WO2015152457A1 - 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법 - Google Patents

양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법 Download PDF

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WO2015152457A1
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WO
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tin
acid solution
silver
hydroxide
solution
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PCT/KR2014/003892
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이강명
이기웅
김홍인
김광중
손현태
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성일하이텍(주)
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/044—Recovery of noble metals from waste materials from pyrometallurgical residues, e.g. from ashes, dross, flue dust, mud, skim, slag, sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B25/00—Obtaining tin
    • C22B25/04—Obtaining tin by wet processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and recovering silver and tin from a cathode slime which is not electrochemically participated in electrolysis.
  • the soluble residue of the metal is called the anode slime when it is electrolyzed when it is electrolyzed.
  • electronic scrap wastes such as printed circuit boards and electronic parts are made of copper such as copper (Cu), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), zinc About 30% of noble metal components such as gold (Au), silver (Ag), and palladium (Pd) are mixed.
  • the printed circuit board has the above-mentioned valuable noble metal in the printed circuit board, the edge connectors printed on the surface thereof, and the semiconductor elements such as ICs and transistors which are integrated circuits disposed thereon.
  • electronic scrap comprising an electronic component such as a printed circuit network of a valuable metal printed on a printed circuit board itself, an edge connector and an integrated circuit (IC) mounted on a printed circuit board, ) Is separated from a printed circuit board to recover valuable metals.
  • the method involves a complicated sorting process in various stages, separating plastics and valuable metals from each other, sorting the selected valuable metals back into a wet or dry smelting process
  • a refining process such as an electrochemical process is optionally used to finally sort and collect valuable metals such as Au, Ag, Pd, Cu and the like, such as precious metals, and recycle them.
  • Low-purity Cu anodes containing noble metals obtained by the refining process are usually dissolved in the anode and electrodeposited in high-purity Cu from the cathode, and the noble metals are concentrated in the anode slime.
  • silver and tin can not be separated and recovered, and the purity of silver and tin is low.
  • the present invention provides a method for selectively separating and recovering silver and tin from a cathode slime.
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising: electrochemically injecting a cathode slime not participating in electrolysis into a strong acid solution; Washing the residue obtained in the filtration step to recover silver; And recovering tin from the residue by adding hydroxide to the filtration solution obtained in the filtration step and filtering the recovered tin and the tin from the anode slime.
  • the strong acid solution is a mixed solution of a hydrochloric acid solution and a nitric acid solution, and the hydrochloric acid solution and the nitric acid solution are mixed at a volume ratio of 1: 0.05-0.1.
  • the positive slurry and the strong acid solution are mixed at a liquid ratio of 45 to 55% (volume of positive slurry (g) / volume (ml) of strong acid solution).
  • the mixing of the positive slurry and the strong acid solution is performed at a temperature of 70 to 80 ° C.
  • the hydroxide may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, magnesium hydroxide, and iron hydroxide.
  • the hydroxide is characterized in that it is mixed with the filtrate solution in a liquid ratio of 15 to 25% (weight of hydroxide (g) / volume (ml) of filtration solution).
  • the antifoaming agent may further include a defoaming agent, and dimethylpolysiloxane or silica oil may be used as the defoaming agent.
  • the flocculant may further include one selected from the group consisting of polychlorinated aluminum, aluminum sulfate and ferric chloride, and the activated carbon may contain 10 to 30 wt% of tin %. ≪ / RTI >
  • silver and tin contained in the residue can be recovered in high purity from the residue (slime) which is not electrochemically dissolved when electrolysis is carried out using a metal as an anode, and selectively separated by silver and tin, .
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of separating and recovering silver and tin from a cathode slime according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the concentration of elements contained in residues according to the amount of nitric acid added in the separation and recovery method of silver and tin from a cathode slime according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the concentrations of metals contained in tin residues after silver recovery in the separation and recovery method of silver and tin from a cathode slime according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the concentration of metal contained in the filtered solution after recovery of tin in the method of separating and recovering silver and tin from the anode slime according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the filtration rate according to the addition of coagulant and activated carbon in the separation and recovery method of silver and tin from the anode slime according to the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a slurry, which comprises: mixing a slurry of a positive electrode into a strong acid solution and stirring the slurry;
  • the method of separating and recovering silver and tin from the cathode slime according to the present invention is capable of recovering silver and tin contained in the residue from the remaining slurry (slime) with high purity without electrochemically dissolving when electrolysis is carried out using a metal as an anode, And tin, and can be recovered at a high recovery rate.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of separating and recovering silver and tin from a cathode slime according to the present invention.
