JP2010257720A - 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極触媒層において、高分子電解質、触媒物質及び電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層に接する側と比べて、高分子電解質膜に接する側において、高分子電解質の含有割合が多い複合触媒粒子を配置することで、電極触媒層と高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高め、さらに、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保し、出力性能が向上する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】一対の電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層に接する側と比べて、固体高分子電解質膜に接する側において、複合触媒粒子中の高分子電解質の含有割合が多いことを特徴とする膜電極接合体。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池に用いる膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池に用いる電解質により燃料電池を分類することができる。燃料電池の種類には、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。

燃料電池の中でも、固体高分子形燃料電池は低温領域での運転が可能であり、８０℃〜１００℃の運転温度で使用されるのが一般的であり、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、「ＭＥＡ」という場合がある。）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を備え、一方の電極触媒層に水素を含有する燃料ガスを供給し、他方の電極触媒層に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極といい、酸化剤ガスを供給する電極を空気極という。

燃料極及び空気極には、それぞれ触媒物質が備えられる。触媒物質としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子等の触媒活性物質を炭素粒子などの導電性材料に担持させたものが一般的である。触媒物質として用いられている白金等の金属触媒は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、白金使用量の低下が望まれている。

また、高価な白金触媒の代替材料として、窒素や炭素等を含む４及び５族遷移金属酸化物が優れた安定性と酸素還元触媒能を持つことが報告されている。

従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、電極触媒層において、高分子電解質量が多い側を高分子電解質膜と接合させ、電極触媒層と高分子電解質膜の界面でのプロトン伝導性を高めた燃料電池が開示されている。また特許文献２では、電極触媒層において、電子伝導性物質である炭素粒子の細孔内部に存在する触媒を有効に利用し、またさらにガス拡散層の排水性を高めた燃料電池が開示されている。

特開平１１−１２６６１５号公報 特開２００４−２８１３０５号公報

本発明は、電極触媒層において、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層に接する側と比べて、固体高分子電解質膜に接する側において、高分子電解質の含有割合が多い複合触媒粒子を配置することで、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高め、さらに、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、電極触媒層中のガス拡散性を確保し、出力性能が向上する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。

本発明の請求項１に係る発明は、固体高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、一対の電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層に接する側と比べて、固体高分子電解質膜に接する側において、複合触媒粒子中の高分子電解質の含有割合が多いことを特徴とする膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項２に係る発明は、一対の電極触媒層において、複合触媒粒子における高分子電解質の含有割合が異なる少なくとも２種の電極触媒層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、一対の電極触媒層において、複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、一対の電極触媒層において、複合触媒粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。

本発明の請求項６に係る発明は、固体高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法において、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒を混合して高分子電解質比率の異なる触媒インクを作製し、高分子電解質比率の異なる触媒インクをスプレードライすることで、高分子電解質の含有割合が異なる複合触媒粒子を造粒し、高分子電解質の含有割合が異なる複合触媒粒子をそれぞれ所望の平均粒子径に分級し、高分子電解質の含有割合の異なる複合触媒粒子を用い、固体高分子電解質膜の一方の面に、固体高分子電解質膜の側から高分子電解質の含有割合が大きくなるように、電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項７に係る発明は、電極触媒層を形成は、一対のガス拡散層のどちらか一方に、高分子電解質の含有割合の異なる複合触媒粒子を用い、固体高分子電解質膜の側から高分子電解質の含有割合が大きくなるように、電極触媒層を形成することを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項８に係る発明は、電極触媒層を形成は、転写基材上に、高分子電解質の含有割合の異なる複合触媒粒子を用い、固体高分子電解質膜の側から高分子電解質の含有割合が大きくなるように、電極触媒層を形成することを特徴とする請求項６または７に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項９に係る発明は、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項１０に係る発明は、請求項９に記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で挟持し、さらに、一対のガス拡散層を一対のセパレータで挟持することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法としたものである。

本発明によれば、電極触媒層において、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層に接する側と比べて、固体高分子電解質膜に接する側において、高分子電解質の含有割合が多い複合触媒粒子を配置することで、電極触媒層と固体高分子電解質膜の界面におけるプロトン伝導性を高め、さらに、複合触媒粒子の平均粒子径を制御することで、ガス拡散性を確保し、出力性能が向上する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。

