KR101298667B1 - Apparatus for purifying exhaust gas - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기가스 정화장치에 관한 것으로, 천연가스의 연소과정에서 발생하는 배기가스를 유입하여 상기 배기가스 내에 포함된 일산화질소의 일부를 이산화질소로 산화시키는 산화촉매와, 상기 산화촉매에 의해 산화된 배기가스에 환원제를 분사하는 환원제 공급장치 및 상기 환원제와 상기 이산화질소를 이용하여 상기 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시키는 선택적환원촉매를 포함하되, 상기 산화촉매가 전이금속계 촉매로 구성되어 질소산화물을 저렴한 비용으로 효과적으로 제거할 수 있는 배기가스 정화장치를 제공한다.The present invention relates to an exhaust gas purifying apparatus, comprising an oxidation catalyst for introducing a waste gas generated in a combustion process of natural gas to oxidize a portion of nitrogen monoxide contained in the exhaust gas to nitrogen dioxide, and oxidized by the oxidation catalyst. A reducing agent supplying device for injecting a reducing agent into the exhaust gas and a selective reducing catalyst for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas to nitrogen using the reducing agent and the nitrogen dioxide, wherein the oxidation catalyst is composed of a transition metal catalyst to form nitrogen oxides. It provides an exhaust gas purifier that can be effectively removed at a low cost.
Description
본 발명은 배기가스 정화장치에 관한 것으로, 특히, 천연가스의 연소시 발생하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 저렴한 비용으로 효율적으로 저감할 수 있는 배기가스 정화장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purification apparatus, and more particularly, to an exhaust gas purification apparatus that can efficiently and efficiently reduce nitrogen oxide contained in exhaust gas generated during combustion of natural gas at low cost.
천연가스는 연소 특성이 좋고, PM(Particulate Material), CO, HC와 같은 2차 오염물질의 생성이 없는 청정연료로서, 차량, 가정, 열병합 보일러 및 도심에 설비된 화력발전소 등의 연료로 각광받고 있다. 특히, 최근에는 도심 오염을 방지하기 위해 저유황 경유가 보급되는 한편 천연가스를 에너지원으로 사용하는 압축천연가스(Compressed Natural Gas; CNG) 자동차가 널리 보급됨으로써 그 사용량이 증가하고 있는 추세이며, 이에 따라 도심의 가시매연 오염원이 감소하는 획기적인 효과도 나타나고 있다.Natural gas is a clean fuel with good combustion characteristics and no generation of secondary pollutants such as PM (Particulate Material), CO, HC, etc., and has been spotlighted as a fuel for vehicles, homes, cogeneration boilers, and thermal power plants installed in urban areas. have. In particular, in recent years, low-sulfur diesel is spread to prevent urban pollution, while compressed natural gas (CNG) vehicles that use natural gas as an energy source have been widely used, and thus its usage is increasing. Therefore, the effect of reducing visible pollutant sources in the city is also appearing.
그러나 천연가스 연료체계에서도 질소산화물(thermal NOx)은 필연적으로 발생할 수 밖에 없어 이에 대한 처리가 문제되고 있다. 이 경우, 질소산화물은 각종 연료의 연소과정에서 공기중의 질소가 고온 산화됨으로써 발생하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 총칭하는 것으로 오존층을 파괴하고, 각종 호흡기 질환을 야기하는 등 인체에 무해한 것으로 알려져 있다. 따라서 질소산화물에 대한 대책이 수립되지 않는다면 도심 오염의 근본적인 해결은 불가능하다고 할 수 있다.However, even in natural gas fuel systems, thermal NOx is inevitably generated, and treatment of this problem is problematic. In this case, nitrogen oxide is a generic term for compounds or mixtures thereof that are caused by the high temperature oxidation of nitrogen in the air during combustion of various fuels, and is known to be harmless to the human body such as destroying the ozone layer and causing various respiratory diseases. Therefore, it is impossible to fundamentally solve urban pollution if no countermeasures have been established for nitrogen oxides.
이러한 질소산화물은 환원제 존재 촉매상에서 아래의 반응기구를 통해 분해될 수 있다.
This nitrogen oxide can be decomposed through the following reactor mechanism on the catalyst in the presence of a reducing agent.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O, SCR (1)4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O, SCR (1)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O, fast SCR (2)NO + NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + 3H 2 O, fast SCR (2)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O, SCR (3)
6NO 2 + 8NH 3 → 7N 2 + 12H 2 O, SCR (3)
이 경우, 상기 [반응식 1]의 반응(2)는 기존의 반응경로인 반응(1)에 비해 반응속도가 10배 이상 빠른 특성(Manfred Koebel 등, “Selective catalytic reduction of NO and NO2 at low temperatures", Catalysis Today, 73, 239-247(2002))이 있는데, 이러한 반응(2), 즉, fast SCR을 유도해야 하는 주된 이유는, 대부분의 연소기, 발전소 등이 설비 당시 질소산화물에 대한 규제가 없어 공간적인 여유를 두지 않고 열효율만을 고려하여 설계되었기 때문에 이러한 설비에 질소산화물 저감을 위한 촉매를 추가적으로 설치하기 위해서는 촉매의 부피를 최소화할 수 있도록 빠른 공간속도에서도 기능할 필요가 있기 때문이다.In this case, the reaction (2) of [Scheme 1] is 10 times faster than the reaction (1) which is a conventional reaction path (Manfred Koebel et al., “Selective catalytic reduction of NO and NO 2 at low temperatures ", Catalysis Today, 73, 239-247 (2002)). The main reason to induce this reaction (2), namely fast SCR, is that most combustors, power plants, etc. Because it is designed in consideration of thermal efficiency only without spatial clearance, it is necessary to function at a high space speed to minimize the volume of the catalyst in order to additionally install a catalyst for reducing nitrogen oxides in these facilities.
