KR101738968B1 - Hardener for epoxy resin and the preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 에폭시용 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 경화제에 의한 경화물이 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되는 에폭시용 경화제에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a curing agent for epoxy and a process for producing the same. More specifically, the present invention relates to a curing agent for epoxy resin, which has a high glass transition temperature, low moisture absorption capacity, excellent adhesion, high peel strength, , Dielectric loss and the like are remarkably improved.
최근 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종기술 및 부품 융합화를 통해 극소형화되는 추세로 발전해 나가고 있다. 이와 같은 융복합화 기술에 있어 이종재료 및 부품이 하나의 디바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 저열팽창 계수(Low CTE), 저유전상수(Low Dk), 저유전손실(Low Df) 및 내열성의 특성을 지닌 핵심 소재 개발이 필수적이다.Recently, as the semiconductor industry has been increasing in capacity and speed, it has been developing into a miniaturization through the fusion of different technologies and components. The packaging technology in which different kinds of materials and parts are inserted into one device is the key to such a blending technology. For this purpose, the low CTE, the low Dk, the low dielectric loss (Low Df) and the heat resistance Is essential to develop core materials.
차세대 IC 기판(substrate), 인쇄회로기판(PCB), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등에 있어 고집적화, 고미세화, 고성능화를 위한 방법으로 보통 많은 용량을 단시간에 처리하기 위한 반도체 소자의 집적도를 증가시키는데, 이는 소자의 배선폭과 폭사이가 좁아짐을 의미하고, 이를 통해 트랜지스터의 스위칭 속도가 증가하게 됨으로써 소자의 고속화를 이룰 수 있다.It is a method for high integration, high miniaturization and high performance in the next generation IC substrate, PCB, flexible display substrate, etc. In order to increase the degree of integration of semiconductor devices in order to process many capacities in a short time, , Which means that the width between the wiring width and the width of the device is narrowed, thereby increasing the switching speed of the transistor, thereby achieving high speed of the device.
상기와 같이 최근 소자의 배선폭을 줄이기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있지만 미세 회로 패턴 형성을 위하여서는 기존의 구리 에칭을 통한 패턴 형성은 회로 패턴 간격을 줄이는데 한계적이다. 이로 인하여 화학적인 방법을 통한 구리(Copper) 회로 패턴 형성은 20/20㎛ 이하까지 구현이 가능하나, 형성된 패턴의 표면 조도 미형성으로 접착력이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.As described above, various methods for reducing the wiring width of devices have been proposed recently. However, in order to form a microcircuit pattern, pattern formation through conventional copper etching is limited in reducing the circuit pattern interval. As a result, the formation of a copper circuit pattern by a chemical method can be realized up to 20/20 μm or less, but the drawback is that the adhesion of the formed pattern is not remarkably reduced due to the unevenness of the surface of the formed pattern.
이에 따라 고밀도 칩 상의 배선간의 좁은 선폭의 구현에 따른 고밀도 칩의 고속화를 달성하기 위해서는 저유전상수(Low Dk) 및 저유전손실(Low Df)을 가져 전기절연 특성이 우수한 동시에 접착력이 우수한 고분자 물질이 필요하다.Accordingly, in order to achieve a high-speed chip of high density according to the implementation of a narrow line width between wirings on a high-density chip, a low dielectric constant (Low Dk) and a low dielectric loss (Low Df) Do.
상기와 같은 효과를 가지는 고분자 물질로 자주 이용되는 물질로서는 전기 특성, 기계 특성, 접착성 등이 우수한 에폭시(epoxy) 수지가 널리 사용되고 있으며 경화제로서 아민(amine) 화합물, 페놀(phenol) 화합물 등의 활성 수소를 가지는 경화제가 많이 사용되고 있다.Epoxy resins having excellent electrical properties, mechanical properties, and adhesiveness are widely used as materials frequently used as the polymer material having the above-mentioned effects, and active agents such as amine compounds and phenol compounds as curing agents Hydrogen curing agents are widely used.
그러나 상기와 같은 활성 수소를 가지는 경화제로 에폭시(epoxy) 수지를 경화시킨 경우 에폭시기와 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있다.However, when an epoxy resin is cured with a curing agent having an active hydrogen as described above, a hydroxy group having a high polarity is generated according to the reaction between the epoxy group and the active hydrogen, so that the hygroscopicity of the final cured product is increased and the dielectric constant (Dk) (Df) and the like.
또한, 최종 경화물의 물성 중 어느 하나가 좋더라도 다른 물성이 저하되어 특히, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 저하됨에 따라 저흡습성, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 전기적 특성을 동시에 만족하지 못하는 문제점이 있다.In addition, even if any of the physical properties of the final cured product is good, the other properties are lowered, and in particular, as electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss are lowered, low hygroscopicity, high heat resistance, excellent mechanical properties, There is a problem.
한국특허출원 제2011-0105763호는 전자소자의 접착 및 밀봉 재료로 유용하게 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있으나, 상기 조성물에 포함된 경화제의 경우 통상적인 아민계 경화제를 사용함으로써 경화물의 유전상수 및 유전손실을 최소화 할 수 없고 경화물의 흡습성이 높으며, 접착력을 증가시킬 수 없어 고성능, 고집적된 전기전자 재료로 사용할 수 없는 문제점이 있다.Korean Patent Application No. 2011-0105763 discloses an epoxy resin composition that can be usefully used as an adhesive and sealing material for electronic devices. However, in the case of the curing agent contained in the composition, by using a conventional amine curing agent, And the dielectric loss can not be minimized, the hygroscopicity of the cured product is high, and the adhesive strength can not be increased, so that there is a problem that it can not be used as a high-performance, highly integrated electric and electronic material.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 경화물이 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되도록 하는 에폭시용 경화제를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a cured product which has a high glass transition temperature, low moisture absorption capacity, excellent adhesion, high peel strength, low thermal expansion coefficient, And to provide a curing agent for epoxy which can remarkably improve electrical properties such as loss and the like.
본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는 본 발명의 경화제에 의해 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상된 전기전자용 봉지재 또는 전기, 전자 기판용 적층재를 제공하는 것이다.A second problem to be solved by the present invention is to provide a curing agent which has a high glass transition temperature, low moisture absorption capacity, excellent adhesive force, high peel strength, low thermal expansion coefficient and significantly improved electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss An encapsulant for electric or electronic, or a laminate for an electric or electronic substrate.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 13,000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 경화제를 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a curing agent for an epoxy resin, which comprises a compound represented by the following formula (1) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 13,000.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는 
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자, 
A4 는 수소 원자, 
상기 R2는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R3은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, i는 0 ~ 8인 유리수이고, j는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R5는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
A 4 represents a hydrogen atom,
R 2 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, i is a rational number of 0 to 8, j is a rational number of 0.1 to 8,
R 4 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, o is a rational number of 0 to 8, p is a rational number of 0.1 to 8,
R 5 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이다.And R < 7 > and R < 8 > are both hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group.
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또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기이며,According to an embodiment of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group,
상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있다.The aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, a perylene group, And may include one selected from the group consisting of a chrysene group, a cresol group, and a fluorene group.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 또는 바이페닐(biphenyl)기일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an unsubstituted phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group .
또한, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합시킨 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 13,000인 공중합체를 포함하는 에폭시용 경화제를 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 8인 유리수이고, 상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 B는 
[화학식 4]
(2)
In the above formula (2), a is a rational number of 0 to 8, and R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group,
(3)
In the above formula (3), B is
[Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서 X2 는 할로겐 원자이고, R6는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다.In Formula 4, X 2 is a halogen atom, and R 6 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
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또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 하나이고, 상기 R6는 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, X 1 and X 2 are each independently any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group, The group may be a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, a perylene group, a chrysene group, a cresol group, and a fluorene group.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 R6는 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 어느 하나일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, R 6 may be any one selected from the group consisting of an unsubstituted phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 각각 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합시키는 에폭시용 경화제일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the monomers represented by the general formulas (2), (3) and (4) may be copolymerized in a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, respectively.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 반응조에 도입시키는 1 단계 및 상기 1 단계에서 도입된 단량체들을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 2단계를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 8인 유리수이고, 상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서B는 
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 X2 는 할로겐 원자이고, R6는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는 
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자, 
A4 는 수소 원자, 
상기 R2는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R3은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, i는 0 ~ 8인 유리수이고, j는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R5는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,The present invention also provides a process for preparing a reaction mixture comprising a step of introducing monomers represented by the following general formulas (2), (3) and (4) into a reaction vessel at a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, 1 in the presence of a solvent to prepare a curing agent for an epoxy.
