JP2010053314A - Thermosetting resin, thermosetting composition, laminate film, and laminate - Google Patents
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本発明は、ポリインダン骨格を有する熱硬化性樹脂に関し、より詳細には、ポリインダン骨格にエポキシ基を含む置換基が導入された熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を用いた熱硬化性組成物、積層フィルム及び積層体に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin having a polyindan skeleton, and more specifically, a thermosetting resin in which a substituent containing an epoxy group is introduced into the polyindan skeleton, and a thermosetting composition using the thermosetting resin. The present invention relates to a laminated film and a laminated body.
各種コンピュータ、デジタルディスプレイ、デジタル機器、カーエレクトロニクス及び電子エンターテイメント機器等の電子機器が普及している。また、これらの電子機器の小型化及び高性能化が進行している。このため、電子回路等に用いられる絶縁材料に対する要求性能が高まってきている。上記絶縁材料は、例えば、ソルダーマスクやカバーレイなどの表面保護層形成用材料、基板材料又は接着材料として用いられている。 Electronic devices such as various computers, digital displays, digital devices, car electronics, and electronic entertainment devices are widespread. In addition, these electronic devices have been reduced in size and performance. For this reason, the required performance with respect to the insulating material used for an electronic circuit etc. is increasing. The insulating material is used as, for example, a surface protective layer forming material such as a solder mask or a coverlay, a substrate material, or an adhesive material.
絶縁材料に対する主な要求性能として、高集積回路に対応できる絶縁信頼性、高周波に対応できる電気特性、又は過酷な使用条件であっても基板や回路が破損しない安定性等が挙げられる。上記電気特性として、低誘電率や低誘電損失等が挙げられる。 The main performance requirements for insulating materials include insulation reliability that can be applied to highly integrated circuits, electrical characteristics that can be applied to high frequencies, and stability that does not damage a substrate or circuit even under severe use conditions. Examples of the electrical characteristics include low dielectric constant and low dielectric loss.
なかでも、絶縁材料に対する要求性能として、温度変化に対する安定性が注目されている。例えば、コンピュータでは、大容量データの高速処理により、プロセサ近傍の温度変化が大きくなってきている。絶縁材料では、このような温度変化に耐え得ることが強く求められている。また、カーエレクトロニクスに用いられる絶縁材料は、低温から高温までの環境変化に晒される。このため、低温から高温までの環境変化に耐え得るだけの安定性を、絶縁材料は有していなければならない。 In particular, stability with respect to temperature changes has attracted attention as a required performance for insulating materials. For example, in computers, the temperature change in the vicinity of a processor is increasing due to high-speed processing of a large amount of data. Insulating materials are strongly required to be able to withstand such temperature changes. Insulating materials used in car electronics are exposed to environmental changes from low to high temperatures. Therefore, the insulating material must have sufficient stability to withstand environmental changes from low temperature to high temperature.
絶縁材料の温度変化に対する安定性は、絶縁材料の線膨張係数に依存することが多い。すなわち、絶縁材料は固有の線膨張係数を有し、温度変化に晒された絶縁材料は寸法が変化する。例えば、回路基板では、銅等の金属により形成された配線が絶縁材料に接触又は埋設されている。回路基板では、絶縁材料と配線材料との線膨張係数の差が大きいと、配線が伸びて導電性が低下しやすかった。また、断線又は短絡等が生じて、回路基板が故障することがあった。 The stability of the insulating material against temperature changes often depends on the linear expansion coefficient of the insulating material. That is, the insulating material has a unique coefficient of linear expansion, and the size of the insulating material exposed to temperature changes changes. For example, in a circuit board, a wiring formed of a metal such as copper is in contact with or embedded in an insulating material. In the circuit board, when the difference in the coefficient of linear expansion between the insulating material and the wiring material is large, the wiring is stretched and the conductivity is easily lowered. Also, the circuit board may break down due to disconnection or short circuit.
また、基板材料として用いられる絶縁材料では、該絶縁材料により形成された基板の薄型化が進行している。このため、絶縁材料と配線材料との線膨張係数の差が大きいと、基板が変形することがあった。デジタル機器等の小型化により、基板は筐体内に高密度で配置されている。このため、基板が変形すると、筐体内で断線又は短絡等が生じやすかった。さらに、筐体が変形したり、筐体内に配置されたディスプレイなどの機能部品が圧迫されたりして、機器が故障することがあった。 In addition, in an insulating material used as a substrate material, a substrate formed using the insulating material is becoming thinner. For this reason, if the difference in the coefficient of linear expansion between the insulating material and the wiring material is large, the substrate may be deformed. Due to the miniaturization of digital devices and the like, the substrates are arranged at high density in the housing. For this reason, when the substrate is deformed, a disconnection or a short circuit easily occurs in the housing. Further, the device may be damaged due to deformation of the housing or pressure on a functional component such as a display arranged in the housing.
接着材料として用いられる絶縁材料では、例えば半導体チップ等が絶縁材料により接着されている。絶縁材料と半導体チップとの線膨張係数の差が大きいと、絶縁材料と半導体チップとの接着界面に大きな応力が生じやすかった。この結果、半導体チップが絶縁材料から剥離することがあった。 In an insulating material used as an adhesive material, for example, a semiconductor chip or the like is bonded with an insulating material. If the difference in the coefficient of linear expansion between the insulating material and the semiconductor chip is large, a large stress is likely to occur at the bonding interface between the insulating material and the semiconductor chip. As a result, the semiconductor chip may be peeled off from the insulating material.
一般的な絶縁材料は、エポキシ樹脂等を含む。この絶縁材料の線膨張係数は、銅やアルミニウム等の配線材料の線膨張係数よりも比較的高い。例えば、エポキシ樹脂を含む絶縁材料の線膨張係数は７０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度である。なお、樹脂の線膨張係数は、ガラス転移温度以下の温度領域での線膨張係数を示す。この樹脂の線膨張係数はα１と呼ばれることがある。銅の線膨張係数は約１８ｐｐｍ／Ｋである。アルミニウムの線膨張係数は２４ｐｐｍ／Ｋである。従って、絶縁材料と配線材料とでは、約５０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数の差がある。従って、例えば、絶縁材料により１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの基板を形成し、該基板の対角線上に配線を形成し、かつ配線が形成された基板が１００℃の温度変化に晒された場合、配線と基板との間に０．６ｍｍ程度の膨張差が生じる。 Common insulating materials include epoxy resins and the like. The linear expansion coefficient of this insulating material is relatively higher than the linear expansion coefficient of wiring materials such as copper and aluminum. For example, the linear expansion coefficient of an insulating material including an epoxy resin is about 70 to 80 ppm / K. In addition, the linear expansion coefficient of resin shows the linear expansion coefficient in the temperature range below a glass transition temperature. The linear expansion coefficient of this resin is sometimes called α1. The linear expansion coefficient of copper is about 18 ppm / K. The linear expansion coefficient of aluminum is 24 ppm / K. Therefore, there is a difference in coefficient of linear expansion of about 50 ppm / K between the insulating material and the wiring material. Therefore, for example, when a substrate having a size of 100 mm × 100 mm is formed of an insulating material, wiring is formed on a diagonal line of the substrate, and the substrate on which the wiring is formed is exposed to a temperature change of 100 ° C. An expansion difference of about 0.6 mm occurs between the substrate and the substrate.
近年、基板に形成される回路の幅が小さくされている。例えば、回路の幅は、１００μｍ以下にされることもある。このような狭い幅の回路が形成された場合、上記の膨張差は大きく影響する。 In recent years, the width of circuits formed on a substrate has been reduced. For example, the circuit width may be 100 μm or less. When a circuit having such a narrow width is formed, the above-described expansion difference greatly affects.
上記のような理由から、線膨張係数が低い絶縁材料が強く求められていた。 For the above reasons, there has been a strong demand for insulating materials having a low linear expansion coefficient.
