KR101318279B1 - 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 고형물의 분쇄물을 수지 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
Figure 112008015305141-pct00008
트리아진, 에폭시 수지, 고형물, 분쇄물.

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치{THERMOSETTING EPOXY RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성이 우수하고, 내열성, 내광성이 우수함과 아울러, 양호한 강도를 가지며, 열에 의한 변색, 특히 황변을 억제하여, 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 수광 소자와 그 밖의 반도 체소자(단, LED 소자 등의 발광 소자를 제외하지만, 발광 소자와 수광 소자가 일체화된 포토 커플러는 포함함)을 봉지(encapsulation)한 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체·전자기기 장치의 봉지재에 대한 신뢰성 요구는, 박형화, 소형화와 함께, 고출력화에 의해, 점점 엄격해지고 있다. 일례로서, LED나 LD(1azer diode) 등의 반도체 소자는 소형이고 효율적으로 선명한 색의 발광을 하고, 또 반도체 소자이기 때문에 전구 끊어짐이 없으며, 구동 특성이 우수하고, 진동이나 ON/OFF 점등의 반복에 강하다. 그 때문에 각종 인디케이터나 여러 광원으로서 이용되고 있다.
이러한 반도체 소자를 사용한 포토 커플러 등의 반도체·전자기기 장치의 재료의 하나로서, 폴리프탈아미드 수지(PPA)가 현재 널리 사용되고 있다.
그렇지만, 오늘의 광반도체 기술의 비약적인 진보에 의해, 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 현저하고, 고에너지 광을 발광 또는 수광할 수 있는 포토 커플러 등의 광반도체 장치에서는, 특히 무착색·백색의 재료로서 종래의 PPA 수지를 사용한 반도체 소자 봉지 및 케이싱에서는, 장기간 사용에 의한 열화가 현저하여, 색 얼룩의 발생이나 박리, 기계적 강도의 저하 등이 일어나기 쉽게, 이 때문에, 이러한 문제를 효과적으로 해결하는 것이 요망되었다.
더욱 상세하게 기술하면, 특허 제2656336호 공보(특허문헌 1)에는, 봉지 수지가, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 구성성분으로 하는 B 스테이지 형상의 광반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물로서, 상기 구성성분이 분자 레벨로 균일하게 혼합되어 있는 수지 조성물의 경화체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치가 기재되어 있고,
「상기 광반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은, 특히 컴팩트 디스크의 수광 소자 봉지재료 또는 고체 촬상소자인 라인 센서, 영역 센서의 봉지재료에 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 광반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 예를 들면 고체 촬상소자 등의 수광 소자를 수지 봉지하여 이루어지는 광반도체 장치는, 형성 화상에, 수지의 광학 얼룩에 기인하는 줄무늬 모양이나 봉지 수지 중의 이물에 기인하는 흑점이 나타나지 않는 고성능품이며, 수지 봉지품이면서, 세라믹 패키지품과 동등하거나 그 이상의 성능을 발휘한다.」
는 내용이 기재되어 있다. 이 경우, 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지가 주로 사용되며, 트리글리시딜이소시아네 이트 등을 사용할 수 있는 것도 기재되어 있지만, 트리글리시딜이소시아네이트는, 실시예에서 비스페놀형 에폭시 수지에 소량 첨가 사용되고 있는 것으로, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 B 스테이지 형상 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 특히 고온·장시간의 방치에서 황변한다고 하는 문제가 있다.
또, 발광 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에서의 트리아진 유도체 에폭시 수지의 사용에 대해서는, 일본 특개 2000-196151호 공보(특허문헌 2), 일본 특개 2003-224305호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 2005-306952호 공보(특허문헌 4)에 기재가 있지만, 이들은 모두 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 반응시켜서 얻어진 고형물을 사용한 것은 아니다.
