KR101297485B1 - Cu-ni-si-co-cr alloy for electronic material - Google Patents

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제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, Cu-Ni-Co-Si 계 합금에 있어서 Cr 첨가의 효과를 보다 양호하게 발휘시킴으로써 비약적으로 특성의 향상 즉, 고강도·고도전성의 콜슨계 합금을 제공하는 것이다. Ni : 1.0 ∼ 4.5 질량%, Si : 0.50 ∼ 1.2 질량%, Co : 0.1 ∼ 2.5 질량%, Cr : 0.0030 ∼ 0.3 질량% 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 구리 합금으로서, Ni 와 Co 의 합계 질량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni + Co]/Si 비) 가 4

Figure 112010062258345-pct00021
[Ni + Co]/Si
Figure 112010062258345-pct00022
5 이고, 재료 중에 분산되는 크기가 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 Cr-Si 화합물에 대해, 그 분산 입자 중의 Si 에 대한 Cr 의 원자 농도비가 1 ∼ 5 로서, 그 분산 밀도가 1 × 104 개/㎟ 이상, 1 × 106 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리 합금.An object of the present invention is to provide a high strength and high conductivity Colson-based alloy by dramatically improving the characteristics, that is, exhibiting the effect of the addition of Cr better in the Cu-Ni-Co-Si-based alloy. Ni: 1.0-4.5 mass%, Si: 0.50-1.2 mass%, Co: 0.1-2.5 mass%, Cr: 0.0030-0.3 mass%, It is a copper alloy which consists of remainder Cu and an unavoidable impurity, Ni and The mass concentration ratio ([Ni + Co] / Si ratio) to Si of the total mass of Co is 4
Figure 112010062258345-pct00021
[Ni + Co] / Si
Figure 112010062258345-pct00022
5 and a Cr-Si compound having a size dispersed in the material of 0.1 µm or more and 5 µm or less, wherein the atomic concentration ratio of Cr to Si in the dispersed particles is 1 to 5, and the dispersion density thereof is 1 × 10 4 pieces / mm 2. The copper alloy for electronic materials which is 1x10 <6> piece / mm <2> or less as mentioned above.

Description

전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr계 합금 {CU-NI-SI-CO-CR ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL}Cu-Ni-Si-Cor-Cr-based alloy for electronic materials {CU-NI-SI-CO-CR ALLOY FOR ELECTRONIC MATERIAL}

본 발명은 석출 경화형 구리 합금에 관한 것으로, 특히 각종 전자 기기 부품에 사용하기에 바람직한 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to precipitation hardening copper alloys, and in particular to Cu-Ni-Si-Co-Cr based alloys suitable for use in various electronic device components.

리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치 등의 각종 전자 기기 부품에 사용되는 전자 재료용 구리 합금에는, 기본 특성으로서 고강도 및 고도전성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구된다. 최근 전자 부품의 고집적화 및 소형화·박육화 (薄肉化) 가 급속히 진행되어, 이것에 대응하여 전자 기기 부품에 사용되는 구리 합금에 대한 요구 레벨은 점점 고도화되고 있다.Copper alloys for electronic materials used in various electronic device components such as lead frames, connectors, pins, terminals, relays, and switches are required to have both high strength and high conductivity (or thermal conductivity) as basic characteristics. In recent years, high integration, miniaturization, and thinning of electronic components have progressed rapidly, and correspondingly, the level of demand for copper alloys used in electronic component parts has been increasing.

고강도 및 고도전성의 관점에서, 최근 전자 재료용 구리 합금으로서 종래의 인청동, 황동 등으로 대표되는 고용 강화형 구리 합금 대신에, 석출 경화형 구리 합금의 사용량이 증가하고 있다. 석출 경화형 구리 합금에서는, 용체화 처리된 과포화 고용체를 시효 처리함으로써, 미세한 석출물이 균일하게 분산되어, 합금의 강도가 높아짐과 동시에, 구리 중의 고용 원소량이 감소하여 전기 전도성이 향상된다. 이 때문에, 강도, 탄력성 등의 기계적 성질이 우수하고, 게다가 전기 전도성, 열 전도성이 양호한 재료가 얻어진다.In view of high strength and high electrical conductivity, the amount of precipitation hardening copper alloys has been increasing in recent years instead of solid solution reinforced copper alloys represented by conventional phosphor bronze, brass and the like as copper alloys for electronic materials. In the precipitation hardening-type copper alloy, by aging the solution-treated supersaturated solid solution, fine precipitates are uniformly dispersed, the strength of the alloy is increased, and the amount of the solid solution element in copper is reduced to improve electrical conductivity. For this reason, the material which is excellent in mechanical properties, such as strength and elasticity, and is excellent in electrical conductivity and thermal conductivity is obtained.

