KR101309916B1 - 탄소 나노 구조체들을 이용한 고효율 에너지 변환 및 저장 시스템 - Google Patents

탄소 나노 구조체들을 이용한 고효율 에너지 변환 및 저장 시스템 Download PDF

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디 웨이
제한 아마라툰가
하오란 왕
후스누 엠라 운날란
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Abstract

에너지 저장 장치 구조는 제1 전극 층, 전해질 층 및 제2 전극 층을 포함한다. 상기 전극 층들 중 적어도 하나는 금속 베이스 층, 상기 베이스 층 상에 성장된 탄소 나노 튜브들의 층, 및 상기 탄소 나노 튜브들의 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층을 포함하며, 상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 전해질 층에 대면하도록 배치된다. 상기 구조는 두께보다 훨씬 넓은 폭 및 두께보다 훨씬 긴 길이를 지니므로, 상기 구조는 감싸지거나 접혀진 다음에 에너지 저장 유닛의 형성을 위해 허메틱 밀봉된다. 탄소 나노 튜브들의 층은 550℃보다 높지 않은 온도로 화학적 증착 프로세스에 의해 상기 금속 베이스 층 상에 성장된다. 상기 탄소 나노 튜브들의 층의 탄소 나노 튜브들은 상기 금속 베이스 층의 표면에 대해 수직인 방향으로 적어도 부분적으로 정렬된다.

Description

탄소 나노 구조체들을 이용한 고효율 에너지 변환 및 저장 시스템{High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials}
공동 연구 협약의 개시내용
본 발명은 핀란드 소재의 노키아 코포레이션 및 영국 소재의 캠브리지 대학 간의 공동 연구 협약에 따라 만들어졌다. 상기 공동 연구 협약은 본 발명이 만들어진 일자 전에 효력이 발생하였으며 그리고 본 발명은 상기 공동 연구 협약의 범위 내에서 수행된 활동들의 결과물로서 만들어진 것이었다.
기술 분야
본 개시내용은 에너지 변환 및 저장 시스템들에 관한 것이다. 구체적으로 기술하면, 본 개시내용은 기능적 구성요소들로서 복합 탄소 나노 구조체들을 이용한 에너지 변환 및 저장 시스템들에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치들에 대한 수요가 계속 증가함에 따라, 이러한 휴대용 전자 장치들에 이용되는 에너지 변환 및 저장 유닛들이 기술적으로 개선되는 동기가 부여되고 있다. 다양한 설계 및 전력 요구 사항들을 충족시키기 위한 경량 구조, 긴 수명, 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 유연성은 상기 에너지 변환 및 저장 유닛들, 이를테면, 전지(battery)들을 개발함에 있어서 고려해야 할 중요한 인자(factor)들이다. 에너지 밀도 및 전력 밀도는 에너지 저장 장치들의 2가지의 서로 다른 관점들이다. 에너지 밀도는 이동 장치가 전화 걸기 및 데이터의 업로딩과 같이 얼마나 오래 동작할 수 있는지, 그리고 이동 장치가 얼마나 오래 대기 상태(standby)에 있을 수 있는지로 측정된다. 높은 전력 밀도는 카메라들, 하드 디스크 드라이브, 고해상도 디스플레이들 등과 같은 장치들 상에서 전력을 요구하는 애플리케이션들에서 빠른 전류 버스트들을 제공하는데 필요하다. 휴대용 전자 장치들에 적합한 에너지 변환 및 저장 유닛들의 예들로는 리튬 이온 전지들, 리튬 금속 전지들 및 슈퍼캐패시터(supercapacitor)들이 있다.
리튬 이온 전지들은, 최고의 에너지 대 중량 비율, 비 메모리 효과(no memory effect), 및 긴 저장 수명(long shelf life) 중의 하나로 인해, 현재 휴대용 전자 장치들을 위한 고체 전지의 가장 대중적인 타입들 중 한 타입이다. 리튬 이온 전지의 3가지의 주 기능적 구성요소들은 다양한 재료들이 사용될 수 있는, 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 전해질(electrolyte)이다. 상업적으로는, 상기 애노드에 대한 가장 대중적인 재료가 흑연이다. 상기 캐소드는 리튬 코발트 산화물(lithium cobalt oxide), 인산 철 리튬(lithium iron phosphate), 리튬 망간 산화물(lithium manganese oxide) 등과 같은 인터칼레이션(intercalation) 리튬 화합물로 만들어질 수 있다.
리튬 금속 전지들, 또는 리튬 금속 폴리머 전지들은 리튬 이온 전지들로부터 진화된 충전식 전지들이다. 리튬 금속 전지의 구조는 리튬 금속 애노드, 고분자 전해질(polymer composite electrolyte) 및 캐소드를 포함한다. 리튬 금속 전지들은 이러한 재료들의 박막들을 서로 적층시킴으로써 생성될 수 있다. 그 결과로 초래되는 장치의 구조는 유연하고, 강인하며 내구성이 있다. 종래의 리튬 이온 설계에 비해 리튬 금속 폴리머 구조의 장점들에는 물리적인 손상에 더 강건하다는 점 및 제조 비용이 저렴하다는 점이 있다.
슈퍼캐패시터들은 소형 패키지로 매우 높은 캐패시턴스를 제공한다는 점을 제외하고 일반 캐패시터와 유사하다. 슈퍼캐패시터들에는 2가지 타입이 있는데, 이러한 2가지 타입에는 전기 이중 층 캐패시터(electrochemical double layer capacitor; EDLC) 및 의사 캐패시터(peuseodocapacitor)가 있다. 전기 이중 층 캐패시터(EDLC)에서, 에너지 저장은, 전지들에 고유한 전기-화학적 프로세스(electro-chemical process)에 의해 이루어지는 것이라기 보다는 정전하(static charge)에 의해 이루어지는 것이다. 양극 플레이트 및 음극 플레이트 상에 차동 전압(voltage differential)을 인가함으로써 상기 슈퍼캐패시터가 충전된다. 일반 캐패시터가 전도성 포일(conductive foil)들 및 건식 세퍼레이터(dry separator)로 이루어져 있다는 점에서 보면, 상기 슈퍼캐패시터는 리듐 이온 또는 리듐 금속 전지들과 유사한 전극들 및 전해질을 이용하므로 전지 기술 내에 속한다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 달성하기 위해서는 하나의 유닛으로 전지 및 슈퍼캐패시터를 결합시키는데 많은 관심을 갖는다.