絶縁材料の線膨張係数を低くする方法として、シリカ等の無機充填材を添加する方法が知られている。シリカの線膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋである。このため、シリカの添加により、絶縁材料の線膨張係数を低くすることができる。しかし、絶縁材料の線膨張係数程度まで絶縁材料の線膨張係数を低くするためには、シリカを大量に添加しなければならない。このため、絶縁材料の加工性が低下したり、絶縁材料が脆くなって割れやすくなることがあった。 As a method of reducing the linear expansion coefficient of an insulating material, a method of adding an inorganic filler such as silica is known. Silica has a linear expansion coefficient of 10 ppm / K. For this reason, the linear expansion coefficient of an insulating material can be made low by addition of a silica. However, in order to reduce the linear expansion coefficient of the insulating material to about the linear expansion coefficient of the insulating material, a large amount of silica must be added. For this reason, the workability of the insulating material may be reduced, or the insulating material may become brittle and easily break.
絶縁材料の線膨張係数を低くする他の方法として、ビフェニレンやナフタレン等の芳香族骨格を多く含むエポキシ樹脂を用いる方法が知られている。このエポキシ樹脂を用いた場合、絶縁材料の線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ程度になるものの、線膨張係数を充分に低くすることができなった。また、上記芳香族骨格を多く含むエポキシ樹脂を用いた場合、誘電率や誘電正接が高くなる。このため、絶縁材料は高周波に対応できないことがあった。 As another method for reducing the linear expansion coefficient of an insulating material, a method using an epoxy resin containing a large amount of an aromatic skeleton such as biphenylene or naphthalene is known. When this epoxy resin was used, the linear expansion coefficient of the insulating material was about 60 ppm / K, but the linear expansion coefficient could not be sufficiently reduced. In addition, when an epoxy resin containing a large amount of the aromatic skeleton is used, the dielectric constant and dielectric loss tangent are increased. For this reason, the insulating material may not be compatible with high frequencies.
硬化物の誘電率が低い熱硬化性樹脂として、ポリインダン化合物が下記の特許文献１に開示されている。特許文献１の実施例には、ポリインダン化合物の硬化物の誘電率が２．３〜２．５の範囲内にあることが記載されている。このポリインダン化合物は、層間絶縁膜材料として用いることができる。
As a thermosetting resin having a low dielectric constant of a cured product, a polyindane compound is disclosed in
また、ポリインダン化合物の硬化物の線膨張係数は比較的低い。下記の非特許文献１では、ポリインダン化合物の硬化物の２５〜２５０℃の範囲内での線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋであることが記載されている。
Moreover, the linear expansion coefficient of the cured product of the polyindane compound is relatively low. Non-Patent
ところで、回路基板等の基板材料として用いられる絶縁材料は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂を用い、該熱硬化性樹脂が架橋されることにより、硬化物の変形や溶解を抑制できる。このため、絶縁材料は熱架橋性基を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。 By the way, it is preferable that the insulating material used as a substrate material such as a circuit board is a thermosetting resin. By using a thermosetting resin and crosslinking the thermosetting resin, deformation and dissolution of the cured product can be suppressed. For this reason, it is preferable that the insulating material is a thermosetting resin having a thermally crosslinkable group.
架橋性基が導入されたポリインダン化合物が下記の特許文献２，３に開示されている。ここでは、ポリインダン骨格の末端にフェノール基、又はフェノール誘導体基が架橋性基として導入されている。このような架橋性基が導入されたポリインダン化合物の架橋反応は効率的に進行しないことがあった。これは、ポリインダンの末端にしか架橋基が存在しないため、架橋性基の反応の機会が少なくなることに起因する。ポリインダン化合物が充分に架橋しないと、絶縁材料の線膨張係数が充分に低くならなかったり、高温での形状安定性が低下したりすることがあった。このため、絶縁材料の温度変化に対する安定性が低くなりがちであった。
本発明の目的は、電気特性に優れており、かつ温度変化に対する安定性に優れている硬化物を与える熱硬化性樹脂、並びに該熱硬化性樹脂を用いた熱硬化性組成物、積層フィルム及び積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin that provides a cured product having excellent electrical characteristics and stability against temperature change, and a thermosetting composition, a laminated film, and a thermosetting resin using the thermosetting resin. The object is to provide a laminate.
本発明によれば、下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する熱硬化性樹脂が提供される。 According to the present invention, there is provided a thermosetting resin having at least one structure represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒはエポキシ基を含む置換基を表す。 In said formula (1), R represents the substituent containing an epoxy group.
本発明のある特定の局面では、熱硬化性樹脂は、上記式（１）で表される構造を３以上有し、かつ下記式（２）で表される構造を有しないか又は１以上有し、上記式（１）で表される構造と下記式（２）で表される構造とを合計で３〜５０００の範囲内で有する。 In a specific aspect of the present invention, the thermosetting resin has three or more structures represented by the above formula (1) and does not have a structure represented by the following formula (2) or has one or more. And it has the structure represented by the said Formula (1) and the structure represented by following formula (2) in the range of 3-5000 in total.
本発明に係る熱硬化性樹脂の他の特定の局面では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲内にある。 In another specific aspect of the thermosetting resin according to the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is in the range of 500 to 1,000,000.
本発明に係る熱硬化性組成物は、本発明の熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする。 The thermosetting composition according to the present invention includes the thermosetting resin of the present invention and a curing agent.
本発明に係る積層フィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの一方の面に積層されており、かつ本発明の熱硬化性組成物により形成された樹脂フィルムとを備えることを特徴とする。 The laminated film according to the present invention comprises a base film and a resin film laminated on one surface of the base film and formed from the thermosetting composition of the present invention. .
本発明に係る積層体は、基板と、該基板上に積層されており、かつ本発明の熱硬化性組成物又は該熱硬化性組成物により形成された樹脂フィルムを硬化させることにより形成された硬化物層とを備えることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is formed by curing a substrate and the thermosetting composition of the present invention or a resin film formed from the thermosetting composition. And a cured product layer.
本発明に係る積層体のある特定の局面では、基板上に、複数の前記硬化物層が積層されている。 On the specific situation with the laminated body which concerns on this invention, the said several hardened | cured material layer is laminated | stacked on the board | substrate.
本発明に係る積層体の他の特定の局面では、前記硬化物層の少なくとも一方の面に積層されている金属層がさらに備えられる。 In another specific aspect of the laminate according to the present invention, a metal layer laminated on at least one surface of the cured product layer is further provided.
本発明に係る熱硬化性樹脂は、上記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有するので、熱硬化性樹脂の硬化物の電気特性が高い。さらに、熱硬化性樹脂の硬化物は、温度変化に対する安定性に優れている。 Since the thermosetting resin according to the present invention has at least one structure represented by the above formula (1), the electric properties of the cured product of the thermosetting resin are high. Furthermore, the cured product of the thermosetting resin is excellent in stability against temperature change.
本発明に係る熱硬化性組成物は、上記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する熱硬化性樹脂と硬化剤とを含むので、加熱により硬化されると、電気特性及び温度変化に対する安定性に優れた硬化物を与える。 The thermosetting composition according to the present invention includes a thermosetting resin having at least one structure represented by the above formula (1) and a curing agent. Therefore, when cured by heating, the electrical characteristics and temperature change. Gives a cured product with excellent stability against
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（熱硬化性樹脂）
本発明に係る熱硬化性樹脂は、下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する。
(Thermosetting resin)
The thermosetting resin according to the present invention has at least one structure represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒはエポキシ基を含む置換基を表す。 In said formula (1), R represents the substituent containing an epoxy group.
インダンとは、ベンゼン環に５員環のシクロパラフィンが縮合した構造を有する化合物である。ポリインダンとは、ベンゼン環と５員環とが共有結合により結びついた化合物である。ポリインダンは、下記式（１１）で表される構造を有する。 Indane is a compound having a structure in which a benzene ring is condensed with a 5-membered cycloparaffin. Polyindane is a compound in which a benzene ring and a 5-membered ring are linked by a covalent bond. Polyindane has a structure represented by the following formula (11).