한편, 질소산화물 저감을 위한 종래기술로서 등록특허 제0999616호에는 [반응식 1]에 기초하여 디젤엔진의 배기가스를 정화하는 장치가 개시되어 있다.Meanwhile, Patent No. 0999616 discloses an apparatus for purifying exhaust gas of a diesel engine based on [Scheme 1] as a conventional technique for reducing nitrogen oxides.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래기술에 따른 질소산화물 저감장치(10)는 귀금속계 산화촉매(13), Urea 분사장치(14) 및 SCR 장치(15)로 구성되어 배기가스 내에 포함된 CO와 HC를 산화시키고, 이 과정에서 발생된 이산화질소(NO2)와 환원제를 이용하여 질소산화물을 질소로 환원시킴으로써 질소산화물을 저감하는 것을 기술내용으로 하고 있다.As shown in FIG. 1, the nitrogen
그러나 전술한 바와 같이 천연가스를 연료로 사용하는 엔진, 연소기 등에서는 오염물질 중 PM, CO, HC류는 극히 적고, 질소산화물(NOx)이 대부분을 차지하고 있기 때문에 종래기술을 그대로 적용할 경우 질소산화물의 저감 효율이 저하되는 문제점이 있다.However, as described above, in engines, combustors, etc., which use natural gas as fuel, PM, CO, and HC are extremely small among the pollutants, and nitrogen oxides (NOx) occupy most of them. There is a problem that the reduction efficiency of the is lowered.
또한, 자동차 연료의 경우에는 황성분이 포함(ULSD 기준 10ppm)되기 때문에 산화촉매 활성금속으로 백금, 팔라듐과 같은 귀금속의 사용은 선택의 여지가 없으나, 최근 각종 산업의 발전과 개도국의 약진에 힘입어 귀금속 가격이 폭등하고, 공급지연현상이 발생하는 등 귀금속의 수급이 어려운 상황에서 종래기술을 그대로 적용하기에는 경제적으로 바람직하지 않다.In addition, the use of precious metals such as platinum and palladium as an active catalyst for oxidation as an active catalyst for oxidizing catalysts includes sulfur (10 ppm in terms of ULSD) in the case of automobile fuels. However, due to the recent development of various industries and the development of developing countries, precious metals In a situation where supply and demand of precious metals is difficult, such as soaring prices and supply delays, it is not economically desirable to apply the prior art as it is.
따라서 천연가스와 같이 황성분이 포함되지 않고, 질소산화물이 주류인 배기가스의 정화를 위한 저가의 산화촉매와 그 제조방법 및 이를 이용한 정화장치의 제시가 시급한 상황이라고 할 수 있다.Therefore, it can be said that it is urgent to present an inexpensive oxidation catalyst, a method for producing the same, and a purification device using the same for purifying exhaust gas containing no sulfur, such as natural gas, and nitrogen oxide.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 천연가스의 연소시 발생하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 효율적으로 저감하는 동시에 기존 고가의 귀금속계 산화촉매를 대신할 수 있는 산화촉매가 포함된 배기가스 정화장치를 제공하는 데 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and includes an oxidation catalyst that can efficiently reduce the nitrogen oxide contained in the exhaust gas generated during the combustion of natural gas and at the same time replace the existing expensive precious metal-based oxidation catalyst. It is an object to provide a purified exhaust gas purification device.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As a means for solving the above technical problem,
본 발명은, 천연가스의 연소과정에서 발생하는 배기가스를 유입하여 상기 배기가스 내에 포함된 일산화질소의 일부를 이산화질소로 산화시키는 산화촉매와, 상기 산화촉매에 의해 산화된 배기가스에 환원제를 분사하는 환원제 공급장치 및 상기 환원제와 상기 이산화질소를 이용하여 상기 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시키는 선택적환원촉매를 포함하되, 상기 산화촉매가 전이금속계 촉매인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치를 제공한다.The present invention provides an oxidation catalyst for injecting exhaust gas generated during the combustion of natural gas to oxidize a portion of nitrogen monoxide contained in the exhaust gas to nitrogen dioxide, and spraying a reducing agent on the exhaust gas oxidized by the oxidation catalyst. Provided with a reducing agent supply device and a selective reduction catalyst for reducing the nitrogen oxides in the exhaust gas to nitrogen using the reducing agent and the nitrogen dioxide, the oxidation catalyst is a transition metal catalyst provides an exhaust gas purification device.
이 경우, 상기 산화촉매는 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속과, Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 프레임 형성제가 공침되는 방식으로 제조될 수 있다.In this case, the oxidation catalyst may be prepared in such a manner that any one or more active metals selected from Cu, Fe, Mn, Co, and Ni and one or more frame formers selected from Ce, Al, Si, Ti, and Zr are co-precipitated. Can be.
또한, 상기 산화촉매는 Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 산화물 지지체의 표면에 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속을 담지하는 방식으로도 제조될 수 있다.In addition, the oxidation catalyst may be formed by supporting any one or more active metals selected from Cu, Fe, Mn, Co, and Ni on the surface of an oxide support including at least one of Ce, Al, Si, Ti, and Zr. Can be prepared.
한편, 상기 환원제는 Urea 수용액 또는 암모니아일 수 있다.Meanwhile, the reducing agent may be aqueous solution of Urea or ammonia.
또한, 상기 선택적환원촉매는 바나디움계 허니컴 촉매이거나 전이금속이 이온교환된 제올라이트계 촉매일 수 있다.In addition, the selective reduction catalyst may be a vanadium honeycomb catalyst or a zeolite catalyst having a transition metal ion exchanged.
아울러, 상기 산화촉매에 의해 형성된 이산화질소의 농도(NO2/NOx) 범위는 0.2~0.7일 수 있다.In addition, the concentration of nitrogen dioxide (NO 2 / NO x) formed by the oxidation catalyst may be 0.2 to 0.7.