전지들 및 캐패시터들이 결합된 에너지 저장 유닛들이 전자 장치들에 제안되어 적용되어 왔지만, 도 1에 도시된 바와 같은 라곤 도표(Ragone plot)(전력 밀도 대 에너지 밀도)에서 영역(1)을 메우도록 어떠한 결합된 전지-슈퍼캐패시터 유닛도 개발되지 않았다. 이러한 영역에서 이용할 수 있게 되는 장치는 애플리케이션 관점에서 본다면 매우 바람직한데, 그 이유는 그 영역에서 이용할 수 있게 되는 장치가 매우 높은 에너지 밀도 및 매우 높은 전력 밀도를 동시에 제공하기 때문이다. 이상적으로, 결합된 전지/슈퍼캐패시터에는 전지의 저장 용량과 함께 슈퍼캐패시터의 전력이 있어야 한다. 캐패시터와 마찬가지로, 상기 결합된 전지/슈퍼캐패시터는 급속히 충전된 다음에 전력을 공급하도록 방전될 수 있다. 전지와 마찬가지로, 상기 결합된 전지/슈퍼캐패시터는 장시간에 걸쳐 그러한 전하를 저장 및 공급할 수 있다.
최근에, 나노 구조체들은 전지 용량 및 내구성을 강화하기 위해 캐소드 또는 애노드로서 충전식 전지들에서 사용되고 있다. 탄소 나노 튜브(carbon nanotube; CNT)들, 탄소 나노 와이어(carbon nanowire; CNW)들, 탄소 나노 혼(carbon nanohorn; CNH)들 및 탄소 나노 오니온(carbon nano-onion; CNO)들과 같은 나노 구조 탄소는 흑연의 교체에 대해 숙고하고 있다. CNT는 고도로 결정화된 탄소의 관형 구조이다. 하나의 단일 벽 나노튜브(single wall nanotube; SWNT)는 약 수 나노미터의 직경을 지니고 최대 백 미크론의 길이를 지니며, 수직 성장의 경우인 것이 전형적인, 다중 벽 나노 튜브(multiwall nanotube; MWNT)들은 더 큰 직경을 지니고 동일하거나 더 긴 길이를 지닌다. 수 백만 개의 탄소 나노 튜브들은 실질적으로 유용한 거대 재료(macroscopic material)의 클러스터를 형성할 수 있다. CNT들은 (카펫 상의 섬유 더미와 형태학상으로 유사한) 조밀하게 패킹되고 수직으로 정렬된 CNT 더미의 층을 형성하도록 평탄한 기판으로부터 성장될 수 있다.
CNH 및 CNO는 고도로 결정화된 탄소의 나노입자 구조들이다. 단일 벽 탄소 나노 혼(SWCNH)들은 길이가 약 2 내지 3 나노미터인 뿔-형상의 중공 탄소(hollow carbon)(그래핀; graphene) 정자(crystallite)로부터 구조화된다. 그들은 직경이 50 내지 100 나노미터인 달리아(dahlia), 또는 버드(bud)와 같은 나노 입자 구조들을 형성하도록 집계되고 표면 상에 나노 콘들을 가지면서, 구형 또는 구형에 근접한 형상을 지닌다(도 2 참조). CNO들은 한 탄소 볼(carbon ball)이 다른 한 탄소 볼을 둘러싸는 볼-형상의 정자(풀러렌들; fullerenes)이다.
에너지 변환 및 저장 장치들에서 CNH들 및 CNO들을 사용하는 장점에는, 물론 서브머지드 방전 프로세스(submerged discharge process)에 의해 생성되는 결정 표면 구조(crystal surface structure)들에서의 표면 결함들, 개구들 및 윈도우들 때문에 표면적이 매우 크다는 점 및 기체 및 액체에 대한 침투가 용이하다는 점이 있다. CNH들은 또한, 흑연, 또는 순수 CNT들 상에 순수 그래핀 층들의 편평한 육각형 구조를 분포시키는 대신에, 표면 상에 육각형-오각형 구조를 분포시킴으로부터 초래하는 콘 구조 전반에 걸친 불균일한 직경 때문에 표면 흡착 프로세스(surface adsoption process)들에 특히 적용가능하다. CNH 콘들은 플러렌 반구형 팁의 단부와의 소정 콘 각도들로 이루어져 있다. 상기 각도들은 순수 콘 구조들에서 19도, 39도, 60도, 84도 및 113도로 정해지는데, 다시 말하면 콘 각도가 넓을 수록 나노 콘들은 더 짧아진다. CNH들은 레이저 박리 프로세스(laser ablation process) 또는 서브머지드 아크-방전 프로세스에 의해 생성될 수 있다. 후자의 프로세스를 통해서는 크게 감소 비용으로 대량 생산의 가능성이 더 높아진다.
본 개시내용에서는, 유연한 금속 기판 상에 성장된 고도로 패킹되고 수직으로 정렬된 CNT 구조의 층 상에 CNH (또는 CNO) 입자들의 층을 포함하고 있는 복합 탄소 나노 구조체가 설명되어 있다. 결과적으로 얻어진 복합 CNT/CNH(CNO) 나노 구조체는 충전식 전지들 및 슈퍼캐패시터들에 있어서의 전극들 용도에 직접 사용될 수 있다. 이러한 프로세스는 나노 구조 탄소 재료의 대량 생산 및 상기 나노 구조 탄소 재료를 포함하는 위에서 설명한 에너지 변환 및 저장 유닛들의 대량 생산에 적합하다.
본 발명의 목적은 탄소 나노 구조체들을 이용한 고효율 에너지 변환 및 저장 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시태양에서는, 소정 장치가 제공된다. 상기 장치는 제1의 전도성 재료 시트; 상기 제1의 전도성 재료 시트 상에 배치된 물질 시트로서, 상기 물질은 내부에서 자유 이온(free ion)들을 전도할 수 있는, 물질 시트; 및 상기 물질 시트 상에 배치된 제2의 동일하거나 상이한 전도성 재료 시트;를 포함한다. 상기 제1의 전도성 재료 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트 중 적어도 하나의 전도성 재료 시트는 금속 포일 층; 상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된 탄소 나노 튜브 층; 및 상기 탄소 나노 튜브 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층;을 포함한다. 상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 물질 시트에 대면하도록 배치된다.