(2)
In the above formula (2), a is a rational number of 0 to 8, and R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group,
(3)
In the above formula (3), B is
[Chemical Formula 4]
X 2 in the general formula (4) is a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
A 4 represents a hydrogen atom,
R 2 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, i is a rational number of 0 to 8, j is a rational number of 0.1 to 8,
R 4 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, o is a rational number of 0 to 8, p is a rational number of 0.1 to 8,
R 5 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이다.And R < 7 > and R < 8 > are both hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group.
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또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단량체들의 반응 이후에 상기 반응조에 물을 도입하여 반응 부산물로 생성된 염을 제거한 후, 제조된 에폭시용 경화제를 분리하는 과정을 1회 이상 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing water into the reaction vessel after the reaction of the monomers to remove salts generated as reaction by-products and then separating the prepared curing agent for epoxy is performed at least once .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 2 단계는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 피리딘(pyridine) 및 N-메틸피페리딘(N-methyl piperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step 2 may be carried out by using a solvent selected from the group consisting of triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, pyridine, and N-methyl piperidine ). ≪ / RTI >
또한, 본 발명은 전술한 에폭시용 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 전기전자용 봉지재를 제공한다.The present invention also provides an encapsulant for electric and electronic devices comprising the curing agent for epoxy and the epoxy resin.
또한, 본 발명은 전술한 에폭시용 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 전기전자용 기판 적층재를 제공한다.The present invention also provides a substrate laminate for electric and electronic use comprising the above-mentioned curing agent for epoxy and an epoxy resin.
또한, 본 발명은 전술한 에폭시용 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides an epoxy resin composition comprising the curing agent for epoxy and the epoxy resin.
본 발명의 에폭시용 경화제는 경화물이 높은 유리전이 온도를 가져 우수한 열적안정성을 발휘하고, 저흡습력을 가져 반도체 등에 수분의 흡습을 최소화함으로써 솔더링 공정에서의 반도체 내부 박리 또는 크랙 등을 방지할 수 있다. 또한, 우수한 접착력 및 높은 박리강도를 가짐으로써 경화물의 내구성이 현저히 증가하는 동시에 낮은 열팽창 계수를 가져 패키징의 휨 현상을 방지할 수 있다. 나아가, 유전상수, 유전손실 등이 현저하게 향상되어 전기절연 특성의 현저한 향상에 따른 반도체의 고밀도 집적을 가능케 함으로써 전기전자용 봉지재, 적층재 등에 널리 활용될 수 있다.The curing agent for epoxy of the present invention has a high glass transition temperature and exhibits excellent thermal stability and has a low moisture absorption capacity so as to minimize the moisture absorption of the semiconductor or the like thereby preventing peeling or cracking of the semiconductor in the soldering process . In addition, by having an excellent adhesive force and a high peel strength, the durability of the cured product is remarkably increased, and at the same time, it has a low thermal expansion coefficient and can prevent warping of the packaging. Further, dielectric constant, dielectric loss, and the like are remarkably improved to enable high-density integration of semiconductors due to remarkable improvement in electrical insulation characteristics, and thus can be widely applied to encapsulants for electric and electronic devices, laminated materials, and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 GPC 그래프이다1 is an IR spectrum according to an embodiment of the present invention.
2 is a GPC graph according to an embodiment of the present invention
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same reference numerals are assigned to the same or similar components throughout the specification.
상술한 바와 같이 종래에 에폭시 수지용 경화제로서 아민(amine) 화합물, 페놀(phenol) 화합물 등의 활성 수소를 가지는 경화제가 많이 사용되고 있으나 상기와 같은 활성 수소를 가지는 경화제로 에폭시(epoxy) 수지를 경화시킨 경우 에폭시기와 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있었으며, 경화물의 유리전이 온도가 낮아 내열성이 떨어지거나 박리강도 등이 낮아 기계적 특성이 저하되는 등 상기 물성들을 동시에 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.As described above, a curing agent having an active hydrogen such as an amine compound or a phenol compound is widely used as a curing agent for an epoxy resin, but an epoxy resin is cured with the curing agent having the active hydrogen as described above The hydroxyl groups with high polarity are generated according to the reaction between the epoxy group and the active hydrogen, so that the hygroscopicity of the final cured product is increased and the electrical properties such as dielectric constant (Dk) and dielectric loss (Df) are lowered. The heat resistance is lowered or the peel strength is low, so that the mechanical properties are lowered, and the above properties can not be satisfied at the same time.
이에 본 발명에서는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 13,000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 경화제를 제공함으로써 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는 
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자, 
A4 는 수소 원자, 
상기 R2는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R3은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, i는 0 ~ 8인 유리수이고, j는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R5는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems by providing a curing agent for epoxy comprising a compound represented by the following
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
A 4 represents a hydrogen atom,
R 2 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, i is a rational number of 0 to 8, j is a rational number of 0.1 to 8,
R 4 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, o is a rational number of 0 to 8, p is a rational number of 0.1 to 8,
R 5 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이다.And R < 7 > and R < 8 > are both hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group.
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이를 통해 본 발명에 따른 경화제가 포함된 경화물이 높은 유리전이 온도를 가져 내열성이 우수하고, 저흡습력에 따른 경화물의 신뢰성 향상, 우수한 접착력 및 높은 박리강도에 따른 우수한 기계적특성, 낮은 열팽창 계수에 따른 경화물의 불량발생 감소와 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성의 향상에 따른 고밀도 집적회로의 구현이 가능하다.Thus, the cured product containing the curing agent according to the present invention has a high glass transition temperature, and thus has excellent heat resistance, improved reliability of the cured product due to low moisture absorption, excellent mechanical properties due to excellent adhesive strength and high peel strength, and low thermal expansion coefficient It is possible to realize a high-density integrated circuit according to improvement of electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss, as well as reduction in occurrence of defects in cured products.
먼저, [화학식 1]로 표시되는 화합물에 대해 설명한다. First, the compound represented by the formula (1) will be explained.
중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 13,000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 경화제;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는 
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자, 
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
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이때, 상기 A1, A2 및 A3는 각각 독립적일 뿐만 아니라 각각의 A1, A2 및 A3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상도 독립적이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 n이 4, m이 3, k가 2인 경우, 포함되는 A1이 4개, A2가 3개, A3가 2개인데, 이때 각각의 A1 간에도 서로 독립적이며, 각각의 A2 간에도 서로 독립적이고, 각각의 A3간에도 서로 독립적이다.At this time, A 1 , A 2 and A 3 are independent from each other, and each of A 1, A 2 and A 3 At least one selected from the group is independent. For example, in Formula 1 n is 4, m is 3 and k is 2, which comprises A 1 is 4, A 2 is 3, A inde 3 is two, this time with each other even between each A 1 independent, and each a 2 even between independent from each other, even between each a 3 is independently from each other.
또한, 상기 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 만일 상기 A1, A2 및 A3 가 모두 수소인 경화제를 에폭시(epoxy) 수지와 경화시킨 경우 에폭시기와 활성수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.Also, at least one of A 1 , A 2 and A 3 is not hydrogen. If the curing agent in which all of A 1 , A 2 and A 3 are hydrogen is cured with an epoxy resin, a hydroxy group having a high polarity is generated according to the reaction between the epoxy group and the active hydrogen, so that the hygroscopicity of the final cured product is increased, (Dk), dielectric loss (Df), and the like.
다음으로, 상기 n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 8인 유리수이고, 경화물의 유리전이 온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 n, m 및 k는 각각 독립적으로 1.5 ~ 6인 유리수일 수 있다. 만약 n, m 및 k로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 8를 초과하는 경우, 에폭시와 경화될 때 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생길 수 있어 적층재 또는 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다. N, m and k are each independently a rational number of 0 to 8. In terms of the glass transition temperature, heat resistance and electrical properties of the cured product, n, m and k are each independently 1.5 to 6, Lt; / RTI > If at least one selected from the group consisting of n, m and k is more than 8, the surface of the cured product becomes uneven when cured with epoxy, which may cause problems in adhesion, and is suitable for being used as a laminate or an encapsulating material .