석출 경화형 구리 합금 중, 콜슨계 합금으로 일반적으로 불리는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 비교적 높은 도전성, 강도, 응력 완화 특성 및 굽힘 가공성을 겸비하는 대표적인 구리 합금으로, 업계에서 현재 활발하게 개발되고 있는 합금 중 하나이다. 이 구리 합금에서는, 구리 매트릭스 중에 미세한 Ni-Si 계 금속간 화합물 입자를 석출시킴으로써 강도와 도전율의 향상을 도모할 수 있다.Among the precipitation hardening copper alloys, Cu-Ni-Si-based copper alloys commonly referred to as Colson-based alloys are representative copper alloys having relatively high conductivity, strength, stress relaxation characteristics, and bendability, which are currently being actively developed in the industry. Is one of the alloys. In this copper alloy, it is possible to improve the strength and the conductivity by depositing fine Ni-Si intermetallic compound particles in the copper matrix.

Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 Co 와 Cr 을 첨가함으로써 특성의 향상이 도모됨이 알려져 있다. Co 와 Cr 은 Ni 와 동일하게 Si 와 화합물을 형성하여, 강도를 향상시킬 수 있다. It is known that Cu-Ni-Si-based copper alloys improve their properties by adding Co and Cr. Co and Cr form Si and a compound similarly to Ni, and can improve strength.

일본 공개특허공보 2006-283120호 (특허문헌 1) 에는, Co 와 Cr 을 함유하는 Cu-Ni-Si 계 합금의 특성 (특히 강도와 도전율) 이, 어느 조성 조건 및 제조 조건하에서 개재물의 크기, 조성, 분포를 제어한 경우에 비약적으로 향상된다고 되어 있다. 구체적으로는, Ni : 0.5 ∼ 2.5 질량%, Co : 0.5 ∼ 2.5 질량%, 및 Si : 0.30 ∼ 1.2 질량%, Cr : 0.09 ∼ 0.5 질량% 를 함유하고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 구리 합금에 있어서, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 합계량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni + Co]/Si 비) 가 4

Figure 112010062258345-pct00001
[Ni + Co]/Si
Figure 112010062258345-pct00002
5, 그 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 질량 농도비 (Ni/Co 비) 가 0.5
Figure 112010062258345-pct00003
Ni/Co
Figure 112010062258345-pct00004
2 이고, 재료 중에 분산되는 크기가 1 ㎛ 이상인 개재물의 개수 (P), 그 중, 함유 탄소 농도가 10 질량% 이상인 개재물의 개수 (Pc) 에 대해, Pc 가 15 개/1000 ㎛2 이하 또한, 그 비 (Pc/P) 가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금이 기재되어 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-283120 (Patent Document 1) describes the characteristics (particularly strength and conductivity) of Cu-Ni-Si-based alloys containing Co and Cr, including the size and composition of inclusions under certain compositional conditions and manufacturing conditions. In other words, it is said that it is greatly improved when the distribution is controlled. Specifically, Ni: 0.5-2.5 mass%, Co: 0.5-2.5 mass%, Si: 0.30-1.2 mass%, Cr: 0.09-0.5 mass%, and remain | survived copper comprised from Cu and an unavoidable impurity In the alloy, the mass concentration ratio ([Ni + Co] / Si ratio) to Si of the total amount of Ni and Co in the alloy composition is 4
Figure 112010062258345-pct00001
[Ni + Co] / Si
Figure 112010062258345-pct00002
5, the mass concentration ratio (Ni / Co ratio) of Ni and Co in the alloy composition is 0.5
Figure 112010062258345-pct00003
Ni / Co
Figure 112010062258345-pct00004
Pc is 15/1000 micrometer <2> or less with respect to the number (P) of the interference | inclusion of 2 and the magnitude | size disperse | distributed in a material 1 micrometer or more, and the number (Pc) of the inclusions whose content carbon concentration is 10 mass% or more, The Cu-Ni-Si-Co-Cr system copper alloy for electronic materials is described whose ratio (Pc / P) is 0.3 or less.