상기 장치에서는, 상기 제1의 전도성 재료 시트, 상기 물질 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트가 다층 스택(multi-layered stack)을 형성할 수 있으며, 상기 장치는 상기 다층 스택의 외부 표면들 상에 각각 배치된 제1의 절연 시트 및 제2의 절연 시트를 더 포함할 수 있다.
상기 장치는 두께보다 훨씬 넓은 폭 및 두께보다 훨씬 긴 길이를 지닐 수 있다. 이는 감싸지거나 접혀진 다음에 에너지 저장 유닛의 형성을 위해 허메틱 밀봉(hermetical sealing)된다.
상기 에너지 저장 유닛은 충전식 전지 또는 캐패시터일 수 있거나, 전지-캐패시터 하이브리드(battery-capacitor hybrid)로서 기능할 수 있으며, 상기 제1 및 제2의 전도성 재료 시트들은 외부 에너지 소스 또는 드레인과 맞물리도록 구성된다.
상기 금속 포일은 이하의 것들, 즉 알루미늄; 구리; 철; 및 알루미늄, 구리 또는 철의 합금들; 중의 하나일 수 있다. 상기 금속 포일은 5 내지 100 미크론의 두께를 지닐 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 층은, 촉매(catalyst)의 저온 증발에 의해 상기 금속 포일의 표면 상에 상기 촉매를 피복하는 것; 제1의 온도로 암모니아 가스에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일을 어닐 처리하는 것; 및 제2의 온도로 탄화 수소 가스 분위기에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일의 표면상에 탄소 나노 튜브들을 직접 성장시키는 것;을 포함하는 프로세스에 의해 상기 금속 포일 상에 직접 성장될 수 있다. 상기 제1의 온도는 상기 제2의 온도보다 낮으며 상기 제2의 온도는 550℃보다 높지 않다.
상기 장치에서는, 상기 물질 시트가 미세천공(microperforation)된 플라스틱 필름 및 상기 플라스틱 필름의 표면들 상에 배치된 전해질(electrolyte)의 시트를 포함할 수 있다. 상기 미세천공된 플라스틱 필름은 폴리에틸렌(PE)-폴리프로필렌(PP)으로 만들어진 멤브레인(membrane)일 수 있다. 상기 전해질은, 이하의 폴리머(고분자)들, 즉 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 하나 및 리튬 염(lithium salt)의 합성물(composite)일 수 있다. 또는 상기 전해질은 상온의 이온 액체 전해질일 수 있다. 상기 상온의 이온 액체 전해질은 1-부틸, 3-메틸이미다졸리움 클로라이드([BMIM][Cl]), 1-25% 셀룰로오스 및 리튬 염을 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 층의 탄소 나노 튜브들은 소정 방향으로 적어도 부분적으로 정렬된다. 상기 방향은 상기 금속 포일의 표면에 대해 적어도 수직에 가까울 수 있다. 상기 탄소 나노 입자들은 탄소 나노 혼들 또는 탄소 나노 오니온들인 것이 전형적이지만, 서브머지드 아크-방전 프로세스로부터 초래하는 (나노 포테이토(nanopotato; NP)들과 같은) 기타의 탄소 나노 입자들 또는 미크로 입자들은 상기 탄소 나노 혼들 또는 탄소 나노 오니온들에 추가해서 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 실시태양에서는, 유연한 금속 포일 상에 탄소 나노 구조의 층을 형성하는 프로세스가 제공된다. 상기 프로세스는 촉매의 저온 증발에 의해 상기 금속 포일의 표면 상에 상기 촉매를 피복하는 것; 제1의 온도로 암모니아 가스에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일을 어닐 처리하는 것; 및 제2 온도로 탄화 수소 가스 분위기에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일의 표면 상에 탄소 나노 튜브들을 직접 성장시키는 것;을 포함한다. 상기 제1의 온도는 상기 제2의 온도보다 낮으며 상기 제2 온도는 550℃보다 높지 않다.
상기 프로세스는 상기 탄소 나노 튜브들의 표면 상에 탄소 나노 입자들의 층을 배치시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 입자들은 탄소 나노 혼들; 탄소 나노 오니온들; 또는 2가지 타입 이상의 탄소 나노 입자들의 조합;일 수 있다.
상기 금속 포일은, 이하의 것들, 즉 알루미늄; 구리; 철; 및 알루미늄, 구리 또는 철의 합금들; 중의 하나일 수 있다. 상기 금속 포일은 5 내지 100 미크론의 두께를 지닐 수 있다.
상기 촉매는, 이하의 것들, 즉 철; 니켈; 및 코발트; 중의 하나를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 50 나노미터보다 크지 않은 입자 크기를 지닐 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브들은 10 내지 100 미크론의 길이로 성장될 수 있다. 상기 금속 포일 상에 성장된 탄소 나노 튜브들은 소정 방향으로 적어도 부분적으로 정렬되며, 상기 방향은 상기 금속 포일의 표면에 대해 적어도 수직에 가깝다.
상기 프로세스는 화학적 증착 시스템(chemical vapor deposition system)에서 적어도 부분적으로 수행된다.
본 발명의 제3 실시태양에서는, 소정 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1의 전도성 재료 시트를 제공하는 것; 상기 제1의 전도성 재료 시트 상에 물질 시트를 배치하는 것; 및 상기 물질 시트 상에 제2의 동일하거나 상이한 전도성 재료 시트를 배치하는 것;을 포함하며, 상기 물질은 내부에서 자유 이온들을 전도할 수 있다. 상기 제1의 전도성 재료 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트 중 적어도 하나의 전도성 재료 시트는 금속 포일 층; 상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된 탄소 나노 튜브 층; 및 상기 탄소 나노 튜브 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층;을 포함한다. 상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 물질 시트에 대면하도록 배치된다.
상기 방법에서는, 상기 제1의 전도성 재료 시트, 상기 물질 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트가 다층 스택(multi-layered stack)을 형성하며, 상기 방법은 상기 다층 스택의 외부 표면들 상에 제1의 절연 시트 및 제2의 절연 시트를 각각 배치하는 것;을 더 포함한다.
상기 다층 스택은 두께보다 훨씬 넓은 폭 및 두께보다 훨씬 긴 길이를 지닐 수 있으며, 상기 방법은 상기 다층 스택을 감싸거나 접는 것; 및 에너지 저장 유닛의 형성을 위해 상기 감싸지거나 접혀진 다층 스택을 허메틱 밀봉(hermetical sealing)하는 것;을 더 포함한다.