또한, 상기 l은 0.1 ~ 12인 유리수이다. 상기 l이 0.1 미만인 경우 에폭시와 경화될 때 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 저하되는 문제점이 있고, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 등 목적하는 물성을 구현하기 어려운 문제점이 있다. 또한, l이 12을 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있을 수 있다.The l is a rational number of 0.1 to 12. When the value of I is less than 0.1, there is a problem that when the epoxy resin is cured with epoxy, the heat resistance of the cured product is lowered, the glass transition temperature is lowered, and the electrical properties of dielectric constant and dielectric loss rate are also lowered. If l is more than 12, there is a possibility that gelation is formed, and the surface of the cured product becomes uneven when cured together with the epoxy, resulting in a problem of adhesion, which is not suitable for use as a laminate and an encapsulating material .
또한, 상기 화학식 X에서 A4는 수소 원자, 
이때, 상기 o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이다. 경화물의 유리전이 온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 o, p는 각각 독립적으로 2~ 6인 유리수일 수 있다. 만일 o 및/또는 p가 8을 초과하는 경우 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 있다.Here, o is a rational number of 0 to 8, and p is a rational number of 0.1 to 8. From the viewpoint of the glass transition temperature, heat resistance and electrical properties of the cured product, o and p each independently may be a rational number of 2 to 6. If o and / or p exceeds 8, there is a problem that the surface of the cured product becomes uneven when cured together with the epoxy, which causes a problem in the adhesive strength, so that it is not suitable for being used as a laminate or an encapsulating material.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 물성에 있어서, R6가 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기 및 플루오렌기(fluorene)인 단량체를 포함하는 공중합체로 경화된 경화물에 비해 유전상수, 유전손실 등이 현저하게 낮아져서, 전기절연 특성의 현저한 향상에 따른 반도체의 고밀도 집적을 가능케 함으로써 전기 전자용 봉지재, 적층재 등에 널리 활용될 수 있다. In the curing agent for an epoxy resin according to the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently a substituted or unsubstituted aryl group, and the aryl group may be substituted with a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, And may include at least one member selected from the group consisting of a pyrene group, a perylene group, a chrysene group, a cresol group and a fluorene group, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Each R 5 may independently be an unsubstituted phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of an unsubstituted phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group, the properties of the copolymer represented by the formula (1) A copolymer comprising a monomer which is an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, a perylene group, a chrysene group and a fluorene group, Dielectric constant, dielectric loss, and the like are remarkably lowered compared to a cured cured product, and high density integration of semiconductors due to remarkable improvement in electrical insulation characteristics is enabled, and thus it can be widely used for electric and electronic encapsulants and laminated materials.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반드시 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 13,000이어야만 하는데, 이는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 넓은 범위의 분자량 분포를 가질 수 있기 때문이며, 이에 따라 단순히 화학식 1로 표시되는 화합물이라 하여 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있는 것은 아니다.Meanwhile, the compound represented by
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 넓은 범위의 분자량 분포를 가질 수 있는 이유를 보다 구체적으로 살펴보면, 분자량에 있어서 매우 랜덤하게 결정될 수 있는 중합체(화학식 X로 표시되는 A1, A2 및 A3)가 그라프트된 반복단위들이 공중합체에 포함되기 때문이다. 즉, A1이 상기 화학식 X인 경우 화학식X로 표시되는 중합체 내에 또다시 화학식 X로 표시될 수 있는 A1, A2 및 A3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되기 때문이다. 이는 하기에 설명할 화학식 3으로 표시되는 단량체와 화학식 2로 표시되는 단량체가 공중합됨에 있어 화학식 2로 표시되는 중합체의 중합도에 따라 화학식 2로 표시되는 중합체의 분자량이 매우 랜덤할 수 있으며, 여기에 더해 화학식2로 표시되는 중합체의 중합도가 커질수록 화학식 3으로 표시되는 단량체와 반응할수 있는 반응지점, 즉 화학식 2로 표시되는 중합체에 포함된 히드록시기가 증가하여 각각의 히드록시기마다 다시 화학식 3의 단량체와 랜덤하게 반응하여 중합을 이룰 수 있기 때문에 분자량은 매우 랜덤함과 동시에 매우 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다.The reason why the compound represented by the formula (1) according to the present invention can have a wide range of molecular weight distribution will be described in more detail. A polymer which can be determined at a very random rate in molecular weight (A 1 , A 2 and A 3 ) grafted repeating units are included in the copolymer. That is, when A 1 is the above-described formula X, at least one selected from the group consisting of A 1 , A 2 and A 3 which may be represented by the formula X is further contained in the polymer represented by the formula X. This is because the molecular weight of the polymer represented by the general formula (2) may be very random depending on the degree of polymerization of the polymer represented by the general formula (2) in the copolymerization of the monomer represented by the general formula (3) and the monomer represented by the general formula As the degree of polymerization of the polymer represented by the general formula (2) is increased, the reaction sites capable of reacting with the monomer represented by the general formula (3), that is, the hydroxyl groups contained in the polymer represented by the general formula (2) Since the polymerization can be carried out by reacting, the molecular weight may be very random and have a very wide molecular weight distribution.
이를 정리하면 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물들은 분자량이 매우 랜덤하게 결정되는 A1(A1a, A1b, A1c, …) 및/또는 A2(A2a, A2b, A2c, …) 및/또는 A3(A3a, A3b, A3c, …)들이 포함될 수 있고, 상기 A1a(및/또는 A1b, A1c, …) 및/또는 A2a(및/또는 A2b, A2c, …) 및/또는 A3a(및/또는 A3b, A3c, …)들에도 분자량이 매우 랜덤하게 결정되는 A1a(A1a, A1b, A1c, …), A2a(A2a, A2b, A2, …) 및 A3a(A3a, A3b, Ac, …)들이 층층이 그라프트 되어 포함될 수 있음에 따라 화학식 1의 화합물은 넓은 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 그러나, 단순히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이라 하더라도 본 발명이 목적하는 물성을 발현할 수 있는 것은 아니며, 상기 화학식 1의 구조식을 갖는 동시에 특정한 분자량 범위를 만족해야 본 발명이 목적하는 물성을 발현할 수 있다.Compounds represented by formula (1) of the present invention can be prepared by reacting a compound represented by formula ( 1) (A 1a , A 1b , A 1c, ... ) and / or A 2 (A 2a , A 2b , A 2c , ... ) and / or a 3 (a 3a, a 3b , a 3c, ...) may be included, wherein a 1a (and / or a 1b, a 1c, ...) and / or a 2a (and / or a 2b, a 2c, ...) and / or a 3a (and / or a 3b, a 3c, ...) a 1a (a 1a, a 1b, which is the also the molecular weight is very random crystal a 1c, ...), a 2a (a 2a, a 2b, a 2, ...) and a 3a (a 3a, a 3b , a c, ...) are compounds of the formula I according to the may be included are layered graft may have a molecular weight distribution of the broad range. However, even if the compound represented by the above formula (1) is simply expressed, the present invention is not capable of exhibiting the desired physical properties, and the compound having the structural formula (1) and satisfying the specific molecular weight range have.
이에 따라 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 1,000 ~ 13,000을 만족함으로써, 본 발명에 따른 에폭시용 경화제가 포함되어 경화된 경화물이 우수한 내열성, 높은 기계적 강도, 우수한 내흡습성 및 현저하게 향상된 전기적 특성을 동시에 가질 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 1000 미만일 경우, 에폭시와 경화시 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 낮은 문제점이 있으며, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 문제점이 있고, 중량평균분자량이 13,000을 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다. 본 발명에 따른 바람직한 일실시예에 따르면, 보다 향상된 물성의 구현을 위해 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 ~ 9,000일 수 있다.Accordingly, the compound represented by
또한, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합시킨 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ~ 13,000인 공중합체를 포함하는 에폭시용 경화제를 제공한다. The present invention also provides a copolymer obtained by copolymerizing monomers represented by the following general formulas (2), (3) and (4), wherein the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 13,000.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 8인 유리수이고, 상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이고,In the above formula (2), a is a rational number of 0 to 8, and R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group,
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서 B는 
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서 X2 는 할로겐 원자이고, R6는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다.In Formula 4, X 2 is a halogen atom, and R 6 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
먼저, 상기 화학식 2에 대해 설명한다. 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 공중합을 이루고, a는 0 ~ 8인 유리수이며, 경화물의 내열성, 유리전이온도를 고려하여 바람직하게는 평균값이 0이 아닐 수 있다. 만약 a의 평균값이 8를 초과하는 경우 에폭시와 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 있다.First, the formula (2) will be described. The monomer represented by the general formula (2) is copolymerized with the monomer represented by the general formula (3), and a is a rational number ranging from 0 to 8. The average value may preferably be non-zero considering the heat resistance and the glass transition temperature of the cured product. If the average value of a is more than 8, the surface of the cured product becomes uneven when cured with epoxy, which causes a problem in adhesion, which is not suitable for use as a laminate or an encapsulant.