또, 일본 공개특허공보 2005-113180호 (특허문헌 2) 는 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은 아니지만, 구리 합금 중에서 석출되는 Cr 과 Si 의 화합물에 착안하고 있다. 이것에 의하면, Cu 매트릭스 중에 소정의 크기 및 개수 밀도를 갖는 CrSi 화합물을 미세하게 석출시킴으로써 및 CrSi 이외의 Cr 화합물의 크기를 제한함으로써 프레스 타발 가공성을 개선하면서, 에칭 가공성을 확보할 수 있다고 되어 있다. 그리고, Cr : 0.1 ∼ 0.25 중량%, Si : 0.005 ∼ 0.1 중량%, Zn : 0.1 ∼ 0.5 중량%, Sn : 0.05 ∼ 0.5 중량% 를 함유하고, Cr 과 Si 의 중량비가 3 ∼ 25 이고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금에 있어서, 구리 모상 (母相) 중에 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 크기를 갖는 CrSi 화합물이 1 × 103 ∼ 5 × 105 개/㎟ 의 개수 밀도로 존재하고, 또한, Cr 화합물 (CrSi 화합물 이외) 의 크기를 10 ㎛ 이하로 하는 에칭 가공성 및 타발 가공성이 우수한 전자 기기용 구리 합금이 기재되어 있다. 당해 구리 합금을 제조하는 데에 있어서는 열간 가공 전의 가열 처리 온도는 850 ℃ ∼ 980 ℃ 로 하고, 열간 가공 후에 냉간 가공과 400 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도에서의 열처리의 조합에 의한 공정을 1 회, 또는 반복하여 복수 회 실시하는 것이 필요하다고 되어 있다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-113180 (Patent Document 2) is not a Cu-Ni-Si-based copper alloy, but focuses on a compound of Cr and Si precipitated in a copper alloy. According to this, etching processability can be ensured while improving press punching workability by finely depositing the CrSi compound which has predetermined size and number density in a Cu matrix, and restricting the size of Cr compounds other than CrSi. And Cr: 0.1 to 0.25% by weight, Si: 0.005 to 0.1% by weight, Zn: 0.1 to 0.5% by weight, Sn: 0.05 to 0.5% by weight, the weight ratio of Cr to Si is 3 to 25, and the balance is Cu. And in the copper alloy composed of unavoidable impurities, a CrSi compound having a size of 0.05 µm to 10 µm is present in a number density of 1 × 10 3 to 5 × 10 5 / mm 2 in the copper matrix phase, and The copper alloy for electronic devices excellent in the etching workability and punching work property which make the size of Cr compound (other than CrSi compound) 10 micrometers or less is described. In manufacturing the said copper alloy, the heat processing temperature before hot processing shall be 850 degreeC-980 degreeC, and the process by the combination of cold processing and heat processing at the temperature of 400 degreeC-600 degreeC after hot processing once, or It is said that it is necessary to carry out plural times repeatedly.

일본 공개특허공보 2006-283120호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-283120 일본 공개특허공보 2005-113180호Japanese Laid-Open Patent Publication 2005-113180

최근의 전자 부품의 급속한 고집적화와 소형화·박육화에 있어서의 재료 특성의 비약적인 향상의 요구는, 본 발명의 합금계인 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금도 동일하다.The recent demand for rapid improvement of the high integration of electronic components, miniaturization and thinning of the material properties is the same for the Cu-Ni-Si-Co-Cr alloy, which is the alloy system of the present invention.

그러나, 특허문헌 1 에는 Cr-Si 화합물에 관한 기재는 발견되지 않는다.However, Patent Literature 1 does not find a description of a Cr-Si compound.

특허문헌 2 에서는, Cr-Si 화합물의 개수 밀도와 크기를 제어함으로써 에칭 가공성 및 타발 가공성을 개선한다는 기재는 있지만, Ni 가 첨가되지 않는 점에서 Ni-Si 화합물이나 Co-Si 화합물의 형성을 고려하지 않고 Cr-Si 화합물 형성만의 조건을 생각하면 되고, Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금에 있어서, Cr-Si 화합물을 어떻게 제어하는지에 대해서는 검토가 이루어지지 않았다.Although Patent Document 2 describes that the etching workability and punching workability are improved by controlling the number density and size of the Cr-Si compound, the formation of Ni-Si compound or Co-Si compound is not considered in that Ni is not added. What is necessary is just to consider the conditions of Cr-Si compound formation only, and how to control Cr-Si compound in Cu-Ni-Si-Co-Cr type alloy was not examined.

그래서, 본 발명의 과제는, Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금에 있어서 Cr-Si 화합물의 석출 상태를 제어함으로써 특성의 향상을 도모하는 것이다.Then, the subject of this invention is aiming at the improvement of a characteristic by controlling the precipitation state of a Cr-Si compound in Cu-Ni-Si-Co-Cr type alloy.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 이하의 발명을 알아냈다. Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금에 있어서 Ni 및 Co 에 대하여 Si 가 과잉이 되는 조성으로 하고, Ni 첨가분의 Ni 실리사이드와 Co 첨가분의 Co 실리사이드를 확실하게 석출시켜 고강도화시키는 한편, 과잉이 된 Si 를 첨가한 Cr 과의 화합물로서 생성시켜, 고도전화를 도모한다. 그리고 본 발명의 중요한 포인트는, Cr 과 Si 의 화합물이 지나치게 성장하여, Ni 및 Co 와 화합해야 할 Si 가 부족하지 않도록 Cr-Si 화합물의 성장을 제어하는 것에 있다. 구체적으로는, 본 발명자는 Cr-Si 화합물의 조성과 크기, 개수 밀도에 주목하기에 이르러, 열처리 공정의 온도와 냉각 속도를 제어함으로써 그 효과를 보다 양호하게 끌어낼 수 있음을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered the following invention as a result of earnestly researching in order to solve the said subject. In the Cu-Ni-Si-Co-Cr alloy, the Si content is excessive with respect to Ni and Co, and the Ni silicide of Ni addition and the Co silicide of Co addition are reliably precipitated to increase the strength, while the excess is excessive. The produced Si is produced as a compound with Cr added thereto, and high conversion is achieved. An important point of the present invention is to control the growth of the Cr-Si compound so that the compound of Cr and Si grows excessively and there is no shortage of Si to be combined with Ni and Co. Specifically, the inventors have paid attention to the composition, size and number density of the Cr-Si compound, and found that the effect can be better obtained by controlling the temperature and cooling rate of the heat treatment step.

