JP5363141B2 - 積層微多孔性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の微多孔性フィルムの積層体である積層微多孔性フィルムの製造方法に関する。

微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。

ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般的に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性が要求される。
リチウムイオン電池に使用される電池用セパレータに関しては、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能が必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇した場合にその多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかしながら、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。従って、このフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この温度が高いほど電池用セパレータの耐熱性が優れているといえる。また上記破膜温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

このような事情に対応可能なセパレータとして用いられる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、共押出成形法により、高融点樹脂層と低融点樹脂層を有する積層フィルムを成形し、次いで延伸することで積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々に成形した後、積層し、次いで延伸することで透気性の良好な積層微多孔性フィルムを製造する方法が開示されている。

特許第２８８３７２６号公報 特許第３００３８３０号公報

しかしながら、特許文献１の方法によって得られる電池用セパレータは、高融点樹脂と低融点樹脂の成形温度等をある程度合わせる必要があり、それぞれに最適な条件で成形することが困難であるため、透気性の良好な積層微多孔性フィルムを得ることは難しい。
また、特許文献２の方法では、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを積層してから延伸を行うため、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを別々の条件で成形でき、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られる。しかし、温度上昇時の熱収縮率が大きく、電池セパレータとして使用した場合に、負極と正極が直接接触して短絡する可能性が高くなるため、安全性が不十分である。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、良好な透気性と優れた熱収縮率とを兼ね備えた積層微多孔性フィルムを得ることのできる積層微多孔性フィルムの製造方法及びその方法により得られる積層微多孔性フィルム、並びにその積層微多孔性フィルムを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。

本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、比較的高融点の樹脂組成物から構成される樹脂フィルムと、比較的低融点の樹脂組成物から構成される樹脂フィルムとを、それぞれ低温で延伸（冷延伸）した後、より高い温度で延伸（熱延伸）し、次いで熱圧着することにより、良好な透気性と優れた熱収縮率とを兼ね備えた積層微多孔性フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の工程（１）〜（３）を含む、積層微多孔性フィルムの製造方法：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡを−２０℃〜（Ｔ_ｍＡ−６０）℃、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを−２０℃〜（Ｔ_ｍＢ−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程（ここで、ＴｍＡは樹脂組成物Ａの融点（℃）、Ｔ_ｍＢは樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）、
（２）前記工程（１）において冷延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程、
（３）前記工程（２）において熱延伸されたフィルムＡとフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程。
［２］
前記工程（２）と前記工程（３）の間に、以下の工程（２ｂ）をさらに含む、上記［１］記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（２ｂ）前記工程（２）において熱延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃の温度で、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃の温度で、それぞれ熱固定する工程。
［３］
前記工程（１）においてフィルムＡの延伸倍率がフィルムＢの延伸倍率より低い、上記［１］又は［２］記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
［４］
前記工程（１）は、フィルムＡとフィルムＢとをそれぞれアニールした後に冷延伸する工程であって、
フィルムＡのアニール温度がフィルムＢのアニール温度よりも高い工程である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法により製造された積層微多孔性フィルム。
［６］
上記［５］記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。

本発明によれば、良好な透気性と、優れた熱収縮率とを兼ね備えた積層微多孔性フィルムを得ることのできる積層微多孔性フィルムの製造方法及びその製造方法により得られる積層微多孔性フィルム、並びにその積層微多孔性フィルムを用いた電池用セパレータを提供することができる。

以下、本発明について、具体的な実施態様（以下、「本実施形態」と略記する）を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法である：
（１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡを−２０℃〜（Ｔ_ｍＡ−６０）℃、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを−２０℃〜（Ｔ_ｍＢ−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程（ここで、Ｔ_ｍＡは樹脂組成物Ａの融点（℃）、Ｔ_ｍＢは樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）、
（２）前記工程（１）において冷延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程、
（３）前記工程（２）において熱延伸されたフィルムＡとフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程。

本実施形態において、用語「Ｔｍ_Ａ」とは樹脂組成物Ａの融点（℃）を、用語「Ｔｍ_Ｂ」とは樹脂組成物Ｂの融点（℃）を示し、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法で測定した値を言う。