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본 발명에 따르면, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체는 각각 1: 0.1 ~ 1.5 몰비로 공중합될 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 1.2인 것이 좋다. 본 발명에 따른 경화제를 사용한 경화물은 상기 범위를 만족함으로써 높은 유리전이온도에 따른 내열성이 향상되고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성에서 우수하며, 박리강도가 커져 기계적 물성에서 향상되는 이점이 있다.According to the present invention, the monomers represented by the general formulas (2) and (3) may be copolymerized in a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5, preferably 1: 0.5 to 1.2. The cured product using the curing agent according to the present invention has an advantage that the heat resistance according to the high glass transition temperature is improved by satisfying the above range, the electrical characteristic such as the dielectric constant dielectric loss ratio is excellent, the peel strength is increased, and the mechanical properties are improved.
만약, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 1: 0.1 미만의 몰비로 공중합될 경우 경화물의 유리전이 온도가 낮고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 1:1.5을 초과하는 몰비로 공중합될 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고,에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.If the monomers represented by the general formulas (2) and (3) are copolymerized at a molar ratio of less than 1: 0.1, there may be a problem that the glass transition temperature of the cured product is low and the electrical characteristics such as dielectric constant dielectric loss rate are inferior. , There is a possibility that gelation is formed when copolymerized at a molar ratio of the epoxy resin and the epoxy resin, and the peeling strength of the cured product at the time of curing is lowered and the surface of the cured product becomes uneven, There is a problem.
다음으로, 상기 화학식 3에 대해 설명한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체에서 X1은 할로겐 원자로서, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염소 원자일 수 있다. Next, the formula (3) will be described. In the monomer represented by the general formula (3), X 1 is a halogen atom and may include one kind selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 상기 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 단량체와 공중합을 이루는 단량체로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 보다 바람직하게는 하기 화학식 3-1로 표시되는 단량체일 수 있다.The monomer represented by Formula 3 may be a monomer copolymerized with the monomer represented by Formula 2 or Formula 4, and the monomer represented by Formula 3 may be a monomer represented by Formula 3-1.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
상기 화학식 3-1에서 X1은 할로겐 원자이다.In Formula 3-1, X 1 is a halogen atom.
상기 화학식 3-1에서 벤젠고리와 결합하고 있는 두 개의 관능기(-COX1)는 메타(meta) 배향을 가짐으로써 상기 두 개의 관능기가 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 배향인 경우에 비해 향상된 내열성과 우수한 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있고 내흡습성 및 저열팽창계수값을 구현할 수 있다. 구체적으로 하기 실시예에 의한 경화물의 경우 유리전이온도가 높고, 유전상수와 유전손실률 흡습율, CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 낮음을 확인할 수 있다.The two functional groups (-COX 1 ) bonded to the benzene ring in the formula (3-1) have a meta orientation so that the two functional groups are improved as compared with the case where the two functional groups are ortho or para Heat resistance and excellent electrical characteristics can be realized at the same time, and moisture absorption and low thermal expansion coefficient values can be realized. Specifically, it can be confirmed that the cured product according to the following Examples has a high glass transition temperature, low dielectric constant, dielectric loss factor, moisture absorptivity, CTE (a1, ppm) and CTE (a2, ppm).
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 중에서 화학식 3-1로 표시되는 단량체만 포함되는 것이 바람직하며, 화학식 3-1로 표시되는 단량체가 일부로 포함되고, 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 배향인 경우의 단량체가 나머지로 포함되는 공중합체는 유리전이 온도가 낮고, 유전상수와 유전손실이 높은 문제점이 있다.Also, the monomer represented by the general formula (3) is preferably included only in the monomer represented by the general formula (3-1), and the monomer represented by the general formula (3-1) is partially included and the ortho or para , The copolymer has low glass transition temperature, high dielectric constant and high dielectric loss.
또한, 상기 화학식 3-1의 경우 할로겐 원자인 X1을 포함한다. 상기 X1이 할로겐 원자인 경우 낮은 온도(예를 들어 60℃ 이하)에서도 촉매에 의해 쉽게 상기 할로겐 원자가 HX 가스로 제거할 수 있고, 반응시간을 현저히 감소시킬 수 있어, 반응이 낮은 온도에서 짧은 시간에 쉽게 이루어짐에 따라 공정진행의 위험성이 감소되고, 생산성을 향상시킬 수 있다. In the case of Formula 3-1, X 1 is a halogen atom. When the X 1 is a halogen atom, the halogen atom can be easily removed by the catalyst even at a low temperature (for example, 60 ° C or lower), the reaction time can be significantly reduced, The risk of the process progress is reduced and the productivity can be improved.
다음으로, 상기 화학식 4에 대해 설명한다. 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체의 공중합 반응에서 말단봉쇄제로 포함되는 단량체이다.Next, the above Formula 4 will be described. The monomer represented by the formula (4) is a monomer contained as a terminal blocking agent in the copolymerization reaction of the monomers represented by the formulas (2) and (3).
상기 화학식 4로 표시되는 단량체의 X2 및 R6 의 종류에 따라, 이를 포함하여 공중합된 공중합체로부터 경화된 경화물의 물성이 달라질 수 있다. Depending on the kind of X 2 and R 6 of the monomer represented by the general formula (4), physical properties of the cured cured product from the copolymerized copolymer may vary.
본 발명에 따르면, 상기 X2는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하고, 상기 R6은 치환 또는 비치환의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 C1 ~ C4의 알킬기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 R6은 비치환의 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기 또는 나프틸(naphthyl)기일 수 있다.According to the present invention, X 2 includes one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted C 1 - C 4 alkyl group, wherein the aryl group is selected from the group consisting of a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, May include one selected from the group consisting of a perylene group, a chrysene group, a cresol group, and a fluorene group. More preferably, R 6 may be an unsubstituted phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group.
상기 R6가 비치환의 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기 또는 나프틸(naphthyl)기인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 물성에 있어서, R6에 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단량체를 포함하는 공중합체로 경화된 경화물에 비해 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 수치가 낮아 전기적 특성이 현저하게 향상된 경화물을 얻을 수 있다. When the R 6 is an unsubstituted phenyl group, a biphenyl group or a naphthyl group, in the physical properties of the copolymer represented by the formula (1), R 6 is an anthracene group, phenan A monomer selected from the group consisting of a phenanthrene group, a pyrene group, a perylene group, a chrysene group, a cresol group and a fluorene group, The dielectric constant (Dk) and the dielectric loss (Df) value are lower than those of the cured cured product containing the copolymer, thereby providing a cured product having remarkably improved electrical characteristics.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합시킨 것일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 1.2: 1.6 ~ 2.8인 것이 좋다.According to a preferred embodiment of the present invention, the monomers represented by the general formulas (2), (3) and (4) may be copolymerized in a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, preferably 1: 0.5 to 1.2 : 1.6 to 2.8.
상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체는 각각 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합될 수 있으며, 상기 범위를 만족함으로써 높은 유리전이온도에 따른 내열성이 향상되고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성에서 우수하며, 박리강도가 커져 기계적 물성에서 향상되는 이점이 있다.The monomers represented by the general formulas (2), (3) and (4) can be copolymerized in a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, respectively. By satisfying the above range, heat resistance according to a high glass transition temperature is improved, Dielectric loss factor and the like, and has an advantage in that the peel strength is increased and the mechanical properties are improved.
만약 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 1: 0.1 미만의 몰비로 공중합될 경우 경화물의 유리전이 온도가 낮고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 1:1.5을 초과하는 몰비로 공중합될 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.If the monomers represented by the general formulas (2) and (3) are copolymerized at a molar ratio of less than 1: 0.1, there may be a problem that the glass transition temperature of the cured product is low and electrical characteristics such as dielectric constant dielectric loss rate are inferior. There is a possibility that gelation is formed when copolymerized at a molar ratio and the peeling strength of the cured product at the time of curing is lowered and the surface of the cured product becomes uneven and a problem is caused in the adhesive strength, .
