KR101297676B1 - 무전해 팔라듐 도금욕 및 무전해 팔라듐 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 환원제로서 차아인산 및 차아인산 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종을 함유하는 무전해 팔라듐 도금욕. 본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은 욕 안정성이 높고, 욕의 분해가 일어나기 어려워, 종래의 무전해 팔라듐 도금욕에 비교해서 욕 수명이 길다. 게다가, 장시간 사용해도 도금 피막 특성에 대한 영향도 없어, 우수한 솔더 접합 특성 및 와이어본딩 특성을 얻을 수 있다.
팔라듐, 착화제, 암모니아, 아민, 차아인산, 카르복실산, 무전해, 도금욕.

Description

무전해 팔라듐 도금욕 및 무전해 팔라듐 도금 방법{ELECTROLESS PALLADIUM PLATING BATH AND ELECTROLESS PALLADIUM PLATING METHOD}
본 발명은 보존 안정성이 높고, 연속사용시의 욕 안정성이 양호한 공업적 사용에 견딜 수 있는 무전해 팔라듐 도금욕 및 이것을 사용한 무전해 팔라듐 도금 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판이나 전자부품의 실장 공정에서, 고신뢰성이 요구되는 용도의 표면처리에는 무전해 니켈/치환 금 도금이 많이 사용되고 있다.
치환 금 도금은 하지가 되는 니켈과 도금욕 중의 산화환원 전위의 차를 이용하여 금을 석출시키기 때문에, 금이 니켈을 침식하여, 산화(용출)에 의한 부식점이 발생한다. 이 산화에 의한 부식점은 그 후의 솔더 플로우시에 있어서, 솔더층의 Sn과 Ni를 접속시킬 때의 저해인자로 되어, 강도 등의 접합 특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
또, 와이어본딩되는 부위에 무전해 니켈/치환 금 도금 피막을 사용하는 경우, 도금처리 후에 가열처리를 행하는 것이지만, 그 가열처리에 의해, Au 피막 표면에 Ni가 확산되어, 와이어본딩의 성공율이 저하된다. 따라서, Au 피막 상으로의 Ni의 확산을 막기 위하여, 무전해 니켈/치환 금 도금 피막 상에, 무전해 Au 도금을 더 시행하여, Au의 막 두께를 두텁게 함으로써 와이어본딩의 성공율의 저하를 억제하고 있지만, 비용적인 문제가 있다.
한편, 최근의 무연화의 추진에 따라, 접합에 주석-납 합금을 사용하지 않는 새로운 주석을 주성분으로 하는 합금(예를 들면 Sn-Ag나 Sn-Ag-Cu)을 사용하는 움직임이 있지만, 종래의 주석-납 공정 솔더에 비해, 솔더 접합시에 열부하가 걸리기 때문에, 접합 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
그래서, 무전해 니켈 도금층과 치환형 금 도금층 사이에 무전해 팔라듐 도금에 의해 팔라듐 피막을 끼움으로써, 상기 문제를 회피하는 방법이 최근 행해지게 되었다. 이것에 사용하는 무전해 팔라듐 도금욕의 환원제에는, 차아인산 화합물, 아인산 화합물, 포름산 화합물, 수소화붕소 화합물 등이 사용되는데, 특히, 차아인산이나 차아인산 나트륨 등의 차아인산 염을 함유하는 무전해 팔라듐 도금욕으로부터 얻어지는 팔라듐 피막이, 그 밖의 환원제를 사용하는 무전해 팔라듐 도금욕으로부터 얻어지는 팔라듐 피막보다도 우수한 솔더 접합 특성이나 와이어본딩 특성을 갖는다.