본 발명에 따른 배기가스 정화장치는 상기 구성 외에 암모니아 분해 촉매를 더 포함하여 구성될 수 있다.Exhaust gas purifying apparatus according to the present invention may further comprise ammonia decomposition catalyst in addition to the above configuration.
본 발명에 따르면, 전이금속계 산화촉매와, 환원제 공급장치 및 선택적환원촉매로 구성된 배기가스 정화장치를 제공함으로써 천연가스를 연료로 사용하는 CNG 자동차, 열병합 발전시설 등의 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 효과적으로 저감할 수 있다.According to the present invention, by providing an exhaust gas purification device composed of a transition metal oxide catalyst, a reducing agent supply device and a selective reduction catalyst, nitrogen oxides contained in exhaust gas of a CNG vehicle, a cogeneration plant, etc., which use natural gas as a fuel, are provided. It can reduce effectively.
또한, 촉매의 부피를 최소함으로써 배기가스 정화장치의 설치에 필요한 공간이 협소한 차량과 기 건설되어 운용중인 소형 열병합 발전시설에도 용이하게 적용할 수 있다.In addition, by minimizing the volume of the catalyst it can be easily applied to a small cogeneration plant that is already built and operating vehicles with a small space required for the installation of the exhaust gas purification device.
뿐만 아니라, 산화촉매로서 귀금속계 촉매 대신 저가의 전이금속계 촉매를 사용하여 가격 경쟁력을 향상시킴으로써 질소산화물의 절대 농도는 낮지만 배기가스의 풍량이 많아 다량의 촉매가 필요한 대형 복합화력 발전소에도 저렴한 비용으로 제공될 수 있다.In addition, by using low-cost transition metal catalyst instead of noble metal catalyst as an oxidation catalyst, the price competitiveness is improved. Can be provided.
도 1은 종래기술에 따른 질소산화물 저감장치의 개념도,
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 개념도,
도 4는 본 발명에 따른 산화촉매의 제조과정을 도시한 공정도,
도 5는 본 발명에 따른 산화촉매의 NO 산화력을 비교 도시한 그래프.1 is a conceptual diagram of a nitrogen oxide reduction device according to the prior art,
2 and 3 is a conceptual diagram of the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention,
4 is a process chart showing a manufacturing process of an oxidation catalyst according to the present invention;
5 is a graph illustrating a comparison of the NO oxidation power of the oxidation catalyst according to the present invention.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 개념도이다.2 and 3 is a conceptual diagram of the exhaust gas purification apparatus according to the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 배기가스 정화장치(100)는 천연가스의 연소로 발생하는 배기가스 중에 포함된 질소산화물을 저감하기 위한 장치로서, 산화촉매(110)와, 환원제 공급장치(120) 및 선택적환원촉매(SCR)(130)를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 2, the exhaust gas purifying
먼저, 상기 산화촉매(110)는 엔진(160) 등에서 천연가스(150)의 연소과정을 통해 발생하는 배기가스를 유입하여 배기가스에 포함된 일산화질소(NO)의 일부를 이산화질소(NO2)로 산화시키기 위한 구성으로, 상기 엔진(160) 등의 후단에 설치된다. 이 경우, 본 발명에서는 상기 산화촉매(110)로 귀금속이 아닌 저가의 전이금속계 촉매를 사용함으로써 제품의 가격 경쟁력을 향상시키고, 질소산화물의 저감 효율을 극대화한 것에 기술적 특징이 있다.First, the
구체적으로, 상기 산화촉매(110)는 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속과 고표면적 확보를 위해 Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 프레임(골격) 형성제를 공침 또는 담지하여 제조된다.Specifically, the
상기 산화촉매(110)를 상술한 바와 같이 구성하면 최초 배기가스 중에 포함된 일산화질소의 일부가 산화되어 이산화질소의 농도(NO2/NOx) 범위가 0.3~0.6까지 상승함으로써 상기 선택적환원촉매(130)에서의 환원 효율이 향상될 수 있다. 즉, 전술한 [반응식 1]의 반응(2)에서 알 수 있는 바와 같이 SCR의 효율은 NO2/NO=1인 경우가 바람직하므로 본 발명에서는 이를 고려하여 배기가스의 최초 도입부에 일산화질소의 산화력이 우수한 전이금속계 촉매를 배치함으로써 이산화질소의 농도를 증가시켜 fast SCR을 유도한 것이다.When the
다음으로, 상기 환원제 공급장치(120)는 상기 산화촉매(110)에서 산화된 배기가스에 환원제를 분사하기 위한 구성으로, 상기 산화촉매(110)의 후단에 설치된다. 본 발명에서 상기 환원제로는 Urea(요소) 수용액 또는 암모니아를 사용할 수 있으며, 이 경우, 요소는 분사된 후 암모니아로 분해된다.Next, the reducing
마지막으로, 상기 선택적환원촉매(130)는 상기 산화촉매(110)에서 발생된 이산화질소와 상기 환원제를 이용하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소로 환원시키기 위한 구성으로, 상기 환원제 공급장치(120)의 후단에 설치된다. 이 경우, 상기 선택적환원촉매(130)로는 바나디움계 허니컴 촉매 또는 전이금속이 이온교환된 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다.Finally, the
한편, 상기 배기가스 정화장치(100)는 상술한 구성 외에도 도 3에 도시된 바와 같이 상기 선택적환원촉매(130)의 후단에 설치되는 암모니아 분해 촉매(140)를 더 포함하여 구성될 수 있다.Meanwhile, the exhaust
이 경우, 상기 암모니아 분해 촉매(140)는 하기의 [반응식 2]에 의해 암모니아(NH3)를 분해하며, 보다 상세하게는, 자동차와 같이 배기가스의 풍량 또는 질소산화물의 농도 변화가 큰 배출원에 설치되어 NH3/NOx의 비율을 1이상으로 높게 설정함으로써 질소산화물의 저감 효율을 향상시킬 수 있다.