上記式（１１）中、ｎは重合度を示す整数である。 In said formula (11), n is an integer which shows a polymerization degree.
本明細書では、上記式（１１）で表されるポリインダンと、上記式（１１）で表されるポリインダンのベンゼン環及び５員環の内の少なくとも一方に置換基が導入されている化合物とを含めて、ポリインダン化合物と呼ぶことがある。ポリインダン化合物は、複数のインダン骨格が結合されたポリインダン骨格を有する。 In the present specification, a polyindane represented by the above formula (11) and a compound in which a substituent is introduced into at least one of the benzene ring and the 5-membered ring of the polyindane represented by the above formula (11). In some cases, it may be called a polyindane compound. The polyindane compound has a polyindane skeleton in which a plurality of indan skeletons are bonded.
ポリインダン化合物は、既知の化合物である。例えば、特開平３−１５５９８６号公報に、ポリインダン化合物の構造、及びポリインダン化合物を得る際の重合方法が記載されている。 The polyindane compound is a known compound. For example, JP-A-3-155986 describes the structure of a polyindane compound and a polymerization method for obtaining the polyindane compound.
上述した特許文献２，３に記載のポリインダン化合物では、ポリインダン骨格の末端のみに架橋性基が導入されている。
In the polyindane compounds described in
これに対し、本発明に係る熱硬化性樹脂では、インダン骨格のベンゼン環に、エポキシ基を含む置換基が導入されている。本発明に係る熱硬化性樹脂の特徴は、インダン骨格のベンゼン環に、エポキシ基を含む置換基が導入されていることにある。本発明では、ポリインダン骨格の複数のベンゼン環に、エポキシ基を含む複数の置換基を導入できる。エポキシ基を含む複数の置換基を導入できるので、エポキシ基の反応の機会を多くできる。従って、熱硬化性樹脂が効果的に架橋する。このため、熱硬化性樹脂の硬化物の線膨張係数を低くすることができ、温度変化に対する安定性を高めることができる。 In contrast, in the thermosetting resin according to the present invention, a substituent containing an epoxy group is introduced into the benzene ring of the indane skeleton. The thermosetting resin according to the present invention is characterized in that a substituent containing an epoxy group is introduced into the benzene ring of the indane skeleton. In the present invention, a plurality of substituents including an epoxy group can be introduced into a plurality of benzene rings of the polyindane skeleton. Since a plurality of substituents including an epoxy group can be introduced, the chance of reaction of the epoxy group can be increased. Therefore, the thermosetting resin is effectively crosslinked. For this reason, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material of a thermosetting resin can be made low, and stability with respect to a temperature change can be improved.
本発明に係る熱硬化性樹脂では、エポキシ基を含む置換基は、ポリインダン骨格の複数のベンゼン環の全てに導入されていてもよく、一部に導入されていてもよい。 In the thermosetting resin according to the present invention, the substituent including an epoxy group may be introduced into all of the plurality of benzene rings of the polyindane skeleton, or may be introduced into a part thereof.
本発明に係る熱硬化性樹脂は、上記式（１）で表される構造を３以上有し、かつ下記式（２）で表される構造を有しないか又は１以上有し、上記式（１）で表される構造と下記式（２）で表される構造とを合計で３〜５０００の範囲内で有することが好ましい。熱硬化性樹脂は、上記式（１）で表される構造（以下、エポキシ基を有するインダンユニットともいう）と、上記式（２）で表される構造（以下、エポキシ基を有しないインダンユニットともいう）とを有していてもよい。エポキシ基を有するインダンユニットとエポキシ基を有しないインダンユニットとはランダム状に存在していてもよく、ブロック状に存在していてもよい。 The thermosetting resin according to the present invention has three or more structures represented by the above formula (1) and does not have a structure represented by the following formula (2) or has one or more. It is preferable to have the structure represented by 1) and the structure represented by the following formula (2) within a total range of 3 to 5000. The thermosetting resin includes a structure represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as an indan unit having an epoxy group) and a structure represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as an indan unit having no epoxy group). May also be included). The indane unit having an epoxy group and the indane unit not having an epoxy group may exist in a random form or may exist in a block form.
本発明に係る熱硬化性樹脂は、上記式（１）で表される構造と上記式（２）で表される構造とを合計で１０〜３０００の範囲内で有することが好ましい。 The thermosetting resin according to the present invention preferably has a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the above formula (2) within a total range of 10 to 3000.
上記式（１）中のＲは、エポキシ基を含む置換基である。上記Ｒはエポキシ基を有していれば特に制限されない。上記Ｒとして、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基又は芳香族エポキシ基等が挙げられる。上記Ｒは、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基又は芳香族エポキシ基であることが好ましい。なかでも、上記Ｒは、下記式（３）又は（４）で表される基であることが好ましい。 R in the above formula (1) is a substituent containing an epoxy group. R is not particularly limited as long as it has an epoxy group. Examples of R include an aliphatic epoxy group, an alicyclic epoxy group, and an aromatic epoxy group. R is preferably an aliphatic epoxy group, an alicyclic epoxy group or an aromatic epoxy group. Especially, it is preferable that said R is group represented by following formula (3) or (4).
上記式（１）で表される構造は、下記式（１Ａ）で表される構造であることが好ましい。 The structure represented by the above formula (1) is preferably a structure represented by the following formula (1A).
上記式（１Ａ）中のＲａは水素又はメチル基を示す。 Ra in the above formula (1A) represents hydrogen or a methyl group.
本発明に係る熱硬化性樹脂の重合度は、３〜５，０００の範囲内にあることが好ましく、１０〜３，０００の範囲内にあることがより好ましい。重合度が低すぎると、熱硬化性樹脂の硬化物の線膨張係数の低減効果を充分に得ることが困難になることがある。重合度が高すぎると、熱硬化性樹脂の溶媒への溶解性が低下したり、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させた熱硬化性組成物の粘度が高くなりすぎることがある。この結果、熱硬化性組成物をフィルム状に成形することが困難になることがある。 The degree of polymerization of the thermosetting resin according to the present invention is preferably in the range of 3 to 5,000, and more preferably in the range of 10 to 3,000. If the degree of polymerization is too low, it may be difficult to sufficiently obtain the effect of reducing the linear expansion coefficient of the cured product of the thermosetting resin. If the degree of polymerization is too high, the solubility of the thermosetting resin in the solvent may decrease, or the viscosity of the thermosetting composition obtained by dissolving the thermosetting resin in the solvent may become too high. As a result, it may be difficult to form the thermosetting composition into a film.
上記エポキシ基を有するインダンユニットと、エポキシ基を有しないインダンユニットとの比は特に制限されない。エポキシ基を有するインダンユニットが多いほど、熱硬化性樹脂の反応性が高くなる。このため、エポキシ基を有するインダンユニットと、エポキシ基を有しないインダンユニットとの合計１００モル％中に、エポキシ基を有するインダンユニットは１モル％以上含まれることが好ましく、５モル％以上含まれることが好ましい。 The ratio of the indane unit having an epoxy group and the indane unit having no epoxy group is not particularly limited. The more indane units having an epoxy group, the higher the reactivity of the thermosetting resin. For this reason, it is preferable that 1 mol% or more of indan units having an epoxy group is contained in a total of 100 mol% of indan units having an epoxy group and indan units having no epoxy group, and 5 mol% or more. It is preferable.
本発明に係る熱硬化性樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量が５００〜１，０００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、熱硬化性樹脂の硬化物の線膨張係数の低減効果を充分に得ることが困難になることがある。重量平均分子量が大きすぎると、熱硬化性樹脂の溶媒への溶解性が低下したり、熱硬化性樹脂を溶媒に溶解させた熱硬化性組成物の粘度が高くなりすぎることがある。この結果、熱硬化性組成物をフィルム状に成形することが困難になることがある。 In the thermosetting resin according to the present invention, the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 500 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is too small, it may be difficult to sufficiently obtain the effect of reducing the linear expansion coefficient of the cured product of the thermosetting resin. If the weight average molecular weight is too large, the solubility of the thermosetting resin in the solvent may decrease, or the viscosity of the thermosetting composition obtained by dissolving the thermosetting resin in the solvent may become too high. As a result, it may be difficult to form the thermosetting composition into a film.