  • the present invention will be described in detail with reference to Fig.
  • the method for separating and recovering silver and tin from the cathode slime according to the present invention includes a step (S10) of mixing a cathode slime which is not electrochemically dissolved in a strong acid solution, stirring the solution and filtering the slurry.
  • the cathode slime does not participate in electrochemical electrolysis, and the strong acid solution is a mixed solution of a hydrochloric acid solution and a nitric acid solution, 1: 0.05 to 0.1 by volume.
  • the volume ratio is less than 0.05, there is a problem in that silver and tin are contained in the residue as well as silver and the silver and tin can not be recovered.
  • the volume ratio is more than 0.1, lead content in the residue is increased to increase the impurity content There is a problem of increasing.
  • the concentration of the hydrochloric acid solution is 92 to 97%, and the concentration of the nitric acid solution is 3 to 8%.
  • the anode slime and the strong acid solution are mixed at a liquid ratio (anode slime weight (g) / volume (ml) of strong acid solution) of 45 to 55%.
  • a liquid ratio anode slime weight (g) / volume (ml) of strong acid solution
  • the solid-liquid ratio is less than 45%, there is a problem that a sufficient amount of metal is not dissolved because the anode slime is less than that of the strong acid solution, and when the solid ratio exceeds 55%, unreacted materials that have not reacted with strong acid are increased have.
  • the mixing of the positive slurry and the strong acid solution is preferably performed at a temperature of 70 to 80 ° C.
  • the temperature is lower than 70 ° C., there is a problem that copper or tin is contained in the residue after the filtration step to separate them from silver.
  • the temperature exceeds 80 ° C., the addition amount of defoamer and water for removing bubbles due to a violent reaction There is an increasing problem.
  • the method of separating and recovering silver and tin from the anode slime according to the present invention may further include an antifoaming agent during the stirring.
  • the antifoaming agent may be a silicone-based antifoaming agent and may remove bubbles or bubbles. Specifically, dimethylpolysiloxane, silica oil, etc. may be used.
  • a method for separating and recovering silver and tin from the cathode slime according to the present invention includes a step (S20) of washing the residue obtained in the filtration step to recover silver.
  • the filtration process When the filtration process is performed with a general filter paper or vacuum filtration, it can be separated into a residue and a filtrate solution.
  • the filtered residue contains a large amount of silver, and the silver can be recovered after washing it.
  • the method of separating and recovering silver and tin from the anode slime according to the present invention includes a step (S30) of adding hydroxide to the filtration solution obtained in the filtration step, and recovering tin from the filtrate by filtration.
  • the remaining filtrate after recovering the silver from the residue separated by the filtration process contains a large amount of tin.
  • hydroxide is added to adjust the pH of the filtrate to 1.1-1.5 to recover tin have.
  • the hydroxide may be one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, magnesium hydroxide and iron hydroxide, and the hydroxide may be used in an amount of 15-25% by weight of the filtrate solution (hydroxide weight (g) Volume (ml) of the solution).
  • the solid-liquid ratio is less than 15%, there is a problem that the amount of tin recovered is small.
  • the solid-liquid ratio exceeds 25% there is a problem that tin contains impurities such as lead and copper after silver recovery.
  • the method of separating and recovering silver and tin from the anode slime according to the present invention may further comprise a flocculant or activated carbon after the hydroxide addition.
  • the coagulant or activated carbon serves as a carrier capable of coagulating tin or supporting tin, and the coagulant may be one selected from the group consisting of polychlorinated aluminum, aluminum sulfate and ferric chloride, Is preferably contained in an amount of 10 to 30% by weight of the tin.