In this case, the
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
2NH3 + 1.5O2 → N2 + 3H2O
2NH 3 + 1.5O 2 → N 2 + 3H 2 O
이상으로 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 구성에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 제조예 및 실시예에 대해 설명한다. 본 발명은 아래의 제조예 및 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이는 본 발명의 예시를 위한 것에 불과하고 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The configuration of the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention has been described above. Hereinafter, the production examples and examples of the present invention will be described. The present invention can be more clearly understood by the following preparation examples and examples, but this is only for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
산화촉매 Oxidation catalyst 제조예Manufacturing example 1; One; 공침법Coprecipitation method
저온(200~300℃) 활성이 우수한 산화촉매의 제조를 위해, 도 4에 도시된 바와 같이 증류수에 활성금속인 Cu, Mn, Co, Fe 중 하나 이상의 전구체와 골격을 이루기 위한 Ce, Al, Ti, Zr, Si 중 하나 이상의 산화물 전구체를 함께 용해시킨 후 암모니아 용액을 서서히 첨가하면서 교반하여 pH가 9~10의 범위로 조절된 슬러리를 제조한다. 다음, 상기 슬러리를 12~24시간 숙성, 필터링 및 건조한 후 400~600℃의 공기 분위기 하에서 2~10시간 동안 소성하여 산화물을 형성한다.
In order to prepare an oxidation catalyst having excellent low temperature (200-300 ° C.) activity, Ce, Al, Ti for forming a skeleton with one or more precursors of Cu, Mn, Co, and Fe, which are active metals, in distilled water, as shown in FIG. After dissolving one or more oxide precursors of Zr and Si together, the slurry is adjusted to a pH of 9 to 10 by stirring while slowly adding an ammonia solution. Next, the slurry is aged for 12 to 24 hours, filtered and dried, and then calcined for 2 to 10 hours in an air atmosphere at 400 to 600 ° C. to form an oxide.
산화촉매 Oxidation catalyst 제조예Manufacturing example 2; 2; 담지법Supporting method
고온(350~500℃) 활성이 우수한 산화촉매의 제조를 위해, Cu, Mn, Co, Fe, Ce 중에서 선택되는 하나 이상의 활성금속을 용해시킨 담지용액을 Ce, Al, Ti, Si, Zr 중에서 선택되는 하나 이상의 산화물에 초기 젖음법으로 흡수시킨다. 이후, 제조된 시료를 12~24시간 동안 건조한 다음 400~600℃의 공기 분위기 하에서 2~10시간 동안 소성하여 산화물을 형성한다. 본 제조방법은 상술한 산화촉매 제조예 1, 즉, 공침법에 비해 비교적 단순한 일반적인 담지방법으로 제조 가능한 장점이 있다.
In order to prepare an oxidation catalyst having excellent high temperature (350 ~ 500 ° C) activity, a supporting solution in which at least one active metal selected from Cu, Mn, Co, Fe, and Ce is dissolved is selected from Ce, Al, Ti, Si, and Zr. One or more oxides are absorbed by the initial wetting method. Thereafter, the prepared sample is dried for 12 to 24 hours and then calcined for 2 to 10 hours in an air atmosphere at 400 to 600 ° C to form an oxide. This production method has an advantage that can be produced by a relatively simple general supporting method compared to the oxidation catalyst preparation example 1, that is, the coprecipitation method.
산화촉매 Oxidation catalyst 제조예Manufacturing example 3; 대용량 산화촉매 제조방법 3; Manufacturing method of large capacity oxidation catalyst
활성금속 전구체와 지지체를 동일한 용액에 용해하고, 알코올, 유기산 또는 무기산을 단독 또는 혼용하여 전구체 용액을 환원한 후 지지체의 고표면적에 흡착시킨다. 이 경우, 주촉매 물질인 활성이온의 환원을 촉진하기 위하여 30~80℃의 범위로 가열하면 공정시간을 단축할 수 있어 바람직하다.The active metal precursor and the support are dissolved in the same solution, and the precursor solution is reduced by using alone or in combination with an alcohol, an organic acid or an inorganic acid, and then adsorbed onto the high surface area of the support. In this case, in order to accelerate the reduction of active ions, which are the main catalyst substances, heating in the range of 30 to 80 ° C. can shorten the process time.
본 제조예에서 산화물 지지체는 평균직경 3㎛ 이하 또는 10~100㎛의 파우더를 사용하여 습식 볼밀링을 수행함으로써 슬러리의 혼합과 지지체의 분쇄가 동시에 진행되어 코팅이 용이한 1~3㎛의 슬러리를 제조할 수 있다. 이로 인해, 지지체에 활성금속을 고정하기 위한 건조 및 소결공정을 배제할 수 있다.In this preparation example, the oxide support was wet ball milled using a powder having an average diameter of 3 μm or less or 10 to 100 μm, so that mixing of the slurry and crushing of the support proceeded simultaneously to facilitate a 1 to 3 μm slurry. It can manufacture. For this reason, the drying and sintering process for fixing an active metal to a support body can be excluded.
한편, 본 제조예에 따른 산화촉매는 지지체 파우더, 환원제, 분산제를 연속적으로 공급하면서 회전볼밀 공정 내에서의 체류시간을 조절하는 방식으로 연속 생산하는 것이 바람직하다. 이 경우, 회전볼밀의 외부 또는 내부를 가열하면 졸 형성 시간이 단축되어 소규모의 로터리 볼밀을 이용한 대량 생산이 가능하다.On the other hand, the oxidation catalyst according to the present preparation is preferably produced continuously in a manner to control the residence time in the rotary ball mill process while continuously supplying the support powder, reducing agent, dispersant. In this case, heating the outside or the inside of the rotary ball mill shortens the sol formation time, thereby enabling mass production using a small rotary ball mill.
