KR101495715B1 - p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계와, 분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재가 제거되고 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능하다.
Description
본 발명은 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재 및 다량의 불순물이 혼합되어 있는 폐 열전모듈로부터 또는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
현재 사용되는 에너지는 화석연료, 석유, 원자력 등으로서 전기에너지의 발생원으로 사용되고 있지만, 자원에너지의 고갈로 대체 에너지의 개발이 필요하다. 또한, 대부분의 발전기 등의 기계적 에너지를 통하여 전기에너지로 변환되지만 이에 대한 에너지의 변환 효율은 일정 한계를 넘기 어려운 상황이다. 이러한 에너지 문제로 열전모듈(또는 열전소자)을 이용한 열전발전 기술이 새로운 관심 분야로 대두되었다.
최근에는 대체 에너지 기술의 발전에 힘입어 청정에너지를 구현할 수 있는 방법 중 하나인 열전모듈(열전제품) 분야의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 열전모듈(열전제품)은 태양에너지를 이용한 발전뿐만 아니라 체열, 폐열 및 지열 등을 이용한 발전 등에 적용이 가능하여 그 응용처가 매우 다양하고 청정에너지를 생산할 수 있다.
열전모듈에 사용되는 열전소재는 펠티어효과(Peltier effect) 또는 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각, 폐열 발전 등에 응용할 수 있는 재료이다.
열전모듈을 이용한 차량용 냉온시트와 배기열 전환 장치, 소형냉장고, 폐열에너지 전환 장치 등은 향후 열전제품 시장을 좌우하는 중요한 산업 중 하나로서 잠재적 시장은 매우 클 것으로 기대된다.
그러나, 열전모듈의 원료소재인 열전재료는 전량 수입에 의존하고 있으며, 천연자원 매장량의 한계가 나타내고 있어 이를 극복하기 위한 방안이 절실하게 요구되는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재 및 다량의 불순물이 혼합되어 있는 폐 열전모듈로부터 또는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계와, 분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법을 제공한다.
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법을 제공한다.
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 p-타입과 n-타입 열전소재를 간단하고 효율적으로 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능한 장점이 있다.
폐 열전모듈로부터 회수된 p-타입 열전소재는 일반적인 열전소재 제조 공정에 그대로 적용할 수 있는 장점이 있다. 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 회수된 n-타입 열전소재는 분말 형태로 회수되게 되며, n-타입 열전소재 분말을 필요로 하는 분야에 적용할 수 있다.
폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 회수된 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재는 소형냉장고, 냉온정수기, 장비 온도제어 장치 등의 각종 가열 및 냉각 장치에 사용되는 열전제품, 체열, 폐열, 지열 등에서 전기에너지를 발전시키는 장치 등에 활용되는 열전제품에 재활용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 열처리 공정 등이 필요 없으며 간단하고 경제적으로 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩으로부터 p-타입과 n-타입 열전소재의 독립적 분리 및 회수가 가능하며, 향후 열전소재의 수요가 급격하게 증가될 것으로 예상되므로 이에 부응할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 염산 처리 전의 폐 열전모듈을 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 1은 실험예에 따라 염산 처리 후의 폐 열전모듈을 EDS로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예에 따라 질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 성형체를 분쇄하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)을 이용하여 상분석을 시행한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예에 따라 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액에 하이드라진(N2H4)을 첨가하여 석출된 결과물을 원심분리기를 이용하여 분말로 포집한 후, X-선회절(XRD)로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 1은 실험예에 따라 염산 처리 후의 폐 열전모듈을 EDS로 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예에 따라 질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 성형체를 분쇄하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)을 이용하여 상분석을 시행한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실험예에 따라 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액에 하이드라진(N2H4)을 첨가하여 석출된 결과물을 원심분리기를 이용하여 분말로 포집한 후, X-선회절(XRD)로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 폐 열전모듈이라 함은 p-타입과 n-타입의 열전소재를 포함하는 폐 열전제품, 버려지는 불량 열전모듈을 포함하는 의미로 사용하고, 폐 열전스크랩은 p-타입과 n-타입의 열전소재를 포함하는 열전모듈 또는 열전소자를 가공할 때 발생되는 스크랩을 포함하는 의미로 사용한다.