  • the activated carbon is contained in an amount of less than 10% by weight of tin, the filtration time is long. In the case of exceeding 30% by weight, the filtration time is not shortened further. proper.
  • Example 1 Separation of Silver and Tin from a Positive Slime 1
  • the filtrate was subjected to primary filtration using a filter paper to recover silver from the filtrate residue.
  • Table 1 below shows the ICP analysis results of the anode slime.
  • Example 2 Number of separations of silver and tin from the anode slime 2
  • Tables 2 and 3 below show that 10 kg of the anode slime is used (Example 1).
  • the filtrate obtained by the primary filtration process contained a large amount of tin
  • the residue obtained by the primary filtration process contained a large amount of Ag
  • silver was recovered from the residue.
  • the primary filtration residue recovery rate was 109.8%
  • the recovery of silver was 99% or more
  • the recovery rate of the primary filtration solution was 217.5%, and the tin content could be recovered to 99% or more.
  • Tables 4 and 5 below show that the positive electrode slime is used at 4 kg (Example 2).
  • the filtrate obtained by the primary filtration process contained a large amount of tin
  • the residue obtained by the primary filtration process contained a large amount of Ag
  • silver was recovered from the residue.
  • the primary filtration residue recovery rate was 119.5%
  • the recovery rate of silver was 99% or more
  • the recovery rate of the primary filtrate was 159.1%, indicating that the tin content could be recovered to 99% or more.
  • the hydrochloric acid solution and the nitric acid solution are preferably mixed in a volume ratio of 1: 0.05-0.1.
  • the residue obtained by filtration after adding sodium hydroxide exhibited a large amount of tin and a small amount of Ag at pH 1.1 to 1.5, but the amount of Ag was increased at a pH of 1.8 or more And the amount of Pb, Cu and Fe increases sharply as the pH is increased, so that it is preferable to add sodium hydroxide so that the pH is in the range of 1.1 to 1.5.
  • FIG. 3 is a graph showing the concentrations of metals contained in tin residues after silver recovery in the method of separating and recovering silver and tin from a cathode slime according to the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the concentrations of metals and tin Which is a graph showing the concentration of the metal contained in the filtered solution after tin recovery in the method.
  • tin can be recovered by adding a flocculant or activated carbon.
  • activated carbon is faster than the use of flocculant.
  • filtration time was almost the same as that of using 30 wt% of activated carbon.

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Abstract

본 발명은 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 전기화학적으로 전해에 참여하지 않은 양극 슬라임을 강산 용액에 넣고 교반한 후 여과하는 단계; 상기 여과공정으로 얻어진 잔사를 세척하여 은을 회수하는 단계; 및 상기 여과공정으로 얻어진 여과용액에 수산화물을 첨가하고 여과시켜 잔사로부터 주석을 회수하는 단계;를 포함하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에 관한 것이다.

Description

양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법
본 발명은 전기화학적으로 전해에 참여하지 않은 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에 관한 것이다.
금속의 가용성 양극을 사용하여 전해하였을 때 전해에 참여하기 않고 침적되거나 부유되는 잔여 찌꺼기를 양극 슬라임(anode slime)이라 한다.
일반적으로 인쇄회로기판 및 전자부품 등의 전자스크랩 폐기물은 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 아연(Zn) 등과 같은 일반금속과 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등과 같은 귀금속 성분 약 30%가 혼재하여 구성된다. 또한, 이러한 전자스크랩 중 인쇄회로기판에는 그 표면에 프린트된 인쇄회로망, 에지커넥터(edge connectors) 및 이에 배치된 집적회로인 IC, 트랜지스터 등의 반도체소자는 상기한 유가 귀금속이 존재하게 된다. 이처럼 인쇄회로기판 자체에 프린트된 유가금속의 인쇄회로망, 에지커넥터와 인쇄회로기판상에 장착된 집적회로(IC), 트랜지스터 등과 같은 반도체소자 등의 전자부품으로 되는 전자스크랩(이하 전자스크랩이라 통칭한다)을 인쇄회로기판으로부터 분리하여 유가금속을 회수하기 위한 방법은 여러 단계의 복잡한 선별공정을 거쳐 플라스틱성분과 유가금속성분을 구분하여 선별한 후, 선별된 유가금속 성분을 다시 습식 또는 건식제련공정이나 전기화학공정 등의 정련공정을 필요에 따라 선택적으로 사용하여 최종적으로 Au, Ag, Pd, Cu 등과 같은 귀금속 등의 유가금속을 분류, 회수하여 재활용하게 된다. 이처럼 정련공정에 의하여 얻어진 귀금속을 함유하는 저순도의 Cu 양극들은 보통 양극에서 용해되어 음극에서 고순도의 Cu로 전착되고, 귀금속들은 양극 슬라임에 농축된다. 이처럼, 양극 슬라임으로부터 귀금속을 회수하기 위한 방법으로 습식법이 있으나, 은과 주석을 분리하여 회수할 수 없고 은과 주석의 순도가 낮은 문제가 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-1997-0074957호(1997.12.10. 공개)에 개시되어 있는 고순도 환원 은의 제조방법이 있다.