다음, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 반응조에 도입시키는 1 단계, 상기 1 단계에서 도입된 단량체들을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 2 단계를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 8인 유리수이고, 상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 B는 
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 X2 는 할로겐 원자이고, R6는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는 
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자, 
A4 는 수소 원자, 
상기 R2는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R3은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, i는 0 ~ 8인 유리수이고, j는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R5는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,Next, the present invention relates to a process for preparing a reaction mixture comprising a first step of introducing a monomer represented by the following general formula (2), (3) and (4) into a reaction tank at a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, There is provided a process for producing a curing agent for epoxy comprising two steps of preparing a copolymer represented by the general formula (1).
(2)
In the above formula (2), a is a rational number of 0 to 8, and R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group,
(3)
In the above formula (3), B is
[Chemical Formula 4]
X 2 in the general formula (4) is a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
A 4 represents a hydrogen atom,
R 2 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, i is a rational number of 0 to 8, j is a rational number of 0.1 to 8,
R 4 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, o is a rational number of 0 to 8, p is a rational number of 0.1 to 8,
R 5 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이다.And R < 7 > and R < 8 > are both hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group.
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이하, 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method according to the present invention will be described step by step.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 1단계에서는 유기용매를 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응조에 투입한 후 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4으로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 도입하고, 더욱 바람직하게는 1: 0.50 ~ 1.2: 1.6 ~ 2.8의 몰비로 도입하고 용해함으로써, 이후의 단계에서 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4으로 표시되는 단량체가 반복적으로 공중합된 구조의 화학식 1을 제조할 수 있다.In the first step, an organic solvent is added to a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, and then the monomer represented by the general formulas (2), (3) and 3, and 4 in the subsequent step by introducing them at a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, more preferably 1: 0.50 to 1.2: 1.6 to 2.8, (1) having a structure in which a monomer to be displayed is repeatedly copolymerized can be produced.
만약 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 1: 0.1 미만의 몰비로 공중합될 경우 경화물의 유리전이 온도가 낮고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 1:1.5을 초과하는 몰비로 공중합될 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.If the monomers represented by the general formulas (2) and (3) are copolymerized at a molar ratio of less than 1: 0.1, there may be a problem that the glass transition temperature of the cured product is low and electrical characteristics such as dielectric constant dielectric loss rate are inferior. There is a possibility that gelation is formed when copolymerized at a molar ratio and the peeling strength of the cured product at the time of curing is lowered and the surface of the cured product becomes uneven and a problem is caused in the adhesive strength, .
이때, 상기 유기용매는 통상적인 에폭시용 경화제의 제조시에 포함되는 유기용매의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 등의 유기용매를 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.In this case, the organic solvent may be used without limitation in the case of an organic solvent included in the preparation of a conventional curing agent for epoxy, and examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone May be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 2단계에서는 상기 1단계에서 도입된 단량체들을 20 ~ 40℃, 질소분위기에서 완전히 용해시키고 촉매를 1 ~ 3 시간 동안 균등하게 적하한 후 1 ~ 3 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 적하 및 숙성공정에서 발열현상이 있으므로 반응온도가 50℃ 이하에서 이루어지도록 하여야 한다. In the second step, the monomers introduced in the first step are completely dissolved in a nitrogen atmosphere at 20 to 40 ° C, the catalyst is evenly added dropwise for 1 to 3 hours, Followed by aging for 3 hours to prepare a copolymer represented by the above formula (1). At this time, there is an exothermic phenomenon in the dropping and aging process, so that the reaction temperature should be 50 ° C or less.
상기 촉매는 반응의 촉매 및 에스테르 과정에서 생기는 HCl 가스를 흡수하는 역할을 하는 것으로, 통상적인 경화제의 공중합 단계에서 사용될 수 있는 촉매제 및 산 포집제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 피리딘(pyridine) 및 N-메틸 피페리딘(N-methyl piperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 촉매는 단독으로 또는 1종 이상의 촉매와 병용하여 사용할 수 있다. The catalyst serves to absorb the HCl gas generated during the catalyst and the esterification of the reaction. It is possible to use a catalyst and an acid scavenger which can be used in the copolymerization step of a conventional curing agent, preferably triethylamine, And at least one selected from the group consisting of trimethylamine, tripropylamine, pyridine and N-methyl piperidine, more preferably triethylamine, . The catalyst may be used alone or in combination with at least one catalyst.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 단량체들 반응 후에 상기 반응조에 물을 도입하여 반응 부산물로 생성된 염을 제거한 후, 제조된 에폭시용 경화제를 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 단계를 1회 이상 수행하는 것이 바람직하다.In the method for producing an epoxy curing agent according to the present invention, it is preferable that the method further comprises the step of introducing water into the reaction vessel after the reaction of the monomers to remove salts generated as reaction by-products, and then separating the prepared curing agent for epoxy, It is preferable to perform at least once.
상기 2단계의 반응을 통해 공중합체와 부가물로 생성된 염이 석출되는데, 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 등 용매를 투입하여 탈식염 공정을 진행할 수 있다. 상기 탈식염 공정은 구체적으로 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 분액 공정을 진행하여 공중합된 화합물을 분리한 후 분리된 공중합된 화합물을 150 ~ 200℃에서 진공탈기를 실시할 수 있다. The salt produced from the copolymer and the adduct is precipitated through the reaction of the two steps. In order to remove the salt formed from the reaction adduct, a dehydrating step may be performed by adding a solvent such as water. Specifically, the desalted salt process may be carried out by dissolving the salt produced by the addition reaction, separating the copolymerized compound, and subjecting the separated copolymerized compound to vacuum degassing at 150 to 200 ° C.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전자용 봉지재(Encapsulant)를 제공한다.Further, the present invention relates to a curing agent for epoxy according to the present invention; And an encapsulant for electrical and electronic use characterized by containing an epoxy resin.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전자용 기판용 적층재를 제공한다.The present invention also relates to a curing agent for epoxy according to the present invention; And an epoxy resin. The laminate for an electric < RTI ID = 0.0 > electronic < / RTI >
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물를 제공한다The present invention also relates to a curing agent for epoxy according to the present invention; And an epoxy resin.
상기 에폭시 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지된 에폭시수지를 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.The epoxy resin may be a known epoxy resin within the range not impairing the effects of the present invention, and examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 2,2'- Phenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenol, resorcin, and naphthalene diols, and tris- (4-hydroxyphenyl) Methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, and other covalent epoxy resins such as dicyclopentadiene and phenol covalent resin , Epoxides of biphenyl aralkyl type phenol resins synthesized from phenols and bischloromethylbiphenyl, epoxides of naphthol aralkyl derivatives synthesized from naphthols and p-xylylene dihydrochloride, More than one species can be used in combination.
다만, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 우수한 전기적 특성, 내흡습성, 향상된 박리강도, 내열성을 발현하기 위해, 상기 에폭시 수지는 오르쏘페닐페놀 노볼락 에폭시형(Ortho Phenylphenol Novolac Epoxy), 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물형, 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물형으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이때 경화된 봉지재 또는 적층재는 주파수 1GHz에서 유전상수(Dk)가 3.0 이하이고, 유전손실이 0.01 이하일 수 있으며, 이러한 향상된 전기절연특성은 IC 기판, PCB등에 반도체의 고집적화를 통한 소자의 고속화를 달성할 수 있게 하는 이점이 있다However, according to one preferred embodiment of the present invention, in order to exhibit excellent electrical characteristics, moisture absorption resistance, improved peel strength and heat resistance, the epoxy resin is preferably an orthophenyl phenol novolac epoxy type, An epoxidized form of a cocondensation resin of pentadiene and a phenol, and an epoxidized form of a biphenyl aralkyl type phenol resin synthesized from bischloromethylbiphenyl, etc. In this case, The ash or the laminate may have a dielectric constant (Dk) of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz and a dielectric loss of 0.01 or less. Such improved electrical insulation characteristics can be achieved by achieving high- Have an advantage
또한, 경화물의 물성 향상을 위해 에폭시 수지 및 본 발명에 따른 경화제 이외에도 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재를 배합한 경우 내흡습성 등의 물성이 향상될 수 있고, 무기 충전재를 포함한 경우 봉지용으로서 적합할 수 있다. 상기 무기 충전재는 통상적인 전기전자용 봉지재 또는 전기전자 기판용 적층재에 사용되는 무기 충전제를 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적 예로써, 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 것을 조합해도 되는데, 용융 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 형태로는 파쇄상, 또는 구(球)형상인 것을 들 수 있다. 통상 실리카는 몇 종류의 입자지름 분포를 가진 것을 조합하여 사용된다. 조합할 수 있는 실리카의 평균 입자지름의 범위는 0.5 ~100㎛가 좋다. 무기 충전재를 배합할 경우의 함유율은 83중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83 ~ 90 중량%일 수 있다. 83 중량%보다 적으면 유기 성분의 함유율이 높아져 내습성, 저선팽창성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.In addition to the epoxy resin and the curing agent according to the present invention, an inorganic filler may be added to improve the physical properties of the cured product. When the inorganic filler is blended, physical properties such as moisture absorption resistance can be improved, and when inorganic filler is included, it can be suitable for sealing. The inorganic filler may be selected from inorganic fillers used for conventional electrical and electronic encapsulants or electric lamination materials for electrical and electronic substrates without limitation. Examples of the inorganic fillers include silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, Silicon nitride, silicon nitride, boron nitride, zirconia, forsterite, stearate, spinel, mullite, titania and the like may be used. These may be used singly or in combination of two or more kinds. Examples of the form include crushed or spherical forms. Generally, silica is used in combination with several kinds of particle diameter distributions. The average particle diameter of the silica that can be combined is preferably 0.5 to 100 mu m. When the inorganic filler is blended, the content is preferably 83% by weight or more, and more preferably 83 to 90% by weight. If it is less than 83% by weight, the content of the organic component increases, and moisture resistance and low linear expansion properties may not be sufficiently exhibited.