열전변환 현상은 고체상태에서 열과 전기의 가역적, 직접적인 에너지변환 현상을 의미하고, 재료 내부에서 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상으로, 열전변환 현상은 전기에너지를 열에너지로 변환시키는 열전냉각과 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 열전발전으로 구분된다. 열전냉각은 펠티어효과(Peltier effect)를 이용한 것으로, 전류 인가에 의해 재료 양단에 발생하는 흡열과 발열 현상을 이용하여 냉각 분야에 응용되고 있으며, 열전발전은 제벡효과(Seebeck effect)를 이용한 것으로 열전반도체 소자 양단에 온도차를 형성시킬 때 발생하는 기전력을 이용하여 전기에너지를 생산한다. 이와 같은 열전현상을 나타내는 반도체를 통칭하여 열전소재라고 정의한다. 이러한 열전소재는 솔더를 이용하여 전극과 접합되어 p-타입(p-type) 또는 n-타입(n-type)의 열전소자를 이루게 된다. 상기 전극은 전기전도성 금속 또는 금속합금으로 이루어지고 있다.
이러한 열전소자를 이용한 열전모듈은 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있다.
일반적인 열전모듈은 p-타입과 n-타입 열전소재 1쌍이 기본 단위가 되며, 일반적인 모델의 경우 p-타입과 n-타입의 열전소재가 복수 개 사용되어 열전모듈을 이루고 있다.
이러한 열전모듈은 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 n-타입 열전소재에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, p-타입 열전소재에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동한다. 흡열(또는 냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(n, p 타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.
본 발명은 폐 열전모듈 또는 폐 열전스크랩에서 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재와 다량의 불순물이 혼합되어 있는 폐 열전모듈로부터 또는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 혼합되어 있는 폐 열전스크랩으로부터 고가의 열전소재를 간단하고 효율적인 방법으로 순수한 p-타입과 n-타입의 열전소재를 각각 분리시켜 회수하는 방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 버려지는 폐 열전모듈로부터 p-타입 열전소재를 성형체 형태로 간단하고 빠르게 분리하고 n-타입의 열전소재를 분말 형태로 간단하고 빠르게 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능한 장점이 있고, 버려지는 폐 열전스크랩으로부터 p-타입 열전소재를 간단하고 빠르게 분리하고 n-타입의 열전소재를 분말 형태로 간단하고 빠르게 회수할 수 있어 경제적이고 자원 재활용이 가능한 장점이 있다.
열전모듈은 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 순차적으로 직렬 연결되어 있는 구조로서 p-타입과 n-타입의 열전소재를 물리적으로 각각 회수하는 것은 매우 어렵다. 폐 열전모듈은 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더 등이 혼합되어 있으므로 일반적인 물리적인 방법으로는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재만을 선택적으로 분리해내기가 어렵다. 또한, 폐 열전스크랩은 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 혼합되어 있으므로 일반적인 물리적인 방법으로는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내기가 어렵다. 따라서, p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재만을 선택적으로 분리해내기 위해서는 특별한 방법이 필요하다. 본 발명에서는 열전모듈을 구성하는 소재들의 화학적 특성 차이를 이용하여 불순물 금속, p-타입 열전소재 및 n-타입 열전소재를 각각 분리하여 회수하는 방법을 사용한다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법은, p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계와, 분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법을 제공한다.
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법은, p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계와, 상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계와, 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계 및 석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함한다.
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어질 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폐 열전모듈에는 p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더 등이 포함되어 있다. 폐 열전모듈에서 열전소재를 분리시키면 열전소재와 전극을 부착시키기 위하여 사용되었던 솔더가 불순물로 열전소재에 부착되어 있다. 폐 열전모듈에 함유된 솔더 등의 불순물을 제거하기 위하여 이들을 선택적으로 용해시킬 수 있는 염산(HCl) 용액을 이용하여 금속 또는 금속합금으로 이루어진 솔더 등의 불순물을 용해하여 제거한다. p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재는 염산 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, Pb-Sn, Ag-Sn과 같은 금속 또는 금속합금으로 이루어진 솔더 등은 염산 용액에 선택적으로 용해되므로, 이러한 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 솔더 등의 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 용해 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한데, 상온 보다 높은 온도로 높여서 염산 처리 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 더욱 잘 용해될 수 있고 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 염산 처리 공정은 솔더 등의 불순물이 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. 상기 염산 용액은 염산(HCl)의 농도가 20% 보다 높은 용액(예컨대, 25∼90%의 농도를 갖는 염산 용액)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염산 처리 공정에서 용해되지 않은 열전소재를 선택적으로 분리해내고, 솔더와 같은 불순물이 용해되어 제거된 열전소재에서 n-타입 열전소재를 용해시키기 위하여 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해시킬 수 있는 질산(HNO3) 용액을 이용하여 처리한다. p-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, n-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 선택적으로 용해되므로, 이러한 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 n-타입 열전소재만을 용해할 수 있다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에서 기포를 발생시키면서 용해되는 특성을 가지고 있다. p-타입의 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물(예컨대, BixSb2 - xTe3, 여기서, 0<x≤1)로 이루어질 수 있는데, Bi-Sb-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에는 거의 용해되지 않는다. 이때, 용해 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한데, 상온 보다 높은 온도로 높여서 질산(HNO3) 처리 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 더욱 잘 용해될 수 있고 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 질산(HNO3) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. 상기 질산(HNO3) 용액은 질산(HNO3)의 농도가 30% 보다 높은 용액(예컨대, 35∼90%의 농도를 갖는 질산 용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질산(HNO3) 용액을 초순수와 1:0.1∼2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질산(HNO3) 처리 공정에서 용해되지 않은 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. 성형체 형상의 손상없이 회수된 p-타입 열전소재는 그대로 열전제품 제조 시 사용될 수 있으며, 필요에 따라 분말 또는 용액으로의 제조가 가능하므로 응용범위가 매우 넓다.
