KR101336142B1 - 초급속연소법을 이용한 그라핀 나노시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀 나노시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라핀 나노시트 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초급속연소법을 이용함으로써 종래 그라핀 나노시트 합성을 위해 필요한 복잡한 공정들(기계적인 방법, 화학적인 방법, 전기화학적인 방법 등)을 거치지 않고 수초 내지 수분 내에 그라파이트 산화물(Graphite Oxide)로부터 그라핀 나노시트를 합성할 수 있는 초급속 연소법을 이용한 그라핀 나노시트 합성방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그라핀 나노시트 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 초급속연소법을 이용함으로써 종래 그라핀 나노시트 합성을 위해 필요한 복잡한 공정들(기계적인 방법, 화학적인 방법, 전기화학적인 방법 등)을 거치지 않고 수초 내지 수분 내에 그라파이트 산화물(Graphite Oxide)로부터 그라핀 나노시트를 합성할 수 있는 초급속 연소법을 이용한 그라핀 나노시트 합성방법에 관한 것이다.
플러린(C60)과 탄소 나노튜브와 더불어 탄소 동소체로 알려진 그라핀(Graphene)은 전자 및 여러 입자들의 물리적 성질을 연구하는 데 필요한 중요한 물질이다. 이러한 그라핀은 열적, 기계적으로 우수한 특성을 가지고 있어서 다양한 영역에서 활용되고 있다. 특히 실리콘이나 산화인듐주석과 비슷한 수준의 전기전도성을 가지면서 동시에 변형에 잘 견디는 매우 유연한 소재로서 반도체나 디스플레이 분야에 많이 응용되고 있다. 게다가 그라핀은 상온에서 단위 면적당 구리보다 약 100배 많고 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전류를 전달할 수 있으며, 열전도성이 가장 높은 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도 또한 200배 이상 강하다고 알려져 있으며 신축성이 좋아서 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는 물질이다.
필드효과 트랜지스터, 리튬이차전지, 수소 저장, 센서등 다양한 응용범위를 차지하는 차세대 전자소재로서 주목받고 있는 그라핀 소재를 제조하는데 있어서 중요한 기술은 그라핀 산화물 또는 그라파이트 옥사이드로부터 개별적인 그라핀 시트를 박리시키는 방법인데 기계적인 방법, 화학적인 방법, 전기화학적인 방법 등 현재까지 이를 위한 다양한 테크닉들이 보고되어져 왔다.
기계적인 박리에 의한 기술이 보고된 이후로 화학적인 방법들이 보편적으로 사용되어져 오고 있는데 특히 열화학적 기상 증착법(CVD)에 의한 공정은 고품질의 그라핀 나노시트를 생산할 수 있지만 그 과정이 복잡하고 실질적으로 성공률이 낮으며, 황산/과망간산 칼륨(KMnO4)과 같은 산화제나 하이드라진 등과 같은 환원제를 사용하여 박리시키는 화학적 방법은 환경에 유해한 과다한 유기용매 사용이 문제점으로 지적되고 있는 실정이다.
최근에는 친환경적인 연구방법으로 마이크로파 조사를 통한 그라핀 시트 제조방법이 소개되고 있지만 이 방법 역시 마이크로파 조사 후 다음 단계로서 초음파 분해 처리단계를 거쳐야 하는 공정의 복잡성 문제를 안고 있다.
따라서 종래 기술들이 가지고 있었던 고가의 공정, 복잡성, 환경 유해성 등의 문제점들을 해결할 수 있는 그라핀 나노시트 제조방법이 개발될 필요성이 대두되고 있는 실정이다.