결국, 본 제조예에 따라 제조된 일산화질소 산화촉매는 전이금속을 주촉매로 사용하고 저가의 산화물 구성 물질(Al, Si, Ti, Zr, Ce)을 보조촉매와 동시에 비표면적 확대용으로 사용하기 때문에 기존 백금 또는 팔라듐 촉매에 비해 월등한 가격 경쟁력을 얻을 수 있다. 따라서 천연가스를 연료로 사용하는 발전소와 같이 대용량의 배기가스 처리에 효과적인 촉매로 사용될 수 있다.
As a result, the nitric oxide oxidation catalyst prepared according to the present example uses a transition metal as a main catalyst and a low-cost oxide constituent (Al, Si, Ti, Zr, Ce) for co-catalyst and specific surface area expansion. Therefore, it is possible to obtain an excellent price competitiveness compared to the existing platinum or palladium catalyst. Therefore, it can be used as an effective catalyst for treating a large amount of exhaust gas, such as a power plant using natural gas as a fuel.
실시제조예Production Example
전술한 산화촉매 제조예 1 및 산화촉매 제조예 2에 의해 제조된 촉매파우더를 사용하여 바인더와 분산제를 포함하는 코팅 슬러리를 제조한다. 이 경우, 산화촉매 제조예 3과 같이 일체화된 공정에 의해 촉매를 코팅하는 것도 가능하다.Using the catalyst powder prepared by the above-described oxidation catalyst preparation example 1 and oxidation catalyst preparation example 2 to prepare a coating slurry comprising a binder and a dispersant. In this case, it is also possible to coat the catalyst by an integrated process as in Preparation Example 3 of the oxidation catalyst.
본 실시제조예에서 상기 바인더로는 알루미나, 실리카 졸 또는 보헤마이트를 사용할 수 있으며, 함량은 촉매의 중량 대비 0.1~5wt%인 것이 바람직하다.In the present embodiment, the binder may be alumina, silica sol or boehmite, the content is preferably 0.1 to 5wt% based on the weight of the catalyst.
또한, 상기 분산제로는 PVP, PEG, PVA 등 다양한 형태의 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 함량은 촉매 중량 대비 0.005~0.1wt%의 극미량으로 제한하는 것이 바람직하다.In addition, the dispersant may be used a variety of polymer materials, such as PVP, PEG, PVA, the content is preferably limited to a very small amount of 0.005 ~ 0.1wt% relative to the weight of the catalyst.
한편, 상기 슬러리에 포함된 촉매의 입경은 0.1~2.0㎛가 바람직하다. 왜냐하면, 촉매의 입경이 0.1㎛ 미만이면 분쇄시 구조체와의 접착력 및 촉매 성능은 향상되지만 분쇄비용이 증가하고 슬러리 자체가 겔화되어 활성이 약화되는 단점이 있으며, 2.0㎛ 초과이면 구조체와의 결합력이 약화되어 내구성에 문제가 발생할 수 있기 때문이다.On the other hand, the particle diameter of the catalyst contained in the slurry is preferably 0.1 ~ 2.0㎛. If the particle size of the catalyst is less than 0.1㎛, the adhesion and catalyst performance with the structure is improved during grinding, but the grinding cost increases and the slurry itself gels, which weakens the activity. This is because durability may occur.
이후, 상술한 바와 같이 제조된 슬러리를 3차원 구조체에 코팅한다. 이 경우, 상기 3차원 구조체로는 허니컴 또는 폼 등이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 촉매의 코팅량은 상기 3차원 구조체의 단위 부피당 15~100g/L 촉매(고형분 기준)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로 촉매가 코팅된 3차원 구조체는 허니컴을 기준으로 50~600셀 밀도의 다양한 범위에서 사용 가능하다. 여기서, 허니컴의 경우 밀도가 50셀 미만이면 반응가스와 촉매의 접촉 효율 감소로 촉매층 구성이 길이 방향으로 증가하는 단점이 있고, 반대로 밀도가 600셀 초과이면 촉매와 반응물질간의 접촉효율이 증가하지만 이와 동시에 차압도 증가하는 문제점이 있으므로 상기 3차원 구조체의 사용범위는 상술한 접촉효율의 감소와 차압을 적절히 고려하여 결정되어야 한다.Thereafter, the slurry prepared as described above is coated on the three-dimensional structure. In this case, a honeycomb or a foam may be used as the three-dimensional structure, and is not particularly limited. In addition, the coating amount of the catalyst is preferably set to 15 ~ 100g / L catalyst (solid content basis) per unit volume of the three-dimensional structure. In this way, the catalyst-coated three-dimensional structure can be used in various ranges of 50-600 cell density based on honeycomb. Here, in the case of honeycomb, when the density is less than 50 cells, the composition of the catalyst layer increases in the longitudinal direction due to the decrease in the contact efficiency of the reaction gas and the catalyst. On the contrary, when the density exceeds 600 cells, the contact efficiency between the catalyst and the reactant increases, but At the same time, there is a problem that the differential pressure also increases, so the range of use of the three-dimensional structure should be determined in consideration of the above-mentioned reduction in contact efficiency and differential pressure.
이후, 산화촉매가 코팅된 허니컴을 엔진 등의 후단에 배치하고, 환원제 공급장치 및 선택적환원촉매를 순차적으로 설치함으로써 본 발명에 따른 배기가스 정화장치가 완성된다. 이와 같이 구성하면 최초 산화촉매에 의해 일산화질소의 산화반응이 진행되어 NO2/NOx의 비율이 증가하고, 종국적으로는 SCR의 반응성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다. 이 경우, 일산화질소 산화촉매의 공간속도를 너무 낮게 하여 NO2/NOx의 비율을 0.7 이상으로 상승시키면 질소산화물의 저감 효율이 감소됨과 동시에 이산화질소의 배출량이 증가되는 문제가 있는데, 이에 대해서는 후술하는 실시예 7에서 구체적으로 설명하기로 한다.