따라서, 본 발명은 양극 슬라임으로부터 은 및 주석을 선택적으로 분리하여 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전기화학적으로 전해에 참여하지 않은 양극 슬라임을 강산 용액에 넣고 교반한 후 여과하는 단계; 상기 여과공정으로 얻어진 잔사를 세척하여 은을 회수하는 단계; 및 상기 여과공정으로 얻어진 여과용액에 수산화물을 첨가하고 여과시켜 잔사로부터 주석을 회수하는 단계;를 포함하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법을 제공한다.
이때, 상기 강산 용액은 염산 용액과 질산 용액의 혼합용액인 것을 특징으로 하고, 상기 염산 용액과 질산 용액은 1:0.05 ~ 0.1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 슬라임과 강산 용액은 45 ~ 55%의 고액비(양극 슬라임 무게(g)/강산 용액의 부피(ml))로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 슬라임과 강산 용액의 혼합은 70 ~ 80 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화마그네슘 및 수산화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 수산화물은 여과용액에 대해 15 ~ 25%의 고액비(수산화물 무게(g)/여과용액의 부피(ml))로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 교반시 소포제를 더 포함할 수 있고, 상기 소포제는 디메틸 폴리실록산 또는 실리카 오일 등을 사용할 수 있다.
상기 수산화나트륨 첨가 후 응집제 또는 활성탄을 더 포함할 수 있고, 상기 응집제는 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄 및 염화제2철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으며, 상기 활성탄은 주석의 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 금속을 양극으로 하여 전해할 시 전기화학적으로 용해되지 않고 남은 찌꺼기(슬라임)로부터 찌꺼기에 포함된 은 및 주석을 고순도로 회수할 수 있고, 은 및 주석으로 선택적으로 분리하여 높은 회수율로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 질산 첨가량에 따른 잔사에 포함된 원소 농도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 은 회수 후 주석 잔사에 포함된 금속의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 주석 회수 후 여과된 용액에 포함된 금속의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 응집제 및 활성탄 첨가에 따른 여과 속도를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 양극 슬라임을 강산 용액에 넣고 교반한 후 여과하는 단계;
상기 여과공정으로 얻어진 잔사를 세척하여 은을 회수하는 단계; 및
상기 여과공정으로 얻어진 여과용액에 수산화물을 첨가하고 여과시켜 잔사로부터 주석을 회수하는 단계;를 포함하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법은 금속을 양극으로 하여 전해하면 전기화학적으로 용해되지 않고 남은 찌꺼기(슬라임)로부터 찌꺼기에 포함된 은 및 주석을 고순도로 회수할 수 있고, 은 및 주석으로 선택적으로 분리하여 높은 회수율로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법은 전기화학적으로 용해되지 않은 양극 슬라임을 강산 용액에 넣고 교반한 후 여과하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 상기 양극 슬라임은 전기화학적으로 전해에 참여하지 않은 것이며, 상기 강산 용액은 염산 용액과 질산 용액의 혼합용액이고, 상기 염산 용액과 질산 용액은 1:0.05 ~ 0.1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 부피비가 0.05 미만인 경우에는 잔사에 은뿐 아니라 주석 및 납 등이 포함되어 은과 주석을 분리하여 회수할 수 없는 문제가 있고, 0.1 부피비를 초과하는 경우에는 잔사 중 납의 함량이 증가하여 불순물 함량이 높아지는 문제가 있다. 또한, 상기 염산 용액의 농도는 92 ~ 97%이고, 상기 질산 용액의 농도는 3 ~ 8%이다.