본 발명자들은 상술된 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 그라파이트 산화물(Graphite Oxide)을 원료로 하여 수분 내에 그라핀 나노시트를 합성할 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 공지된 그라핀 나노시트 제조 기술들이 가지고 있었던 고가의 공정, 복잡성, 환경 유해성 등의 문제점들을 해결하면서 후처리 공정 및 기타 부가공정을 전혀 거치지 않고 초급속연소법을 이용하여 수분 내에 그라파이트 산화물(Graphite Oxide)로부터 그라핀 나노시트를 합성할 수 있는 그라핀 나노시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀 나노시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수초 내지 수분 이내라는 매우 짧은 시간에 합성이 가능하므로 가격경쟁력이 우수하면서 생산효율성을 크게 높일 수 있어 대량 생산이 가능한 그라핀 나노시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀 나노시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 그라파이트 산화물, 폴리올용매, 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 바닥판에 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 완전히 연소시키는 연소 단계; 및 상기 바닥판에 완전 연소된 후 남은 잔여물을 수득하는 수득단계를 포함하는 그라핀 나노시트 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액은 그라파이트 산화물을 폴리올 용매에 넣어 얻어진 그라파이트산화물 폴리올 용액과 가연성액체가 3:1 내지 6:1의 부피비로 균일하게 혼합된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액에 포함된 그라파이트 산화물과 폴리올용매의 몰농도는 0.01 내지 10M이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 바닥판은 400℃ 내지 500℃로 가열된 평판을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수득단계에서 얻어진 잔여물을 초음파 처리하는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 그라핀 나노시트를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 그라핀 나노시트의 산소함량이 16.5%이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 종래 기술들이 안고 있었던 고가의 공정, 복잡성, 환경 유해성 등의 문제점들을 해결하면서 후처리공정 및 기타 부가공정을 전혀 거치지 않고 초급속연소법을 이용하여 단지 수초 내지 수분 내에 그라핀 나노시트를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 수초 내지 수분 이내라는 매우 짧은 시간에 합성이 가능하므로 가격경쟁력이 우수하면서 생산효율성을 크게 높일 수 있다는 장점과 함께 대량 생산의 가능성을 보여준다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Graphene의 X-ray diffraction patterns을 나타내는 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 Graphite, Graphite oxide, 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Graphene의 FE-SEM 사진들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그라핀 나노시트(Graphene nanosheet)의 FE-TEM 사진이다.
도 4는 Graphite, Graphite oxide, 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Graphene의 Raman spectroscopy 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그라핀 나노시트의 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 결과그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 Graphite, Graphite oxide, 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Graphene의 FE-SEM 사진들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그라핀 나노시트(Graphene nanosheet)의 FE-TEM 사진이다.
도 4는 Graphite, Graphite oxide, 및 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Graphene의 Raman spectroscopy 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그라핀 나노시트의 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 결과그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 후처리 공정 및 기타 부가공정을 전혀 거치지 않고 수초 내지 수분 내에 그라파이트 산화물(Graphite Oxide)로부터 초급속연소법을 이용하여 그라핀 나노시트를 제조하는데 있다.
따라서, 본 발명의 그라핀 나노시트 제조방법은 그라파이트 산화물, 폴리올용매, 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 바닥판에 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 완전히 연소시키는 연소 단계; 및 상기 바닥판에 완전 연소된 후 남은 잔여물을 수득하는 수득단계를 포함한다.
여기서, 반응용액은 그라파이트 산화물을 폴리올 용매에 넣어 얻어진 그라파이트산화물 폴리올 용액과 가연성액체가 3:1 내지 6:1의 부피비로 균일하게 혼합된 것인데, 바람직하게는 5:1의 부피비로 혼합된 것이다. 반응용액에 사용되는 폴리올 용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질(폴리올)이기만 하면 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 가연성액체 또한 폴리올용매와 혼합되고 상온에서 연소될 수 있기만 하면 제한되지 않으나, 시너를 사용하는 것이 바람직하다.
반응용액에 포함된 그라파이트 산화물과 폴리올용매의 몰농도는 0.01 내지 10M일 수 있는데, 몰농도 (M)가 10보다 크게 되면 폴리올 용매의 양에 비해 그라파이트 산화물의 양이 너무 많아서 반응이 잘 일어나지 않게 되므로 그 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 이 때, 그라파이트 산화물의 화학식에 대해서는 보고되는 문헌에 따라 다양한 화학식들이 존재하기 때문에 정확히 지정하기 어렵지만, 대개 비슷한 화학 조성을 가지고 있기 때문에 본 발명에서는 그라파이트 산화물의 화학식을 C2.19H0.80O1.00 로 가정하고 폴리올 반응 조성물에 포함된 폴리올 용매와 그라파이트 산화물의 양적관계를 몰농도로 산출하였음을 밝혀둔다.