즉, 본 발명은That is,

(1) Ni : 1.0 ∼ 4.5 질량%, Si : 0.50 ∼ 1.2 질량%, Co : 0.1 ∼ 2.5 질량%, Cr : 0.003 ∼ 0.3 질량% 를 함유하고, Ni 와 Co 의 합계 질량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni + Co]/Si 비) 가 4

Figure 112010062258345-pct00005
[Ni + Co]/Si
Figure 112010062258345-pct00006
5 이고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 전자 재료용 구리 합금으로서, 재료 중에 분산되는 크기가 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 Cr-Si 화합물에 대해, 그 분산 입자 중의 Si 에 대한 Cr 의 원자 농도비가 1 ∼ 5 로서, 그 분산 밀도가 1 × 104 개/㎟ 를 초과하고, 1 × 106 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리 합금(1) Ni: 1.0-4.5 mass%, Si: 0.50-1.2 mass%, Co: 0.1-2.5 mass%, Cr: 0.003-0.3 mass%, The mass concentration ratio with respect to Si of the total mass of Ni and Co ([Ni + Co] / Si ratio) is 4
Figure 112010062258345-pct00005
[Ni + Co] / Si
Figure 112010062258345-pct00006
A copper alloy for electronic materials composed of residual Cu and unavoidable impurities, wherein the atomic concentration ratio of Cr to Si in the dispersed particles of the Cr-Si compound having a size dispersed in the material is 0.1 µm to 5 µm. Copper alloy for electronic materials whose dispersion density exceeds 1 * 10 <4> / mm <2> and 1 * 10 <6> / mm <2> or less as 1-5.

(2) 재료 중에 분산되는 크기가 5 ㎛ 를 초과하는 Cr-Si 화합물에 대해, 그 분산 밀도가 50 개/㎟ 이하인 (1) 의 전자 재료용 구리 합금(2) The copper alloy for electronic material of (1), having a dispersion density of 50 particles / mm 2 or less, for the Cr-Si compound having a size dispersed in the material of more than 5 µm.

(3) 추가로 Sn, 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 0.05 ∼ 2.0 질량% 함유하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전자 재료용 구리 합금(3) Copper alloy for electronic materials as described in (1) or (2) which contains 0.05-2.0 mass% of 1 type, or 2 or more types further selected from Sn and Zn.

(4) 추가로 Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 0.001 ∼ 2.0 질량% 함유하는 (1) ∼ (3) 중 어느 것에 기재된 전자 재료용 구리 합금(4) (1) to (c) containing 0.001 to 2.0% by mass of one or two or more selected from Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al and Fe; Copper alloy for electronic materials in any one of 3)

(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 구리 합금을 사용한 신동품 (伸銅品)(5) A flexible product using the copper alloy according to any one of the above (1) to (4)

(6) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 것에 기재된 구리 합금을 사용한 전자 기기 부품이다.(6) It is an electronic device component using the copper alloy in any one of said (1)-(4).

본 발명에 의하면, 합금 원소인 Cr 첨가의 효과가 보다 양호하게 발휘되기 때문에, 강도 및 도전율이 향상된 전자 재료용 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금이 얻어진다.According to this invention, since the effect of the addition of Cr which is an alloying element is exhibited more favorable, the Cu-Ni-Si-Co-Cr type alloy for electronic materials which improved the strength and electrical conductivity is obtained.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

(1) Ni, Co 및 Si 의 첨가량(1) Addition amount of Ni, Co and Si

Ni, Co 및 Si 는, 적당한 열처리를 실시함으로써 금속간 화합물을 형성하고, 도전율을 열화시키지 않고 고강도화를 도모할 수 있다. 이하, Ni, Co 및 Si 개개의 첨가량에 대해 설명한다.Ni, Co, and Si can form an intermetallic compound by performing appropriate heat processing, and can attain high strength, without degrading electrical conductivity. Hereinafter, the addition amount of each of Ni, Co, and Si is demonstrated.