환원제로서 차아인산 화합물을 함유하는 무전해 팔라듐 도금욕은 오래전부터 많이 제안되어 있지만(일본 특공 소46-26764호 공보(특허문헌 1) 참조), 이들 도금욕은 욕 안정성이 나빠, 단시간에 분해되어 버린다고 하는 문제가 있다. 그 때문에 욕 안정성을 개선하는 것을 목적으로 첨가물을 가하는 것이 제안되어 있는데(일본 특개 소62-124280호 공보(특허문헌 2), 일본 특공 소53-37045호 공보(특허문헌 3), 일본 특개 평5-39580호 공보(특허문헌4), 일본 특개 평8-269727호 공보(특허문헌 5)), 전자공업 등의 분야에서의 공업적 규모에서의 사용에 견딜 만큼의 보존 안정성이나 연속사용시의 욕 안정성의 개선에는 이르지 못하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특공 소46-26764호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 소62-124280호 공보
특허문헌 3: 일본 특공 소53-37045호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 평5-39580호 공보
특허문헌 5: 일본 특개평8-269727호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 공업적 사용에 견딜 수 있는 높은 보존 안정성을 갖고, 연속 사용시에도 욕 안정성이 양호한 무전해 팔라듐 도금욕 및 이것을 사용한 무전해 팔라듐 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 차아인산, 차아인산 염 등의 차아인산 화합물을 환원제로 한 무전해 팔라듐 도금욕에 있어서, 안정제로서 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 첨가함으로써, 무전해 팔라듐 도금욕의 안정성이 현저하게 향상됨과 아울러, 이 무전해 팔라듐 도금욕을 장기간 사용해도, 우수한 솔더 접합 특성과 와이어본딩 특성을 갖는 팔라듐 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물 로부터 선택되는 적어도 1종과, 환원제로서 차아인산 및 차아인산 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕, 및 이 무전해 팔라듐 도금욕 중에 피도금물을 침지하여 이 피도금물 상에 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금 방법을 제공한다.
상기 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 그것들의 무수물, 염 및 유도체가 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은 욕 안정성이 높고, 욕의 분해가 일어나기 어렵고, 종래의 무전해 팔라듐 도금욕에 비해 욕 수명이 길다. 게다가, 장시간 사용해도 도금 피막 특성에 대한 영향도 없어, 우수한 솔더 접합 특성 및 와이어본딩 특성을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 환원제로서 차아인산 및 차아인산 염으로부터 선택되는 차아인산 화합물을 적어도 1종과, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종을 함유하는 것이다.
여기에서, 팔라듐 화합물로서는 수용성인 것이라면 어느 것이어도 되며, 예를 들면 염화 팔라듐, 황산 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 테트라암민팔라듐염산 염 등을 사용할 수 있다. 그 함유량은 팔라듐 농도로서 0.001∼0.5mol/L, 특히 0.005∼0.1mol/L로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 도금 속도가 저하되고, 지나치게 많으면 피막 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 환원제로서는 차아인산 및 차아인산 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그 함유량은 0.001∼5mol/L, 특히 0.2∼2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 석출 속도가 저하되고, 지나치게 많으면 욕이 불안정하게 될 우려가 있다. 차아인산 염으로서는, 차아인산 나트륨, 차아인산 암모늄 등을 들 수 있다.
또한 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그 함유량은 0.001∼10mol/L, 특히 0.1∼2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 욕의 안정성이 저하되고, 지나치게 많으면 도금속도가 저하된다. 아민 화합물로서는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, EDTA, EDTA 나트륨, EDTA 칼륨, 글리신 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은 상기 성분과 함께, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종 함유한다. 불포화 카르복실산으로서 구체적으로는 아크릴산, 프로피올산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 트랜스-2-부텐-1,4-디카르복실산, 이타콘산, 테트롤산, 아코니트산, 무콘산, 소르브산, 티글산, 안젤리카산, 세네시오산, 글루타콘산, 메사콘산, 올레산, 리놀산, 신남산 등을 들 수 있고, 또, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 카르복실산 염으로서는 이들 불포화 카르복실산의 산 무수물 및 나트륨 염, 암모늄 염 등의 염을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산 유도체로서는 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 페닐, 아크릴산 이소부틸, 프로피올산 메틸, 말레산 히드라지드 등을 들 수 있고, 이들 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 또는 불포화 카르복실산 유도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
특히, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 염 및 불포화 카르복실산 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 그것들의 무수물, 염 및 유도체가 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산 화합물을 사용함으로써 욕 안정성이 우수하고, 더욱 또한 솔더링성(납땜성) 및 와이어본딩성 등이 우수한 팔라듐 피막을 얻을 수 있다.
