness 0.1mm). The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulation oven at 150°C for 11 minutes to obtain a prepreg. The obtained prepreg 8 sheets and copper foil (manufactured by Mitsui Metals Mining Co., Ltd., 3EC-III, thickness 35 µm) were stacked up and down, and a vacuum press of 2 MPa was performed under the temperature conditions of 130 ° C. × 15 minutes + 190 ° C. × 80 minutes. Thus, a laminated sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained. Table 3 shows the results of the glass transition temperature of the laminate, the copper foil peel strength, and the interlayer adhesive force.

또, 얻어진 프리프레그를 풀고, 체로 100 메시 패스의 분말상의 프리프레그 파우더로 하였다. 얻어진 프리프레그 파우더를 불소 수지제의 형 (型) 에 넣고, 130 ℃ × 15 분 + 190 ℃ × 80 분의 온도 조건으로 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 가로세로 50 ㎜ × 2 ㎜ 두께의 시험편을 얻었다. 시험편의 비유전률 및 유전 정접의 결과를 표 3 에 나타냈다.Moreover, the obtained prepreg was unwound, and it was set as the powdery prepreg powder of 100 mesh pass through a sieve. The obtained prepreg powder was put into a mold made of a fluororesin, and a vacuum press of 2 MPa was performed under the temperature conditions of 130° C. × 15 minutes + 190° C. × 80 minutes, and a test piece with a thickness of 50 mm × 2 mm got Table 3 shows the results of the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the test piece.

실시예 10 ∼ 20Examples 10 to 20

실시예 2 ∼ 8 의 수지 2 ∼ 8, 에폭시 수지 c, PN, 및 2E4MZ 를 표 3 및 표 4 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.Resins 2 to 8 of Examples 2 to 8, epoxy resin c, PN, and 2E4MZ were blended in the compounding amounts (parts) shown in Tables 3 and 4, using the same apparatus as in Example 9, and performing the same operation, A laminate and a test piece were obtained. The test similar to Example 9 was implemented, and the result is shown in Table 3 and Table 4.

Figure 112018029487700-pat00009
Figure 112018029487700-pat00009

Figure 112018029487700-pat00010
Figure 112018029487700-pat00010

비교예 8 ∼ 13Comparative Examples 8 to 13

비교예 1 ∼ 7 의 수지 H1 ∼ H7, 그 밖의 에폭시 수지 c, PN, 및 2E4MZ 를 표 5 의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작을 실시하여, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 5 에 나타낸다.Resins H1 to H7 of Comparative Examples 1 to 7, and other epoxy resins c, PN, and 2E4MZ were blended in the amounts (parts) shown in Table 5, using the same apparatus as in Example 9, using the same operation as the laminate, and test pieces were obtained. The test similar to Example 9 was implemented, and the result is shown in Table 5.

Figure 112018029487700-pat00011
Figure 112018029487700-pat00011

실시예 21 ∼ 26Examples 21 to 26

실시예 1 ∼ 8 의 수지 1, 6, 7, 8, PN, 2E4MZ, 및 난연제를 표 6 의 처방의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작으로, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 그것과는 별도로, 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여 난연성 측정용 시험편을 제조하여, 난연성의 시험을 실시하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다.Resins 1, 6, 7, 8, PN, 2E4MZ, and flame retardants of Examples 1 to 8 were blended in the formulation amounts (parts) of the formulation shown in Table 6, using the same apparatus as in Example 9, and in the same operation as the laminate and test pieces were obtained. The test similar to Example 9 was implemented, and the result is shown in Table 6. Separately, the both surfaces of the obtained laminated board were etched, the test piece for flame-retardant measurement was manufactured, the flame-retardant test was done, the result is shown in Table 6.

Figure 112018029487700-pat00012
Figure 112018029487700-pat00012

비교예 16 ∼ 19Comparative Examples 16 to 19

비교예 1 ∼ 7 의 수지 H1 ∼ H7, PN, 2E4MZ, 및 난연제를 표 7 의 처방의 배합량 (부) 으로 배합하고, 실시예 9 와 동일한 장치를 사용하고, 동일한 조작으로, 적층판 및 시험편을 얻었다. 실시예 9 와 동일한 시험을 실시하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다. 그것과는 별도로, 얻어진 적층판의 양면을 에칭하여 난연성 측정용 시험편을 제조하여, 난연성의 시험을 실시하고, 그 결과를 표 7 에 나타낸다.Resins H1 to H7, PN, 2E4MZ, and flame retardants of Comparative Examples 1 to 7 were blended in the formulation amount (part) of the formulation shown in Table 7, using the same apparatus as in Example 9, and in the same operation to obtain a laminate and a test piece . The test similar to Example 9 was implemented, and the result is shown in Table 7. Separately, by etching both surfaces of the obtained laminated board, the test piece for a flame retardance measurement was manufactured, the flame retardance test was done, the result is shown in Table 7.