상기 에너지 저장 유닛은 충전식 전지 또는 캐패시터일 수 있거나, 전지-캐패시터 하이브리드(battery-capacitor hybrid)로서 기능할 수 있으며, 상기 방법은 상기 제1 및 제2의 전도성 재료 시트들을 외부 에너지 소스 또는 드레인과 접속하는 것;을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 층은, 촉매(catalyst)의 저온 증발에 의해 상기 금속 포일의 표면 상에 상기 촉매를 피복하는 것; 제1의 온도로 암모니아 가스에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일을 어닐 처리하는 것; 및 제2의 온도로 탄화 수소 가스 분위기에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일의 표면 상에 탄소 나노 튜브들을 직접 성장시키는 것;을 포함하는 프로세스에 의해 상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된다. 상기 제1의 온도는 상기 제2의 온도보다 낮으며 상기 제2의 온도는 550℃보다 높지 않다.
상기 프로세스는 상기 탄소 나노 튜브들의 표면 상에 탄소 나노 입자들의 층을 배치하는 것;을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 입자들은 탄소 나노 혼들; 탄소 나노 오니온들; 또는 2가지 종류 이상의 탄소 나노 입자들의 조합;일 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 층을 성장시키기 위한 프로세스는 화학적 증착 시스템에서 적어도 부분적으로 수행될 수 있다.
본 발명은 유연한 금속 기판 상에 성장된 고도로 패킹되고 수직으로 정렬된 CNT 구조의 층 상에 CNH (또는 CNO) 입자들의 층을 포함하고 있는 복합 탄소 나노 구조체를 제공한다.
본 발명의 특징들 및 장점들은 첨부도면들과 연관지어 제공되는 이하의 구체적인 내용을 고려해보면 자명해질 것이다.
도 1은 에너지 변환 및 저장 시스템들의 현재 기술 수준을 보여주는 라곤 도표(Ragone plot)이다.
도 2는 CNH 입자를 개략적으로 예시한 도면이다.
도 3a는 유연한 금속 포일 기판 상에 성장되어 있는 정렬된 CNT들의 층을 개략적으로 예시한 도면이다.
도 3b는 정렬된 탄소 나노 튜브들 상에 데포지트된 탄소 나노 입자들의 층을 개략적으로 예시한 도면이다.
도 4는 박막 에너지 저장 장치 구조를 개략적으로 예시한 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 애노드가 복합 CNT/CNH(CNO) 나노 구조를 포함하는 경우의 리튬 이온 전지의 충전 및 방전 메커니즘들을 예시한 도면들이다.
도 6은 캐소드가 복합 CNT/CNH(CNO) 나노 구조를 포함하는 경우의 리튬 금속 전지를 개략적으로 예시한 도면이다.
도 7은 전극들 중 하나 또는 모두가 복합 CNT/CNH(CNO) 나노 구조를 포함하는 경우의 전기 이중 층 캐패시터(EDLC)를 개략적으로 예시한 도면이다.
도 8은 다층 박막 스택을 롤링함으로써 생성된 박막 리튬 금속/리튬 이온 전지 코어의 일례를 보여주는 도면이다.
도 9는 CNT 전하 수집기, CNT/CNH 전하 수집기로 만들어진 EDLC들을 흑연 전하 수집기로 만들어진 것과 비교한 순환 전압 전류 데이터를 보여주는 도면이다.
정렬된 다중벽(multiwall) 탄소 나노 튜브(MWNT)들은 흑연, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 스틸(steel) 및 실리콘(Si)과 같은 반도체들 등의 상이한 전하 수집 전극들 상에 성장될 수 있다. 도 3a에는 기판(20) 상에 조밀하게 패킹되고 수직으로 정렬된 탄소 나노 튜브들(10)의 시트가 개략적으로 도시되어 있다. 최대 표면적을 획득하기 위해, 이상적으로는 CNT 시트가 (한 나노 튜브와 한 나노 튜브 다음에 있는 다른 한 나노 튜브 간의 캡들이 Li 이온과 대략적으로 동일한 크기로) 조밀하게 패킹되며 상기 기판의 표면에 대해 수직으로나 거의 수직으로 정렬된 CNT들을 지니고 있어야 한다. 유연한 전도성 기판 상에 상기 CNT들을 직접 성장시킴으로써, 상기 CNT들은 애플리케이션들을 위해 상기 기판으로부터 제거될 필요가 없으며 상기 기판은 그러한 에너지 저장 장치들에서 직접 사용될 수 있는데, 이 경우에 상기 에너지 저장 장치들의 구성요소들은 상기 에너지 저장 장치들의 전체 체적을 최소화시키기 위해 접혀지거나 롤링되어야 한다. 이는 제조 절차를 단순화시킬 뿐만 아니라 더 비용효과적이게 한다.
상기 기판 상의 CNT들의 성장은 저온의 플라즈마 강화된 화학적 증착(plasma enhanced vapor deposition; PECVD) 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 데포지션 프로세스는 금속 촉매의 나노 입자들을 활용하여 탄화 수소 가스와 반응하게 한다. 상기 데포지션 프로세스에서는, 상기 금속 촉매가 탄화 수소를 분해하여 탄소 및 수소를 생성하게 한다. 상기 탄소는 입자로 융해되고 그의 환경으로부터 탄소 나노 튜브로서 침전된다. 따라서, 상기 금속 촉매는 상기 탄소 나노 튜브가 형성되게 하는 "템플릿(template)"으로서의 역할을 하고, 금속 촉매 입자 크기 및 반응 시간을 제어함으로써, 적합한 나노 튜브 직경 및 길이가 각각 맞춤 제작될 수 있다. CNT들은, 고체 탄소 나노 와이어들과는 대조적으로, 촉매 입자가 ~50nm 이하일 때 형성하려는 경향이 있다.
전형적으로는, CVD 성장 온도가 700℃보다 높은데, 이는 여러 기판들을 사용하지 못하게 한다. 본 발명에서는, 정렬된 탄소 나노 튜브들이 550℃보다 높지 않은 온도로 얇고 유연한 금속 포일들 상에 직접 성장된다.