なお、式（１）又は式（２）中の芳香族環、脂肪族環又は脂肪族環に結合されているアルキル基の水素を、ハロゲン基、アルキル基、アラルキル基又は芳香族基等で置換してもよい。 The hydrogen of the alkyl group bonded to the aromatic ring, aliphatic ring or aliphatic ring in formula (1) or formula (2) is replaced with a halogen group, an alkyl group, an aralkyl group, an aromatic group, or the like. May be.
本発明に係る熱硬化性樹脂の合成方法は特に制限されない。例えば、特開平３−１６６９８６号公報の記載に従って、上記熱硬化性樹脂を合成できる。 The method for synthesizing the thermosetting resin according to the present invention is not particularly limited. For example, the thermosetting resin can be synthesized according to the description in JP-A-3-166986.
具体的には、１，３−ジイソプロペニルベンゼン又は１，４−ジイソプロペニルベンゼン等のジイソプロペニルベンゼン化合物と、ブレンステッド酸又はルイス酸とを反応させることにより、ポリインダン化合物を容易に得ることができる。また、α、α、α’、α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール又はα、α、α’、α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノールと、ブレンステッド酸とを反応させることにより、ポリインダン化合物を得ることができる。さらに、α、α、α’、α’−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメチルハライド又はα、α、α’、α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルハライドと、ルイス酸とを反応させることにより、ポリインダン化合物を得ることができる。これらの反応によって得られたポリインダン化合物は、上記式（２）で表される構造を有し、トリメチルインダンユニットを有するポリマーである。ここで、１，３−置換体を用いるか、又は１，４−置換体を用いるかで、５員環のベンゼン環に対する結合位置を異ならせることができる。５員環のベンゼン環に対する結合位置は特に制限されない。 Specifically, a polyindane compound is easily obtained by reacting a diisopropenylbenzene compound such as 1,3-diisopropenylbenzene or 1,4-diisopropenylbenzene with a Bronsted acid or a Lewis acid. be able to. Further, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-benzenedimethanol or α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-benzenedimethanol, and Bronsted acid are used. By reacting, a polyindane compound can be obtained. Further, α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,3-benzenedimethyl halide or α, α, α ′, α′-tetramethyl-1,4-benzenedimethyl halide is reacted with Lewis acid. By doing so, a polyindane compound can be obtained. The polyindane compound obtained by these reactions is a polymer having a structure represented by the above formula (2) and having a trimethylindan unit. Here, the bonding position of the 5-membered ring to the benzene ring can be made different depending on whether a 1,3-substituted product or a 1,4-substituted product is used. The bonding position with respect to the 5-membered benzene ring is not particularly limited.
ポリインダン骨格にエポキシ基含む置換基を導入する方法は特に制限されない。この方法として、上記ジイソプロペニルベンゼン化合物に、エポキシ基を予め導入しておく方法、又は上記ジイソプロペニルベンゼン化合物に、エポキシ基を導入できる不飽和結合又は不飽和結合の前駆体を予め導入しておく方法が挙げられる。また、ポリインダン化合物を合成した後、ポリインダン骨格にエポキシ基を含む置換基を導入する方法も挙げられる。 The method for introducing a substituent containing an epoxy group into the polyindane skeleton is not particularly limited. As this method, an epoxy group is introduced into the diisopropenylbenzene compound in advance, or an unsaturated bond or an unsaturated bond precursor capable of introducing an epoxy group is introduced into the diisopropenylbenzene compound in advance. The method to keep is mentioned. Moreover, after synthesizing a polyindane compound, a method of introducing a substituent containing an epoxy group into the polyindane skeleton can also be mentioned.
ポリインダン骨格にエポキシ基含む置換基を導入する方法の具体例を例示する。 Specific examples of the method for introducing a substituent containing an epoxy group into the polyindane skeleton are illustrated.
上記の方法等により得られたポリインダン化合物に、臭化アリル、塩化インジウム及び炭酸カルシウムを加え、ｎ−ヘプタン溶媒中、６０℃で一夜撹拌する。この反応により、ベンゼン環にアリル基が導入される。その後、ジクロロメタン溶媒中で、アリル基が導入されたポリインダン化合物とメタクロロ過安息香酸とを反応させることにより、アリル基の不飽和結合をエポキシ化する。このようにしてポリインダン骨格にエポキシ基を含む置換基を導入できる。もっとも、ポリインダン骨格にエポキシ基を含む置換基を導入する方法は、上述した方法に限定されない。 Allyl bromide, indium chloride and calcium carbonate are added to the polyindane compound obtained by the above method, and the mixture is stirred overnight at 60 ° C. in an n-heptane solvent. This reaction introduces an allyl group into the benzene ring. Thereafter, the unsaturated bond of the allyl group is epoxidized by reacting the polyindane compound into which the allyl group is introduced and metachloroperbenzoic acid in a dichloromethane solvent. In this way, a substituent containing an epoxy group can be introduced into the polyindane skeleton. But the method of introduce | transducing the substituent containing an epoxy group into a polyindane skeleton is not limited to the method mentioned above.
（熱硬化性組成物）
本発明に係る熱硬化性組成物は、上述した式（１）で表される構造を少なくとも１つ有する熱硬化性樹脂（以下、熱硬化性樹脂Ａともいう）と、硬化剤とを含む。熱硬化性樹脂Ａと硬化剤とを混合することにより、熱硬化性組成物が得られる。
(Thermosetting composition)
The thermosetting composition according to the present invention includes a thermosetting resin having at least one structure represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as thermosetting resin A) and a curing agent. A thermosetting composition is obtained by mixing the thermosetting resin A and a curing agent.
上記硬化剤は公知のエポキシ樹脂用の硬化剤等を用いることができ特に限定されない。硬化剤の具体例として、フェノール類、アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、アミン変性物、マイケル付加反応性ポリアミン、ポリアミン−ホルムアルデヒド−フェノールの反応により生成するマンニッヒ塩基、ウレア類、シッフ塩基、イソシアネート化合物類、有機酸ヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体又は酸無水物類等が挙げられる。硬化剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The said hardening | curing agent can use the hardening | curing agent etc. for well-known epoxy resins, and is not specifically limited. Specific examples of curing agents include phenols, amines, imidazoles, dicyandiamide, amine-modified products, Michael addition-reactive polyamines, Mannich bases, ureas, Schiff bases, isocyanate compounds produced by the reaction of polyamine-formaldehyde-phenol. , Organic acid hydrazide, N, N-dimethylurea derivative or acid anhydrides. A hardening | curing agent may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記フェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック又はテルペンフェノールノボラック等が挙げられる。 Examples of the phenols include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, trimethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, octylphenol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, naphthol, phenol novolac, xylylene novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, 3 3,3′-ethylenedioxydiphenol, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadiene-phenol novolak, terpene phenol novolak, and the like.
上記アミン類として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。 Examples of the amines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3- Bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, laromine, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminophenylsulfone, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, polycyclohexylpolyamine , N-aminomethylpiperazine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyl Methylamine or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and the like.
上記イミダゾール類として、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン又は２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。 Examples of the imidazoles include 2-ethyl-4methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- ( 1)] ethyl-s-triazine or 2-phenylimidazoline.
上記アミン変性物として、ポリアミノアミド又はアミン−エポキシアダクト等が挙げられる。上記ウレア類として、尿素又はチオ尿素等が挙げられる。上記シッフ塩基として、ケチミン等が挙げられる。 Examples of the amine-modified product include polyaminoamide and amine-epoxy adduct. Examples of the ureas include urea and thiourea. Examples of the Schiff base include ketimine.
上記酸無水物類として、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物又はクロレンド酸無水物等が挙げられる。 As the above acid anhydrides, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride , Methylcyclohexene tetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerin bis (anhydro trimellitate) mono Examples thereof include acetate, dodecenyl succinic anhydride, aliphatic dibasic acid polyanhydride, and chlorendic anhydride.