以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。

図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に電極触媒層（空気極側）２と、固体高分子電解質膜１のもう一方の面に電極触媒層（燃料極側）３を備えている。さらに、図示しないが、電極触媒層２上に空気極側ガス拡散層、電極触媒層３上に燃料極側ガス拡散層を備えている。

図２は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を示す概略断面図である。図２に示すように、電極触媒層２及び電極触媒層３の厚み方向に、ガス拡散層に接する側（電極触媒層の固体高分子電解質膜１に接する反対側）と比べて、固体高分子電解質膜１に接する側において、高分子電解質の含有割合が多い複合触媒粒子２ａ、３ａを有し、電極触媒層２、３と固体高分子電解質膜１の界面におけるプロトン伝導性を高め、ガス拡散層側に高分子電解質の含有割合が少なく、平均粒子径が制御された複合触媒粒子２ｂ、３ｂを配置することで、ガス拡散性を確保することができる。

また、本発明の実施の形態に係る複合触媒粒子における触媒物質及び電子伝導性物質として、白金を担持したカーボンブラックが好適に用いられるが、触媒物質として、白金触媒の代替材料として窒素や炭素等を含む４及び５族遷移金属の酸化物を用いても何ら問題はない。

本発明の実施の形態においては、複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、複合触媒粒子間において十分な細孔が確保できず、フラッディングを生じてしまう。一方、平均粒径が２０μｍを超えると、複合触媒粒子内部の触媒を有効に使用することができず、触媒利用率が低下してしまう。一方、複合触媒粒子２ａ、３ａの平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であると、触媒物質表面へのガス拡散性と電極触媒層２、３内におけるプロトン伝導性の両方を兼ね備えることができる。

また、電子伝導性物質であるカーボンブラックの粒径をガス拡散層側で大きく、固体高分子電解質膜側で小さくする方法が提案されているが、それによる電極触媒層内で形成される細孔（気孔）は数十ｎｍと小さなものであり、ガス拡散性が十分ではなく、また生成水を排出しがたい。これに対して、本発明の実施の形態においては、電極触媒層２、３内で形成される細孔（気孔）は、カーボンブラックに由来する従来の数十ｎｍ程度のものに加えて、粒子間空隙に由来する０．１μｍ〜５μｍレベルの大きなものも含み、十分なガス拡散生性確保し、スムーズな生成水排出を行うことができる。

次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２を用いた固体高分子形燃料電池１３について説明する。図３は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３を示す概略分解模式図である。図３に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２及び電極触媒層を有する膜電極接合体１２を備え、電極触媒層２及び電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。

図３に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、一組のセパレータ１０に固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、電極触媒層３、ガス拡散層４及びガス拡散層５を狭持するいわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３であるが、本発明の実施の形態においては、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層して積層スタック構造とすることもできる。

次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法及び固体高分子形燃料電池１３の製造方法について説明する。

まず、図１に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１を用意する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性に優れ、且つ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。特に、パーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）、ジャパンゴアテックス製ゴアセレクト（登録商標）等を用いることができる。その他、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂など等も用いることができる。

本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１は、電極触媒層２及び電極触媒層３に用いられる高分子電解質と同一の材料からなることが好ましい。

次に、用意した固体高分子電解質膜１の両面には電極触媒層２及び電極触媒層３を形成する。電極触媒層２及び電極触媒層３を形成するにあっては、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクを調整する。

触媒インク中に含まれる高分子電解質には様々なものが用いられるが、固体高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、固体高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を固体高分子電解質膜１として用いた場合には、触媒インクに含まれる高分子電解質としてはＮａｆｉｏｎを使用するのが好ましい。固体高分子電解質膜１にＮａｆｉｏｎ以外の材料を用いた場合は、触媒インク中に固体高分子電解質膜１と同じ成分を溶解させるなど最適化をはかることが好ましい。