금속 포일은 크기별로 절단하여 초음파 욕조(ultrasonic bath)에서 5분 동안 각각 아세톤으로 그리고 이소프로판올로 연속해서 세척한 다음, 탈이온수(deionized water)로 헹구고 질소 흐름 속에서 건조시킨다. 상기 금속 포일은 Al, Cu 또는 스테인레스 스틸, 바람직하게는 Al 또는 Cu와 같은 다양한 금속들 또는 합금들로 이루어질 수 있다. 종래의 금속 포일들은 당업계에서 공지된 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있으므로, 일반적으로는 이러한 금속 포일들이 상업적으로 입수가능한 것들이다. 상기 금속 포일의 두께가 충분한 기계적 강도 및 원하는 유연성을 가지는 동안 상기 금속 포일의 두께는 5 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 금속 포일 내의 불순물들이 CNT 성장을 억제하지 않게 하도록 그리고 상기 금속 포일 내의 불순물들이 성장 장비를 오염시키지 않게 하도록 상기 금속 포일 내의 불순물들은 충분히 적어야 한다.
CNT의 성장에 앞서, 촉매 층이 상기 기판의 표면 상에 데포지트된다. 적합한 촉매들에는 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)가 있다. CNT의 성장은 화학적 증착(CVD) 시스템의 석영 진공 챔버에서 수행된다. 상업적으로 입수가능한 CVD 시스템의 일례가 엑시트론 나노 인스트루먼츠(Aixtron Nanoinstruments)의 플라즈마 강화된 화학적 증착 시스템이다. 하나 이상의 촉매로 피복된 기판은 상기 석영 진공 챔버 내의 내열 흑연 스테이지(resistively heated graphite stage) 상에 배치된다. 성장 온도는 내열 흑연 스테이지 표면에 부착된 열전대(thermocouple)에 의해 제어된다. 금속 포일 기판들은 암모니아 가스(NH3) 분위기에서 450℃에 이르기까지 가열하고 미리 결정된 기간 동안 450℃로 어닐 처리한다.
상기 어닐 처리 후에는, 상기 내열 흑연 스테이지의 온도가 (Al 포일의 경우에) 52O℃에 이르기까지 취해지고 (Cu 포일의 경우에) 54O℃에 이르기까지 취해지며 아세틸렌(C2H2)은 CNT의 성장을 위해 탄소 공급원(carbon feedstock)으로서 공급된다. CNT들이 원하는 길이로 성장된 후에는, 상기 기판들이 상온으로 냉각된다. 질소 가스(N2)는 상기 성장의 종료시에 공급된다. 여기서 15분의 성장 시간으로 Al 포일 상의 CNT들이 30 내지 40㎛의 길이를 지니게 되며 Cu 포일 상의 CNT들이 70 내지 80㎛의 길이를 지니게 된다는 것을 관찰할 수 있다.
복합적인 "유연한 CNT 층 상의 탄소 나노 입자" 구조는, 성장된 CNT 나노 구조를 비계(scaffold)로서 사용하여 만들어진다. 이는 전극 표면 영역이 현저하게 증가하게 되는 결과를 초래한다. CNH들, CNO들 및 2가지 종류 이상의 나노 입자들의 조합과 같은 탄소 나노 입자들은 2가지의 공지된 방법, 즉 (1) 불활성-가스-분위기 챔버에서의 흑연 막대의 레이저 박리; 또는 (2) 서브머지드 아크-방전 방법;을 이용하여 제조될 수 있는데, 이 경우에 고 전압이 금속 막대에 도입되고, 이러한 금속 막대는 액체 상태로 흑연 막대에 근접하게 된다. 이러한 애플리케이션에서는, CNH/CNO 나노 입자들이 물/질소 자연 챔버 방법(water/nitrogen natural chamber method)에서의 아크-방전을 이용하여 제조되지만 다른 방법이 또한 적용될 수 있다.
사용되는 전형적인 액체들은 CNO들의 경우에 탈이온수이며 CNH들의 경우에 액체 질소이다. CNH들은 액체 질소에서 서브머지드 아크 방법에 의해 생성되게 하고 물에 분산되게 한다. 서브머지드 아크 방법은 단지 직류(DC) 전원, 탄소 전극들 및 액체 질소만을 필요로 한다. 이러한 방법은 플러렌(fullerene)들 및 나노 튜브들과 같은 탄소 나노 구조들을 생성하는데 사용되는 종래의 기술들에 비해 현저하게 간단하며 경제적이다. 비용 효과적인 방법으로 상당량의 SWNH들을 생성할 수 있는 능력은 대량(수 킬로그램)의 나노 입자들이 필요한 에너지 저장 애플리케이션들에서 사용하기 위한 중요한 인자이다.
간단히 말해서, 직류(DC) 아크 방전은 스테인레스 스틸 듀어(stainless steel Dewar)의 2000㎤ 액체 질소 내에 함침된 2개의 흑연 전극들 사이에서 생성되었다. 상기 아크 방전은 유사한 순도의 흑연 캐소드(12㎜ 팁 직경)와 99.99% 순도의 흑연 애노드(3㎜ 직경)을 접촉시킴으로써 상기 액체 질소에서 개시되었다. 아크 전압 및 전류는 각각 34V 및 50A인 것이 전형적이었지만, 최적의 생성 속도를 이루기 위해 조정될 수 있다. 상기 전극들 사이의 갭은 안정된 방전을 유지시키기 위해 실험 동안 상기 애노드를 계속 변형시킴으로써 대략 1㎜로 일정하게 되었다. 액체 질소에서의 아크 방전이 격렬하면, 짙은 검은 연기가 방전 영역 근처에서 관찰된다. 액체 질소의 증발 비율은 약 200㎤/분이었고 애노드 소비 비율은 약 375.3㎎/분이었다. 물에서의 방전과는 대조적으로, 액체 질소에서의 아크 방전으로부터의 생성물들은 오직 절연 듀어(insulated Dewar)의 하부에만 정착하게 된다. 결과적으로 얻어진 생성물들은 MWNT들, 비정질 탄소 및 SWNH 집합체들로 이루어져 있다. CNH들의 평균 직경은 20 내지 100㎚의 범위에 있다.