또한 필요에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론 수지, 페녹시수지 등의 올리고머나 고분자 화합물을 적당히 배합할 수 있고, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.If necessary, oligomers and polymer compounds such as polyesters, polyamides, polyimides, polyethers, polyurethanes, petroleum resins, indenkumarone resins and phenoxy resins can be appropriately blended, and pigments, flame retardants, Additives such as a binder, a coupling agent, and a flowability improver.
상기 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편(鱗片)상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등의 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2 ~ 5중량부가 바람직하다.Examples of the pigment include an organic or inorganic extender pigment, a scaly pigment, and the like. Examples of the thixotropic agent include a silicone type, a castor oil type, an aliphatic amide wax, an oxidized polyethylene wax, and an organic bentonite type. If necessary, curing accelerators such as amines, imidazoles, organic phosphines and Lewis acids can be added. The blending amount of the curing accelerator is usually 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
또한 필요에 따라 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, г-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 배합할 수 있다.If necessary, a releasing agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as g-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a coloring agent such as carbon black, a flame retardant such as antimony trioxide, a low-stressing agent such as silicone oil, Lubricants such as calcium stearate, and the like can be blended.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 봉지재는 에폭시 수지, 본 발명에 따른 에폭시용 경화제 등 봉지재 조성물을 주형(注型), 압축 성형, 트랜스퍼성형 등의 성형방법으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 트랜스퍼 성형을 통해 얻을 수 있고 경화물이 생성될 때의 온도는 통상 120 ~ 220℃일 수 있다.An encapsulant according to one preferred embodiment of the present invention can be obtained by curing an encapsulating material composition such as an epoxy resin and an epoxy curing agent according to the present invention by a molding method such as casting, compression molding or transfer molding. Preferably, the temperature can be obtained through transfer molding, and the temperature at which the cured product is produced can be generally from 120 to 220 ° C.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 이때, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
[실시예] [Example]
실시예 1. 에폭시용 경화제의 제조Example 1. Preparation of curing agent for epoxy
1 단계: 유기용매로 톨루엔 1450 g과 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 306 g(0.45 몰), 하기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 81.2 g(0.4몰), 하기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 168.68 g(1.2몰)을 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응조에 도입하였다.Step 1: 1450 g of toluene as an organic solvent, 306 g (0.45 mol) of a monomer represented by the following formula 2-1, 81.2 g (0.4 mol) of a monomer represented by the following formula 3-2, 168.68 g (1.2 mol) of the monomer was introduced into a reaction tank equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser.
2 단계: 상기 1 단계에서 도입된 하기 화학식 2-1, 화학식 3-2 및 화학식 4-1로 표시되는 단량체들을 질소가스 투입 하에서 30℃에서 완전히 용해시키고, 트리에틸아민 202.38 g(2몰)을 2시간 동안 균등하게 적하 한 후, 2시간 동안 숙성 공정을 진행하되, 적하 및 숙성 공정 시 반응온도가 50℃가 넘지 않도록 하였다.Step 2: The monomers represented by the following formulas (2-1), (3-2) and (4-1) introduced in the
이때 반응조에 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 350g을 투입하여 탈식염 공정을 진행한 후 경화제 화합물을 분리하고 남아 있을 수 있는 염을 제거하기 위하여 탈식염 공정을 위와 같은 방법으로 한번 더 진행한 후 분액 공정을 진행했다. 이후 분리된 경화제 화합물을 180℃에서 진공탈기를 실시하여 중량평균 분자량(Mw)이 5450인 하기 표 1과 같은 갈색 고형의 에폭시용 경화제 435 g을 수득하였다. At this time, 350 g of water was added to the reaction tank in order to remove salts formed as an adduct, followed by a desalting process, followed by separation of the curing agent compound and a desalting process And the liquid separation process was performed. Then, the separated curing agent compound was subjected to vacuum degassing at 180 ° C to obtain 435 g of a brown solid epoxy curing agent as shown in Table 1, which had a weight average molecular weight (Mw) of 5450.
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
상기 b는 2이다.B is 2.
[화학식 3-2] [Formula 3-2]
[화학식 4-1] [Formula 4-1]
실시예 2. 에폭시용 경화제의 제조 Example 2. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2, 4-1로 표시되는 단량체를 각각 306g(0.45 몰), 97.45 g(0.48 몰), 146.19 g(1.04 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 7180인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 440 g 수득하였다.306 g (0.45 mol), 97.45 g (0.48 mol) and 146.19 g (1.04 mol) of the monomers represented by the above Formulas 2-1, 3-2 and 4-1 were prepared in the same manner as in Example 1, 440 g of a curing agent for epoxy resin as shown in Table 1 below, which is a brown solid having a weight average molecular weight (Mw) of 7180, was obtained.
실시예 3. 에폭시용 경화제의 제조 Example 3: Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2, 4-1로 표시되는 단량체를 각각 306g(0.45 몰), 107.6g(0.53 몰), 132.13g(0.94 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 8737인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 438 g 수득하였다.(0.45 mol), 107.6 g (0.53 mol) and 132.13 g (0.94 mol) of the monomers represented by the above Formulas 2-1, 3-2 and 4-1 were prepared in the same manner as in Example 1, And 438 g of a curing agent for epoxy as shown in Table 1 below, which is a brown solid having a weight average molecular weight (Mw) of 8737, was obtained.
실시예 4. 에폭시용 경화제의 제조 Example 4. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 3-3으로 표시되는 단량체를 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 5670인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 428 g 수득하였다. Except that the monomer represented by the following formula (3-3) was added in place of the monomer represented by the formula (3-2) to prepare a brown solid having a weight average molecular weight (Mw) of 5670, 428 g of a curing agent for the same epoxy was obtained.
[화학식 3-3] [Formula 3-3]
실시예 5. 에폭시용 경화제의 제조 Example 5. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 3-4로 표시되는 단량체를 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 5530인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 420 g 수득하였다. Except that the monomer represented by the following formula (3-4) was added in place of the monomer represented by the formula (3-2) to prepare a brown solid having a weight average molecular weight (Mw) 420 g of a curing agent for the same epoxy was obtained.
[화학식 3-4] [Chemical Formula 3-4]
실시예 6. 에폭시용 경화제의 제조 Example 6. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 81.2 g(0.4몰) 대신에 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 40.6 g (0.2 몰) 및 상기 화학식 3-4으로 표시되는 단량체 40.6 g(0.2몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 5510인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 410 g 수득하였다.(0.2 mol) of the monomer represented by the formula (3-2) and the monomer represented by the formula (3-4) instead of 81.2 g (0.4 mol) of the monomer represented by the formula (3-2) 40.6 g (0.2 mole) of the monomer to be displayed was added to obtain 410 g of a brown solid solid epoxy resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5510 as shown in Table 1 below.
실시예 7. 에폭시용 경화제의 제조 Example 7. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 168.68 g(1.2 몰) 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 228.756 g (1.2 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 7557인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 455 g 수득하였다. Except that 228.756 g (1.2 moles) of the monomer represented by the following formula (6) was added in place of 168.68 g (1.2 moles) of the monomer represented by the above formula (4-1) to give a weight average molecular weight (Mw) 455 g of a curing agent for epoxy as shown in Table 1 below, which is a brown solid of 7557, was obtained.