불포화 카르복실산 화합물의 함유량은 0.001∼10mol/L, 특히 0.01∼0.5mol/L로 하는 것이 바람직하다. 이 양이 지나치게 적으면 도금욕의 안정성에 대한 효과가 충분하게 달성되지 않고, 또 지나치게 많으면 도금 속도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 도금욕은 pH4∼10, 특히 6∼8인 것이 바람직하고, pH가 지나치게 낮으면 도금욕의 안정성이 저하되고, pH가 지나치게 높으면 도금 속도가 상승하여 솔더 접합 특성 및 와이어본딩 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기한 무전해 팔라듐 도금욕은 전자부품의 본딩용 도금 등으로서 적합하게 사용되는데, 이것을 사용하여 도금을 행하는 경우에는, 이 도금욕 중에 피도금물을 침지하면 된다. 피도금물의 재질로서는 철, 코발트, 니켈, 구리, 주석, 은, 금, 백금, 팔라듐 등이나 이것들의 합금과 같은 무전해 팔라듐 도금 피막의 환원석출에 촉매성이 있는 금속을 들 수 있다. 또, 촉매성이 없는 금속이면, 소위 갈바니 전류가 개시(galvanic initiation)되게 하거나(피도금물에 대하여 환원석출이 생길 때까지 전기를 주거나), 또는 상기 촉매활성이 있는 금속의 도금 피막을 형성하고나서 도금을 행하면 되며, 또 유리, 세라믹스, 플라스틱 등, 또는 상기 촉매활성이 없는 금속 등에 대해서는 통상의 방법에 따라 팔라듐 핵 등의 금속 촉매 핵을 부착시킨 후에 도금을 행할 수 있다.
본 발명의 무전해 팔라듐 도금욕은 무전해 니켈도금 등에 의해 형성된 니켈 피막 상에, 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있고, 이 팔라듐 도금 피막 상에 치환 금 도금에 의해 금 도금 피막을 형성하면, 프린트 배선판이나 전자부품에서의 표면처리에 종래 사용되고 있는 무전해 니켈 피막/치환 금 도금 피막의 솔더링성 및 와이어본딩성 저하의 문제를, 고가인 금의 사용량을 증가시키지 않고 회피할 수 있으므로, 이러한 용도에 특히 유용하다. 이 경우, 팔라듐 도금 피막의 두께는 0.001∼0.5㎛이 적합하다.
또한, 도금 온도는 30∼80℃, 특히 40∼70℃로 하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 도금욕을 교반할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1∼8, 비교예 1∼5]
표 2 및 3에 표시되는 조성의 무전해 팔라듐 도금욕을 조제하고, 도금욕의 도금 성능, 도금 피막의 특성 및 도금욕의 안정성을 이하의 방법으로 평가했다. 또한, 실시예 1, 2, 5 및 6에서는, 이하에 기재된 방법으로 50℃ 연속도금 시험을 행한 후의 도금욕을 사용하여 도금 피막 특성을 평가했다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
도금 피막 외관
구리판(크기 10cm×20cm 두께 0.1mm)에 대하여, 표 1에 표시되는 처리 (1)∼(5)[전처리], 및 처리 (6)∼(8)[도금처리]를 시행하고, 얻어진 도금 피막의 외관을 육안관찰로 평가하고, 외관 얼룩이 없는 경우를 「양호」, 외관 얼룩이 있는 경우를 「불량」으로 했다.