이와 같이 준비된 반응용액을 바닥판에서 연소시키는데, 바닥판은 400~500℃ 정도 가열된 평탄한 평판을 포함하는 것이 바람직하다.
바닥판에서 연소 후 남은 잔여물을 초음파 처리하게 되면 개별적으로 분리된 그라핀 나노시트를 얻을 수 있는데, 초음파 처리는 무수 에틸 알콜을 포함하는 용매에 잔여물을 넣고 수십분 동안 공지된 초음파 장치로 수행될 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 그라핀 나노시트 제조방법에 의하면, 수분 이내라는 매우 짧은 시간에 그라핀 나노시트를 제조할 수 있으므로, 가격경쟁력이 우수하면서 생산효율성을 크게 높일 수 있어 그라핀 나노??의 대량 생산이 가능하다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 그라핀 나노시트의 산소함량은 16.5%로서 그라파이트 산화물일 때 30.8% 였던 산소 함량이 초급속 연소법의 합성 과정을 거친 후 그라핀 나노시트가 되면서 낮아졌음을 알 수 있다.
실시예
1. 그라파이트 산화물(Graphite oxide) 제조
상업용 그라파이트(Graphite)로부터 그라파이트 산화물(Graphite oxide)을 만드는 방법은 기존 방법인 Hummer's method를 참고하여 하기와 같이 제조하였다.
상업용 Graphite 1g 을 항온 습조를 이용하여 5℃에서 황산 60mL에 약 20분간 교반시킨 뒤 5g의 산화제(KMnO4)를 천천히 넣어준다. 이때 용액의 온도는 20℃를 넘지 않도록 한다. 얻어진 용액을 35℃에서 약 2시간 동안 교반시켜준 뒤 200mL의 3차 증류수(DeIonized water)와 5mL의 과산화수소(H2O2)를 첨가하고 약 2시간 동안 추가적으로 교반시켜준다. KMnO4를 제거하기 위해 염산과 증류수를 부피비 1:10 비율로 섞은 용액을 천천히 첨가하고 약 20분가량 교반시키면서 남아있는 산화제를 녹여 제거한다. 제조된 용액을 다공질 세라믹 필터를 이용하여 파우더만 걸러준 뒤 60℃의 오븐에서 건조시킨다. 건조 후 얻어진 파우더를 pH가 중성에 가까운 값이 되도록 4~5번 정도 3차 증류수(Deionized water)를 이용하여 희석시켜 준다. 희석 시에는 200mL의 증류수를 넣어주고 초음파 교반기(Ultrasonic stirrer)를 이용하여 희석한다. 세라믹 다공질 필터(membrain)와 진공펌프를 이용하여 필터링을 한 후 120℃의 진공오븐(vacuum oven)에서 24시간 동안 건조하여 그라파이트 산화물 (Graphite oxide)을 얻었다.
2. 그라파이트 산화물로부터 그라핀 나노시트제조
하기의 방법에 의해 초급속 연소법을 이용하여 그라파이트 산화물로부터 그라핀 나노시트를 합성하였다.
얻어진 그라파이트 산화물 700mg을 150mL의 TTEG(Tetraethylene Glycol) 용액에 넣고 1시간 교반시킨 뒤 전체용액양의 1/5정도의 양 즉 (TTEG : 시너)의 부피비가 5:1이 되도록 시너를 혼합하였다. 그 후, 준비된 용액을 450℃ 정도 가열된 평탄한 가열판에 약 25 ml정도를 부어 잘 퍼지게 한 다음 토치를 사용하여 반응용액에 불을 붙여 연소시켰다. 그 후 완전히 다 타고 자연적으로 소화가 된 후 가열판에서 파우더를 회수하고, 개별적으로 분리된 그라핀 나노시트를 얻기 위해 무수 에틸 알콜 용매에서 20분 동안 초음파 처리를 통하여 그라핀 나노시트를 얻었다.