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, n-타입 열전소재가 용해된 질산(HNO3) 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시킨다. p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 질산(HNO3) 용액에는 n-타입 열전소재가 용해되어 있으며, 하이드라진(H2H4)을 첨가하게 되면 n-타입 열전소재는 석출되게 된다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에 용해되어 있고 하이드라진(H2H4)를 첨가하여 반응시키게 되면 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)은 석출된다. 이때, 반응 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직하다. n-타입 열전소재가 용해되어 있는 질산(HNO3) 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하이드라진(H2H4) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 석출될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다.
이렇게 석출된 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. n-타입 열전소재의 선택적 분리는 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 상기 원심분리기의 회전속도는 5,000∼15,000rpm 정도인 것이 바람직하다. 선택적으로 분리해낸 n-타입 열전소재는 분말 형태를 띤다.
<실시예 2>
폐 열전스크랩에는 p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재가 포함되어 있다. 폐 열전스크랩에서 n-타입 열전소재를 용해시키기 위하여 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해시킬 수 있는 질산(HNO3) 용액을 이용하여 처리한다. p-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 대하여 거의 용해되지 않으며, n-타입 열전소재는 질산(HNO3) 용액에 선택적으로 용해되므로, 이러한 용해도 차이를 이용하여 선택적으로 n-타입 열전소재만을 용해할 수 있다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에서 기포를 발생시키면서 용해되는 특성을 가지고 있다. p-타입의 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물(예컨대, BixSb2 - xTe3, 여기서, 0<x≤1)로 이루어질 수 있는데, Bi-Sb-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에는 거의 용해되지 않는다. 이때, 용해 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직한데, 상온 보다 높은 온도로 높여서 질산(HNO3) 처리 공정을 진행하게 되면 용해도가 높아 더욱 잘 용해될 수 있고 용이하게 용해시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 질산(HNO3) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 용해될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다. 상기 질산(HNO3) 용액은 질산(HNO3)의 농도가 30% 보다 높은 용액(예컨대, 35∼90%의 농도를 갖는 질산 용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 질산(HNO3) 용액을 초순수와 1:0.1∼2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질산(HNO3) 처리 공정에서 용해되지 않은 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. 회수된 p-타입 열전소재는 필요에 따라 분말 또는 용액으로의 제조가 가능하다.
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, n-타입 열전소재가 용해된 질산(HNO3) 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시킨다. p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 질산(HNO3) 용액에는 n-타입 열전소재가 용해되어 있으며, 하이드라진(H2H4)을 첨가하게 되면 n-타입 열전소재는 석출되게 된다. 예컨대, n-타입의 열전소재는 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)로 이루어질 수 있는데, Bi-Te계 화합물은 질산(HNO3) 용액에 용해되어 있고 하이드라진(H2H4)를 첨가하여 반응시키게 되면 Bi-Te계 화합물(예컨대, Bi2Te3)은 석출된다. 이때, 반응 온도를 상온∼100℃ 정도로 설정하여 진행하는 것이 바람직하다. n-타입 열전소재가 용해되어 있는 질산(HNO3) 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 하이드라진(H2H4) 처리 공정은 n-타입 열전소재가 충분히 석출될 수 있는 시간(예컨대, 10분∼48시간) 동안 실시한다.
이렇게 석출된 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸다. n-타입 열전소재의 선택적 분리는 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 상기 원심분리기의 회전속도는 5,000∼15,000rpm 정도인 것이 바람직하다. 선택적으로 분리해낸 n-타입 열전소재는 분말 형태를 띤다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
폐 열전모듈에서 열전소재를 분리시키면 열전소재와 전극을 부착시키기 위하여 사용되었던 솔더 등이 불순물로 열전소재에 부착되어 있다.