또한, 상기 양극 슬라임과 강산 용액은 45 ~ 55%의 고액비(양극 슬라임 무게(g)/강산 용액의 부피(ml))로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 고액비가 45% 미만인 경우에는 강산 용액에 비해 양극 슬라임이 적게 포함되어 충분한 양의 금속의 용해되지 않는 문제가 있고, 55%를 초과하는 경우에는 강산과 반응하지 못한 미반응 물질들이 증가하는 문제가 있다.
상기 양극 슬라임과 강산 용액의 혼합은 70 ~ 80 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 70 ℃ 미만인 경우에는 여과 공정 후 잔사에 구리나 주석이 포함되어 은으로부터 이들을 분리해야 하는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 격렬한 반응으로 인해 거품을 제거하기 위한 소포제와 물의 첨가량이 증가하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법은 상기 교반시 소포제를 더 포함할 수 있다. 상기 소포제는 실리콘계 소포제일 수 있고 기포 발생 또는 거품을 제거할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 폴리실록산, 실리카 오일 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법은 상기 여과공정으로 얻어진 잔사를 세척하여 은을 회수하는 단계(S20)를 포함한다.
일반 여과지 또는 진공 여과 등으로 여과 공정이 수행되면, 잔사와 여과용액으로 분리할 수 있고, 여과된 잔사에는 다량의 은이 포함되어 있어 이를 세척한 후 은을 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법은 상기 여과공정으로 얻어진 여과용액에 수산화물을 첨가하고 여과시켜 여과액으로부터 주석을 회수하는 단계(S30)를 포함한다.
전술한 여과 공정으로 분리된 잔사로부터 은을 회수한 후 남은 여과 용액에는 다량의 주석이 포함되어 있으며, 이를 회수하기 위해 수산화물을 첨가하여 여과 용액의 pH를 1.1 ~ 1.5로 조절하여 주석을 회수할 수 있다.
상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화마그네슘 및 수산화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 수산화물은 여과용액에 대해 15 ~ 25%의 고액비(수산화물 무게(g)/여과용액의 부피(ml))로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 고액비가 15% 미만인 경우에는 회수되는 주석의 양이 적은 문제가 있고, 25%를 초과하는 경우에는 은 회수 후 납과 구리와 같은 불순물이 주석에 포함되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 상기 수산화물 첨가 후 응집제 또는 활성탄을 더 포함할 수 있다.
상기 응집제 또는 활성탄은 주석을 응집시키거나 주석을 담지할 수 있는 담체 역할을 하며, 상기 응집제로는 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄 및 염화제2철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 활성탄은 주석의 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 활성탄이 주석의 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 여과 시간이 장시간 소요되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 여과 시간이 더 이상 짧아지지 않으므로 공정 효율의 측면에서 30 중량% 이하인 것이 적절하다.
실시예 1: 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수 1
염산 20L와 질산 1L를 혼합한 용액에 Sn-Ag 슬라임 10 kg을 조금씩 첨가하였다. 혼합용액에 Sn-Ag 슬라임을 첨가할 시 온도를 80 ℃로 승온하고, 1시간 동안 5분 간격으로 교반하였다. 온도 승온시 50 ℃에 거품이 발생하여 이를 제거하기 위해 약 15ml 소포제를 사용하여 거품을 제거하였다.
여과지를 사용하여 1차 여과하여 여과 잔사로부터 은을 회수하였다.
여과지로 여과된 여과용액에 5M NaOH를 고액비(NaOH 양/여과용액 부피)가 20%가 되게 첨가하여 pH 1.1 ~ 1.5로 조절한 후 활성탄을 여과용액에 포함된 주석의 10 중량%로 첨가하고 2차 여과한 후 잔사로부터 주석을 회수하였다.