도 3b에 도시된 바와 같이, CNH들 또는 CNO들은 이때 (드롭 캐스팅(drop-casting), 승화(sublimation), 스핀 코팅(spin coating) 등과 같은) 상이한 수단에 의해, 탄소 나노 입자들(30)로 완전히 덮인 CNT 어레이 상부 표면들을 남겨둔 채로 금속 포일 기판(20) 상에 성장된 CNT 층(10)의 표면상에 배치될 수 있다. 따라서, 넓은 표면적은 상기 탄소 나노 튜브(CNT)들 및 탄소 나노 혼(CNH)들 및/또는 탄소 나노 오니온(CNO)들에 의해 만들어진다. 상기 탄소 나노 입자로 덮인 CNT의 표면적은 나노 입자들을 갖지 않은 표면적보다 3 내지 4배 넓다(현재 기술 수준: CNT 전극: 300 내지 400 ㎡/g 대 CNH 강화된 CNT 전극: 1500 ㎡/g).
지금부터 도 4를 참조하면, 다층 에너지 저장 장치(100)의 기본 구조는 제1의 전도성 재료 시트(110); 상기 제1의 전도성 재료 시트(110) 상에 배치된 자유 이온 전도 전해질 시트(120); 및 상기 전해질 시트(120) 상에 배치된 제2의 동일하거나 상이한 전도성 재료 시트(130);를 포함한다. 상기 제1의 전도성 재료 시트(110), 상기 전해질 시트(120) 및 상기 제2의 전도성 재료 시트(130)는 기본 다층 스택을 형성한다. 상기 제1 및 제2의 전도성 재료 시트들(110,130)은 전극들(애노드 및 캐소드)로서 사용된다.
상기 전해질 시트(120)는 상이한 구성들을 지닐 수 있다. 일례는 상기 전해질 시트(120)가 세퍼레이트 층(separator layer; 126)을 포함하는 것이다. 상기 세퍼레이트(126)는 폴리머를 주성분으로 하는 멤브레인, 예컨대 25㎛ 두께의 폴리에틸렌(PE)-폴리프로필렌(PP)(상표명 CELGARD), 또는 종이(paper)와 같은 어느 적합한 재료와 같은 미세천공된 얇은 플라스틱 시트일 수 있다. 그 명칭이 의미하는 바와 같이, 상기 세퍼레이터는 이온 전도체(ionic conductor)이지만 자유 이온들이 통과될 수 있게 하면서 상기 제1의 전도성 재료 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트를 분리시키는 전기 절연체이다. 상기 세퍼레이터(126)는 전해질으로 부가적으로 충진될 수도 있고 상부에 전해질이 부가적으로 도포될 수도 있다(상기 세퍼레이터 층(126) 양면 상의 전해질 층들(122,124)이 도시됨). 전해질은 전기적 전도성 매질로서 작용하는 자유 이온들을 함유하는 임의의 물질이다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은 종래의 유기 전해질 외에도, 상온의 이온 액체 (RTIL) 전해질, 예를 들면 1-25% 셀룰로오스 및 리튬 염을 포함하는 1-부틸, 3-메틸이미다졸리움 클로라이드([BMIM][Cl])는 완전 고체 상태의 충전식 전지의 제조를 위한 젤 전해질으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 RTIL 젤들은 비가연성이며, 유연하고 환경적으로 안전하다.
상기 제1의 전도성 재료 시트(110) 및/또는 상기 제2의 전도성 재료 시트(130)는 (전하 수집기로서의 역할을 하는) 금속 포일 베이스 층 및 전하 저장 또는 전하 공급 층을 더 포함할 수 있다. 도 3b에 도시된 바와 같이 상기 전하 저장 층은 CNT/CNH(CHO) 나노 구조로 구성될 수 있다. 상기 CNT 층은 도 3a에 도시된 바와 같이 상기 금속 포일 베이스 층 상에 성장될 수도 있고 상기 CNT 층은 다른 방법들에 의해 형성될 수도 있다. 상기 전하 공급 층은, 상기 장치의 타입에 의존하여, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 또는 탄소 나노 구조체와 같은 화합물로 구성될 수 있다. 상기 장치의 구조에서는, 상기 전하 저장 층 및 전하 공급 층이 상기 전해질 층(120)에 대면한다. 상기 장치의 구조(100)는 상기 다층 스택의 외부 표면들 상에 배치된, 제1의 절연체 시트(140) 및 제2의 절연체 시트(150)를 더 포함한다.
다음은 본 발명에 따른 에너지 저장 장치들의 다양한 타입들에 대한 간략한 설명이다.
1. 리튬 이온 전지의 구조
도 5a 및 도 5b에는 본 발명에 따른 리튬 이온 전지(200)의 충전 및 방전 메커니즘들이 각각 도시되어 있다. 상기 전지(200) 내부에서는, 애노드(210)(음극)가 금속 포일 기판(214) 상에 직접 성장된 CNT 층(212) 및 상기 CNT 층(212) 상에 배치된 탄소 나노 입자(CNH, CNO 또는 다른 타입들의 탄소 나노 입자들) 층(213)을 포함하는 복합 탄소 나노 구조로 이루어지며, 캐소드(220)(양극)은 리튬 금속 산화물 층(222) 및 금속 포일 전하 수집기 층(224)으로 이루어진다. 리튬 금속 산화물의 예들로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO4) 및 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)이 있다. 좀더 향상된 캐소드는 LiFePO4로 만들어질 수 있다. 상기 전지가 충전되면, 즉, 전자들이 상기 애노드에 공급되면, 양 전하를 띤 리튬 이온들은 상기 캐소드(220)로부터 이동하여 탄소 나노 구조 층(212/313) 내로 삽입(intercalation)된다(도 5a 참조). 상기 전지가 방전되면, 양 전하를 띤 리튬 이온들은 상기 애노드(210)로부터 다시 이동하여 상기 캐소드(220)에서 누락된 전하들을 대체하게 된다(도 5b 참조). 어느 방향이든, 상기 리튬 이온들은, 세퍼레이터 층(236) 및 전해질 층들(232,234)로 구성되는 전해질/세퍼레이터(230)를 통해 확산한다.
2. 리튬 금속 전지의 구조
도 6에는 본 발명에 따른 충전식 리튬 금속 전지(300)의 구조가 도시되어 있다. 상기 전지(300) 내부에서는, 캐소드(310)가 금속 포일 기판(314) 상에 직접 성장된 CNT 층(312) 및 상기 CNT 층(3121) 상에 배치된 탄소 나노 입자(CNH 또는 CNO) 층(313)을 포함하는 복합 탄소 나노 구조로 이루어지며, 애노드(320)가 리튬 금속(322) 층 및 금속 포일 전하 수집기 층(324)으로 이루어진다. 상기 전지를 충전하거나 방전하는 경우에, 상기 리튬 이온들은 전해질/세퍼레이터(330)를 통해 확산한다.