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
실시예 8. 에폭시용 경화제의 제조 Example 8. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 168.68 g(1.2 몰) 대신에 하기 화학식 6-1으로 표시되는 단량체 228.756 g (1.2 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 7323인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 467 g 수득하였다. Except that 228.756 g (1.2 mol) of the monomer represented by the following formula (6-1) was added in place of 168.68 g (1.2 mol) of the monomer represented by the formula (4-1) Mw) of 7323 was obtained in the same manner as in Table 1 below.
[화학식 6-1] [Formula 6-1]
실시예 9. 에폭시용 경화제의 제조Example 9: Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 168.68 g(1.2 몰) 대신에 하기 화학식 8으로 표시되는 단량체 94.188 g (1.2 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 4395인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 360 g 수득하였다. (1.2 moles) of the monomer represented by the following general formula (8) was introduced in place of 168.68 g (1.2 moles) of the monomer represented by the general formula (4-1), and the weight average molecular weight (Mw) 360 g of the curing agent for epoxy as shown in Table 1 below, which is brown solid of 4395, was obtained.
[화학식 8] [Chemical Formula 8]
실시예 10. 에폭시용 경화제의 제조Example 10. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 168.68 g(1.2 몰) 대신에 하기 화학식 8-1으로 표시되는 단량체 111.024 g (1.2 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 4620인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 378 g 수득하였다. (1.2 moles) of the monomer represented by the following general formula (8-1) was introduced in place of 168.68 g (1.2 moles) of the monomer represented by the general formula (4-1) in the same manner as in Example 1, Mw) of 4620, which is a brown solid, as shown in Table 1 below.
[화학식 8-1][Formula 8-1]
실시예 11. 에폭시용 경화제의 제조Example 11: Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 3-5으로 표시되는 단량체 111.648 g(0.4몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 7710인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 451 g 수득하였다. Except that 111.648 g (0.4 mol) of the monomer represented by the following formula (3-5) was added in place of the monomer represented by the above formula (3-2) to obtain a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 7710 451 g of solid curing agent for epoxy as shown in Table 1 below was obtained.
[화학식 3-5] [Formula 3-5]
비교예 1. 에폭시용 경화제의 제조Comparative Example 1. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2 및 4-1로 표시되는 단량체를 각각 306 g(0.45 몰), 4.06 g(0.02 몰), 275.517 g(1.96 몰) 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 750인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 467g 수득하였다. 306 g (0.45 mol), 4.06 g (0.02 mol) and 275.517 g (1.96 mol) of the monomers represented by the above Formulas 2-1, 3-2 and 4-1 were prepared in the same manner as in Example 1, To obtain 467 g of a brown solid having a weight average molecular weight (Mw) of 750 and a curing agent for epoxy as shown in Table 1 below.
비교예 2. 에폭시용 경화제의 제조Comparative Example 2. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2 및 4-1로 표시되는 단량체를 각각 306 g(0.45 몰), 182.718 g(0.9 몰), 28.114 g(0.2 몰) 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 15951인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 402g 수득하였다. 306 g (0.45 mol), 182.718 g (0.9 mol) and 28.114 g (0.2 mol) of the monomers represented by the above Formulas 2-1, 3-2 and 4-1 were prepared in the same manner as in Example 1, And 402 g of a curing agent for epoxy as shown in Table 1 below, which is a brown solid having a weight average molecular weight (Mw) of 15951, was obtained.
비교예 3. 에폭시용 경화제의 제조Comparative Example 3. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 9으로 표시되는 단량체를 206 g(0.677 몰) 투입하여 중량평균분자량 Mw이 2057인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 339 g 수득하였다.Except that 206 g (0.677 mol) of a monomer represented by the following formula (9) was added in place of the monomer represented by the above formula (2-1) to obtain a brown solid having a weight average molecular weight Mw of 2057, 339 g of a curing agent for the same epoxy was obtained.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
비교예 4. 에폭시용 경화제의 제조Comparative Example 4. Preparation of curing agent for epoxy
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 단량체를 228.29 g(1.0 몰) 투입하여 중량평균분자량 Mw이 1035인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 347 g 수득하였다.Except that 228.29 g (1.0 mole) of the monomer represented by the following formula (10) was added in place of the monomer represented by the formula (2-1) to obtain a brown solid having a weight average molecular weight Mw of 1035, 347 g of a curing agent for the same epoxy was obtained.
[화학식 10][Chemical formula 10]
[실험예][Experimental Example]
에폭시 수지(Ortho Phenylphenol- Novolac Epoxy Resin, SE-5000, 에폭시당250g/eq,신아티앤씨)와 상기 실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 4의 경화제 및 하기 표 2에 따른 경화제 각각을 당량비로 혼합한 후 C11Z(경화촉진제, 2-undecylimidazole)와 하기 표 3 ~ 5와 같이 배합하여 바니쉬를 제작했다. 이후 BUEHLER사의 프레스 장비(SimpliMet 1000 인 Automatic Mounting Press 장비)를 이용하여 몰딩작업을 실시하여 경화물을 제작하였고 이에 대하여 하기와 같은 물성을 측정하여 그 결과를 표 3 ~ 5에 나타내었다.Epoxy resin (Ortho Phenylphenol-Novolac Epoxy Resin, SE-5000, 250 g / eq of epoxy, Shin-T & C) was mixed with each of the curing agents of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 and the curing agents of Table 2 in an equivalent ratio C11Z (curing accelerator, 2-undecylimidazole) was formulated as shown in Tables 3 to 5 to prepare a varnish. Thereafter, molding work was performed using a press equipment (
상기 몰딩 작업은 180℃, 80 bar의 압력에서 20분간 경화를 진행하였고 물을 이용하여 10분간 냉각을 진행한 후 180℃에서 2시간 동안 후경화를 진행하였다.The molding was cured at 180 ° C. under a pressure of 80 bar for 20 minutes, followed by cooling for 10 minutes using water, followed by post-curing at 180 ° C. for 2 hours.
(Dicyandiamide)Dicyandiamide
(Dicyandiamide)
* 물성평가* Property evaluation
1. 유전율(Dielectric Constant) 및 손실율(Dissipation Factor)1. Dielectric Constant and Dissipation Factor
JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였으며, 이 수치가 낮을수록 경화물의 전기적 특성이 우수하다.It was measured by Agilent E4991A RF Impedance / Material analyzer according to JIS-C-6481 method. The lower the value, the better the electrical properties of the cured product.
2. 유리전이온도(Tg) 및 질량감소 온도(5% Weight Loss Temperature, Td)2. Glass transition temperature (Tg) and mass reduction temperature (5% Weight Loss Temperature, Td)
유리전이온도 및 경화물의 5% 질량감소 온도(Td)는 시차열분석기(DSC)를 이용하여 측정하였으며, 경화물의 5% 질량감소 온도는 TGA 장비를 이용하여 분당 10도씩 승온 후 경화물의 무게 감량이 5% 일 때의 온도를 측정하였다.The glass transition temperature and the 5% mass reduction temperature (Td) of the cured product were measured using a differential thermal analyzer (DSC), and the 5% mass reduction temperature of the cured product was measured by using a TGA apparatus, 5%. ≪ / RTI >
3. 흡습율(Water Absorption, wt%)3. Water Absorption (wt%)
흡습율은 100℃ 끊는물에 경화물 2시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다. 흡습율이 낮을수록 경화물의 물성이 우수하다.The moisture absorption rate was measured by the weight increase rate (wt%) after standing for 2 hours at 100 ° C breaking water. The lower the moisture absorption rate, the better the physical properties of the cured product.
4. 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)4. Peel Strength (1/2 oz copper Peel Strength)
박리강도는 GIS C-6417 방법에 의해 의거하여 측정하였다. 박리강도가 클수록 기계적 강도가 우수하다.The peel strength was measured based on the GIS C-6417 method. The larger the peel strength, the better the mechanical strength.
5. 열팽창계수(CTE, ppm/℃) 5. Thermal Expansion Coefficient (CTE, ppm / ° C)
열팽창계수(CTE, ppm/℃)는 ASTM E831 방법에 의거하여 TMA(Mettler Toredo) 장비를 이용하여 유리전이 온도 전, 후의 CTE를 측정하여 각각 a1과 a2로 하여 나타냈었다. CTE 값이 작을수록 반도체 패키징의 휨현상(Warpage) 덜 발생한다.The coefficient of thermal expansion (CTE, ppm / ° C) was measured as a1 and a2 by measuring the CTE before and after the glass transition temperature using a TMA (Mettler Toredo) apparatus according to ASTM E831 method. The smaller the CTE value, the less warpage of the semiconductor packaging.