또한, 본 발명에 관련되는 공지 문헌으로서는, 상기의 공보와 더불어, 하기 특허문헌 5∼7 및 비특허문헌 1을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제2656336호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2000-196151호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 2003-224305호 공보
특허문헌 4: 일본 특개2005-306952호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 제3512732호 공보
특허문헌 6: 일본 특개 2001-234032호 공보
특허문헌 7: 일본 특개 2002-302533호 공보
비특허문헌 1: 일렉트로닉스 실장 기술 2004.4의 특집
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하고 또한 황변이 적은 경화물을 제공하는 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 반도체 소자(단, LED 소자 등의 발광 소자를 제외하지만, 발광 소자와 수광 소자가 일체화된 포토 커플러는 포함함)가 봉지된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 에폭시 수지로서 트리아진 유도체 에폭시 수지를 단독으로 사용하고, 이 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 바람직하게는 산화 방지제 및/또는 경화 촉매의 존재하에 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0의 비율로 배합하고, 반응하여 얻어지는 고형물의 분쇄물을 수지 성분으로서 사용한 열경화성 에폭시 수지 조성물이 경화성이 우수하고, 내열성, 내광성이 우수함과 아울러, 양호한 강도를 갖는 경화물로 될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공한다.
[I] 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0의 비율로 반응시켜 얻어지는 고형물의 분쇄물을 수지 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[II] 트리아진 유도체 에폭시 수지가 1,3,5-트리아진 핵 유도체 에폭시 수지인 [I]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[III] 상기 고형물이 하기 화학식 1
Figure 112008015305141-pct00001
(식 중, R은 산무수물 잔기, n은 0∼200의 수이다.)
로 표시되는 화합물을 함유하는 것인 [II]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[IV] 산무수물이 비방향족이고, 또한 탄소탄소 이중결합을 갖지 않는 것인 [I], [II] 또는 [III]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[V] 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물의 반응을 산화방지제의 존재하에서 행하도록 한 [I]∼[IV] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[VI] 산화방지제가 페놀계, 인계, 유황계 산화방지제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [V]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[VII] 산화방지제가 아인산트리페닐 및/또는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 포함하는 [VI]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[VIII] 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 70∼120℃에서 반응하여 고형물을 얻도록 한 [V], [V1] 또는 [VII]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[IX] 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물의 반응을 경화 촉매 또는 경 화 촉매와 산화방지제의 존재하에서 행하도록 한 [I]∼[IV]의 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[X] 경화 촉매가 2-에틸-4-메틸이미다졸 [IX]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XI] 경화 촉매가 메틸-트리부틸포스포늄-디메틸인산 또는 4차 포스포늄브로마이드인 [IX]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XII] 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 30∼80℃에서 반응하여 고형물을 얻도록 한 [IX], [X] 또는 [XI] 기재의 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XIII] 이산화티탄을 배합한 [I]∼[XII] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XIV] 이산화티탄 이외의 무기 충전제를 배합한 [I]∼[XIII] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XV] 투명하게 형성된 [I]∼[XII] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XVI] 발광 소자를 제외한 반도체 소자 케이스 형성용인 [I]∼[XV] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.
[XVII] [I]∼[XV] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자(단, 발광 소자를 제외하지만, 발광 소자와 수광 소자가 일체화된 소자는 포함함)를 봉지한 반도체 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은 경화성이 우수하고, 양호한 강도를 가짐과 아울러, 장기간에 걸쳐 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하고 또한 황변이 적은 경화물을 제공하는 것이다. 그 때문에, 본 발명의 조성물의 경화물로 봉지된 포토 커플러 등의 수광 소자를 갖는 반도체·전자기기 장치는 산업상 특히 유용하다.
도 1은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용한 포토 커플러의 1예를 도시하는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
반응 고형물
본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물은 (A) 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (B) 산무수물을, 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0으로 배합하고, 바람직하게는 (C) 산화방지제 및/또는 (D) 경화 촉매의 존재하에서 반응하여 얻어진 고형물의 분쇄물을 수지 성분으로서 사용한다.
(A) 트리아진 유도체 에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 트리아진 유도체 에폭시 수지는 이것을 산무수물과 특정 비율로 반응시켜서 얻어지는 고형물의 분쇄물을 수지 성분으로서 함유함으로써, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 황변을 억제하고, 또한 경시 열화가 적은 반도체 발광 장치를 실현한다. 이러한 트리아진 유도체 에폭시 수지로서는 1,3,5-트리아진 핵 유도체 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 특히 이소시아누레이트환을 갖는 에폭시 수지는, 내광성이나 전기절연성이 우수하고, 1개의 이소시아누레이트환에 대하여, 2가의, 보다 바람직하게는 3가의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명으로 사용하는 트리아진 유도체 에폭시 수지의 연화점은 90∼125℃인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 이 트리아진 유도체 에폭시 수지로서는 트리아진환을 수소화한 것은 포함하지 않는다.
