JPH04264123A - トリグリシジルイソシアヌレート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶析出しにくい液状
トリグルシジルイソシアヌレート組成物に関するもので
あり、産業上利用価値の高い優れた硬化物を与えるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、　熱硬化性樹脂としてはエポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やフェノール樹脂が知ら
れているが、その中でエポキシ樹脂は、機械強度、接着
性、耐熱性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子部品（例
えばコイル、抵抗体、コンデンサー、ダイオード、集積
回路）の保護封止・絶縁、接着剤、塗料、コート材、強
化プラスチックのマトリックス樹脂、成形材料、電気機
器では高電圧で使用される配電盤・変圧器・碍子、複合
材料などの分野に広く使われている。

【０００３】エポキシ化合物の中でも特にトリグルシジ
ルイソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ（登録商標））
は１分子中に３つのエポキシ基を持つため反応性が高く
、得られる硬化物は架橋密度が高く、ガラス転移温度が
高いものが得られる。又、骨格がトリアジン環であるた
めに、耐候性、透明性および高温時における電気的特性
が優れている特徴がある。

【０００４】エポキシ化合物の硬化剤としてはカルボン
酸、カルボン酸無水物、アミン、フェノール類及びポリ
アミノアミドその他があるが、一般的にはカルボン酸無
水物が多く使用されている。これは酸無水物は可使時間
が長く、他の硬化物に比べて成形サイクルが長くゆっく
りと硬化するので収縮率が小さく、耐熱性が優れ、機械
的及び電気的性質にも優れている長所があるためである
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしＴＥＰＩＣは、
酸無水物との混合物において室温下での保存性がしばし
ば問題になる。即ちＴＥＰＩＣは結晶性の高いエポキシ
化合物であるため、酸無水物との混合物の保存中におい
てしばしば結晶となって析出する。これは　均一形態が
必要な用途においては作業性を損ない、又硬化物の組成
が不均一となり要求する物性が得られず重要な問題であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、これらの問題点を解決
し得ることを見いだし本発明に到達した。即ち、通常の
ＴＥＰＩＣは低融点型のＴＥＰＩＣ（融点９８〜１０７
゜Ｃ：自動融点測定法　Ｍｅｔｔｌｅｒを用い昇温速度
２℃／分による測定値。以下同様）と高融点型ＴＥＰＩ
Ｃ（融点１５２〜１５８゜Ｃ）の２種の立体異性体の混
合物であることが知られている。例えば、Ｐｌａｓｔｅ
　　ｕｎｄ　　Ｋａｕｔｓｃｈｖｋ　　２３，Ｊａｈｒ
ｇａｎｇ・Ｈｅｆｔ４／１９７６の２３７頁にはＴＥＰ
ＩＣには二種類の異性体があると記載されている。いい
かえれば、エポキシ環は立体構造的にＲ型とＳ型の二種
の光学異性体が存在し、ＴＥＰＩＣ中の三つのエポキシ
環が立体構造的に全て同じ方向即ちＲＲＲ又はＳＳＳか
らなるものは高融点型立体異性体であり、一方ＲＲＲＳ
又はＲＳＳからなるものは低融点型立体異性体である。 尚、ＦＴ・ＩＲスペクトル的には、高融点型ＴＥＰＩＣ
では９３０ｃｍ−１に特性吸収があり、５３０ｃｍ−１
には吸収がなく、低融点型ＴＥＰＩＣでは逆に９３０ｃ
ｍ−１に特性吸収がなく、５３０ｃｍ−１には吸収があ
る。