Figure 112018029487700-pat00013
Figure 112018029487700-pat00013

Claims (14)

에폭시 수지 (a) 와 이소시아네이트 화합물 (b) 로부터 얻어지는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물로서, 그 에폭시 수지 (a) 가 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 필수로 하는 혼합물이고, 또한 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 에폭시 수지 (a2) 의 합계량이 55 ∼ 100 질량％ 인 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.
Figure 112022014459911-pat00014

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. G 는 글리시딜기이다. m 및 n 은 반복수를 나타내고, 평균값은 0 ∼ 2 이다.) An oxazolidone ring-containing epoxy resin composition obtained from an epoxy resin (a) and an isocyanate compound (b), wherein the epoxy resin (a) is represented by an epoxy resin (a1) represented by the following formula (1) and an epoxy resin (a1) represented by the following formula (2) It is a mixture containing an epoxy resin (a2) as essential, and the epoxy resin (a1) is 5-50 mass %, and the total amount of an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) is 55-100 mass %, The oxa characterized by the above-mentioned An epoxy resin composition containing a zolidone ring.
Figure 112022014459911-pat00014

(Wherein, X is a cycloalkyl having 5 to 8 ring atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 10 carbon atoms. is an aralkyl group, and k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4. G is a glycidyl group. m and n represent the number of repetitions, and the average value is 0 to 2.) 제 1 항에 있어서,
에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.The method of claim 1,
The alcoholic hydroxyl group equivalent of the epoxy resin (a) was 1000 g/eq. An epoxy resin composition containing an oxazolidone ring or more. 제 1 항에 있어서,
이소시아네이트 화합물 (b) 가, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.The method of claim 1,
The oxazolidone ring containing epoxy resin composition in which an isocyanate compound (b) has an average of 1.8 or more isocyanate groups in a molecule|numerator. 제 1 항에 있어서,
에폭시 당량이 200 ∼ 600 g/eq. 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.The method of claim 1,
Epoxy equivalent of 200 to 600 g/eq. A phosphorus oxazolidone ring-containing epoxy resin composition. 제 1 항에 있어서,
연화점이 50 ∼ 150 ℃ 인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물.The method of claim 1,
An oxazolidone ring-containing epoxy resin composition having a softening point of 50 to 150°C. 하기 식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a1) 을 5 ∼ 50 질량％, 에폭시 수지 (a1) 과 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 수지 (a2) 를 합계로 55 ∼ 100 질량％ 함유하는 에폭시 수지 (a) 와, 이소시아네이트 화합물 (b) 를, 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112022014459911-pat00015

(식 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기에서 선택되는 치환기를 적어도 1 개 갖는 고리 원자수 5 ∼ 8 의 시클로알킬리덴기이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기이고, k1 및 k2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. G 는 글리시딜기이다. m 및 n 은 반복수를 나타내고, 평균값은 0 ∼ 2 이다.) An epoxy resin containing 5 to 50 mass% of an epoxy resin (a1) represented by the following formula (1), and 55 to 100 mass% of an epoxy resin (a1) and an epoxy resin (a2) represented by the following formula (2) in total ( A method for producing an oxazolidone ring-containing epoxy resin composition, wherein a) and an isocyanate compound (b) are reacted in the presence of a catalyst.
Figure 112022014459911-pat00015

(Wherein, X is a cycloalkylidene group having 5 to 8 ring atoms and having at least one substituent selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. and k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4. G is a glycidyl group. m and n represent the number of repetitions, and the average value is 0 to 2.) 제 6 항에 있어서,
에폭시 수지 (a) 의 알코올성 수산기 당량이 1000 g/eq. 이상인 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The alcoholic hydroxyl group equivalent of the epoxy resin (a) was 1000 g/eq. The manufacturing method of the above-mentioned oxazolidone ring containing epoxy resin composition. 제 6 항에 있어서,
이소시아네이트 화합물 (b) 가, 분자 내에 평균 1.8 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The manufacturing method of the oxazolidone ring containing epoxy resin composition in which an isocyanate compound (b) has an average of 1.8 or more isocyanate groups in a molecule|numerator. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 몰에 대하여, 이소시아네이트 화합물 (b) 의 이소시아네이트기가 0.02 몰 이상 0.5 몰 미만의 범위로 하는 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
The manufacturing method of the oxazolidone ring containing epoxy resin composition which makes the isocyanate group of an isocyanate compound (b) 0.02 mol or more and less than 0.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy groups of an epoxy resin (a). 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 조성물 및 경화제를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.A curable resin composition comprising the oxazolidone ring-containing epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5 and a curing agent as essential. 제 10 항에 있어서,
경화제가 활성 수소기를 갖는 에폭시 수지 경화제이고, 경화성 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여, 경화제의 활성 수소기가 0.2 ∼ 1.5 몰인 경화성 수지 조성물.11. The method of claim 10,
A curable resin composition wherein the curing agent is an epoxy resin curing agent having an active hydrogen group, and the active hydrogen groups of the curing agent are 0.2 to 1.5 moles with respect to 1 mole of the epoxy groups of all the epoxy resins in the curable resin composition. 제 10 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 10. 제 10 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.It is obtained from the curable resin composition of Claim 10, The prepreg characterized by the above-mentioned. 제 10 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층판.It is obtained from the curable resin composition of Claim 10, The laminated board characterized by the above-mentioned.
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