(B) 산무수물
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 산무수물은 경화제로서 작용하는 것이며, 내광성을 주기 위하여 비방향족이고, 또한 탄소탄소 이중결합을 갖지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 수소화 메틸나딕 산무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들 산무수물계 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2종류 이상을 병용해도 된다.
산무수물계 경화제의 배합량으로서는 상기한 트리아진 유도체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여, 산무수물기가 0.6∼2.0당량이며, 바람직하게는 1.0∼2.0당량, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.6당량이다. 0.6당량 미만에서는 경화불량이 생겨, 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또, 2.0당량을 초과하는 양에서는 미반응 경화제가 경화물에 남아, 얻어지는 경화물의 내습성을 악화시키는 경우가 있다.
(C) 산화방지제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 (C)성분의 산화방지제로서는 페놀계, 인계, 유황계 산화방지제를 사용할 수 있고, 산화방지제의 구체예로서는 이하와 같은 산화방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐 옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있고, 그중에서도 2,6-디-t-부틸-p-크레졸이 바람직하다.
인계 산화방지제로서는 아인산트리페닐, 아인산다이페닐알킬, 아인산페닐디알킬, 아인산트리(노닐페닐), 아인산트리라우릴, 아인산트리옥타데실, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨트리포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디포스포네이트 등을 들 수 있고, 그중에서도 아인산 트리페닐이 바람직하다.
또, 유황계 산화방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 인계 산화방지제 단독 또는 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제를 조합시켜 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제의 사용 비율은 질량비로 페놀계 산화방지제: 인계 산화방지제=0:100∼70:30, 특히 0:100∼50:50으로 하는 것이 바람직하다.
산화방지제의 배합량은 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부, 특히 0.03∼5질량부로 하는 것이 바람직하다. 배합량이 지나치게 적으면 충분한 내열성이 얻어지지 않아, 변색되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화 저해를 일으켜, 충분한 경화성, 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
(D) 경화 촉매
이 (D) 성분의 경화 촉매로서는, 에폭시 수지 조성물의 경화 촉매로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 3차 아민류, 이미다졸류, 그것들의 유기 카르복실산염, 유기 카르복실산 금속염, 금속-유기 킬레이트 화합물, 방향족 술포늄염, 유기 포스핀 화합물류, 포스포늄 화합물류 등의 인계 경화 촉매, 이것들의 염류 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 이미다졸류, 인계 경화 촉매, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸, 메틸트리부틸포스포늄-디메틸포스페이트, 4차 포스포늄브로마이드가 더욱 바람직하다.
경화 촉매의 사용량은 조성물 전체의 0.05∼5질량%, 특히 0.1∼2질량%의 범위 내에서 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성 및 내습성의 밸런스가 나빠질 우려가 있다.
본 발명에서는, 상기한 (A), (B) 성분, 바람직하게는 (A), (B), (C) 성분을, 미리 70∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃에서 4∼20시간, 바람직하게는 6∼15시간, 또는 (A), (B), (D) 성분 또는 (A), (B), (C), (D) 성분을 미리 30∼80℃, 바람직하게는 40∼60℃에서 10∼72시간, 바람직하게는 36∼60시간 반응하여, 연화점이 50∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃인 고형물로 하고, 이것을 분쇄하여 배합하는 것이 바람직하다. 반응하여 얻어지는 물질의 연화점이 50℃ 미만에서는 고형물로는 되지 않고, 100℃를 초과하는 온도에서는 유동성이 저하될 우려가 있다.
이 경우, 반응시간이 지나치게 짧으면, 고분자 성분이 적어 고형물로 되지 않고, 지나치게 길면, 유동성이 저하되는 경우가 발생한다.
여기에서 얻어진 반응 고형물은 (A) 성분의 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (B) 성분의 산무수물의 반응 생성물 중, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 분석에서(단, 분석조건으로서 시료 농도 0.2질량%, 주입량 50μL를 이동상 THF 100%, 유량 1.0mL/min, 온도 40℃의 조건하에, 검출기 RI로 측정), 분자량이 1500을 초과하는 고분자량 성분과, 분자량 300∼1500의 중분자량 성분과, 모노머 성분을 함유하고, 고분자량 성분이 20∼70질량%, 중분자량 성분이 10∼60질량%, 모노머 성분이 10∼40질량%인 것이 바람직하다.