【０００７】通常の合成法で得られるＴＥＰＩＣ（融点
９３〜１１５゜Ｃ）は大部分が低融点型ＴＥＰＩＣで少
量の高融点型ＴＥＰＩＣが含有されており、一般に市販
されているものはこのタイプである。低融点型ＴＥＰＩ
Ｃに比べ高融点型ＴＥＰＩＣは結晶性が格段に高く、ま
た一般の有機溶媒への溶解度が格段に低い。そこで通常
の合成法で得られるＴＥＰＩＣを適当な溶媒、例えばメ
タノールやテトラヒドロフランなどで高融点型ＴＥＰＩ
Ｃを分別し、更に精製して得られたエポキシ価９．９以
上で且つ、融点が９８〜１０７℃の低融点型ＴＥＰＩＣ
を用いてカルボン酸無水物と混合したところ結晶析出を
飛躍的に抑制できることを見いだした。

【０００８】更に望ましくはエピコート８２８（油化シ
ェルエポキシ（株）製）の如く室温で液状の２価のフェ
ノールジグリシジルエーテル類を適当量を添加すると低
融点型ＴＥＰＩＣとカルボン酸無水物との相溶性を高め
ることができる。しかしエピコート８２８をあまり多量
に加えると硬化物の熱的性質を低下させる。添加量はＴ
ＥＰＩＣに対して１５０重量部以下が望ましく、更に好
ましくは１０〜５０部でありこのときの硬化物の熱的及
び機械的性質は最大となる傾向があり、１５０部以上で
は硬化物の熱的性質が低下する傾向がある。

【０００９】本発明で使用される原料化合物は以下のも
のが挙げられる。先ず、本願発明で使用するエポキシ化
合物としては低融点型のトリグルシジルイソシアヌレー
ト（融点は９８〜１０７℃の範囲でありエポキシ価は９
．９以上のもの）で、具体的には商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ
（日産化学工業（株）製）が挙げられ、次いでカルボン
酸無水物としては、例えばＭＨＡＣ［無水メチルハイミ
ック酸］（日立化成工業（株）製）、ＨＨＰＡ［ヘキサ
ハイドロ無水フタル酸］（新日本理化（株）製）、Ｍｅ
ＴＨＰＡ［メチルテトラハイドロ無水フタル酸］（新日
本理化（株）製）、ＭｅＨＨＰＡ［メチルヘキサハイド
ロ無水フタル酸］（新日本理化（株）製及びＹＨ３０７
（新日本理化（株）製）　ＴＨＰＡ［メチルテトラハイ
ドロ無水フタル酸］等からなる群より選ばれる少なくと
も１種のものが使用され、単独或いは２種以上の混合系
で用いても良い。

【００１０】但し、これらのカルボン酸無水物は全エポ
キシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、カルボン酸無水
物基が０．５〜１．５個の割合で配合されるものであり
、この配合割合が上記範囲をはずれると、耐熱性及び機
械的強度は低下する。更に、操作性等を考慮し必要に応
じて、室温で液状の２価のフェノールジグリシジルエー
テル類例えばエピコート８２８（油化シェルエポキシ（
株）製）等を使用しても良い。

【００１１】

【発明の効果】本願発明のトリグルシジルイソシアヌレ
ート組成物は、本来ＴＥＰＩＣが有する耐熱性である特
徴を損なうことなく、長時間にわたって透明で析出物の
生じ難い、液状組成物を与える。この結果、得られる成
形品は均一で機械的強度等の優れたものとなる。

【００１２】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 尚、実施例及び比較例中の配合数値は重量部を示す。 〔実施例　　１〕　低融点型のＴＥＰＩＣ（ＴＥＰＩＣ
−Ｌ：日産化学工業（株）製）１００部及び　０．９倍
当量の　ＭＨＡＣ［無水メチルハイミック酸］（日立化
成工業（株）製）１６０部をフラスコにとり、１００〜
１１０゜Ｃに加熱溶融後減圧脱気した後、密閉状態にて
２３゜Ｃにて放冷して結晶析出状態を追跡する。溶液の
全体積のうち約１／２０析出した時点の時間または日数
を結晶析出時間として測定した。下記実施例及び比較例
の組成物に２，４，６−トリメチル（ジメチルアミノメ
チル）フェニル（東京化成試薬（株）製　　ＤＭＰ−３
０）を全エポキシ重量に対して１ｐｈｒ加えて、約８０
゜Ｃに加温溶解した後、１００゜Ｃで２時間、更に　１
８０゜Ｃで３時間加熱して硬化物を得て、ガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定した。