上記硬化剤とともに、硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 A curing accelerator may be used together with the curing agent. Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine.
上記熱硬化性樹脂Ａと硬化剤との混合比率は、反応機構により適宜設定され得る。通常、熱硬化性樹脂Ａ中のエポキシ基の当量と、硬化剤中の反応基の当量とを、ほぼ等しくなるように、熱硬化性樹脂Ａと硬化剤とを用いることが好ましい。また、反応性や物性の調整を考慮して、熱硬化性樹脂Ａ中のエポキシ基の当量よりも、硬化剤中の反応基の当量が大きくなるように、熱硬化性樹脂Ａと硬化剤とを用いてもよい。 The mixing ratio of the thermosetting resin A and the curing agent can be appropriately set depending on the reaction mechanism. Usually, it is preferable to use the thermosetting resin A and the curing agent so that the equivalent of the epoxy group in the thermosetting resin A and the equivalent of the reactive group in the curing agent are substantially equal. In consideration of adjustment of reactivity and physical properties, the thermosetting resin A and the curing agent are set so that the equivalent of the reactive group in the curing agent is larger than the equivalent of the epoxy group in the thermosetting resin A. May be used.
上記熱硬化性樹脂Ａのエポキシ基の１００当量に対して、硬化剤中の反応基の当量は３〜２００当量の範囲内にあることが好ましい。硬化剤中の反応基の当量が小さすぎると、熱硬化性組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤中の反応基の当量が大きすぎると、熱硬化性組成物を硬化させる効果が飽和することがある。 It is preferable that the equivalent of the reactive group in a hardening | curing agent exists in the range of 3-200 equivalent with respect to 100 equivalent of the epoxy group of the said thermosetting resin A. FIG. If the equivalent of the reactive group in the curing agent is too small, the thermosetting composition may not be cured sufficiently. When the equivalent of the reactive group in the curing agent is too large, the effect of curing the thermosetting composition may be saturated.
また、上記熱硬化性樹脂Ａと硬化剤との配合量は、熱硬化性樹脂Ａ中のエポキシ基導入量や硬化剤の置換基当量に依存するため一概には言えないが、一例としてあげると熱硬化性樹脂Ａ１００重量部に対して、硬化剤は１〜３００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤の量が少なすぎると、熱硬化性組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤の量が少なすぎると、熱硬化性組成物を硬化させる効果が飽和することがある。 Further, the blending amount of the thermosetting resin A and the curing agent depends on the amount of epoxy group introduced into the thermosetting resin A and the substituent equivalent of the curing agent. The curing agent is preferably contained within a range of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin A. If the amount of the curing agent is too small, the thermosetting composition may not be cured sufficiently. If the amount of the curing agent is too small, the effect of curing the thermosetting composition may be saturated.
上記熱硬化性樹脂Ａと硬化剤とを容易に混合するため、希釈剤として溶媒を用いてもよい。希釈剤は公知の溶媒の中から選択して用いられる。希釈剤は、上記熱硬化性樹脂Ａと硬化剤とを均一に混合できれば特に制限されない。希釈剤は、揮発可能な希釈剤であることが好ましい。希釈剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In order to easily mix the thermosetting resin A and the curing agent, a solvent may be used as a diluent. The diluent is selected from known solvents. A diluent will not be restrict | limited especially if the said thermosetting resin A and a hardening | curing agent can be mixed uniformly. The diluent is preferably a volatilizable diluent. A diluent may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記希釈剤の具体例として、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、環状脂肪族炭化水素類、エーテル類、エステル類、アミド類、ピロリドン類又はスルホキシド類等が挙げられる。 Specific examples of the diluent include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, ethers, esters, amides, pyrrolidones or sulfoxides.
上記芳香族炭化水素類として、トルエン又はキシレン等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素類として、ヘキサン又はペンタン等が挙げられる。上記環状脂肪族炭化水素類として、シクロヘキサン又はシクロペンタン等が挙げられる。上記エーテル類として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。上記エステル類として、酢酸エチル、γブチルラクトン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。上記アミド類として、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記ピロリドン類として、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbons include toluene and xylene. Examples of the aliphatic hydrocarbons include hexane and pentane. Examples of the cycloaliphatic hydrocarbons include cyclohexane and cyclopentane. Examples of the ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Examples of the esters include ethyl acetate, γ-butyl lactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Examples of the amides include dimethylacetamide and dimethylformamide. Examples of the pyrrolidones include N-methylpyrrolidone.
硬化剤を希釈剤に完全に溶解させる必要はなく、硬化剤を希釈剤に分散させて使用してもよい。このため、硬化剤が完全に溶解しない希釈剤を用いてもよい。 It is not necessary to completely dissolve the curing agent in the diluent, and the curing agent may be used by being dispersed in the diluent. For this reason, a diluent that does not completely dissolve the curing agent may be used.
また、熱硬化性組成物は、上述した熱硬化性樹脂以外の他の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂を含有していてもよい。用途に応じて物性を調整するために、上記他の熱硬化性樹脂を用いることができる。ただし、硬化物の低い線膨張係数と、良好な電気特性とを損なわない範囲で、上記他の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。 Moreover, the thermosetting composition may contain other thermosetting resins other than the thermosetting resin mentioned above, for example, an epoxy resin. In order to adjust the physical properties according to the application, the other thermosetting resins can be used. However, it is preferable to use the other thermosetting resin as long as the low linear expansion coefficient and good electrical properties of the cured product are not impaired.
上記他の熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、上記熱硬化性樹脂Ａと上記他のエポキシ樹脂との合計１００重量％中に、他のエポキシ樹脂は９０重量％以下の割合で含有されることが好ましい。他のエポキシ樹脂の量が多すぎると、硬化物の線膨張係数及び電気特性等の性能が低下することがある。 When an epoxy resin is used as the other thermosetting resin, the other epoxy resin is contained in a proportion of 90% by weight or less in a total of 100% by weight of the thermosetting resin A and the other epoxy resin. It is preferable. When there is too much quantity of other epoxy resins, performance, such as a linear expansion coefficient and electrical characteristics of hardened | cured material, may fall.
上記他のエポキシ樹脂は特に制限されない。他のエポキシ樹脂として、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。他のエポキシ樹脂の具体例として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の重合体であるフェノキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 The other epoxy resin is not particularly limited. As other epoxy resins, known epoxy resins can be used. Specific examples of other epoxy resins include glycidyl ether type epoxy resins, phenoxy resins which are polymers of glycidyl ether type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins or glycidyl amine type epoxy resins. Etc.
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、トリスフェノールメタングリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールアラルキルグリシジルエーテル、シクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル又はビフェニレン−フェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。 As the glycidyl ether type epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, trisphenol methane glycidyl ether, naphthol novolac glycidyl ether, naphthol aralkyl glycidyl ether, cyclopentadiene-phenol Examples thereof include glycidyl ether and biphenylene-phenol glycidyl ether.
上記脂環式エポキシ樹脂として、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、リモネンジエポキシド又は１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, limonene diepoxide, or 1-epoxyethyl-3, 4-epoxycyclohexane etc. are mentioned.
上記グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂として、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン又はトリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate. Examples of the glycidyl amine type epoxy resin include diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, and triglycidyl aminophenol.
本発明の目的を損なわない範囲であれば、着色剤、充填材、レベリング剤、界面活性剤又は密着性改良剤を熱硬化性組成物に添加してもよい。 A colorant, a filler, a leveling agent, a surfactant or an adhesion improver may be added to the thermosetting composition as long as the object of the present invention is not impaired.
特に、熱線膨張係数を調整するために、無機添加剤、無機繊維又は有機繊維を熱硬化性組成物に添加してもよい。 In particular, an inorganic additive, inorganic fiber, or organic fiber may be added to the thermosetting composition in order to adjust the thermal expansion coefficient.