상기 반응 고형물은 (A) 성분으로서 트리글리시딜이소시아네이트를 사용한 경우, 하기 화학식 1로 표시되는 반응 생성물을 함유하고, 특히 (B) 성분의 산무수물이 메틸헥사히드로 무수 프탈산일 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 반응 생성물을 함유한다.
(화학식 1)
Figure 112008015305141-pct00002
Figure 112008015305141-pct00003
상기 식 중, R은 산무수물 잔기, n이 0∼200의 범위의 임의의 것을 포함하고, 평균 분자량이 500∼10만의 성분이지만, 본 발명에 따른 반응 고형물에서는, 분자량 1500을 초과하는 고분자량 성분을 20∼70질량%, 특히 30∼60질량%, 분자량이 300∼1500의 중분자량 성분을 10∼60질량%, 특히 10∼40질량%, 모노머 성분(미반응 에폭시 수지 및 산무수물)을 10∼40질량%, 특히 15∼30질량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 수지 성분을 함유하지만, 이 수지 성분의 제조시에, (C) 산화방지제, (D) 경화 촉매를 사용하지 않은 경우, 에폭시 수지 조성물의 조제의 단계에서 수지 성분에 (C) 산화방지제, (D) 경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다.
또, 에폭시 수지 조성물에는 하기의 성분을 더 배합할 수 있다.
(E) 이산화티탄
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 이산화티탄을 배합할 수 있다. (E) 성분의 이산화티탄은 백색 착색제로서 백색도를 높이기 위하여 배합하는 것이며, 이 이산화티탄의 단위 격자는 루틸형, 아나타제형 중 어느 쪽이어도 상관없다. 또, 평균 입경이나 형상도 한정되지 않는다. 상기 이산화티탄은 수지나 무기 충전제와의 상용성, 분산성을 향상시키기 위하여, Al이나 Si 등의 함수 산화물 등으로 미리 표면처리할 수 있다.
이산화티탄을 배합하는 경우의 충전량은 조성물 전체의 2∼80질량%, 특히 5∼50질량%이 바람직하다. 2질량% 미만에서는 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 80질량%를 초과하면 미충전이나 보이드 등의 성형성이 저하되는 경우가 있다.
또, 백색 착색제로서 이산화티탄 이외에 티탄산 칼륨, 산화 지르콘, 황화 아연, 산화 아연, 산화 마그네슘 등을 병용하여 사용할 수 있다. 이것들의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않는다.
(F) 무기 충전제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 더욱 이산화티탄 등의 상기 (E) 성분 이외의 무기 충전제를 배합할 수 있다. 배합되는 (F) 성분의 무기 충전제로서는 통상 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 보론나이트라이드, 유리 섬유, 삼산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 무기 충전제는 수지와 무기 충전제의 결합강도를 강하게 하기 위하여, 실란커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면처리한 것을 배합해도 된다.
이러한 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
무기 충전제의 충전량은 (A) 에폭시 수지와 (B) 산무수물의 총량 100질량부에 대하여, 20∼700질량부, 특히 50∼400질량부가 바람직하다. 20질량부 미만에서는, 충분한 강도를 얻을 수 없을 우려가 있고, 700질량부를 초과하면, 증점에 의한 미충전 불량이나 유연성이 상실됨으로써 장치 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 이 무기 충전제는 조성물 전체의 10∼90질량%, 특히 20∼80질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(G) 그 밖의 에폭시 수지
또, 필요에 따라, 상기 이외의 에폭시 수지를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일정량 이하 병용할 수 있다. 이 에폭시 수지의 예로서 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀형에 폭시 수지 또는 4,4'-비페놀형 에폭시 수지와 같은 비페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 트리스페닐올메탄형 에폭시 수지, 테트라키스페닐올에탄형 에폭시 수지, 및 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지의 방향환을 수소화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 에폭시 수지의 연화점은 70∼100℃인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 예를 들면, 수지의 성질을 개선할 목적으로 여러 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘계 등의 저응력제, 왁스류, 할로겐 트랩제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 성형 재료로서 조제하는 경우의 방법으로서는, 미리 (A), (B) 성분, 바람직하게는 (A), (B), (C) 성분의 각 성분을 혼합하고, 70∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃의 온도범위에서, 또는, 미리 (A), (B), (D) 성분 또는 (A), (B), (C), (D) 성분의 각 성분을 혼합하여 30∼80℃, 바람직하게는 40∼60℃의 온도범위에서, 무용매의 가온 가능한 반응부 등의 장치에 의해 균일하게 용융 혼합하고, 혼합물이 상온에서 취급하기에 충분한 연화점, 구체적으로는 50∼100℃, 보다 바람직하게는 60∼90℃로 될 때까지 증점시킨 것을 냉각하고, 고형 화한 혼합물로 한다.