従来、積層微多孔性フィルムは、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、（ａ）共押出法により高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムの積層フィルムを成形し、その後、延伸して多孔化する方法、（ｂ）高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを別々に押出成形した後に熱圧着により積層し、その後、延伸して多孔化する方法等により製造されている。

しかし、これらの方法には、それぞれ以下のような観点からなお改良の余地がある。
（ａ）の方法の場合、共押出法により積層を行うので、高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを同時に成形（場合によりアニール）するために、各々のフィルムに適した条件で成形、アニールすることができず、その結果、透気性が良好な積層微多孔性フィルムを得ることが困難となる傾向にある。
（ｂ）の方法の場合、積層のために熱圧着を行うことにより、低融点樹脂フィルムの結晶配向が消失し、透気度が悪化する傾向にある。また、成形条件やアニール条件は、各々の樹脂フィルムに適した条件を選択することは可能であるが、良好な透気性と低い熱収縮率を両立する積層微多孔性フィルムを得る観点からは改良の余地がある。

このような従来技術に対して、本実施形態の製造方法では、高融点の樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡと、樹脂組成物Ａよりも低融点の樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢとを別々に用意し、低温での延伸（冷延伸）と、より高い温度での延伸（熱延伸）の２段階の延伸により多孔化した後、両者の熱圧着を行うことにより、得られる積層微多孔性フィルムにおける良好な透気性と低い熱収縮率の両立を実現した。

即ち、本実施形態の製造方法は、高融点のフィルムＡを−２０℃〜（Ｔ_ｍＡ−６０）℃、低融点のフィルムＢを−２０℃〜（Ｔ_ｍＢ−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５以上２．０倍以下に冷延伸した後、冷延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃の温度に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸し、次いで熱延伸されたフィルムＡとフィルムＢとを熱圧着することを含む。

積層微多孔性フィルムの熱収縮率を改良するための従来法としては、熱延伸後に熱固定を施し、延伸時に作用した応力残留を低減する方法が一般的であるが、これにより孔の大きさが小さくなり、透気度が悪化する傾向にある。これに対し、本実施形態の製造方法では、フィルムＡ及びＢに対して、それぞれ冷延伸と熱延伸を施してから熱圧着を行うため、熱をかけることでフィルムの多孔質構造が固定され、良好な透気性と低い熱収縮率を両立する積層微多孔性フィルムを得ることが可能となる。また、熱圧着前に延伸及び熱固定を施すことで、各々の樹脂フィルムに適した延伸及び熱固定条件を選択することが可能であるため、良好な透気性と熱収縮率とのバランスに優れた積層微多孔性フィルムを得ることができる。

まず、フィルムＡ及びフィルムＢを製造する工程について説明する。
本実施形態におけるフィルムＡ及びフィルムＢは、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用いて、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂを別々に押出成形することにより製造することができる。これらの中でも、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイを用いて押出成形することにより製造する方法が好ましい。

フィルムＡ及びフィルムＢのいずれの製造方法においても、押し出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位はｍ／分である）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度であり、単位はｍ／分である）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０である。また、フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる積層微多孔性フィルムの透気度を向上させる観点から好適である。

フィルムＡ及びフィルムＢに対しては、冷延伸工程前に必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定されるが、高融点のフィルムＡの場合、例えば、（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が（Ｔ_ｍＡ−６０）℃以上であると、得られる積層微多孔性フィルムの透気性が良好となる傾向にあり、（Ｔ_ｍＡ−２）℃以下であると、フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着するリスクが低減する傾向にある。より好ましい加熱温度範囲は、（Ｔ_ｍＡ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）である。一方、低融点のフィルムＢの場合、（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。

なお、フィルムＡとフィルムＢのアニールは、得られる積層微多孔性フィルムの透気度を向上させる観点から、フィルムＡのアニール温度が、フィルムＢのアニール温度よりも高いことが好ましい。

次に、工程（１）について説明する。
工程（１）は、樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡを−２０℃〜（Ｔ_ｍＡ−６０）℃、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを−２０℃〜（Ｔ_ｍＢ−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程である。