Figure 112008024870317-pct00001
석출 속도
구리판(크기 10cm×20cm 두께 0.1mm)에 대하여, 표 1에 표시되는 처리 (1)∼(6)을 시행하고, 표 2 및 3에 표시되는 무전해 팔라듐 도금욕(1L)에 60분간 침지하고, 형성된 팔라듐 피막의 두께로부터 석출 속도를 산출했다.
50℃ 연속도금 시험
구리판(크기 10cm×20cm 두께 0.1mm)에 대하여, 표 1에 표시되는 처리 (1)∼(5)을 시행하고, 또한 표 1의 (6)의 무전해 Ni-P 도금욕을 사용하여 막 두께 5㎛의 Ni-P 피막을 형성한 후, 표 2 및 3에 표시되는 무전해 팔라듐 도금욕에 침지하여, 팔라듐 피막을 연속 형성했다. 또한, 2시간 경과마다 도금욕 중의 팔라듐의 감량분을 보충했다.
80℃ 가열 시험
도금욕 500ml를 폴리에틸렌제 용기 중에 밀폐한 것을 80℃ 항온조 중에서 보존했다.
실온방치 시험
도금욕 500ml를 폴리에틸렌제 용기 중에 밀폐한 것을 실온에서 보존했다.
솔더 접합성
Dage사제 본드 테스터 SERIES 4000에 의해 1조건에 대하여 20점 평가하고, 합금층 부분에서 단열(斷裂) 또는 절단되지 않고, 솔더 부분이 절단된 경우를 「양호」, 합금층 부분에서 일부라도 단열 또는 절단된 경우를 「불량」으로 했다. 또한, 측정 조건은 이하 대로다.
[측정 조건]
측정 방식: 볼풀(ball pull) 테스트
기판: 우에무라고교(주)제 BGA 기판(패드 직경 φ0.5mm)
솔더 볼: 센주킨조쿠제 φ0.6mm Sn-3.0Ag-0.5Cu
리플로우: 멀티리플로우(다무라세사쿠쇼제)
리플로우 조건: Top 260℃
리플로우 회수: 1회 및 5회
플럭스: 센주킨조쿠제 529D-1(RMA 타입)
시험 속도: 170㎛/초
솔더 마운트 후 에이징: 2∼3시간
와이어본딩법
K&S사제 4524A 와이어본딩에 의해 와이어본딩을 행하고, Dage사제 본드 테스터 SERIES 4000에 의해 1조건에 대하여 10점 평가하고, 제 1 또는 제 2 본드 부분에서 단열 또는 절단되지 않고, 와이어 자체가 절단된 경우를 「양호」, 제 1 또는 제 2 본드 부분에서 일부라도 단열 또는 절단된 경우를 「불량」으로 했다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
[측정 조건]
캐필러리-: 40472-0010-3201
와이어: 1Mil-Gold
스테이지 온도: 180℃
초음파(mW): 25(제 1), 115(제 2)
본딩 시간: (밀리초): 36(제 1), 136(제 2)
인장력(gf): 44(제 1), 70(제 2)
스텝(제 1부터 제 2로의 길이): 0.812mm
측정 방식: 와이어 풀(wire pull) 테스트
기판: 우에무라고교(주) BGA 기판
시험 속도: 170㎛/초
Figure 112008024870317-pct00002
Figure 112008024870317-pct00003

Claims (5)

  1. 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 환원제로서 차아인산 및 차아인산 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산, 프로피올산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메타크릴산, 시트라콘산, 트랜스-2-부텐-1,4-디카르복실산, 이타콘산, 테트롤산, 아코니트산, 무콘산, 소르브산, 티글산, 안젤리카산, 세네시오산, 글루타콘산, 메사콘산, 올레산, 리놀산, 신남산 및 그것들의 산 무수물 및 염으로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 화합물이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 그것들의 산 무수물 및 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 화합물의 함유량이 0.001∼10 mol/L인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕.
  4. 제 1 항에 있어서, pH가 4∼10인 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 팔라듐 도금욕 중에 피도금물을 침지하여 이 피도금물 상에 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금 방법.
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