하기 표 1은 양극 슬라임의 ICP 분석 결과를 나타낸 것이다.
표 1
원소 수분 제거전 함량(%) 수분 제거후 함량(%)
Ag 15.25 27.38
Sn 17.53 31.48
Pb 4.14 7.42
Cu 7.34 13.17
실시예 2: 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수 2
Sn-Ag 슬라임 4 kg을 첨가하고, 시료를 넣는 도중 거품이 많이 발생하여 이를 제거하기 위해 약 1L의 물을 사용하여 거품을 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 은과 주석을 분리회수하였다.
실험예 1: 은의 분리회수량 분석
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 여과공정 후 잔사 및 여과용액에서의 원소의 양을 분석하고, 그 결과를 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
하기 표 2와 표 3은 양극 슬라임을 10 kg을 사용한 것(실시예 1)이다.
표 2
원소 1차 여과용액(ppm) 1차 여과된 잔사(ppm)
Ag 28 4894
Sn 142200 117
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 분리회수방법에 의해 1차 여과용액에는 Ag가 28 ppm만 남아있으며, 여과된 잔사에는 Ag가 4894 ppm이 남아있었다. 반면, Sn는 여과용액에 142200 ppm이 남아있어 Ag를 분리하여 회수할 수 있다.
표 3
원소 1차 여과용액 1차 잔사 1차 여과용액 회수율 1차 여과 잔사 회수율
Ag 0.7507g 1675.116g 0.1% 109.8%
Sn 3812.382g 40.014g 217.5% 2.3%
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 1차 여과공정으로 얻어진 여과용액에는 주석이 다량 포함되어 있고, 1차 여과공정으로 얻어진 잔사에는 Ag가 다량 포함되어 있어 잔사로부터 은을 회수하였다. 또한, 1차 여과 잔사 회수율을 109.8%로 나타나 은을 99% 이상으로 회수할 수 있고, 1차 여과용액의 회수율이 217.5%로 나타나 주석도 99% 이상으로 회수할 수 있을 것으로 판단된다.
하기 표 4와 표 5는 양극 슬라임을 4 kg으로 사용한 것(실시예 2)이다.
표 4
원소 1차 여과용액(ppm) 1차 여과된 잔사(ppm)
Ag 31 5209
Sn 45980 123
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 분리회수방법에 의해 1차 여과용액에는 Ag가 31 ppm만이 남아있으며, 여과된 잔사에는 Ag가 5209 ppm이 남아있었다. 반면, Sn는 여과용액에 45980 ppm이 남아있어 Ag를 분리회수할 수 있다.
표 5
원소 1차 여과용액 1차 잔사 1차 여과용액 회수율 1차 여과 잔사 회수율
Ag 0.7518g 729.26g 0.1% 119.5%
Sn 1115.015g 17.22g 159.1% 2.4%
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 1차 여과공정으로 얻어진 여과용액에는 주석이 다량 포함되어 있고, 1차 여과공정으로 얻어진 잔사에는 Ag가 다량 포함되어 있어 잔사로부터 은을 회수하였다. 또한, 1차 여과 잔사 회수율을 119.5%로 나타나 은을 99% 이상으로 회수할 수 있고, 1차 여과용액의 회수율이 159.1%로 나타나 주석도 99% 이상으로 회수할 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 2: 질산 첨가량에 따른 잔사 중의 농도 분석
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 질산 첨가량에 따른 잔사 중의 원소 농도를 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 질산이 0.01 부피비(1%)인 경우에는 잔사에 다량이 주석이 포함되므로, 염산 용액과 질산 용액은 1:0.05 ~ 0.1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하였다.
실험예 3: pH에 따른 주석의 분리회수량 분석
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 수산화나트륨 첨가 후 여과공정으로 얻어진 잔사 및 여과용액에서의 pH에 따른 원소의 양을 분석하고, 그 결과를 표 6과 표 7 및 도 3과 도 4에 나타내었다.