【００１３】ガラス転移温度の測定法理学（株）製のＴ
ＭＡ装置を使用し、試験片は４ｍ四方のサイズで空気中
、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、圧縮法で行った。

【００１４】〔実施例２〜８〕及び〔比較例１〜４〕表
１、２の組成にて〔実施例　　１〕と同様に測定した。

【００１５】

【表１】 ─────────────────────────
──────────　　実施例　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　２　　　　　　３　　　　　　４　
　　　　　５　　　　　　６　　　　　　７　　　　　
　８───────────────────────
────────────ＴＥＰＩＣ−Ｌ　　　　　　
　　　　　１００　　　　１００　　　　１００　　　
　　８０　　　　　８０　　　　　８０　　　　　５０
　　　　　５０エピコート　８２８　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　２
０　　　　　２０　　　　　５０　　　　　５０ＭＨＡ
Ｃ　　　　　　　　　　　　　　１６０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２３ＭＴＨＰＡ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１４９　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１４９　ＭＨＨＰＡ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１６８　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１６８ＨＨＰＡ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３６■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■結晶析
出時間（日）　　６　　　　　４３　　　　　４２　　
　　　５８　　　　　５３　　　　　５５　　　　　９
０　　　　　３０■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■■■■■■■Ｔｇ（゜Ｃ）
　　　　　　　　　　２０２　　　　２００　　　　１
９７　　　　２０４　　　　２０１　　　　１９９　　
　　２００　　　　１９５─────────────
──────────────────────

【００
１６】

【表２】 ─────────────────────────
──────────　比較例　　　　　　　　　　　
　１　　　　　　２　　　　　　３　　　　　　４　　
　　　　５────────────────────
───────────────ＴＥＰＩＣーＬ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０ＴＥＰＩＣーＳ　　　　　　　　　　　
１００　　　　１００　　　　１００　　　　　　　　
　　　　５０　　　　　　　エピコート８２８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
　　　　　５０ＭＨＡＣ　　　　　　　　　　　　　　
１６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９　
ＭＴＨＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４９ＭＨＨＰＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６８　　　　　　　　　　　１
３６■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■
■■■■■■■■■■■■■結晶析出時間（日）　　３
　　　　　２１　　　　　２３　　　　２００　　　　
　　１　　　　　　　　　　　　　Ｔｇ（゜Ｃ）　　　
　　　　　　　２０２　　　　２００　　　　１９７　
　　　１７０　　　　１９５────────────
───────────────────────　　
ＴＥＰＩＣ−Ｓ　：　一般タイプのＴＥＰＩＣ（日産化
学工業（株）製　高純度グレードエポキシ価　　１０．
０　　融点１０２〜１１７℃）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）融点が９８〜１０７℃で且つエ
   ポキシ価が９．９以上であるトリグルシジルイソシアヌ
   レートの低融点型立体異性体１００重量部と、（ｂ）硬
   化剤として全エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して
   、カルボン酸無水物が０．５〜１．５個の割合になる重
   量部よりなる室温で液状のトリグルシジルイソシアヌレ
   ート組成物。
2. 【請求項２】　　（ａ）融点が９８〜１０７℃で且つエ
   ポキシ価が９．９以上であるトリグルシジルイソシアヌ
   レートの低融点型立体異性体１００重量部と、（ｂ）硬
   化剤として全エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して
   、カルボン酸無水物が０．５〜１．５個の割合になる重
   量部よりなるトリグルシジルイソシアヌレート及び、（
   Ｃ）室温で液状の２価のフェノールジグリシジルエーテ
   ル１５０重量部以下よりなる室温で液状のトリグルシジ
   ルイソシアヌレート組成物。