Thereafter, the honeycomb coated with the oxidation catalyst is disposed at the rear end of the engine and the like, and the reducing agent supply device and the selective reduction catalyst are sequentially installed to complete the exhaust gas purification device according to the present invention. In this way, the oxidation reaction of nitrogen monoxide proceeds by the initial oxidation catalyst, the ratio of NO 2 / NO x increases, and eventually the reactivity of SCR is improved. In this case, if the space velocity of the nitrogen monoxide oxidation catalyst is made too low and the ratio of NO 2 / NO x is increased to 0.7 or more, there is a problem that the reduction efficiency of nitrogen oxide is reduced and the emission of nitrogen dioxide is increased, which will be described later. In Example 7, it will be described in detail.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예 1; Mn-Fe-Ce 공침 촉매 제조Example 1; Mn-Fe-Ce Coprecipitation Catalyst Preparation
망간나이트레이트하이드레이트(Mn(NO3)2xH2O)와 철나이트레이트하이드레이트(Fe(NO3)2xH2O) 및 세륨나이트레이트하이드레이트(Ce(NO3)2xH2O)를 금속 성분 중량 기준으로 망간과 철은 각각 4wt%, 세륨은 92wt%에 해당하는 전구체를 증류수에 용해시키고 암모니아 용액을 첨가하여 pH를 9~10으로 조절한 후 침전시키고 24시간 동안 숙성하여 침전의 균일성을 향상시켰다. 이후, 침전물을 분리하여 110℃에서 건조시킨 다음 400℃의 공기 분위기 하에서 5시간 동안 소결하여 산화물을 형성하였다(이하, “Mn-Fe-Ce”로 표기).
Manganese nitrate hydrate (Mn (NO 3 ) 2 xH 2 O), iron nitrate hydrate (Fe (NO 3 ) 2 xH 2 O) and cerium nitrate hydrate (Ce (NO 3 ) 2 xH 2 O) Based on the weight, precursors corresponding to 4 wt% of manganese and iron and 92 wt% of cerium were dissolved in distilled water, and the pH was adjusted to 9 ~ 10 by adding ammonia solution, followed by precipitation. Improved. Thereafter, the precipitate was separated, dried at 110 ° C., and then sintered for 5 hours under an air atmosphere of 400 ° C. to form an oxide (hereinafter, referred to as “Mn—Fe—Ce”).
실시예 2; Cu-Mn-Al 공침 촉매 제조Example 2: Preparation of Cu-Mn-Al Coprecipitation Catalyst
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 구리 전구체로는 카파나이트레이트하이드레이트(Cu(NO3)2xH2O)를, 알루미늄 전구체로는 알루미늄나이트레이트하이드레이트(Al(NO3)2xH2O)를 사용하였으며, 촉매의 구성 성분 및 조성은 Cu : Mn : Al = 1 : 1 : 2가 되도록 조절하였다(이하, “Cu-Mn-Al”로 표기).
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copper precursor was carbanitrate hydrate (Cu (NO 3 ) 2 x H 2 O), and the aluminum precursor was aluminum nitrate hydrate (Al (NO 3 ) 2 xH 2 ). O) was used, and the composition and composition of the catalyst were adjusted to be Cu: Mn: Al = 1: 1: 1 (hereinafter, denoted as “Cu-Mn-Al”).
실시예 3; Cu/Mn/gamma-AlExample 3: Cu / Mn / gamma-Al 22 OO 33 촉매 제조 Catalyst preparation
감마알루미나 지지체에 망간과 구리 전구체 용액을 순차적으로 초기 젖음법에 의해 담지하였다. 구체적으로, 망간 전구체는 실시예 1과 동일한 형태를 사용하여 지지체 대비 5wt%가 포함되도록 전구체 포함 용액을 제조한 후 이를 지지체 파우더에 초기 젖음법으로 담지하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 건조, 소성하여 활성금속을 고정시켰다. 계속하여, 실시예 2에서 사용한 구리 전구체를 지지체 대비 5wt%가 되도록 용액을 준비한 후 앞서 마련된 망간 담지 촉매 파우더에 초기 젖음법으로 담지하고, 이를 망간 담지체와 함께 건조 및 소성하여 산화물 촉매를 제조하였다(이하, “Cu/Mn/gamma-Al2O3”로 표기).
The manganese and copper precursor solutions were sequentially supported on the gamma alumina support by initial wetting. Specifically, the manganese precursor is prepared using the same form as in Example 1 to prepare a solution containing a precursor to include 5wt% relative to the support, and then it is supported on the support powder by the initial wetting method, dried and calcined under the same conditions as in Example 1 To fix the active metal. Subsequently, after preparing the solution to the copper precursor used in Example 2 to 5wt% relative to the support, it was supported on the manganese supported catalyst powder prepared by the initial wet method, and dried and calcined together with the manganese support to prepare an oxide catalyst. (Hereinafter referred to as “Cu / Mn / gamma-Al 2 O 3 ”).
실시예Example 4; V-W/ 4; V-W / TiOTiO 22 촉매 제조 Catalyst preparation
아나타제 TiO2 지지체에 텅스텐과 바나디움을 초기 젖음법으로 동시에 담지하였다. 구체적으로, 바나디움 전구체로는 암모니움메타바나데이트(NH4VO3)를, 텅스텐 전구체로는 암모니움메타텅스테이트하이드레이트((NH4)6H2W12O40xH2O)를 사용하였으며, 전구체로는 동몰의 옥살산을 첨가하여 담지 용액을 제조하였다. 이 경우, 바나디움은 TiO2의 2wt%가 되도록 하고, 텅스텐은 TiO2의 5wt%가 되도록 하여 전구체를 투입하였다(이하, “V-W/TiO2”로 표기). 이와 같은 방법으로 전구체를 담지한 후 105℃에서 24시간 동안 건조한 다음 500℃의 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매를 제조하였다.