이 솔더 등의 불순물을 제거하고 순수한 열전소재를 수득하기 위하여 35% 농도의 염산 용액을 사용하여 처리하였다. 솔더가 부착된 폐 열전모듈을 상기 염산 용액에 담그면 솔더는 모두 용해되고 열전소재는 용해반응이 일어나지 않는다. 따라서, 염산 처리를 통하여 솔더 등의 불순물이 제거된 순수한 열전소재를 취할 수 있었다.
도 1은 염산 처리 전의 폐 열전모듈을 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 분석한 결과이고, 도 2는 염산 처리 전의 폐 열전모듈을 EDS로 분석한 결과로서, 솔더(Pb-Sn 또는 Ag-Sn)의 구성원소인 Ag, Sn, Pb가 염산 처리 전에는 발견되었으나 염산 처리 후에는 발견되지 않은 것으로 나타나므로 염산 처리 후 솔더가 모두 제거된 것을 알 수 있었다.
또한, 육안상으로도 금속성의 광택을 가지는 솔더가 염산 처리 후에는 모두 사라진 것으로 관찰되었다.
솔더가 제거된 폐 열전모듈에서 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해시키기 위하여 63%의 농도를 가지는 질산과 초순수를 1:1의 부피비로 혼합하여 사용하였다. p-타입과 n-타입의 열전소재가 함유된 폐 열전모듈의 성형체 약 0.5g을 40㎖의 용액(질산화 초순수의 혼합용액)에 상온에서 어떠한 외부에너지 인가 없이 담가두었다. 폐 열전모듈의 성형체 중 일부 성형체는 기포가 발생하면서 용해가 일어났으며, 나머지 성형체는 기포나 색변화 등의 현상이 전혀 나타나지 않았다. 30분 후 기포가 발생되었던 성형체는 모두 용해되었으며, 나머지 반응이 없던 성형체는 초기의 건전한 형상을 그대로 유지하고 있었다.
도 3은 질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 성형체를 분쇄하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD)을 이용하여 상분석을 시행한 결과로서, 원소재 조성과 동일한 순수한 p-타입의 Bi0 .5Sb1 .5Te3 조성으로 확인되었다.
질산 용액에 용해되지 않고 남아있는 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액 30㎖에 상온에서 하이드라진(N2H4) 10㎖를 첨가하였다. 환원제인 하이드라진(N2H4)으로 인하여 용액에서 분말이 석출되었다. 이를 원심분리기를 이용하여 분말을 포집한 후, X-선회절(XRD) 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
분석 결과, 석출된 분말은 n-타입의 Bi-Te계 화합물로서 p-타입의 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 얻어진 용액 내 Bi와 Te 이온이 환원되어 Bi2Te3 분말로 석출된 것으로 판단된다. 제조된 분말은 수십 나노미터 크기의 매우 미세한 크기를 나타내고 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (6)
- p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계;
분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
- p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액과 상기 하이드라진이 1:0.1∼0.8의 부피비를 이루도록 상기 하이드라진(H2H4)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
- 삭제
- p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계;
분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
- p-타입 열전소재, n-타입 열전소재, 열전소재와 전극의 접합에 사용되는 솔더를 포함하는 폐 열전모듈을 염산(HCl) 처리하여 상기 솔더를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 염산 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재와 상기 n-타입 열전소재를 포함하는 상기 폐 열전모듈을 선택적으로 분리해내는 단계;
분리해낸 상기 폐 열전모듈을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 솔더는 Pb-Sn계 금속 또는 Ag-Sn계 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
- p-타입 열전소재와 n-타입 열전소재를 포함하는 폐 열전스크랩을 질산(HNO3) 용액으로 처리하여 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 용해하는 단계;
상기 질산(HNO3) 용액의 처리에서 용해되지 않은 상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계;
상기 p-타입 열전소재를 선택적으로 분리해낸 후, 상기 n-타입 열전소재가 용해되어 있는 상기 질산 용액에 하이드라진(H2H4)을 첨가하여 n-타입 열전소재를 석출시키는 단계; 및
석출된 상기 n-타입 열전소재를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하며,
상기 n-타입 열전소재는 Bi-Te계 화합물로 이루어지고, 상기 p-타입 열전소재는 Bi-Sb-Te계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 p-타입과 n-타입 열전소재의 선택적 회수방법.
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