Ni 및 Co 에 대해서는 Ni : 1.0 ∼ 4.5 질량%, Co : 0.1 ∼ 2.5 질량% 로 하는 것이 전자 재료용 구리 합금으로서 적당한 강도와 도전율을 만족시키기 위해 필요하며, 바람직하게는 Ni : 1.0 ∼ 2.0 질량%, Co : 1.0 ∼ 2.0 질량%, 보다 바람직하게는 Ni : 1.2 ∼ 1.8 질량%, Co : 1.2 ∼ 1.8 질량% 이다. 그러나 각각 Ni : 1.0 질량%, Co : 0.1 질량% 미만이면 원하는 강도가 얻어지지 않고, 반대로 Ni : 4.5 질량%, Co : 2.5 질량% 를 초과하면 고강도화는 도모할 수 있지만 도전율이 현저하게 저하되고, 나아가서는 열간 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.About Ni and Co, it is necessary to set Ni: 1.0-4.5 mass% and Co: 0.1-2.5 mass% in order to satisfy moderate strength and electrical conductivity as a copper alloy for electronic materials, Preferably Ni: 1.0-2.0 mass% , Co: 1.0-2.0 mass%, More preferably, they are Ni: 1.2-1.8 mass%, Co: 1.2-1.8 mass%. However, when Ni: 1.0 mass% and Co: less than 0.1 mass%, respectively, desired intensity | strength cannot be obtained. On the contrary, when Ni exceeds 4.5 mass% and Co: 2.5 mass%, high strength can be achieved, but electrical conductivity will fall remarkably, Furthermore, since hot workability falls, it is not preferable.

Si 에 대해서는 0.30 ∼ 1.2 질량% 로 하는 것이 목표로 하는 강도와 도전율을 만족시키기 위해 필요하며, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.8 질량% 이다. 그러나 0.3 % 미만에서는 원하는 강도가 얻어지지 않고, 1.2 질량% 를 초과하면 고강도화는 도모할 수 있지만 도전율이 현저하게 저하되고, 나아가서는 열간 가공성이 저하되므로 바람직하지 않다.About Si, it is necessary to set it as 0.30 to 1.2 mass% in order to satisfy target intensity and electrical conductivity, Preferably it is 0.5 to 0.8 mass%. However, if it is less than 0.3%, desired strength is not obtained, and if it exceeds 1.2 mass%, high strength can be attained, but since electrical conductivity will fall remarkably and also hot workability will fall, it is unpreferable.

본 발명에서는, 또한 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 총량의 Si 에 대한 중량 농도비 ([Ni + Co]/Si) 를 규정하였다.In this invention, the weight concentration ratio ([Ni + Co] / Si) with respect to Si of the total amount of Ni and Co in an alloy composition was further prescribed | regulated.

본 발명에서는 Ni/Si 비를 종래 보고되어 있는 규정 범위 3

Figure 112010062258345-pct00007
Ni/Si
Figure 112010062258345-pct00008
7 의 낮은 쪽으로 설정함으로써, 즉 Si 를 약간 많게 첨가함으로써, Ni, Co 를 남기지 않고 실리사이드화시켜, 석출에 기여하지 않는 과잉 Ni 및 Co 의 고용에 의한 도전율 저하를 경감시킬 수 있다. 그러나, 중량 농도비가 [Ni + Co]/Si < 4 인 경우에는, 이번에는 Si 의 비율이 지나치게 높기 때문에 고용 Si 에 의해 도전율이 저하될 뿐만 아니라, 소둔 공정에 있어서 재료 표층에 SiO2 의 산화 피막을 형성하기 때문에 납땜성이 열화된다. 또, 강화에 기여하지 않는 Ni-Co-Si 계 석출 입자가 조대화되기 쉬워져, 강도에 기여하지 않으며, 반대로 굽힘 가공시의 균열 발생 기점 (起點) 이나 도금 불량부가 되기 쉽다. 한편 Si 에 대한 Ni 및 Co 의 비율을 높여가, [Ni + Co]/Si > 5 가 되면 도전율이 현저하게 저하되어, 전자 재료용으로서 바람직하지 않다.In the present invention, the Ni / Si ratio is defined in the conventional range 3
Figure 112010062258345-pct00007
Ni / Si
Figure 112010062258345-pct00008
By setting it to the lower side of 7, ie, adding a little more Si, it can silicide without leaving Ni and Co, and can reduce the electrical conductivity fall by the solid solution of excess Ni and Co which do not contribute to precipitation. However, in the case where the weight concentration ratio is [Ni + Co] / Si <4, since the ratio of Si is too high at this time, not only the conductivity decreases due to solid solution Si, but also the oxide film of SiO 2 on the material surface layer in the annealing process. Because of this, solderability deteriorates. Moreover, Ni-Co-Si type | system | group precipitated particle | grains which do not contribute to reinforcement tend to coarsen and do not contribute to strength, and conversely, it is easy to become the origin of a crack and the plating defect part at the time of bending work. On the other hand, when the ratio of Ni and Co with respect to Si increases and becomes [Ni + Co] / Si> 5, electrical conductivity will fall remarkably and it is unpreferable for the electronic material.