이 경우, 이들 성분을 혼합하는 온도 영역으로서는, (A), (B) 성분, 또는 (A), (B), (C) 성분을 혼합하는 경우에는 70∼120℃가 적절하지만, 보다 바람직하게는 80∼110℃의 범위이다. 혼합온도가 70℃ 미만에서는, 실온에서 고형으로 되는 것과 같은 혼합물을 얻기 위해서는 온도가 지나치게 낮아, 120℃를 초과하는 온도에서는, 반응속도가 지나치게 빨라지기 때문에, 기대한 반응도로 반응을 정지하는 것이 어렵게 되어버린다. 또한, (A), (B), (D) 성분 또는 (A), (B), (C), (D) 성분을 혼합하는 경우의 온도는 상기한 바와 같지만, 혼합온도가 지나치게 낮을 경우, 반대로 지나치게 높을 경우의 불리함은 상기와 같다.
다음에 이 혼합물을 분쇄한 후, 필요에 따라 (D), (E), (F), (G) 성분의 각 성분, 그 밖의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 핫롤, 니더, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시키고, 적당한 크기로 분쇄하여 에폭시 수지 조성물의 성형 재료로 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 LED 소자 등의 발광 소자를 제외한(단, 발광 소자와 수광 소자가 일체화된 포토 커플러는 포함함) 반도체·전자기기 장치, 특히는 포토 커플러용의 봉지재로서 유효하게 이용할 수 있다. 또한 여기에서, 본 발명의 조성물을 사용한 반도체 소자의 일례인 포토 커플러의 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1에서 도시되는 포토 커플러는, 화합물 반도체로 이루어지는 반도체 소자(1)가 리드프레임(2)에 다이본딩되고, 또한 본딩 와이어(3) 에 의해 다른 리드프레임(2)(도시 생략)에 와이어본딩되어 있다. 또, 이 반도체 소자(1)와 대향하도록 수광용의 반도체 소자(4)가 리드프레임(5) 상에 다이본딩되고, 또한 본딩 와이어(6)에 의해 다른 리드프레임(도시 생략)에 와이어본딩되어 있다. 이들 반도체 소자 사이는 투명 봉지 수지(7)에 의해 충전되어 있다. 또한 이 봉지 수지(7)에 의해 피복된 반도체 소자는 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물(8)에 의해 수지 봉지되어 있다.
이 경우, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 봉지의 가장 일반적인 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 성형온도는 150∼185℃에서 30∼180초 행하는 것이 바람직하다. 후경화는 150∼195℃에서 2∼20시간 행해도 된다.
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
(A) 에폭시 수지
(A-1) 트리아진 유도체 에폭시 수지
트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아네이트(TEPIC-S: 닛산카가쿠(주)제 상품명, 에폭시 당량 100)
(A-2) 수소첨가 에폭시 수지
비스페놀A형 수소첨가 에폭시 수지(YL-7170: 재팬에폭시레진(주)제 상품명, 에폭시 당량 1,200)
(A-3) 그 밖의 방향족 에폭시 수지
비스페놀A형 에폭시 수지(E1004: 재팬에폭시레진(주)제 상품명, 에폭시 당량890)
(B) 산무수물
비탄소탄소 이중결합 산무수물; 메틸헥사히드로 무수 프탈산(리카시드 MH: 신닛폰리카(주)제 상품명)
함탄소탄소 이중결합 산무수물; 테트라히드로 무수 프탈산(리카시드 TH: 신닛폰리카(주)제 상품명)
(B') 경화제
페놀 노볼락 수지(TD-2131: 다이닛폰잉키 카가쿠고교(주)제 상품명)
(C) 산화방지제
인계 산화방지제; 아인산 트리페닐(와코쥰야쿠(주)제 상품명)
페놀계 산화방지제; 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 와코쥰야쿠(주)제 상품명)
(D) 경화 촉매
인계 경화 촉매; 4차 포스포늄브로마이드(U-CAT5003: 산아프로(주)제 상품명)
인계 경화 촉매; 메틸-트리부틸포스포늄-디메틸포스페이트(PX-4MP: 닛폰카가쿠(주)제 상품명)
이미다졸계 촉매; 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ: 시코쿠 카세이(주)제 상품 명)
(E) 이산화티탄; 루틸형(R-45M: 사카이 카가쿠고교(주)제 상품명)
(F) 무기 충전제; 파쇄 용융 실리카((주)타츠모리제 상품명)
[실시예 1∼4, 비교예 1, 2]
표 1에 나타내는 성분 중, (반응)성분을 동 표에 나타내는 조건으로 용융 혼합하고, 얻어진 반응 고형물을 분쇄한 것을 (후배합) 성분과 배합하고, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 반응 고형물, 및 상기 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형기로 경화하여 얻어진 경화물의 특성을 하기 방법으로 조사했다. 결과를 표 1에 병기한다.