本発明の実施の形態に係る触媒物質は一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されるものではない。具体的に、例えば、白金担持カーボンの白金は、白金単体もしくは白金合金が担持されたカーボン粒子などを用いることができる。合金としては、パラジウム、ルテニウム、モリブデンなどが挙げられるが、特にルテニウムが望ましい。また、タングステン、スズ、レニウムなどが白金合金に添加物として含まれていてもよい。上記添加物が含まれているとＣＯ耐被毒性を高めることができる。上記添加金属は、白金合金の金属間化合物として存在してもよいし、合金を形成してもよい。またこれらの触媒粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下がよい。触媒粒径が２０ｎｍを超えると、触媒の活性が低下してしまい、０．５ｎｍ未満だと触媒の安定性が低下してしまう。

上述した触媒物質は、カーボン担体に担持される。カーボン担体の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、黒鉛質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレンを好適に用いることができる。カーボン担体の粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。カーボン担体の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、１μｍを超えると電極触媒層２及び電極触媒層３のガス拡散性が低下し、触媒の利用率が低下してしまう。

触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではない。触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶媒等が使用される。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

これらの溶媒の中でも誘電率が異なる２種類の溶媒を用いることで、触媒インク中の高分子電解質の分散状態を制御することができる。これらの溶媒または溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。また、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

また、触媒インクにあっては、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、２種以上併用することも有効である。

触媒インクの粘度は０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。触媒インクの粘度が１００ｃＰを越えると、スプレードライの送液ライン中および、スプレーノズル部で、インクがつまり、噴霧が困難になってしまう。一方、触媒インクの粘度が０．１ｃＰ未満だと、造粒レートが非常に遅く、生産性が低下してしまう。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化する。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

また、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理がおこなわれる。

上記の触媒インクをスプレードライ法にて、噴霧乾燥させることにより複合触媒粒子を造粒する。噴霧乾燥温度は用いる触媒インク中の溶媒の沸点や、高分子電解質のガラス転移温度に合わせて最適化する必要がある。特に、噴霧乾燥温度がガラス転移温度より高いと、均一な粒子径の複合触媒粒子が得られないばかりでなく、高分子電解質中のプロトン伝導性が低下する恐れがある。

スプレードライ法においては、触媒インク粘度や、噴霧乾燥時の温度、噴霧液量、噴霧圧力等を変化させることで、所望の粒子径をもつ複合触媒粒子を造粒することができる。

造粒された複合触媒粒子は、静電スクリーン法などの乾式塗布法にて、固体高分子電解質膜上または、ガス拡散層上に塗布することで、電極触媒層２及び電極触媒層３は形成される。また、転写基材を用い、転写基材上に複合触媒粒子を塗布し、転写基材上に電極触媒層２及び電極触媒層３を一旦形成した後、転写法により固体高分子電解質膜１上に電極触媒層２及び電極触媒層３を形成しても良い。

電極触媒層２及び電極触媒層３と固体高分子電解質膜１は熱圧着により接合される。さらに、その電極触媒層２及び電極触媒層３とプロトン伝導性高分子の間には、接合性を高める為に、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することもできる。

さらに、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３のガス拡散層４、ガス拡散層５及びセパレータ１０としては通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層４及びガス拡散層５としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材が用いられる。セパレータ１０としては、カーボンタイプのもの金属タイプのもの等を用いることができる。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、膜電極接合体１２の電極触媒層２、３において、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層４、５に接する側と比べて、高分子電解質膜１に接する側において、高分子電解質の含有割合が多い複合触媒粒子２ａ、３ａを配置することで、電極触媒層２、３と高分子電解質膜１の界面におけるプロトン伝導性を高め、さらに、複合触媒粒子３ｂ、３ｂの平均粒子径を制御することで、ガス拡散性を確保し、出力性能が向上できる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

［触媒インクの調製］
触媒物質として白金を５０ｗｔ％担持したケッチェンブラックを用いて、純水及びデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)の溶液をＦｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７の遊星型ボールミルで分散処理を行った。ボールミルのポット及びボールには、ジルコニア製のものを用いて触媒インクを得た。このとき、ケッチェンブラックの重量（Ｃ）１に対して、Ｎａｆｉｏｎ溶液中の電解質重量（Ｎ）が０．８となるように調整した。

触媒物質として白金を５０ｗｔ％担持したケッチェンブラックを用いて、触媒インク１と同様に分散処理をおこない、触媒インク２を得た。このとき、ケッチェンブラックの重量（Ｃ）１に対して、Ｎａｆｉｏｎ溶液中の電解質重量（Ｎ）が１．２となるように調整した。