따라서 본 발명에서는, 합금 조성 중의 [Ni + Co]/Si 비를 4

Figure 112010062258345-pct00009
[Ni + Co]/Si
Figure 112010062258345-pct00010
5 의 범위로 제어한다.Therefore, in the present invention, the [Ni + Co] / Si ratio in the alloy composition is 4
Figure 112010062258345-pct00009
[Ni + Co] / Si
Figure 112010062258345-pct00010
Control in the range of 5.

[Ni + Co]/Si 비는 바람직하게는 4.2

Figure 112010062258345-pct00011
[Ni + Co]/Si
Figure 112010062258345-pct00012
4.7 이다.[Ni + Co] / Si ratio is preferably 4.2
Figure 112010062258345-pct00011
[Ni + Co] / Si
Figure 112010062258345-pct00012
4.7.

Ni 및 Co 는 모두 Si 와의 화합물 생성에 기여할 뿐만 아니라, 서로 관계하여 합금 특성을 개선하는 것으로 생각되며, 합금 조성 중의 Ni 와 Co 의 중량 농도비 (Ni/Co 비) 를 제어함으로써 더욱 특성을 향상시킬 수도 있다. Ni/Co 비는 바람직하게는 0.5

Figure 112010062258345-pct00013
Ni/Co
Figure 112010062258345-pct00014
2 의 범위로 함으로써, 강도의 향상이 현저하게 확인된다. 보다 바람직하게는 0.8
Figure 112010062258345-pct00015
Ni/Co
Figure 112010062258345-pct00016
1.3 이다.Both Ni and Co not only contribute to the formation of a compound with Si, but are also considered to improve alloy properties in relation to each other, and may be further improved by controlling the weight concentration ratio (Ni / Co ratio) of Ni and Co in the alloy composition. have. Ni / Co ratio is preferably 0.5
Figure 112010062258345-pct00013
Ni / Co
Figure 112010062258345-pct00014
By setting it as 2 range, the improvement of strength is remarkably confirmed. More preferably 0.8
Figure 112010062258345-pct00015
Ni / Co
Figure 112010062258345-pct00016
1.3.

Cr 의 첨가량Amount of Cr added

Cu-Ni-Si-Co 계 합금에 있어서는 Ni, Si 및 Co 농도를 상승시키면, 석출 입자의 총수가 증가하므로, 석출 강화에 의한 강도 상승을 도모할 수 있다. 한편, 첨가 농도 상승에 수반하여, 석출에 기여하지 않는 고용량도 늘어나므로, 도전율은 저하되고, 결국 시효 석출의 피크 강도는 상승하지만, 피크 강도가 되는 도전율은 저하된다. 그러나, 상기의 Cu-Ni-Si 계 합금에 Cr 를 0.003 ∼ 0.3 질량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량% 첨가하면 최종 특성에 있어서, 동일한 Ni, Si 및 Co 농도를 갖는 Cu-Ni-Si-Co 계 합금과 비교하여 강도를 저해하지 않고 도전율을 상승시킬 수 있고, 또한 열간 가공성이 개선되어 수율이 높아진다.In the Cu-Ni-Si-Co alloy, when the Ni, Si, and Co concentrations are increased, the total number of precipitated particles increases, so that the strength can be increased by precipitation strengthening. On the other hand, with the increase of the addition concentration, the high capacity which does not contribute to precipitation also increases, so that the conductivity decreases, and eventually the peak intensity of aging precipitation increases, but the conductivity that becomes the peak intensity decreases. However, if Cr is added to 0.003 to 0.3 mass%, preferably 0.01 to 0.1 mass% to the Cu-Ni-Si-based alloy, Cu-Ni-Si- having the same Ni, Si, and Co concentrations in final properties. Compared with Co-based alloys, the electrical conductivity can be increased without inhibiting the strength, and the hot workability is improved, and the yield is high.

Cu-Ni-Si-Co 계 합금에 Cr 를 첨가한 경우에 석출되는 입자의 조성은 Cr 를 주성분으로 한 bcc 구조의 석출 입자를 단체 석출시키기 쉽지만, Si 와의 화합물도 석출시키기 쉽다. Cr 은, 적당한 열처리를 실시함으로써 구리 모상 중에서 Si 와의 화합물인 크롬실리사이드 (Cr3Si 등) 를 용이하게 석출시킬 수 있기 때문에, 용체화 처리, 냉연, 시효 처리를 조합하여 합금 특성을 만드는 공정에서 Ni2Si 나 CoSi2 등으로서 석출되지 않았던 고용 Si 성분을 Cr-Si 화합물로서 석출시킬 수 있다. 이 때문에, 고용 Si 에 의한 도전율 저하를 억제하여, 강도를 저해하지 않고 도전율의 상승을 도모할 수 있다.The composition of the precipitated particles when Cr is added to the Cu—Ni—Si—Co alloy is easy to precipitate precipitated particles having a bcc structure mainly composed of Cr, but also easily precipitates a compound with Si. Since Cr can easily precipitate chromium silicide (Cr 3 Si etc.) with a compound in Si in a copper base phase by performing appropriate heat processing, Cr is Ni in the process of making alloy characteristics combining a solution treatment, cold rolling, and an aging treatment. A solid solution Si component which has not been precipitated as 2Si or CoSi 2 can be precipitated as a Cr-Si compound. For this reason, the fall of the electrical conductivity by solid solution Si can be suppressed, and the electrical conductivity can be raised without impairing strength.