上記無機添加剤として、無機充填材が挙げられる。上記無機充填材の具体例として、例えば、窒化アルミニウム、アルミナ、ボロンナイトライト、酸化チタン、マイカ、雲母粉、クレイ、タルク、シリカ、硫酸バリウム又は窒化珪素等が挙げられる。なかでも、シリカ、クレイ又は硫酸バリウムが好ましい。上記シリカとして、溶融シリカ又は結晶シリカ等が挙げられる。 Examples of the inorganic additive include inorganic fillers. Specific examples of the inorganic filler include aluminum nitride, alumina, boron nitrite, titanium oxide, mica, mica powder, clay, talc, silica, barium sulfate, and silicon nitride. Of these, silica, clay or barium sulfate is preferred. Examples of the silica include fused silica or crystalline silica.
熱硬化性組成物は、無機充填材を０．１〜８０重量％の範囲内でさらに含むことが好ましい。無機充填材の量が少なすぎると、無機充填材の添加により硬化物の線膨張係数を低減する効果が充分に得られないことがある。無機充填材の量が多すぎると、硬化物の加工性が低下したり、硬化物が脆くなって割れやすくなったりする。 The thermosetting composition preferably further contains an inorganic filler in the range of 0.1 to 80% by weight. When there is too little quantity of an inorganic filler, the effect of reducing the linear expansion coefficient of hardened | cured material may not fully be acquired by addition of an inorganic filler. When there is too much quantity of an inorganic filler, the workability of hardened | cured material falls, or hardened | cured material becomes weak and it becomes easy to break.
上記無機繊維として、ガラス繊維又はガラスクロス等が挙げられる。上記有機繊維として、アラミド繊維又は超延伸ポリエチレン繊維等が挙げられる。 Examples of the inorganic fiber include glass fiber or glass cloth. Examples of the organic fibers include aramid fibers and ultra-stretched polyethylene fibers.
上記無機添加剤、無機繊維又は有機繊維は、必要に応じて表面処理剤により表面処理されていてもよい。上記無機添加剤、無機繊維又は有機繊維は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。上記表面処理剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。 The inorganic additive, inorganic fiber, or organic fiber may be surface-treated with a surface treatment agent as necessary. The inorganic additive, inorganic fiber or organic fiber is preferably surface-treated with a surface treatment agent. The surface treatment agent is preferably a silane coupling agent.
熱硬化性組成物に、炭素繊維やナノカーボン材料を添加してもよい。ただし、これらを添加する場合には、硬化物の導電性に注意する必要がある。これらを添加する場合には、電磁波吸収材料、帯電防止シート又は熱伝導シート等として熱硬化性組成物を好適に使用できる。 Carbon fibers and nanocarbon materials may be added to the thermosetting composition. However, when adding these, it is necessary to pay attention to the conductivity of the cured product. When these are added, a thermosetting composition can be suitably used as an electromagnetic wave absorbing material, an antistatic sheet or a heat conductive sheet.
上記熱硬化性樹脂Ａと、上記硬化剤と、必要に応じて配合される添加物とを混合する方法は公知の混合方法を用いることができ、特に制限されない。この方法の具体例として、攪拌機、ボールミル又は三本ロール等を用いて混合する方法が挙げられる。 A method of mixing the thermosetting resin A, the curing agent, and an additive that is blended as necessary can be a known mixing method, and is not particularly limited. As a specific example of this method, a method of mixing using a stirrer, a ball mill, a three-roller or the like can be given.
（積層フィルム）
図１に、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを部分切欠正面断面図で示す。
(Laminated film)
In FIG. 1, the laminated film which concerns on one Embodiment of this invention is shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示すように、積層フィルム１は、基材フィルム２と、該基材フィルム２の上面２ａに積層されている樹脂フィルム３とを備える。樹脂フィルム３は、本発明に係る樹脂組成物により形成されている。
As shown in FIG. 1, the
樹脂フィルム３は、具体的には、熱硬化性組成物を成形することにより形成されている。熱硬化性組成物を基材フィルムの上面に塗工した後、必要に応じて乾燥することにより、樹脂フィルムを形成できる。希釈剤を用いた場合、希釈剤を加熱や減圧により揮発させることが好ましい。また、熱硬化性組成物を押出機にて溶融混練した後、押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いて成形することにより、樹脂フィルムを形成できる。なお、「フィルム」には、シートも含まれる。
Specifically, the
基材フィルムの離型性、熱硬化性組成物の各成分の濃度、熱硬化性組成物に配合する溶媒や添加剤等を調整することにより、樹脂フィルムを所望の形状に成形できる。 The resin film can be formed into a desired shape by adjusting the releasability of the base film, the concentration of each component of the thermosetting composition, the solvent and additives added to the thermosetting composition, and the like.
上記基材フィルムとして、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム又は銅箔などの金属箔等が挙げられる。 Examples of the base film include resin-coated paper, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, and metal foil such as copper foil.
樹脂組成物又は樹脂フィルムは、加熱することにより硬化される。硬化温度及び硬化時間は、硬化剤の種類や添加量又は形状等により適宜設定される。硬化温度は、一般的には１５０〜２５０℃の範囲内であり、硬化時間は３０分から１２時間の範囲内である。硬化温度及び硬化時間は、使用する硬化剤により調整できる。硬化温度が高すぎると、例えば熱硬化性組成物を回路基板に用いる場合に配線等が酸化しやすくなり、また加熱工程のコストも高くなる。硬化温度が低すぎると、ポットライフが短くなる可能性がある。硬化時間は短いほど、硬化の際の作業効率が高められる。硬化温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、熱硬化性組成物の発熱ピークから判断できる。 The resin composition or the resin film is cured by heating. The curing temperature and the curing time are appropriately set depending on the type, addition amount or shape of the curing agent. The curing temperature is generally in the range of 150-250 ° C. and the curing time is in the range of 30 minutes to 12 hours. The curing temperature and curing time can be adjusted depending on the curing agent used. When the curing temperature is too high, for example, when a thermosetting composition is used for a circuit board, wiring and the like are easily oxidized, and the cost of the heating process is increased. If the curing temperature is too low, the pot life may be shortened. The shorter the curing time, the higher the working efficiency during curing. The curing temperature can be determined from the exothermic peak of the thermosetting composition by differential scanning calorimetry (DSC).
（積層体）
本発明に係る積層体は、基板と、該基板上に積層されており、かつ本発明の熱硬化性組成物又は該熱硬化性組成物により形成された樹脂フィルムを硬化させることにより形成されている硬化物層とを備える。基板上に、上記熱硬化性組成物又は樹脂フィルムを積層した後、該熱硬化性組成物又は該樹脂フィルムを加熱し、硬化させることにより硬化物層を形成できる。基板上に、複数の上記硬化物層が積層されていてもよい。積層体は、硬化物層の少なくとも一方の面に積層されている金属層をさらに備えていてもよい。
(Laminate)
The laminate according to the present invention is formed by curing a substrate and the thermosetting composition of the present invention or a resin film formed from the thermosetting composition. A cured product layer. After laminating the thermosetting composition or resin film on a substrate, the cured product layer can be formed by heating and curing the thermosetting composition or the resin film. A plurality of the cured product layers may be laminated on the substrate. The laminated body may further include a metal layer laminated on at least one surface of the cured product layer.
図２に、本発明の一実施形態に係る積層体としての多層プリント配線板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 2, the multilayer printed wiring board as a laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with partial notch front sectional drawing.
図２に示す多層プリント配線板１１は、基板１２の上面１２ａに、複数の絶縁層３Ａが積層されている。絶縁層３Ａは、樹脂フィルム３を硬化させた硬化物層により形成されている。
In the multilayer printed
最上層の絶縁層３Ａ以外の絶縁層３Ａの上面３ａには、一部の領域に金属層１３が形成されている。絶縁層３Ａの各層間に、金属層１３が配置されている。下方の金属層１３と上方の金属層１３とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
A
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.