합
표ship
synthesis
table
폭
시
수
지on
width
city
Number
화
제circa
anger
My
매point
every
성water
castle
(Dk, 1GHz)Dielectric constant
(Dk, 1 GHz)
(Df, 1GHz)Dielectric loss
(Df, 1 GHz)
(wt%)Moisture absorption rate
(wt%)
[℃]Tg
[° C]
[℃]Td
[° C]
(a1, ppm/℃)CTE
(a1, ppm / DEG C)
(a2, ppm/℃)CTE
(a2, ppm / DEG C)
[Kgf/㎝]Peel strength
[Kgf / cm]
합
표ship
synthesis
table
성
water
castle
[Kgf/㎝]Peel strength
[Kgf / cm]
합
표ship
synthesis
table
성water
castle
[Kgf/㎝]Peel strength
[Kgf / cm]
구체적으로 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물(경화물 1 ~ 3) 경우 실시예 4 ~ 5에 의한 경화물(경화물 4 ~ 5)에 비해 유리전이온도가 높고, 유전상수와 유전손실률, 흡습율, CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.Specifically, as shown in Table 3, the cured products (cured
또한, 실시예 6에 의한 경화물 6에 비해 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물 1 ~ 3이 유전상수와 유전손실이 낮고, 흡습율, CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 낮음을 확인할 수 있다. 또한 유리전이온도가 높음을 확인할 수 있다The cured
또한, 실시예 7 ~ 8에 의한 경화물에 비해 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물이 유전상수와 유전손실이 낮음을 확인할 수 있다. 반면에 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물이 유리전이온도가 낮고 CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 높음을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the cured products of Examples 1 to 3 are lower in dielectric constant and dielectric loss than the cured products of Examples 7 to 8. On the other hand, it can be confirmed that the cured products of Examples 1 to 3 have a low glass transition temperature and high CTE (a1, ppm) and CTE (a2, ppm) values.
또한, 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물에 비해 실시예 9 ~ 10에 의한 경화물이 유전상수와 유전손실은 동등하나, 유리전이온도가 낮고 CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 높음을 확인할 수 있다.The cured products of Examples 9 to 10 had the same dielectric constant and dielectric loss as those of the cured products of Examples 1 to 3 but had a low glass transition temperature and a low CTE (a1, ppm), CTE (a2, ppm) It can be confirmed that the value is high.
또한, 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물에 비해 실시예 11에 의한 경화물이 유전손실은 낮으나, 유전상수는 높음을 확인할 수 있다.In addition, the cured product of Example 11 has lower dielectric loss than the cured products of Examples 1 to 3, but the dielectric constant is high.
또한, 상기 표 3 ~ 5에서 확인할 수 있듯이, 페놀 노볼락(경화제 1) 등의 경화제 1 ~ 7 및 비교예 1, 2, 3 및 4의 경화제를 사용하여 경화된 경화물은 실시예에 의한 경화제로 경화된 경화물에 비해 유전상수 및 유전손실, 흡습율이 현저히 높았으며, 일부 비교경화물(비교 경화물 4, 5, 8)은 유리전이 온도도 현저히 낮음을 확인할 수 있다As shown in Tables 3 to 5, the cured products obtained by using the
또한, 비교 경화물 4, 5, 9의 경우 박리강도까지 현저히 낮아 기계적 물성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.In addition, the comparative cured products 4, 5, and 9 exhibit significantly low peel strength, indicating poor mechanical properties.
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자,
A4 는 수소 원자,
상기 R2는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R3은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, i는 0 ~ 8인 유리수이고, j는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R5는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이다.A curing agent for epoxy comprising a compound represented by the following formula (1) having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 13,000;
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
A 4 represents a hydrogen atom,
R 2 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, i is a rational number of 0 to 8, j is a rational number of 0.1 to 8,
R 4 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, o is a rational number of 0 to 8, p is a rational number of 0.1 to 8,
R 5 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
And R < 7 > and R < 8 > are both hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group.
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 4개 이하의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기이며,
상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함하는 에폭시용 경화제.The method according to claim 1,
Each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group,
The aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, a perylene group, A curing agent for epoxy comprising at least one selected from the group consisting of a chrysene group, a cresol group and a fluorene group.
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 또는 바이페닐(biphenyl)기인 에폭시용 경화제.3. The method of claim 2,
Wherein each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is independently an unsubstituted phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 8인 유리수이고, 상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 B는
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 X2 는 할로겐 원자이고, R6는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이다.1. A copolymer obtained by copolymerizing monomers represented by the following general formulas (2), (3) and (4): a curing agent for epoxy comprising a copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 13,000;
(2)
In the above formula (2), a is a rational number of 0 to 8, and R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group,
(3)
In the above formula (3), B is
[Chemical Formula 4]
In Formula 4, X 2 is a halogen atom, and R 6 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 하나이고,
상기 R6는 아릴기이고,
상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 에폭시용 경화제.5. The method of claim 4,
X 1 and X 2 are each independently any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom,
Wherein R < 6 > is an aryl group,
The aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, a perylene group, Wherein the curing agent is any one selected from the group consisting of a chrysene group, a cresol group and a fluorene group.
상기 R6는 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 에폭시용 경화제.6. The method of claim 5,
Wherein R 6 is any one selected from the group consisting of an unsubstituted phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group.
상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 각각 1: 0.1 ~ 1.5: 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합시키는 에폭시용 경화제.5. The method of claim 4,
Wherein the monomers represented by the general formulas (2), (3) and (4) are copolymerized at a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3, respectively.
상기 1 단계에서 도입된 단량체들을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 2 단계를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 8인 유리수이고, 상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서B는
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 X2 는 할로겐 원자이고, R6는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
B는
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 수소 원자,
A4 는 수소 원자,
상기 R2는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R3은 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, i는 0 ~ 8인 유리수이고, j는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, o는 0 ~ 8인 유리수이고, p는 0.1 ~ 8인 유리수이며,
상기 R5는 탄소수 6 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고,
상기 R7 및 R8은 모두 수소 원자이거나 또는 R7 및 R8 중 어느 하나가 수소 원자이면 다른 하나는 메틸기이다.1) introducing the monomers represented by the following general formulas (2), (3) and (4) into a reaction vessel at a molar ratio of 1: 0.1 to 1.5: 0.1 to 3;
A step of reacting the monomers introduced in the step 1 to prepare a copolymer represented by the following formula (1);
(2)
In the above formula (2), a is a rational number of 0 to 8, and R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group,
(3)
In the above formula (3), B is
[Chemical Formula 4]
X 2 in the general formula (4) is a halogen atom, R 6 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
B is
A 1 , A 2 and A 3 are each independently a hydrogen atom,
A 4 represents a hydrogen atom,
R 2 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
R 3 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, i is a rational number of 0 to 8, j is a rational number of 0.1 to 8,
R 4 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, o is a rational number of 0 to 8, p is a rational number of 0.1 to 8,
R 5 is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or an alkyl group having 4 or less carbon atoms,
And R < 7 > and R < 8 > are both hydrogen atoms, or when any one of R 7 and R 8 is a hydrogen atom, the other is a methyl group.
상기 단량체들의 반응 이후에 상기 반응조에 물을 도입하여 반응 부산물로 생성된 염을 제거한 후, 제조된 에폭시용 경화제를 분리하는 과정을 1회 이상 수행하는 단계를 더 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법.9. The method of claim 8,
Further comprising the step of introducing water into the reaction tank after the reaction of the monomers to remove salts generated as reaction by-products, and then separating the prepared curing agent for epoxy.
상기 2 단계는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 피리딘(pyridine) 및 N-메틸피페리딘(N-methyl piperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법.9. The method of claim 8,
The second step may include one or more compounds selected from the group consisting of triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, pyridine, and N-methyl piperidine. A method for producing a curing agent for epoxy comprising a catalyst.
에폭시 수지를 포함하는 전기전자용 봉지재.A curing agent for epoxy according to any one of claims 1 to 7; And
An encapsulant for electrical and electronic use comprising an epoxy resin.
에폭시 수지를 포함하는 전기전자용 기판 적층재.A curing agent for epoxy according to any one of claims 1 to 7; And
And an epoxy resin.
에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
A curing agent for epoxy according to any one of claims 1 to 7; And
An epoxy resin composition comprising an epoxy resin.
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