JP2015093904A

JP2015093904A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JP2015093904A
Application number: JP2013233315A
Authority: JP
Inventors: 広明高松; Hiroaki Takamatsu; 恭子山本; Kyoko Yamamoto; 英雄東; Hideo Azuma
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2015-05-18

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、及びホスホニウム塩（リン原子上の置換基は、置換若しくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基又は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、対イオンはハロゲンイオン、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、ジメチルホスフェート、ベンゾトリアゾレートから選ばれるアニオンである。）を含む熱硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性組成物に関する。

エポキシ樹脂と硬化剤等を含む熱硬化性組成物から得られる樹脂硬化物は、優れた耐熱性を示すため、ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ：発光ダイオード）を収納するためのパッケージ材料に代表される様々な分野で用いられている。

特許文献１は、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合することで得られた熱硬化性組成物を開示している。しかしながら硬化剤を用いた場合、常温で貯蔵したとき、徐々に硬化反応が進行するという問題があった。すなわち、貯蔵安定性の点で改善の余地があった。

一方、熱硬化性組成物は硬化剤を使用しなくとも硬化反応は進行する。しかしながら、この場合、硬化時間が長く、改善の余地がある。例えば、一般的なエポキシ樹脂として１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンを用いた場合、硬化時間が長くなった。

すなわち、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物が求められていた。

特開２００９−２４２７７２号公報

上記を鑑みて、本発明は貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明はエポキシ樹脂と硬化触媒と含む熱硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂として２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン（下記一般式（１））、前記硬化触媒として下記一般式（２）で示されるホスホニウム塩を含有することを特徴とするものである。

（一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は置換若しくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、
Ｘ⁻はテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、ジメチルホスフェート、ベンゾトリアゾレート、ハロゲンイオンから選ばれるアニオンを示す。）

本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物を提供することが可能となる。

＜エポキシ樹脂＞
本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ樹脂として、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン（上記一般式（１））を含有することを特徴とする。かかるエポキシ樹脂と特定の硬化触媒を用いることで、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間の短い熱硬化性組成物が得られる。

＜硬化触媒＞
本発明の熱硬化性組成物は、硬化触媒として上記一般式（２）で示されるホスホニウム塩を含有することを特徴とする。

本発明における硬化触媒の具体例としては次のような硬化触媒が挙げられる。Ｕ−ＣＡＴ５００３（第４級ホスホニウムブロマイド、サンアプロ社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、日本化学工業社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（メチルトリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェート、日本化学工業社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート、日本化学工業社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＦＢ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、日本化学工業社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＢＴ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ベンゾトリアゾレート、日本化学工業社製）、ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、日本化学工業社製）、ＢＴＰＰＢｒ（ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、日本化学工業社製）等が挙げられる。

硬化触媒は、エポキシ樹脂に対して０．０１〜１０．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１から５．０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３．０質量％である。硬化触媒の含有量が０．０１質量％未満では、十分な硬化促進効果が得られない場合があり、また１０．０質量％を越える場合には硬化物が変色することがある。

本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。例えば添加剤として、顔料、硬化剤、無機充填剤、表面調整剤、酸化防止剤、可塑剤、希釈剤等が挙げられる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

(実施例１〜４、比較例１〜２)
表１に示す組成になるように、エポキシ樹脂と硬化触媒、比較例の場合は硬化剤とを配合し、さらに均一に混合し、熱硬化性組成物を得た。この熱硬化性組成物を、ホットプレートを用いて１８０℃で加熱して硬化させ、樹脂硬化物を得た。

前記実施例１〜４及び比較例１〜２に関わる熱硬化性組成物の物性は、以下の手法で評価した。

（１）貯蔵安定性の測定
貯蔵安定性は、熱硬化性組成物を２５℃で２４、７２、１６８時間放置した場合の７０℃における溶融粘度の増加率を指標とした。ここで、溶融粘度の増加率は以下のように定義した。
溶融粘度の増加率（％）＝１００×（放置後の溶融粘度−放置前の溶融粘度）／（放置前の溶融粘度）

（２）硬化時間の測定
熱硬化性組成物について、１８０℃におけるゲル化時間をＪＩＳＣ２１６１により測定した。ゲル化時間の３倍の時間を硬化時間とした。

表中の「-」は未配合を示す。
表中の「硬化」は溶融できなかったことを示す。

表１中の略号は以下の通りである。
ＴＧＣ：トリグリシジルシアヌレート（２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、日本カーバイド工業社製）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ：トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、日産化学社製）
硬化触媒Ａ：ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、日本化学工業社製）
硬化触媒Ｂ：ヒシコーリンＰＸ−４Ｂ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、日本化学工業社製）
硬化剤Ｃ：リカシッドＭＨ−７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化社製）

表１の結果より、実施例１〜４における貯蔵安定性は、いずれも比較例１における貯蔵安定性よりも優れていることが分かった。また、硬化時間についても、実施例１〜４の硬化時間は比較例２の硬化時間より短いことが分かった。従って、本発明の熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ短時間で効率よく樹脂硬化物を得られることが確認された。

本発明の熱硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時間が短いため、半導体パッケージに好適に用いることができる。

Claims

下記一般式（１）で示される２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン、下記一般式（２）で示されるホスホニウム塩を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。

（一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は置換若しくは無置換の直鎖状脂肪族炭化水素基又は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を示し、
Ｘ⁻はハロゲンイオン、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、ジメチルホスフェート、ベンゾトリアゾレートから選ばれるアニオンを示す。）
一般式（２）で示される化合物は一般式（１）で示される化合物に対して、０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。