이 때, Cr 입자 중의 Si 농도가 낮으면 모상에 Si 가 잔류하기 때문에 도전율이 저하되고, 한편 Cr 입자 중의 Si 농도가 높으면 Ni-Si 입자나 Co-Si 입자를 석출시키기 위한 Si 농도가 감소하기 때문에 강도가 저하된다. 또한, Cr 중의 Si 농도가 높은 경우에는, 조대한 Cr-Si 화합물이 증가하여, 굽힘, 피로 강도 등이 열화된다. 또한, 용체화 후의 냉각 속도를 서냉시키거나, 시효 열처리 시간을 과도하게 연장하거나 해도 Cr-Si 화합물이 조대화되어 Ni-Si 화합물을 형성하는 Si 농도가 감소하여, 강화에 기여하는 Ni-Si 화합물이 부족하다. 이것은 Cu 중에서의 Si 와 Cr 의 확산 속도가 Ni 나 Co 보다 빠르므로 Cr-Si 화합물은 조대화되기 쉽고, Cr-Si 화합물의 석출 속도는, Ni-Si 화합물 및 Co-Si 입자의 석출 속도보다 빨라지기 때문이다.At this time, when the Si concentration in the Cr particles is low, the conductivity remains because Si remains in the mother phase. On the other hand, when the Si concentration in the Cr particles is high, the Si concentration for depositing Ni-Si particles or Co-Si particles decreases. The strength is lowered. In addition, when the Si concentration in Cr is high, coarse Cr-Si compounds increase, and bending, fatigue strength, and the like deteriorate. In addition, even if the cooling rate after the solution is slowly cooled or the aging heat treatment time is excessively extended, the concentration of Si, which coarsens the Cr-Si compound to form the Ni-Si compound, decreases, thereby contributing to the strengthening. Lack of this. This is because the diffusion rate of Si and Cr in Cu is faster than that of Ni or Co, so that the Cr-Si compound is easily coarsened, and the precipitation rate of the Cr-Si compound is faster than that of the Ni-Si compound and Co-Si particles. For losing.

따라서 용체화 후의 냉각 속도를 제어하여, 최대 강도가 되는 시효 조건보다 고온, 장시간이 되는 조건을 회피하면, Cr-Si 화합물의 조성과 크기와 밀도를 제어할 수 있다. 따라서 Cr 농도를 0.003 질량% 이상, 0.3 질량% 이하로 하고, Cr-Si 화합물에 있어서의 Si 에 대한 Cr 의 원자 농도비를 1 ∼ 5 로 하였다.Therefore, the composition, size and density of the Cr-Si compound can be controlled by controlling the cooling rate after the solution solution and avoiding the conditions that are higher than the aging condition which is the maximum strength for a long time. Therefore, Cr concentration was made into 0.003 mass% or more and 0.3 mass% or less, and the atomic concentration ratio of Cr with respect to Si in Cr-Si compound was 1-5.

또, Cr 은 용해 주조시의 냉각 과정에 있어서 결정 입계에 우선 석출되기 때문에 입계를 강화시킬 수 있고, 열간 가공시의 균열이 잘 발생되지 않게 되어, 수율 저하를 억제할 수 있다. 즉, 용해 주조시에 입계 석출된 Cr 은 용체화 처리 등으로 재고용되지만, 이어지는 시효 석출시에 규화물을 생성시킨다. 통상적인 Cu-Ni-Si 계 합금에서는 첨가한 Si 량 중, 시효 석출에 기여하지 않았던 Si 는 모상에 고용된 채로 도전율의 상승을 억제하는데, 규화물 형성 원소인 Cr 을 첨가하여, 규화물을 더욱 석출시킴으로써, 종래의 Cu-Ni-Si-Co 계 합금에 비해, 고용 Si 량을 저감시킬 수 있어, 강도를 저해하지 않고 도전율을 상승시킬 수 있다.In addition, since Cr is first precipitated at the grain boundaries during the cooling process during melt casting, the grain boundaries can be strengthened, so that cracks at the time of hot working are less likely to occur, and yield reduction can be suppressed. That is, Cr precipitated at the time of melt casting is re-used by solution treatment or the like, but silicide is generated during the aging precipitation. In the conventional Cu-Ni-Si-based alloys, Si, which did not contribute to aging precipitation, suppressed the increase in conductivity while being dissolved in the mother phase, by adding Cr, a silicide forming element, to further precipitate the silicide. Compared with the conventional Cu-Ni-Si-Co-based alloy, the amount of solid solution Si can be reduced, and the conductivity can be increased without inhibiting the strength.