Tungsten and vanadium were simultaneously supported on an anatase TiO 2 support by initial wetting. Specifically, ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) was used as the vanadium precursor, and ammonium metatungstate hydrate ((NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 x H 2 O) was used as the tungsten precursor. As a precursor, a supporting solution was prepared by adding equimolar oxalic acid. In this case, the vanadium is to be 2wt% of TiO 2, and tungsten were added to the precursor to ensure that 5wt% of TiO 2 (hereinafter referred to as "VW / TiO 2"). After the precursor was supported in this manner, the precursor was dried at 105 ° C. for 24 hours and then calcined under an air atmosphere at 500 ° C. to prepare a catalyst.
실시예Example 5; 5; PtPt /W// W / TiOTiO 22 촉매 제조 Catalyst preparation
본 발명에 따른 전이금속계 산화촉매와 종래의 귀금속계 산화촉매의 일산화질소 산화력을 비교하기 위해 백금계 담지 촉매를 제조하였다.A platinum-based supported catalyst was prepared to compare the nitric oxide oxidation power of the transition metal-based oxidation catalyst according to the present invention and the conventional noble metal-based oxidation catalyst.
먼저, 아나타제 TiO2 지지체에 텅스텐과 백금을 초기 젖음법으로 순차 담지하였다. 백금 전구체로는 염화백금산(H2PtCl6xH2O)을 사용하였으며, 텅스텐 전구체와 이산화티탄은 실시예 4와 동일한 제품을 사용하였다. 이 경우, 백금은 TiO2의 2wt%가 되도록 하고, 텅스텐은 TiO2의 5wt%가 되도록 전구체를 투입하였다. 담지 후에는 105℃의 건조기에서 24시간 동안 건조하고, 500℃의 공기 분위기에서 소성하여 백금계 담지 촉매를 완성하였다(이하, “Pt/W/TiO2”로 표기).
First, tungsten and platinum were sequentially supported on an anatase TiO 2 support by an initial wetting method. Platinum precursor was used as a chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 xH 2 O ), tungsten precursor and the titanium dioxide is used the same product as in Example 4. In this case, the platinum and to be 2wt% of TiO 2, tungsten was added to the precursor so that 5wt% of TiO 2. After supporting, the resultant was dried in a dryer at 105 ° C. for 24 hours and calcined in an air atmosphere at 500 ° C. to complete a platinum-based supported catalyst (hereinafter, referred to as “Pt / W / TiO 2 ”).
실시예Example 6; 제조 촉매의 6; Manufacture of catalyst NONO 산화력 측정 Oxidation force measurement
실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 촉매를 20/40mesh 입경으로 분쇄한 후 일산화질소의 산화력을 측정하였다.After the catalyst prepared according to Examples 1 to 5 was pulverized to a 20/40 mesh particle size, the oxidation power of nitrogen monoxide was measured.
촉매 활성은 NO 180ppm, NO2 20ppm, O2 8%, H2O 8%, GHSV 60,000/hr 조건에서 마이크로 고정층 반응기를 이용하여 측정하였다. 이 경우, NO2/NOx 몰비는 상기 반응기 입출구의 NO, NO2 농도를 측정하여 산출하였으며, 200~350℃ 범위의 반응온도에서 측정한 활성을 도 5에 도시하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, Mn-Fe-Ce 촉매의 경우에는 250~350℃의 범위에서 NO2/NOx 비율 0.6 이상을 얻을 수 있었고, Cu-Mn-Al 촉매와 Cu/Mn/gamma-Al2O3 촉매의 경우에는 350℃에서 50%의 NO2/NOx를 얻을 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명은 전이금속계의 조성으로 온도 영역별 활성 특성이 상이한 촉매를 제공할 수 있고, 특히, 본 발명에 따른 전이금속계 촉매가 일산화질소 산화촉매로 그 활성이 잘 알려진 백금계 촉매에 필적할 수 있는 조성임을 알 수 있다.
Catalyst activity was measured using a micro fixed bed reactor at 180 ppm NO, 20 ppm NO 2 8%, O 2 8%, H 2 O 8%, and GHSV 60,000 / hr. In this case, the NO 2 / NOx molar ratio was calculated by measuring the NO, NO 2 concentration of the reactor inlet and outlet, the activity measured at the reaction temperature in the range of 200 ~ 350 ℃ is shown in FIG. As shown in Figure 5, in the case of the Mn-Fe-Ce catalyst was able to obtain a NO 2 / NOx ratio of 0.6 or more in the range of 250 ~ 350 ℃, Cu-Mn-Al catalyst and Cu / Mn / gamma-Al In the case of 2O 3 catalyst, 50% of NO 2 / NO x was obtained at 350 ° C. From these results, the present invention can provide a catalyst having different activity characteristics for each temperature region in the composition of the transition metal, and in particular, the transition metal catalyst according to the present invention is comparable to a platinum-based catalyst whose activity is well known as a nitrogen monoxide oxidation catalyst. It can be seen that the composition can be.