실험예 1
Graphite, Graphite oxide, 및 실시예에서 얻어진 그라핀의 결정학적 특성을 관찰하기 위해 X-ray diffraction patterns을 관찰하고, 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1로부터, Hummer's method에 의해 그라파이트에서 그라파이트 산화물로 XRD 패턴이 바뀐 후, 본 발명의 초급속 연소법에 의해 그라파이트 산화물이 완벽한 그라핀으로 전이되었음을 알 수 있다.
실험예 2
그라파이트, 그라파이트 산화물, 및 실시예에서 얻어진 그라핀을 Field emission SEM으로 관찰하고 관찰된 사진들을 도 2a 내지 도 2c에 각각 도시하였다.
도 2a 내지 도 2c로부터 처음에는 완벽한 AB 적층구조의 배열을 이루고 있는 그라파이트가 최종적으로 실시예와 같이 초급속연소법에 의하여 단지 몇 개 층으로 이루어진 그라핀 나노 시트로 제조될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3
실시예에서 얻어진 그라핀 나노시트를 Field emission TEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 3에 도시하였다.
도면 3은 실시예와 같이 초급속연소법에 의해 얻어진 몇 개 층으로 이뤄진 그라핀을 에틸 알콜 용매에 초음파를 이용하여 잘 분산시켜 개별적으로 잘 분리된 그라핀 나노시트를 얻을 수 있음을 보여주고 있다.
실험예 4
실시예에서 얻어진 그라핀 나노시트를 탄소를 함유하는 물질들의 특성을 파악하는데 매우 유용한 방법인 라만 스펙트로미터로 관찰하고 그 결과 그래프를 도 4에 도시하였다.
도면 4가 보여주는 실시예와 같이 초급속 연소법에 의해 합성된 그라핀 나노시트의 라만 스펙트라는, 거의 비슷한 FWHM (Full width half maximum)의 돌출된 D 및 G의 밴드들을 보여줌으로서 그라핀 나노시트들이 잘 적층된 특징을 나타내고 있다.
실험예 5
실시예에서 얻어진 그라핀 나노시트의 XPS 스펙트라를 관찰하고 그 결과 그래프를 도 5에 도시하였다.
도 5로부터, 그라파이트 산화물일 때 30.8% 였던 산소 함량이 초급속 연소법의 합성 과정을 거친 후 16.5% 정도로 낮아졌음을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (7)
- 그라파이트 산화물, 폴리올용매, 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액을 바닥판에 부어 퍼지게 한 후 상기 반응용액에 불을 붙여 완전히 연소시키는 연소 단계; 및
상기 바닥판에 완전 연소된 후 남은 잔여물을 수득하는 수득단계를 포함하는 그라핀 나노시트 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 반응용액은 그라파이트 산화물을 폴리올 용매에 넣어 얻어진 그라파이트산화물 폴리올 용액과 가연성액체가 3:1 내지 6:1의 부피비로 균일하게 혼합된 것을 특징으로 하는 그라핀나노시트 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 반응용액에 포함된 그라파이트 산화물과 폴리올용매의 몰농도는 0.01 내지 10M인 것을 특징으로 하는 그라핀 나노시트 제조방법
- 제 1 항에 있어서,
상기 바닥판은 400℃ 내지 500℃로 가열된 평판을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀 나노시트 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG),테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG), 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그라핀 나노시트 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수득단계는 얻어진 잔여물을 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀 나노시트 제조방법.
- 삭제
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| KR20220045719A (ko) | 2020-10-06 | 2022-04-13 | 재단법인대구경북과학기술원 | 광원을 통해 유도되는 연소반응 공정방법 |
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| KR20110121583A (ko) * | 2010-04-30 | 2011-11-07 | 연세대학교 산학협력단 | 마이크로웨이브-폴리올 합성법을 이용한 전이금속 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조방법 |
-
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| J. Am. Chem. Soc. Vol.131, 2009, pages 3611-3620 (2009.02.19.) * |
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