3. 슈퍼캐패시터의 구조 및 결합된 전지-캐패시터 하이브리드
일반 캐패시터들과 마찬가지로, 슈퍼캐패시터들은 전하 저장을 위해 전도성 플레이트들의 표면을 이용한다. 표면적이 클수록, 일반적으로 전하 저장 용량이 더 커진다. 그러므로, 표면적이 큰 탄소 나노 구조들은 본질적으로 상기 슈퍼캐패시터들에서 사용하기에 적합하다. 실제로, 리튬 금속/리튬 이온 전지들에서 사용되는 것과 같은 재료들 대부분은 슈퍼캐패시터들에서 사용될 수 있다.
도 7에는 본 발명에 따른 전형적인 EDLC 캐패시터의 구조(400)가 개략적으로 도시되어 있다. 상기 구조는 세퍼레이터/전해질(430)에 의해 분리된 전하 플레이트들(410,420)을 포함한다. 상기 전하 플레이트들(410,420) 중 하나 또는 모두는 극히 큰 표면적들을 제공하기 위해 유연한 금속 포일 상에 성장된 CNT들의 층 및 상기 CNT 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들(CNH 또는 CNO)의 층을 포함하는 탄소 나노 구조들로 구성된다.
도 8에는 도 3의 다층 에너지 저장 구조의 특정 예가 도시되어 있는데, 이 경우에는 본 발명에 따라서 상기 층들 중 적어도 하나의 층이 금속 포일 상의 복합 탄소 나노 구조 층이다. 그러한 구조(500)는 제1 절연체 층(510), 금속 포일 전하 수집기(520), Li 금속 포일 또는 리튬 금속 산화물 층(530), 위에서 언급한 바와 같은 고체 리튬 전해질과 합체된 세퍼레이터 층(540), 상부에 직접 성장된 CNT 구조 및 상기 CNT 상에 배치된 CNH 또는 CNO를 지니는 금속 포일 층(550)으로서, 나노 입자 층이 상기 전해질에 대면하는, 금속 포일 층(550), 및 제2 절연체 층(560)을 포함한다.
실제의 에너지 저장 유닛은 스택의 폭이 두께보다 넓으며 스택의 길이가 두께보다 긴 스택 시트들을 접거나 감쌈으로써 만들어진다. 도시된 예의 경우에, 다층 스택(500)은 원통 형상으로 감싸진다. 그리고나서, 이러한 롤(roll)은 허메틱 밀봉된다. 바람직하게는, 상기 제조 프로세스가 산소가 없는 (예컨대, 산소 레벨이 5 ppm을 초과하지 않는) 불활성 가스 환경에서 이루어진다.
도 9에는 전하 수집 플레이트들, 즉 (1) 흑연, (2) 유연한 Al 포일 상에 성장된 CNT들, 및 (3) CNT 층 상의 CNH들로 만들어진 EDCL 캐패시터들의 전형적인 순환 전압 전류 데이터가 예시되어 있다. 그러한 데이터는 상기 CNT/CNH 층으로 만들어진 슈퍼캐패시터가 단지 CNT 층으로만 만들어진 것보다 훨씬 큰 방전 전류 밀도를 이룰 수 있다는 것을 보여준다. 분명하게 도시되어 있는 점은 상기 CNT들의 상부에 CNH들을 데포지트한 후에 충전 전류가 상당히 증가되어 있다는 점이다.
요약하면, 본 발명은 에너지 변환 및 저장 장치들에서 사용하기 위해 유연한 금속 기판 상에 CNT 구조를 성장시키고 복합 탄소 나노 구조를 제조하는 프로세스를 제공한다. 상기 CNT 구조를 지니는 금속 기판은 휴대용 전자 장치들에 적합한 에너지 변환 및 저장 유닛들의 제조에 직접 사용될 수 있다. 극히 큰 표면적 때문에, 금속 포일들 상의 CNT/CNH(CNO) 나노 구조는 종래의 흑연 전극들에 비해 매우 바람직하다.
그러한 애플리케이션은 또한 동일한 전극 구조를 이용하는 태양광 장치들 및 연료 셀들에 이르기까지 확장될 수 있다. 그 외에도, 다른 타입들의 탄소 나노 구조체들이 또한 제조될 수 있다. 이러한 프로세스는 산업화된 대량 생산을 위한 나노 구조 전극들의 롤-투-롤 제조(roll-to-roll fabrication)를 부가적으로 가능하게 할 수 있다.
당업자라면 위에서 설명한 구조들이 단지 본 발명의 교시들의 원리 적용들을 예시한 것뿐이라는 점을 이해할 것이다. 특히, 여기서 이해하여야 할 점은 비록 단지 몇가지의 예들이 도시되었지만, 본 발명의 교시들은 그러한 예들에 국한되지 않는다는 점이다. 여러 변형예들 및 대체 구조들이 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않고서도 당업자에 의해 고안될 수 있다.