표 6
pH Sn(ppm) Ag(ppm) Pb(ppm) Cu(ppm) Fe(ppm)
1.1 3625 0.8 8.63 88.1 86.9
1.5 3388 1.2 11.83 108.1 121.4
1.8 3066 1.55 20.21 147.6 102.1
2.8 2856 17.49 53.56 232.9 25.61
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 수산화나트륨 첨가 후 여과공정으로 얻어진 잔사에서는 pH 1.1 ~ 1.5에서 잔사 중 주석의 양이 많고, Ag의 양은 적은 것으로 나타났으나, pH 1.8 이상에서 Ag의 양이 증가하는 것을 알 수 있고, pH가 높아질수록 Pb, Cu, Fe의 양이 급격히 증가하므로, 수산화나트륨은 pH가 1.1 ~ 1.5 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
표 7
pH Sn(ppm) Ag(ppm) Pb(ppm) Cu(ppm) Fe(ppm) 회수율
1.1 823 52.66 465 3300 680 99.1
1.5 733.6 44.39 429 2997 520 99.39%
1.8 46.62 45.37 410.7 2659 55.47 99.96%
2.8 0 42.22 233.8 799.1 N.D 100
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 수산화나트륨 첨가 후 여과공정으로 얻어진 여과용액에서는 대부분의 주석이 잔사로부터 회수되어 미량의 주석이 발견되었으며, 회수율에서 알 수 있듯이 거의 99% 이상의 주석이 잔사로부터 회수된 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 은 회수 후 주석 잔사에 포함된 금속의 농도를 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 주석 회수 후 여과된 용액에 포함된 금속의 농도를 나타낸 그래프이다. 분리회수 실험은 HCl:HNO3=1:0.05로 혼합하고 고액비(수산화나트륨(g)/여과용액(ml)) 20%로 하였으며 혼합은 80 ℃에서 수행하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, pH 1.1 ~ 1.5에서 대부분의 Sn이 회수된 것을 알 수 있고, pH 1.8과 2.8에서 다량의 Cu가 포함된 것을 알 수 있으며, 주석 잔사에 Ag의 양 또한 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, pH 1.1과 1.5에서 미량의 Sn이 잔존하였으나, 대부분의 주석이 회수된 것을 알 수 있고, pH가 높아질수록 Cu 및 Pb의 양이 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 활성탄 및 응집제에 따른 여과 속도 분석
본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에서 응집제 및 활성탄 첨가에 따른 여과 속도를 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
은 및 주석의 분리회수 실험은 HCl:HNO3=1:0.05로 혼합하고 고액비(수산화나트륨(g)/여과용액(ml)) 20%로 하였으며 혼합은 80 ℃에서 수행하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 응집제 또는 활성탄을 첨가하여 주석을 회수할 수 있는데 활성탄을 사용하는 것이 응집제를 사용하는 것보다 여과 속도가 더 빠른 것을 알 수 있다. 특히 활성탄 10 중량%를 사용한 경우에는 활성탄 30 중량%를 사용한 경우와 거의 동일한 여과 시간이 소요된 것으로 나타났다.
지금까지 본 발명에 따른 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 양극 슬라임을 강산 용액에 넣고 교반한 후 여과하는 단계;
    상기 여과공정으로 얻어진 잔사를 세척하여 은을 회수하는 단계; 및
    상기 여과공정으로 얻어진 여과용액에 수산화물을 첨가하고 여과시켜 잔사로부터 주석을 회수하는 단계;를 포함하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강산 용액은 염산 용액과 질산 용액의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 염산 용액과 질산 용액은 1:0.05 ~ 0.1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬라임과 강산 용액은 45 ~ 55%의 고액비(양극 슬라임 무게(g)/강산 용액의 부피(ml))로 혼합되는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 슬라임과 강산 용액의 혼합은 70 ~ 80 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화마그네슘 및 수산화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수산화물은 여과용액에 대해 15 ~ 25%의 고액비(수산화물 무게(g)/여과용액의 부피(ml))로 혼합되는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 교반시 소포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소포제는 디메틸 폴리실록산 또는 실리카 오일인 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수산화나트륨 첨가 후 응집제 또는 활성탄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 응집제는 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄 및 염화제2철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 활성탄은 주석의 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 슬라임으로부터 은 및 주석의 분리회수방법.
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