工程（１）においては、フィルムＡとフィルムＢの冷延伸は、それぞれ別々に行う。工程（１）における冷延伸のフィルムＡの延伸温度は、−２０℃〜（Ｔ_ｍＡ−６０）℃であり、好ましくは０℃以上５０℃未満の温度である。−２０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向にあり、（Ｔ_ｍＡ−６０）℃を超えて延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向にある。また、フィルムＢの延伸温度は、−２０℃〜（Ｔ_ｍＢ−３０）であり、好ましくは０℃以上５０℃未満の温度である。−２０℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向にあり、（Ｔ_ｍＢ−３０）℃を超えて延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向にある。

工程（１）における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上２．０倍以下であり、好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られ、２．０倍以下であると、膜厚が均一な積層微多孔性フィルムが得られる。

フィルムＡとフィルムＢの延伸倍率は、得られる積層微多孔性フィルムの透気度を向上させる観点から、フィルムＡの延伸倍率が、フィルムＢの延伸倍率よりも低いことが好ましい。

フィルムＡとフィルムＢの冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。

次に、工程（２）について説明する。
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、工程（１）において冷延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程（工程（２））を含む。

熱延伸のフィルムＡの延伸温度は、（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃である。（Ｔ_ｍＡ−６０）℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向にあり、（Ｔ_ｍＡ−２）℃を超える温度で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向にある。また、フィルムＢの延伸温度は、（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃である。（Ｔ_ｍＢ−３０）℃未満で延伸した場合はフィルムが破断する傾向にあり、（Ｔ_ｍＢ−２）℃を超える温度で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が低く、透気度が高くなる傾向にある。

熱延伸工程における延伸倍率は、１．０倍を超え５．０倍以下であり、好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、より好ましくは２．０倍以上５．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０倍を超えると、透気性の良好な積層微多孔性フィルムが得られ、５．０倍以下であると、膜厚が均一な積層微多孔性フィルムが得られる。

熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。

本実施形態においては、工程（２）において、工程（１）において冷延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃の温度で、ＭＤ方向に２．０倍以上５．０倍以下に一軸延伸することが好ましい。

本実施形態の製造方法は、積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、冷延伸工程（工程（１））と熱延伸工程（工程（２））の２段階の延伸工程を含む。積層微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる積層微多孔性フィルムは、要求された物性を満たし難くなる傾向にある。なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。

また、驚くべきことに、冷延伸工程及び熱延伸工程における延伸温度と延伸倍率を上記の範囲に設定することで、得られる積層微多孔性フィルムに予想以上の透気性を付与できることが分かった。例えば、特開平８−３４８７２号公報で示されるように、熱可塑性樹脂組成物のシートに対して熱延伸のみ行う（１段階の延伸を行う）と、得られたフィルム中に空孔は形成されるものの、連通孔の形成（空孔が３次元的に連結して、膜厚方向に貫通孔となること）が十分に起こらず、膜厚方向の十分な透気性は得ることができない。これに対し、本実施形態の製造方法では、その理由は明らかではないが、特定の延伸温度と延伸倍率で冷延伸と熱延伸を行うことで、空孔の生成と、連通孔の形成が良好になされることが分かった。

さらに、本実施形態の製造方法は、工程（２）と工程（３）の間に、工程（２）において熱延伸されたフィルムＡを（Ｔ_ｍＡ−６０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃の温度で、フィルムＢを（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃の温度で、それぞれ熱固定する工程（工程（２ｂ））を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制させる観点から好適である。

この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムＡ及びＢの長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。

フィルムＡの熱固定温度は、（Ｔ_ｍＡ−４０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃であることが好ましく、（Ｔ_ｍＡ−２０）℃〜（Ｔ_ｍＡ−２）℃であることがより好ましい。

フィルムＢの熱固定温度は、（Ｔ_ｍＢ−１５）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃であることが好ましい。

本実施形態の製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。

次に、工程（３）について説明する。
本実施形態の製造方法は、工程（２）（熱延伸工程）において熱延伸されたフィルムＡとフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程（工程（３））を含む。
熱圧着の方法としては、例えば、フィルムＡ及びフィルムＢを加熱されたロ−ル間に通す方法が挙げられる。この場合、各フィルムは、原反ロ−ルスタンドから巻き出され、加熱されたロ−ル間でニップされ、重ねて熱圧着されることで積層される。特に、高融点のフィルムＡを２枚の低融点フィルムＢで挟むようにしてそれらを積層する場合に、この方法を採用すると好適である。この方法によれば、得られる積層体のカ−ル（湾曲）が抑制され、外傷も受け難いため、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの耐熱性、機械的強度等がより良好となる。また、積層微多孔性フィルムを電池用セパレ−タとして用いる場合、その安全性、信頼性等々の特性をより十分に満たす観点からも好適である。

熱圧着温度は、好ましくは（Ｔ_ｍＢ−３０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃であり、より好ましくは（Ｔ_ｍＢ−１０）℃〜（Ｔ_ｍＢ−２）℃である。熱圧着温度が（Ｔ_ｍＢ−３０）℃未満であると、積層フィルム間の剥離強度が弱くなる傾向にある。また、熱圧着温度が（Ｔ_ｍＢ−２）℃を超えると、低融点のフィルムＢが溶融し、所期の課題を解決し得る積層微多孔性フィルムが得られ難くなる傾向にある。加熱されたロ−ルで熱圧着を行う場合は、ロールの表面温度を熱圧着温度とする。

熱圧着する際に負荷する圧力は、１〜６ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは３〜６ｋｇ／ｃｍ^２である。巻き出し速度は、０．５〜８ｍ／分が好ましい。加熱されたロ−ルで熱圧着を行う場合は、ロール間のニップ圧を熱圧着する際に負荷する圧力とする。

フィルムＡとフィルムＢを熱圧着する際のフィルムＡとフィルムＢの積層の態様は特に限定されず、後述する（ａ）〜（ｄ）の任意の層構成を有する積層微多孔性フィルムが得られるように積層すればよい。

次に、本実施形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムについて説明する。
本実施形態の製造方法により製造される積層微多孔性フィルムは、樹脂組成物Ａから構成される微多孔層Ａと、樹脂組成物Ａよりも低い融点を有する樹脂組成物Ｂから構成される微多孔層Ｂと、が積層された構造を有する。

微多孔層Ａは、比較的高融点の樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡ（以下、「高融点のフィルムＡ」ということもある。）に対して、上述した所定の延伸処理を施して、これを多孔化することにより形成される。フィルムＡの熱処理後の弾性回復率は、８０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは８４〜９２％である。

また、微多孔層Ｂは、比較的低融点の樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢ（以下、「低融点のフィルムＢ」ということもある。）に対して、上述した所定の延伸処理を施して、これを多孔化することにより形成される。フィルムＢの熱処理後の弾性回復率は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５％である。

積層微多孔性フィルムの層構成の具体例としては、（ａ）１つの微多孔層Ａと１つの微多孔層Ｂとからなる積層微多孔性フィルム、（ｂ）１つの微多孔層Ａとその両側に積層された微多孔層Ｂとからなる積層微多孔性フィルム、（ｃ）１つの微多孔層Ｂとその両側に積層された微多孔層Ａとからなる積層微多孔性フィルム、（ｄ）微多孔層Ａ−微多孔層Ｂ−微多孔層Ａ−微多孔層Ｂというように、それぞれの微多孔層が交互に配置された積層微多孔性フィルムが挙げられる。

フィルムＡ及びＢの弾性回復率を上記の範囲内とすることは、多孔化の程度が十分な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。

ここで、フィルムＡ及びＢの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ下記のようにして導出される。
高融点のフィルムＡについては、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（即ち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて引張試験機にかかる引張荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点のフィルムＡの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝
（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／
（伸張前の試験片の長さ）×１００・・・（１）
また、低融点のフィルムＢについては、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（即ち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点のフィルムＢの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝
（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／
（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００・・・（２）