Claims (37)

  1. 제1의 전도성 재료 시트와,
    상기 제1의 전도성 재료 시트 상에 배치된 물질 시트―상기 물질은 내부에서 자유 이온(free ion)들을 전도할 수 있음―와,
    상기 물질 시트 상에 배치된 제2의 전도성 재료 시트를 포함하되,
    상기 제1의 전도성 재료 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트 중 적어도 하나의 전도성 재료 시트는
    금속 포일 층과,
    상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된 탄소 나노 튜브 층과,
    상기 탄소 나노 튜브 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층을 포함하되,
    상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 물질 시트에 대면하도록 배치되는
    장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 전도성 재료 시트, 상기 물질 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트가 다층 스택(multi-layered stack)을 형성하며, 상기 장치는,
    상기 다층 스택의 외부 표면들(outer surface) 상에 각각 배치된 제1의 절연 시트 및 제2의 절연 시트를 더 포함하는
    장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장치는 두께보다 훨씬 넓은 폭 및 두께보다 훨씬 긴 길이를 지니며, 상기 장치는 감싸지거나(rolled up) 접혀진(folded) 다음에 에너지 저장 유닛의 형성을 위해 허메틱 밀봉(hermetical sealing)되는
    장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에너지 저장 유닛은 충전식 전지, 캐패시터, 또는 하이브리드 전지-캐패시터이며, 상기 제1 및 제2의 전도성 재료 시트들은 외부 에너지 소스 또는 드레인과 맞물리도록 구성되는
    장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 포일은
    알루미늄, 구리, 철, 및 알루미늄, 구리 또는 철의 합금들 중의 하나인
    장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 포일은 5 내지 100 미크론의 두께를 지니는
    장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 층은,
    촉매(catalyst)의 저온 증발(low temperature evaporation)에 의해 상기 금속 포일의 표면 상에 상기 촉매를 피복하는 것과,
    제1의 온도로 암모니아 가스에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일을 어닐 처리하는 것과,
    제2의 온도로 탄화 수소 가스 분위기(a hydrocarbon gas atmosphere)에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일의 표면 상에 탄소 나노 튜브들을 직접 성장시키는 것을
    포함하는 프로세스에 의해 상기 금속 포일 상에 직접 성장되며,
    상기 제1의 온도는 상기 제2의 온도보다 낮으며 상기 제2의 온도는 550℃보다 높지 않은
    장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물질 시트는 미세천공(microperforation)된 플라스틱 필름 및 상기 플라스틱 필름의 표면들 상에 배치된 전해질(electrolyte)의 시트를 포함하는
    장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미세천공된 플라스틱 필름은 폴리에틸렌(PE)-폴리프로필렌(PP)으로 만들어진 멤브레인(membrane)인
    장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전해질은, 이하의 폴리머(고분자)들, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중의 하나 및 리튬 염(lithium salt)의 합성물(composite)인
    장치.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 전해질은 상온의 이온 액체 전해질인
    장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상온의 이온 액체 전해질은 1-부틸, 3-메틸이미다졸리움 클로라이드([BMIM][Cl]), 1-25% 셀룰로오스 및 리튬 염을 포함하는
    장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 층의 탄소 나노 튜브들은 소정 방향으로 적어도 부분적으로 정렬되며, 상기 방향은 상기 금속 포일의 표면에 대해 적어도 수직에 가까운
    장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자들은 탄소 나노 혼들(carbon nanohorns), 탄소 나노 오니온들(carbon nano-onions), 또는 2가지 종류 이상의 탄소 나노 입자들의 조합인
    장치.
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  25. 장치를 제공하는 방법에 있어서,
    제1의 전도성 재료 시트를 제공하는 것과,
    상기 제1의 전도성 재료 시트 상에 물질 시트를 배치하는 것과,
    상기 물질 시트 상에 제2의 전도성 재료 시트를 배치하는 것을 포함하되,
    상기 물질은 내부에서 자유 이온들을 전도할 수 있으며,
    상기 제1의 전도성 재료 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트 중 적어도 하나의 전도성 재료 시트는
    금속 포일 층과,
    상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된 탄소 나노 튜브 층과,
    상기 탄소 나노 튜브 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층을 포함하며, 상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 물질 시트에 대면하도록 배치되는
    방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1의 전도성 재료 시트, 상기 물질 시트 및 상기 제2의 전도성 재료 시트는 다층 스택(multi-layered stack)을 형성하며,
    상기 다층 스택의 외부 표면들 상에 제1의 절연 시트 및 제2의 절연 시트를 각각 배치하는 것을 더 포함하는
    방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 다층 스택은 두께보다 훨씬 넓은 폭 및 두께보다 훨씬 긴 길이를 지니며,
    상기 다층 스택을 감싸거나 접는 것과,
    에너지 저장 유닛의 형성을 위해 상기 감싸지거나 접혀진 다층 스택을 허메틱 밀봉(hermetical sealing)하는 것을 더 포함하는
    방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 에너지 저장 유닛은 충전식 전지, 캐패시터, 또는 하이브리드 전지-캐패시터이고, 상기 제1 및 제2의 전도성 재료 시트들은 외부 에너지 소스 또는 드레인에 접속가능한
    방법.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 층은,
    촉매(catalyst)의 저온 증발에 의해 상기 금속 포일의 표면 상에 상기 촉매를 피복하는 것과,
    제1의 온도로 암모니아 가스에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일을 어닐 처리하는 것과,
    제2의 온도로 탄화 수소 가스 분위기에서 상기 촉매로 피복된 금속 포일의 표면 상에 탄소 나노 튜브들을 직접 성장시키는 것을 포함하는 프로세스에 의해 상기 금속 포일 층 상에 직접 성장되며,
    상기 제1의 온도는 상기 제2의 온도보다 낮으며 상기 제2의 온도는 550℃보다 높지 않은
    방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브들의 표면 상에 탄소 나노 입자들의 층을 배치하는 것을 더 포함하는
    방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 탄소 나노 입자들은 탄소 나노 혼들, 탄소 나노 오니온들, 또는 2가지 이상의 탄소 나노 입자들의 조합인
    방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 층을 성장시키기 위한 프로세스는 화학적 기상 증착 시스템에서 수행되는
    방법.
  33. 제1항에 있어서,
    상기 제1의 전도성 재료 시트는
    금속 포일 층과,
    상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된 탄소 나노 튜브 층과,
    상기 탄소 나노 튜브 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층을 포함하되,
    상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 물질 시트에 대면하도록 배치되는
    장치.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 제2의 전도성 재료 시트는
    리튬 산화물 층(a lithium oxide layer)과,
    금속 포일 층을 포함하되,
    상기 제1의 전도성 재료 시트는 애노드(an anode)이고 상기 제2의 전도성 재료 시트는 캐소드(a cathode)인
    장치.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 제2의 전도성 재료 시트는
    리튬 금속 층과,
    금속 포일 층을 포함하되,
    상기 제1의 전도성 재료 시트는 캐소드이고 상기 제2의 전도성 재료 시트는 애노드인
    장치.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 제2의 전도성 재료 시트는
    금속 포일 층과,
    상기 금속 포일 층 상에 직접 성장된 탄소 나노 튜브 층과,
    상기 탄소 나노 튜브 층 상에 배치된 탄소 나노 입자들의 층을 포함하되,
    상기 탄소 나노 입자들의 층은 상기 물질 시트에 대면하도록 배치되는
    장치.
  37. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 층은 상기 금속 포일 층 상에 배치되고 전해질이 상기 탄소 나노 입자들의 층 상에 배치되는
    장치.
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