반응고형물
하기 조건에서 반응 고형물을 GPC 분석했다.
(GPC 분석 조건)
HLC-8120(토소사제의 장치)을 사용하고, 컬럼; TSK guard column HXL-L+G4, 3, 2, 2HxL, 시료 농도 0.2%, 주입량 50μL를 이동상 THF 100%, 유량 1.0mL/min, 온도 40℃의 조건하에, 검출기 RI로 측정했다.
얻어진 GPC 분석 데이터로부터, 이하와 같이 하여 TEPIC-S 모노머비, MH 모노머비, 중분자량 성분비, 고분자량 성분비를 산출했다. 또한, 표 1에서 각 성분비의 값은 질량비율을 나타낸다.
·TEPIC-S 모노머비; 37.3±0.5분에 피크를 갖는 1개의 영역
·MH 모노머비; 38.3±0.5분에 피크를 갖는 1개의 영역
·중분자량 성분비; 30.8∼36.8분의 범위의 영역
·고분자량 성분비; 0∼30.7분의 범위의 영역
조성물의 평가
조성물의 겔화 시간, 황변성, 열중량 분석(TG-DTA), 강도에 대하여 이하와 같이 측정, 평가했다.
겔화 시간: 175℃의 열판 상에 시료 1.0g을 놓고, 동시에 스톱워치로 측정을 개시하고, 열판 상의 시료를 긁어 모으고, 시료가 겔화 개시한 시점을 측정했다.
황변성: 시료 10g을 알루미늄 샤알레에서 180℃, 60초로 경화한 경우의 황변성, 및, 이것을 180℃에서 24시간 방치한 후의 황변성을 평가했다.
평가 기준
◎: 투명 무색
○: 박황색
△: 연한 갈색
×: 갈색
TG-DTA: 시료를 180℃, 60초로 성형한 바닥면 10mmφ, 높이 2mm의 원통 시험편을 사용하여, 온도상승 5℃/min로 실온으로부터 500℃까지 측정하고, 얻어진 온도중량 곡선으로부터 0.2% 감량한 경우의 온도를 구했다.
강도: 시료를 180℃, 60초에서 경화하여 50×10×0.5mm의 시험편을 제작하고, 실온에서 테스트 스피드 2mm/초로 3점 휨강도를 측정했다.
Figure 112011052110599-pct00010
*( ) 내는 전체 에폭시기와 산무수물기의 몰비
또한, 실시예 1∼4의 반응 고형물에서, 하기 화학식 2로 표시되는 성분 중, 분자량 1500을 초과하는 것의 비율 X, 분자량 300∼1500의 비율 Y, 모노머의 비율 Z는 이하와 같다. 비율은 질량 비율이다.
(화학식 2)
Figure 112008015305141-pct00005
실시예 1의 반응고형물
X 51.6
Y 16.2
Z 27.0
실시예 2의 반응 고형물
X 53.8
Y 17.3
Z 20.4
실시예 3의 반응 고형물
X 49.0
Y 16.3
Z 27.2
실시예 4의 반응 고형물
X 23.8
Y 58.3
Z 10.2
[실시예 5, 6, 비교예 3∼8]
표 2에 나타내는 성분 중, 에폭시 수지, 산무수물, 산화방지제를 미리 반응기에 의해, 100℃에서 3시간 반응시키고, 냉각하여 고착시킨 후(연화점은 60℃), 분쇄하고, 타성분과 소정의 조성비로 배합하고, 핫 2롤밀로 균일하게 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 포토 커플러용 백색 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이들 조성물에 대하여, 이하의 여러 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《스파이럴 플로우값》
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형시간 120초의 조건으로 측정했다.