〔ＧＰＣ測定〕
島津製作所社製の高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃及び流速１．０ｍｌ／分の条件でＧＰＣ測定を行った。検出器として「ＲＩＤ−１０Ａ」を用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用いて、重量平均分子量Ｍｗ３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００のものを使用して較正曲線を作成し、分子量を計算した。
[GPC measurement]
Using a high performance liquid chromatograph system manufactured by Shimadzu Corporation, GPC measurement was performed under the conditions of a column temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min using tetrahydrofuran (THF) as a developing medium. “RID-10A” was used as a detector. Two columns, “KF-804L” (exclusion limit molecular weight 400,000) manufactured by Shodex, were connected in series. Using “TSK Standard Polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation as the standard polystyrene, the weight average molecular weight Mw 354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500 1,050,500 were used to generate a calibration curve and calculate the molecular weight.
〔ＮＭＲ測定〕
日本電子社製のＪＭＮ−ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて測定した。測定核は主として水素であり、特に断りのない限り、検体を重クロロホルムに溶解して測定した。
[NMR measurement]
Measurement was performed using a JMN-ECX400 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL. The measurement nucleus was mainly hydrogen. Unless otherwise specified, the sample was dissolved in deuterated chloroform and measured.
〔試薬〕
試薬は特に断りのない限りアルドリッチ社製の試薬を精製せずに用いた。
〔reagent〕
Unless otherwise specified, reagents from Aldrich were used without purification.
（実施例１）
（１）合成例１：ポリインダン化合物の合成
１，３−ジ（イソプロペニル）ベンゼン８１．６ｇ（０．５２ｍｏｌ）を塩化メチレン３．３Ｌに溶解し、トリフルオロ酢酸２８８ｇ（２．５３ｍｏｌ）の３００ｍＬ塩化メチレン溶液を加え、室温にて３時間撹拌した。撹拌開始から３時間後、５００ｍＬのメタノールを加えた。得られた溶液を約７５０ｍＬになるように濃縮し、濃縮液を４．５Ｌイソプロパノールに投入し、１５分撹拌した。沈殿した固体を濾過してとり、イソプロパノールにて中性になるまで洗浄した。中性となった固体を減圧にて乾燥し、トルエンに溶解した後、トルエン溶液を５倍量のイソプロパノール中に投入し、再沈殿を行った。得られた固体を真空乾燥し、白色固体７０ｇを得た。収率は約８０％であった。
Example 1
(1) Synthesis Example 1: Synthesis of polyindane compound 81.6 g (0.52 mol) of 1,3-di (isopropenyl) benzene was dissolved in 3.3 L of methylene chloride, and 300 mL of 288 g (2.53 mol) of trifluoroacetic acid was dissolved. Methylene chloride solution was added and stirred at room temperature for 3 hours. Three hours after the start of stirring, 500 mL of methanol was added. The resulting solution was concentrated to about 750 mL, and the concentrated solution was poured into 4.5 L isopropanol and stirred for 15 minutes. The precipitated solid was filtered off and washed with isopropanol until neutral. The neutral solid was dried under reduced pressure and dissolved in toluene, and then the toluene solution was poured into 5 times the amount of isopropanol for reprecipitation. The obtained solid was vacuum-dried to obtain 70 g of a white solid. The yield was about 80%.
白色固体のＮＭＲ測定を行った結果、芳香族プロトンに基づく７ｐｐｍ付近のブロードなシグナルと、メチル基プロトンに基づく１〜２ｐｐｍ付近のブロードなシグナルとが観察され、原料であるジイソプロペニルベンゼンに基づくオレフィン領域（５〜６ｐｐｍ）は観察されなかったことから、白色固体は上記式（２）で表される構造を有するポリインダン化合物と矛盾しない。 As a result of NMR measurement of white solid, a broad signal around 7 ppm based on aromatic protons and a broad signal around 1-2 ppm based on methyl group protons were observed, based on diisopropenylbenzene as a raw material. Since no olefin region (5-6 ppm) was observed, the white solid is consistent with the polyindane compound having the structure represented by the above formula (2).
（２）合成例２：ポリインダン化合物へのアリル基導入
臭化アリル１２２．２ｇを、脱水したｎ−ヘプタン１５０．３ｇに溶解した。この溶液を窒素バブリングしながら、合成例１で得られたポリインダン化合物３１．７ｇを加え溶解した。この溶液に２０ｇのモレキュラーシーブ４Ａと炭酸カルシウム１０５ｇを加え、撹拌した。この溶液にインジウム粉末を加え、５０℃まで加熱し、８時間撹拌した。反応混合物は冷却後、６時間室温にて撹拌を続けた。この溶液にｎ−ヘプタン３００ｍＬを加えて希釈し、１５分撹拌した後、固体を濾過して取り除いた。濾液は２００ｍＬとなるように濃縮し、ｌＬのイソプロパノールに投入し、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過してとり、イソプロパノールで洗浄した。得られた固体をトルエン２００ｍＬに溶解し、１Ｌイソプロパノール中に投入して再沈殿させた。７０℃にて真空乾燥を行い、２７ｇのポリマーを得た。計算収率は８３％であった。ＮＭＲ測定により、５〜６ｐｐｍのオレフィン領域に新たなシグナルが観察された。このことから、アリル基が導入されたポリインダン化合物が得られていることを確認した。プロトンＮＭＲの積分値よりアリル基の導入率を確認したところ、アリル基の導入率は１８％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
(2) Synthesis Example 2: Introduction of allyl group into polyindane compound 122.2 g of allyl bromide was dissolved in 150.3 g of dehydrated n-heptane. While this solution was bubbled with nitrogen, 31.7 g of the polyindane compound obtained in Synthesis Example 1 was added and dissolved. To this solution, 20 g of molecular sieve 4A and 105 g of calcium carbonate were added and stirred. Indium powder was added to this solution, heated to 50 ° C., and stirred for 8 hours. The reaction mixture was cooled and then stirred at room temperature for 6 hours. The solution was diluted with 300 mL of n-heptane, stirred for 15 minutes, and then the solid was removed by filtration. The filtrate was concentrated to 200 mL and poured into 1 L of isopropanol to precipitate the polymer. The polymer was filtered off and washed with isopropanol. The obtained solid was dissolved in 200 mL of toluene and poured into 1 L isopropanol for reprecipitation. Vacuum drying was performed at 70 ° C. to obtain 27 g of a polymer. The calculated yield was 83%. A new signal was observed in the olefin region of 5-6 ppm by NMR measurement. From this, it was confirmed that a polyindane compound having an allyl group introduced therein was obtained. When the allyl group introduction rate was confirmed from the integral value of proton NMR, the allyl group introduction rate was 18% (mol / mol).
（３）合成例３：アリル基の酸化（エポキシ化）
合成例２で得られたアリル基が導入されたポリインダン化合物２６ｇを塩化メチレン２７０ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液にメタクロロ過安息香酸（７０％）２０．６ｇ（アリル基に対して３当量）をゆっくり加えた後、室温にて１８時間攪拌した。次に、得られた溶液を濾過し、固形分を塩化メチレンで洗浄した後、濾液を粘度のある液体となるまで濃縮した。この液体をトルエンに溶解し、生じた固体を濾過して取り除いた。トルエン溶液を濃縮し、若干粘度のある溶液の状態とした。このトルエン溶液をイソプロパノールに投入し、生じた沈殿を濾過してとり、更に沈殿をイソプロパノールにて洗浄した。再度、固体をトルエンにとかし、イソプロパノールに投入し、濾過して固体をとり、イソプロパノールとメタノールにより洗浄し、その後、この固体を乾燥した。このようにして白色固体２３ｇを得た。
(3) Synthesis Example 3: Allyl group oxidation (epoxidation)
26 g of the polyindane compound having an allyl group introduced in Synthesis Example 2 was dissolved in 270 g of methylene chloride to obtain a solution. To this solution was slowly added 20.6 g of metachloroperbenzoic acid (70%) (3 equivalents relative to the allyl group), and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. Next, the obtained solution was filtered, the solid content was washed with methylene chloride, and then the filtrate was concentrated to a viscous liquid. This liquid was dissolved in toluene, and the resulting solid was removed by filtration. The toluene solution was concentrated to a slightly viscous solution. This toluene solution was poured into isopropanol, and the resulting precipitate was filtered off and further washed with isopropanol. Again, the solid was dissolved in toluene, poured into isopropanol, filtered to remove the solid, washed with isopropanol and methanol, and then dried. In this way, 23 g of a white solid was obtained.