［複合触媒粒子の造粒］
調整した触媒インクを用いて、スプレードライヤ法により、触媒インクを造粒し、複合触媒粒子を作製した。噴霧温度は８０℃であり、送液ガスはＮ_２を用いた。得られた複合触媒粒子を分級した。得られた複合触媒粒子径を走査型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、平均粒子径が４μｍであった。

［電極触媒層を備える転写シートの作製方法］
転写基材上に複合触媒粒子を塗布し、さらに、複合触媒粒子を塗布し電極触媒層を形成した。このとき、単位面積あたりの電極触媒層のＰｔ（白金）質量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように形成した。形成後、所定の電極サイズに打ち抜き、転写シートとした。

［膜電極接合体１２の作製］
固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２を用いた。固体高分子電解質膜１の両面に、準備をした転写基材上に電極触媒層を備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件で熱圧着を行い、転写基材のみを剥がし、膜電極接合体１２を得た。

得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、更に、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。

［比較例］
実施例と同様に触媒インクを用いて、転写基材上に触媒インクを塗布、乾燥し、更に、触媒インクを積層させ、単位面積あたりのＰｔ（白金）質量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように電極触媒層を形成した。固体高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性高分子膜、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ２１２を用いた。固体高分子電解質膜１の両面に、先に準備をした転写基材上に電極触媒層を順に備える転写シートで挟持し、１３０℃、６．０ＭＰａの条件で熱圧着を行い、転写基材のみを剥がし、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、実施例と同様に、ガス拡散層としてカーボンペーパを配置し、更に、一対の焼成カーボン製のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池１３を作製した。

［発電特性の評価］
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置にて発電特性評価を行った。燃料として水素ガス、酸化剤として空気を使用した。

実施例及び比較例の膜電極接合体１２を用いて作製した、固体高分子形燃料電池１３の発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池１３は、フラッディング等が発生することなく、良好な発電特性を得ることができた。

１…固体高分子電解質膜、２…電極触媒層（空気極側）、３…電極触媒層（燃料極側）、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、７…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極接合体、１３…固体高分子形燃料電池

Claims (10)

1. 固体高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、前記一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体において、
   前記一対の電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質を有する複合触媒粒子からなり、電極触媒層の厚み方向において、ガス拡散層に接する側と比べて、前記固体高分子電解質膜に接する側において、前記複合触媒粒子中の前記高分子電解質の含有割合が多いことを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子における前記高分子電解質の含有割合が異なる少なくとも２種の前記電極触媒層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 前記一対の電極触媒層において、前記複合触媒粒子の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
6. 固体高分子電解質膜を一対の電極触媒層で挟持し、前記一対の電極触媒層を一対のガス拡散層で挟持した固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法において、
   前記高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質と溶媒を混合して高分子電解質比率の異なる触媒インクを作製し、
   前記高分子電解質比率の異なる前記触媒インクをスプレードライすることで、前記高分子電解質の含有割合が異なる前記複合触媒粒子を造粒し、
   前記高分子電解質の含有割合が異なる前記複合触媒粒子をそれぞれ所望の平均粒子径に分級し、
   前記高分子電解質の含有割合の異なる前記複合触媒粒子を用い、前記固体高分子電解質膜の一方の面に、前記固体高分子電解質膜の側から前記高分子電解質の含有割合が大きくなるように、前記電極触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
7. 前記電極触媒層を形成は、前記一対のガス拡散層のどちらか一方に、前記高分子電解質の含有割合の異なる前記複合触媒粒子を用い、前記固体高分子電解質膜の側から前記高分子電解質の含有割合が大きくなるように、前記電極触媒層を形成することを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。
8. 前記電極触媒層を形成は、転写基材上に、前記高分子電解質の含有割合の異なる前記複合触媒粒子を用い、前記固体高分子電解質膜の側から前記高分子電解質の含有割合が大きくなるように、前記電極触媒層を形成することを特徴とする請求項６または７に記載の膜電極接合体の製造方法。
9. 請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
10. 請求項９に記載の膜電極接合体を一対のガス拡散層で挟持し、さらに、前記一対のガス拡散層を一対のセパレータで挟持することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。