次に、本実施形態の製造方法において用いるフィルムＡ及びＢを構成する材料である、樹脂組成物Ａ及びＢについて説明する。本実施形態において樹脂組成物とは、１種類の樹脂（高分子材料）単独、１種類以上の樹脂の混合物、又は、これらに任意の添加剤を添加したものをいう。

樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠の方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）が異なるものであれば、その種類や共重合割合等は同じであっても異なっていてもよい。

ここで、樹脂組成物Ａの融点Ｔ_ｍＡと樹脂組成物Ｂの融点Ｔ_ｍＢとの差（Ｔ_ｍＡ―Ｔ_ｍＢ）は大きい方が好ましい。その融点の差が小さいと、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂組成物Ｂから構成される微多孔層が溶融すると間もなく高融点の樹脂組成物Ａから構成される微多孔層も溶融してしまうおそれがある。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持されず、安全性が低下する傾向にある。このような観点から、Ｔ_ｍＡ―Ｔ_ｍＢは５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上２００℃以下である。

フィルムＡを構成する樹脂組成物Ａの具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のエチレン共重合体；又はこれらを含む組成物を挙げることができる。

樹脂組成物Ａは、その融点が１５０℃以上であると、積層微多孔性フィルムの耐熱性が高くなる傾向にあるため好ましい。また、２５０℃以下であると、製膜時の樹脂の流動性が良好となる傾向にあり、高ドロー比の製膜が可能となるため好ましい。

フィルムＢを構成する樹脂組成物Ｂの具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル；又はこれらを含む組成物等を挙げることができる。

樹脂組成物Ｂは、その融点が１００℃〜１５０℃であると、本実施形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた際に、電池の安全性が飛躍的に向上する傾向にあるため好ましい。このような樹脂組成物Ｂを得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂を樹脂組成物Ｂに含めればよい。そのような樹脂としては、例えば、ポリエチレンが挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。

樹脂組成物Ａ及びＢには、各種目的に応じて、樹脂（高分子材料）以外の任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

次に、本実施形態の製造方法により得られる積層微多孔性フィルムの物性について説明する。
積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、さらに好ましくは４５％〜６０％である。気孔率を２０％以上に設定することにより、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を７０％以下に設定することにより、積層微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。

なお、積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物Ａ及びＢの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調整することができる。また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ^３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００

積層微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。

積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下であると、積層微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると、欠陥のない、より均質な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。

なお、積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物Ａ及びＢの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。

積層微多孔性フィルムの熱収縮率は、好ましくは０％〜１５％であり、より好ましくは０％〜５％である。熱収縮率が１５％以下であると、積層微多孔性フィルムが十分な熱安定性を確保し得る傾向にある。

なお、積層微多孔性フィルムの熱収縮率は、下記の方法により測定することができる。
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、フィルムの押出し方向に対して垂直方向（以下、「ＴＤ方向」という。）に、それぞれ、１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置する。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を算出する。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００

本実施形態の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂については２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂については１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、単位はｇ／１０分である。
ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ^３である。

樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂとして、下記のポリプロピレン樹脂（ａ−１）、ポリエチレン樹脂（ｂ−１）を用いた。
（１）ポリプロピレン樹脂（ａ−１）
プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３．０
（２）ポリエチレン樹脂（ｂ−１）
密度＝９６４、ＭＦＲ＝１．０

各フィルムの特性は下記のようにして測定した。
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。

（２）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ^３）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、そのフィルムの透気度とした。

（４）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向に、それぞれ、１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式を用いてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００

［製造例１］（フィルムＡの製造）
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ａ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点のフィルム（Ａ−１）を成形した。この高融点のフィルム（Ａ−１）を構成するポリプロピレン樹脂（ａ−１）の融点Ｔ_ｍＡは１６５℃であり、熱処理後の弾性回復率は９０％であった。

［製造例２］（フィルムＢの製造）
ポリエチレン樹脂（ｂ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂（ｂ−１）に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点のフィルム（Ｂ−１）を成形した。この低融点のフィルム（Ｂ−１）を構成するポリエチレン樹脂（ｂ−１）の融点Ｔ_ｍＢは１３３℃であり、熱処理後の弾性回復率は７２％であった。