《용융점도》
고화식(constant-load orifice-type) 플로우 테스터를 사용하여, 10kgf의 가압하에, 직경 1mm의 노즐을 사용하여, 온도 175℃에서 점도를 측정했다.
《휨 강도》
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형시간 120초의 조건으로 경화물을 제작하고, 그 휨 강도를 JIS K 6911에 기초하여 측정했다.
≪내열성; 황변성≫
175℃, 6.9N/mm2, 성형시간 2분의 조건으로 직경 50×3mm의 원반을 성형하고, 180℃에서 24시간 방치하여, 황변성을 비교했다.
Figure 112008015305141-pct00006
*( ) 내는 전체 에폭시기와 산무수물기의 몰비

Claims (27)

  1. 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물을 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0의 비율로 아인산트리페닐 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 존재하에 반응시켜 얻어지는 반응생성물 중, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 분석에서 분자량이 1500을 초과하는 고분자량 성분, 분자량 300~1500의 중분자량 성분, 모노머 성분을 포함하고, 고분자량 성분이 30~50질량%, 중분자량 성분이 10~40질량%, 모노머 성분이 10~30질량%인 고형물의 분쇄물을 수지 성분으로서 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 트리아진 유도체 에폭시 수지가 1,3,5-트리아진 핵 유도체 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고형물이 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    Figure 112008015305141-pct00007
    (식 중, R은 산무수물 잔기, n은 0∼200의 수이다.)
    로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산무수물이 비방향족이고, 또한 탄소탄소 이중결합을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조 성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리아진 유도체 에폭시 수지와 산무수물의 반응을, 경화 촉매 존재하에서 더 행하도록 한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 경화 촉매가 2-에틸-4-메틸이미다졸인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 경화 촉매가 메틸-트리부틸포스포늄-디메틸인산 또는 4차 포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화티탄을 배합한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화티탄 이외의 무기 충전제를 배합한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명하게 형성된 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 소자(단, 발광 소자를 제외하지만, 발광 소자와 수광 소자가 일체화된 소자는 포함함) 케이스 형성용인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자(단, 발광 소자를 제외하지만, 발광 소자와 수광 소자가 일체화된 소자는 포함함)를 봉지한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  13. (A) 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 및 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트로부터 선택되는 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (B) 산무수물을, (C) 산화방지제의 존재하에서, 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0의 비율로 반응시켜, 얻어지는 반응고형물을 분쇄하고, 이 분쇄물을 수지 성분으로서 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, (A), (B), (C) 성분을, 미리 70∼120℃에서 4∼20시간 반응시켜, 연화점이 50∼100℃인 고형물로 만들고, 이것을 분쇄하여 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  15. (A) 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 및 트리스(α-메틸글리시딜)이소시아누레이트로부터 선택되는 트리아진 유도체 에폭시 수지와 (B) 산무수물을, (C) 산화방지제 및 (D) 경화 촉매의 존재하에서, 에폭시기 당량/산무수물기 당량 0.6∼2.0의 비율로 반응시키고, 얻어지는 반응고형물을 분쇄하고, 이 분쇄물을 수지 성분으로서 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, (A), (B), (C), (D) 성분을, 미리 30∼80℃에서 10∼72시간 반응하여, 연화점이 50∼100℃인 고형물로 만들고, 이것을 분쇄하여 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, (C) 산화방지제 또는 (D) 경화 촉매 또는 (C) 산화방지제와 (D) 경화 촉매를 배합한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, (D) 경화 촉매가 2-에틸-4-메틸이미다졸인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서, (D) 경화 촉매가 메틸-트리부틸포스포늄-디메틸포스페이트 또는 4차 포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 고형물이 하기 화학식 (1)
    (화학식 1)
    Figure 112013033715096-pct00011
    (식 중, R은 산무수물 잔기, n은 0∼200의 수이다.)
    로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, (B) 산무수물이 비방향족이고, 또한 탄소탄소 이중결합을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  22. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, (C) 산화방지제가 페놀계, 인계, 유황계 산화방지제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, (C) 산화방지제가 아인산트리페닐 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  24. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, (E) 이산화티탄을 배합한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  25. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, (F) 이산화티탄 이외의 무기 충전제를 배합한 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  26. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 투명하게 형성된 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  27. 제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 발광소자를 제외한 반도체 소자 케이스 형성용인 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
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