실시예Example 7; 7; NONO 22 /Of NOxNOx 비율별 By percentage SCRSCR 성능 측정 Performance measurement
NO2/NOx 비에 따른 SCR 성능을 평가하기 위해 실시예 4에 따른 V-W/TiO2 촉매를 사용하여 반응물 중 NO2/NOx의 비율을 다양하게 변화시키면서 이에 따른 질소산화물의 분해율을 측정하였다. 이 경우, 환원제로는 Urea 분해 생성물인 암모니아를 질소산화물과 동일한 몰로 공급하였으며, 기타 반응조건은 실시예 6과 동일하게 유지하였다.NO 2 / NOx in order to evaluate the SCR performance of the non-use VW / TiO 2 catalyst of Example 4 while variously changing the ratio of NO 2 / NOx of the reaction In the decomposition ratio of NOx was measured in accordance with. In this case, as a reducing agent, ammonia, which is a urea decomposition product, was supplied in the same mole as nitrogen oxide, and other reaction conditions were maintained in the same manner as in Example 6.
특히, 본 실시예에서는 본 발명에 따른 배기가스 정화장치의 구성에 따른 효과를 측정하기 위하여 산화촉매에 의해 NO2/NOx의 비율이 변화될 수 있는 다양한 조건을 모사하여 일산화질소와 이산화질소를 혼합하여 반응물로 사용하였으며, 그 결과를 하기의 [표 1]에 나타내었다. 참고적으로, [ 표 1]의 NO2 배출농도는 촉매층 배출가스 중에 포함된 NO2 농도를 의미한다.
In particular, in the present embodiment, in order to measure the effect according to the configuration of the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention by mixing nitrogen monoxide and nitrogen dioxide by simulating various conditions in which the ratio of NO 2 / NO x can be changed by the oxidation catalyst Used as a reactant, the results are shown in the following [Table 1]. For reference, the NO 2 emission concentration of [Table 1] means the NO 2 concentration contained in the catalyst bed exhaust gas.
비율Temperature
ratio
제거율NOx
Removal rate
배출
농도NO 2
exhaust
density
제거율NOx
Removal rate
배출
농도NO 2
exhaust
density
제거율NOx
Removal rate
배출
농도NO 2
exhaust
density
제거율NOx
Removal rate
배출
농도NO 2
exhaust
density
[표 1]로부터 NOx의 분해 효율은 NO2/NOx의 비율 증가에 따라 0.5 범위까지 증가한 후 다시 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, NO2/NOx의 범위가 0.3~0.5일 경우에는 NO2가 전혀 배출되지 않은 반면 0.7~1.0의 범위에서는 저온일 때 NO2의 배출이 크게 증가한 것으로 보아 산화촉매 도입에 의한 NO2/NOx의 비율 증가에 따라 배출가스 중에 NO2의 농도가 일정량 이상 증가하면 또 다른 오염원을 생성할 수 있음을 알 수 있었다.It can be seen from Table 1 that the decomposition efficiency of NOx increased to 0.5 range and then decreased again as the ratio of NO 2 / NOx increased. In addition, NO 2 / If the range of the NOx 0.3 ~ 0.5 days, NO, while two are not at all discharge 0.7 ~ 1.0 range in the low temperature one as NO 2 emissions are greatly increased as viewed NO 2 / NOx by introducing an oxidation catalyst of the It was found that if the concentration of NO 2 in the exhaust gas increased by a certain amount, the formation of another pollutant could occur.
따라서 산화촉매의 공간속도를 적절하게 조절하여 NO2/NOx의 비율을 0.3~0.5로 유지할 때 NOx 전환율 향상과 더불어 NO2의 배출도 적극 억제할 수 있음을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that when the NO 2 / NO x ratio is maintained at 0.3 to 0.5 by appropriately adjusting the space velocity of the oxidation catalyst, the NO 2 conversion and the NO 2 emission can be actively suppressed.
100 : 배기가스 정화장치 110 : 산화촉매
120 : 환원제 공급장치 130 : 선택적환원촉매
140 : 암모니아 분해 촉매 150 : 천연가스
160 : 엔진100: exhaust gas purification device 110: oxidation catalyst
120: reducing agent supply device 130: selective reduction catalyst
140: ammonia decomposition catalyst 150: natural gas
160: engine
Claims (9)
상기 산화촉매에 의해 산화된 배기가스에 Urea 수용액 또는 암모니아로 이루어지는 환원제를 분사하는 환원제 공급장치와;
상기 환원제와 상기 이산화질소를 이용하여 상기 배기가스 중의 질소산화물을 질소로 환원시키며, 바나디움계 허니컴 촉매, 또는 전이금속이 이온교환된 제올라이트계 촉매로 이루어지는 선택적환원촉매; 및
상기 암모니아를 분해하기 위한 암모니아 분해 촉매;
를 포함하되,
상기 산화촉매는 전이금속계 촉매로서 Cu, Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성금속과, Ce, Al, Si, Ti, Zr 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 프레임 형성제가 공침 또는 담지되고, 상기 산화촉매에 의해 형성된 이산화질소의 농도(NO2/NOx) 범위는 0.2~0.7인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화장치.An oxidation catalyst for introducing an exhaust gas generated in the combustion process of natural gas to oxidize a part of nitrogen monoxide contained in the exhaust gas into nitrogen dioxide;
A reducing agent supplying device for injecting a reducing agent made of aqueous Urea solution or ammonia into the exhaust gas oxidized by the oxidation catalyst;
A selective reduction catalyst for reducing nitrogen oxides in the exhaust gas to nitrogen using the reducing agent and the nitrogen dioxide, and comprising a vanadium honeycomb catalyst or a zeolite catalyst in which transition metals are ion exchanged; And
An ammonia decomposition catalyst for decomposing the ammonia;
Including but not limited to:
The oxidation catalyst is a transition metal catalyst, at least one active metal selected from Cu, Fe, Mn, Co, Ni and at least one frame former selected from Ce, Al, Si, Ti, Zr is co-precipitated or supported, The concentration of nitrogen dioxide (NO 2 / NO x) range formed by the oxidation catalyst ranges from 0.2 to 0.7.
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