［実施例１］
高融点のフィルム（Ａ−１）２枚と低融点のフィルム（Ｂ−１）１枚を用意し、それぞれを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、それぞれ別に、巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍で一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１２０℃の温度でＭＤ方向に２．０倍で一軸延伸（熱延伸工程）した。その後、両外層が高融点のフィルム（Ａ−１）、内層が低融点のフィルム（Ｂ−１）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、熱圧着温度１２５℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、高融点の微多孔層Ａと低融点の微多孔層Ｂとが積層された積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の熱延伸工程と熱圧着の間に、高融点のフィルム（Ａ−１）を１４５℃の温度で、低融点のフィルム（Ｂ−１）を１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施したこと以外は、実施例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
冷延伸工程において、高融点のフィルム（Ａ−１）を２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍で一軸延伸し、低融点のフィルム（Ｂ−１）を２５℃の温度でＭＤ方向に１．５倍で一軸延伸したこと以外は、実施例２と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
アニールにおいて、高融点のフィルム（Ａ−１）を１４０℃の温度に加熱された熱風循環オ−ブン中で、低融点のフィルム（Ｂ−１）を１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施したこと以外は、実施例３と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例１］
高融点のフィルム（Ａ−１）２枚と低融点のフィルム（Ｂ−１）１枚を用意し、それぞれを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、両外層が高融点のフィルム（Ａ−１）、内層が低融点のフィルム（Ｂ−１）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、熱圧着温度１２５℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、積層フィルム（積層体）を得た。その後、積層フィルムを巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍で一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１２０℃の温度でＭＤ方向に２．０倍で一軸延伸（熱延伸工程）し、高融点の微多孔層Ａと低融点の微多孔層Ｂとが積層された積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１の熱延伸工程の後に、積層フィルムを１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施したこと以外は、比較例１と同様にして積層微多孔性フィルムを得た。
得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本実施形態の製造方法により得られた積層微多孔性フィルム（実施例１〜４）は、良好な透気性と、優れた熱収縮率とを兼ね備えていた。
これに対して、比較例１及び２は、高融点のフィルムと低融点のフィルムとを熱圧着して積層体を形成させた後に冷延伸及び熱延伸を行っており、得られる積層微多孔性フィルムは、透気性と熱収縮率のバランスに劣るものであった。

本発明の製造方法により製造された積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウムイオン二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。

Claims (4)

1. 以下の工程（１）〜（３）を含む、積層微多孔性フィルムの製造方法：
   （１）樹脂組成物Ａから構成されるフィルムＡを−２０℃〜（Ｔ_mA−６０）℃、樹脂組成物Ａより融点の低い樹脂組成物Ｂから構成されるフィルムＢを−２０℃〜（Ｔ_mB−３０）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程（ここで、Ｔ_mAは樹脂組成物Ａの融点（℃）、Ｔ_mBは樹脂組成物Ｂの融点（℃）である）、
   （２）前記工程（１）において冷延伸されたフィルムＡを（Ｔ_mA−６０）℃〜（Ｔ_mA−２）℃、フィルムＢを（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０倍を超え５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程、
   （３）前記工程（２）において熱延伸されたフィルムＡとフィルムＢとを熱圧着して積層体を形成する工程。
2. 前記工程（２）と前記工程（３）の間に、以下の工程（２ｂ）をさらに含む、請求項１記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
   （２ｂ）前記工程（２）において熱延伸されたフィルムＡを（Ｔ_mA−６０）℃〜（Ｔ_mA−２）℃の温度で、フィルムＢを（Ｔ_mB−３０）℃〜（Ｔ_mB−２）℃の温度で、それぞれ熱固定する工程。
3. 前記工程（１）においてフィルムＡの延伸倍率がフィルムＢの延伸倍率より低い、請求項１又は２記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。
4. 前記工程（１）は、フィルムＡとフィルムＢとをそれぞれアニールした後に冷延伸する工程であって、
   フィルムＡのアニール温度がフィルムＢのアニール温度よりも高い工程である、請求項１〜３のいずれか１項記載の積層微多孔性フィルムの製造方法。