得られた白色固体のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。得られた白色固体のプロトンＮＭＲ測定を行ったところ、オレフィン領域のシグナルが消失し、２．５〜３．５ｐｐｍにエポキシ基由来のブロードなシグナルが観察された。このことから、ほぼ定量的にアリル基の不飽和結合がエポキシ化されたこをと確認した。 When the GPC measurement of the obtained white solid was performed, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene was 25,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 150,000. When proton NMR measurement of the obtained white solid was performed, the signal of the olefin region disappeared and a broad signal derived from an epoxy group was observed at 2.5 to 3.5 ppm. From this, it was confirmed that the unsaturated bond of the allyl group was epoxidized almost quantitatively.
合成例３で得られた白色固体は、上記式（１）で表される構造を有し、かつ上記式（２）で表される構造を有し、上記式（１）中のＲが上記式（３）で表される基である熱硬化性樹脂であった。また、合成例３で得られた白色固体は、上記式（１）で表される構造のエポキシ基を有するインダンユニットと、上記式（２）で表される構造のエポキシ基を有しないインダンユニットとの合計１００モル％中に、上記エポキシ基を有するインダンユニットを約１８モル％有し、上記エポキシ基を有しないインダンユニットを約８２モル％有する熱硬化性樹脂であった。 The white solid obtained in Synthesis Example 3 has a structure represented by the above formula (1) and a structure represented by the above formula (2), and R in the above formula (1) is the above. It was a thermosetting resin which is a group represented by the formula (3). In addition, the white solid obtained in Synthesis Example 3 is an indan unit having an epoxy group having a structure represented by the above formula (1) and an indan unit having no epoxy group having a structure represented by the above formula (2). The thermosetting resin has about 18 mol% of the indane unit having the epoxy group and about 82 mol% of the indane unit not having the epoxy group.
（４）熱硬化性組成物の調製
合成例３で得られた白色固体３．０ｇ（熱硬化性樹脂、エポキシ当量計算値約３４５）と、ジシクロペンタジエンフェノール硬化剤（新日本石油社製、ＤＰＰ６１１５Ｈ、ＯＨ当量１８３）１．５ｇとをトルエン５．０ｇに溶解し、粘稠な溶液である熱硬化性組成物を得た。
(4) Preparation of thermosetting composition 3.0 g of white solid obtained in Synthesis Example 3 (thermosetting resin, epoxy equivalent calculated value of about 345) and dicyclopentadienephenol curing agent (manufactured by Nippon Oil Corporation, DPP6115H, OH equivalent 183) 1.5 g was dissolved in toluene 5.0 g to obtain a thermosetting composition as a viscous solution.
（評価）
実施例１で得られた熱硬化性組成物を離型処理されたＰＥＴフィルム上に、アプリケーター（テスター産業社製）を用いて塗工した。その後、８０℃で３０分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に膜厚１００μｍの樹脂フィルムを形成した。得られた樹脂フィルムを１８０℃のオーブン内で３時間加熱し、硬化させた。硬化後の樹脂フィルムは、透明でわずかに脆かった。
(Evaluation)
The thermosetting composition obtained in Example 1 was coated on a release-treated PET film using an applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Then, it dried for 30 minutes at 80 degreeC, and formed the resin film with a film thickness of 100 micrometers on PET film. The obtained resin film was heated in an oven at 180 ° C. for 3 hours to be cured. The cured resin film was transparent and slightly brittle.
ＳＩＩナノテクノロジー社製のＴＭＡ装置ＳＳ−６１００にて室温から１００℃における硬化後の樹脂フィルムの線膨張係数を測定した。この結果、硬化後の樹脂フィルムの線膨張係数は４０ｐｐｍ／Ｋであった。また、アジレントテクノロジー Ｅ−８８０１Ａ装置を用いて、硬化後の樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接を測定（空洞共振法）した。この結果、硬化後の樹脂フィルムの周波数１ＧＨｚでの誘電率は２．９５であり、誘電正接は０．００８であった。 The linear expansion coefficient of the resin film after curing at room temperature to 100 ° C. was measured with a TMA apparatus SS-6100 manufactured by SII Nanotechnology. As a result, the linear expansion coefficient of the cured resin film was 40 ppm / K. Moreover, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin film after hardening were measured using the Agilent Technology E-8801A apparatus (cavity resonance method). As a result, the cured resin film had a dielectric constant of 2.95 at a frequency of 1 GHz and a dielectric loss tangent of 0.008.
実施例１の熱硬化性組成物の硬化物の線膨張係数は、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化物の線膨張係数７０〜８０ｐｐｍ／Ｋよりも低かった。従って、温度変化に晒されても、熱硬化性組成物の硬化物と配線との熱膨張の差を小さくすることができる。このため、実施例１の熱硬化性組成物は、極めて信頼性の高い絶縁材料であるといえる。また、実施例１の熱硬化性組成物の硬化物の誘電率は、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化物の誘電率３．５以上よりも低かった。また、実施例１の熱硬化性組成物の硬化物の誘電正接も十分に低いことから、実施例１の熱硬化性組成物は極めて有効な絶縁材料であることを確認できた。 The linear expansion coefficient of the cured product of the thermosetting composition of Example 1 was lower than the linear expansion coefficient of 70 to 80 ppm / K of the cured product of a general epoxy resin composition. Therefore, even if exposed to a temperature change, the difference in thermal expansion between the cured product of the thermosetting composition and the wiring can be reduced. For this reason, it can be said that the thermosetting composition of Example 1 is an extremely reliable insulating material. Moreover, the dielectric constant of the cured product of the thermosetting composition of Example 1 was lower than the dielectric constant of 3.5 or more of the cured product of a general epoxy resin composition. Moreover, since the dielectric loss tangent of the hardened | cured material of the thermosetting composition of Example 1 was also low enough, it has confirmed that the thermosetting composition of Example 1 was a very effective insulating material.
１…積層フィルム
２…基材フィルム
２ａ…上面
３…樹脂フィルム
３Ａ…絶縁層
３ａ…上面
１１…多層プリント配線板
１２…基板
１２ａ…上面
１３…金属層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
上記式（１）で表される構造と下記式（２）で表される構造とを合計で３〜５０００の範囲内で有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。
The thermosetting resin of Claim 1 which has the structure represented by the said Formula (1), and the structure represented by following formula (2) within the range of 3-5000 in total.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008222423A JP2010053314A (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Thermosetting resin, thermosetting composition, laminate film, and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008222423A JP2010053314A (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Thermosetting resin, thermosetting composition, laminate film, and laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010053314A true JP2010053314A (en) | 2010-03-11 |
Family
ID=42069553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008222423A Pending JP2010053314A (en) | 2008-08-29 | 2008-08-29 | Thermosetting resin, thermosetting composition, laminate film, and laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010053314A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019085131A (en) * | 2017-11-02 | 2019-06-06 | 積水化学工業株式会社 | Roll package |
| KR20190098212A (en) * | 2016-12-19 | 2019-08-21 | 이스트만 케미칼 컴파니 | Adhesives Containing Polyindan Resins |
-
2008
- 2008-08-29 JP JP2008222423A patent/JP2010053314A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190098212A (en) * | 2016-12-19 | 2019-08-21 | 이스트만 케미칼 컴파니 | Adhesives Containing Polyindan Resins |
| KR102444624B1 (en) | 2016-12-19 | 2022-09-16 | 신쏘머 어드히시브 테크놀로지스 엘엘씨 | Adhesive comprising polyindan resin |
| JP2019085131A (en) * | 2017-11-02 | 2019-06-06 | 積水化学工業株式会社 | Roll package |
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