Cr-Si 화합물의 크기, 분산 밀도Size, Dispersion Density of Cr-Si Compound

Cr-Si 화합물의 크기는, 굽힘 가공성 및 피로 강도 등에 영향을 미치며, 5 ㎛ 를 초과하는 Cr-Si 화합물의 분산 밀도가 50 개/㎟ 를 초과하는 경우, 또는 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 Cr-Si 화합물의 분산 밀도가 1 × 106 개/㎟ 를 초과하는 경우에는 굽힘 가공성이나 피로 강도가 현저하게 열화된다. 또한 개수 밀도는 모상 중의 Si 농도의 과부족에 영향을 주기 때문에, 큰 입자가 다수 개 분산된 상태에서는 원하는 강도 특성이 얻어지지 않는다. 따라서, 5 ㎛ 를 초과하는 Cr-Si 화합물의 분산 밀도는 50 개/㎟ 이하로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 30 개/㎟ 이하로 하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 10 개/㎟ 이하로 하는 것이 좋다. 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 Cr-Si 화합물의 분산 밀도는 1 × 106 개/㎟ 이하면 되고, 바람직하게는 5 × 105 개/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 105 개/㎟ 이하면 된다. 또, 1 × 104 개/㎟ 이하인 경우에는 Cr 첨가에 의한 개선 효과가 작기 때문에, 이것을 초과하는 것이 바람직하고, 전형적인 실시형태에서는 1 × 105 개/㎟ 이상이다.The size of the Cr-Si compound affects bending workability and fatigue strength, and the dispersion density of the Cr-Si compound exceeding 5 μm exceeds 50 pieces / mm 2, or the Cr—Si compound of 0.1 to 5 μm. When the dispersion density of is greater than 1 × 10 6 particles / mm 2, bending workability and fatigue strength are remarkably deteriorated. In addition, since the number density affects the oversufficiency of the Si concentration in a mother phase, desired intensity | strength characteristic is not acquired in the state in which many large particle was disperse | distributed. Therefore, it is preferable that the dispersion density of the Cr-Si compound exceeding 5 micrometers shall be 50 pieces / mm <2> or less, Preferably it is 30 pieces / mm <2> or less, More preferably, it shall be 10 pieces / mm <2> or less. good. Dispersion density of 0.1-5 micrometers Cr-Si compound may be 1 * 10 <6> pieces / mm <2> or less, Preferably it is 5 * 10 <5> pieces / mm <2> or less, More preferably, it may be 1 * 10 <5> pieces / mm <2> or less. . Moreover, when it is 1 * 10 <4> / mm <2> or less, since the improvement effect by Cr addition is small, it is preferable to exceed this, and in typical embodiment, it is 1 * 10 <5> / mm <2> or more.

Sn 및 ZnSn and Zn

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si 계 합금에 Sn 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 총량으로 0.05 ∼ 2.0 질량% 첨가함으로써 강도, 도전율을 크게 저해하지 않고 응력 완화 특성 등을 개선할 수 있다. 그 첨가량은, 0.05 질량% 미만에서는 효과가 부족하고, 2.0 질량% 를 초과하면 주조성, 열간 가공성 등의 제조성, 제품의 도전율을 저해하므로 0.05 ∼ 2.0 질량% 첨가하는 것이 바람직하다.By adding 0.05 to 2.0 mass% of one or two or more selected from Sn and Zn in a total amount to the Cu-Ni-Si-based alloy according to the present invention, stress relaxation characteristics and the like can be improved without significantly inhibiting strength and conductivity. have. When the addition amount is less than 0.05 mass%, the effect is insufficient, and when it exceeds 2.0 mass%, it is preferable to add 0.05-2.0 mass%, since the manufacturing property, such as castability and hot workability, inhibits the electrical conductivity of a product.

기타의 첨가 원소Other additive elements

Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 소정량을 첨가함으로써 다양한 효과를 나타내는데, 서로 보완하여 강도, 도전율 뿐만 아니라 굽힘 가공성, 도금성이나 주괴 조직의 미세화에 의한 열간 가공성의 개선과 같은 제조성을 개선하는 효과도 있으므로 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금에 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 요구되는 특성에 따라 총량을 2.0 질량% 이하로 하여 적절히 첨가할 수 있다. 그 첨가량은, 이들 원소의 총량이 0.001 질량% 미만이면 원하는 효과가 얻어지지 않고, 2.0 질량% 를 초과하면 도전율의 저하나 제조성의 열화가 현저해지므로 총량으로 0.001 ∼ 2.0 질량% 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량% 로 하는 것이 보다 바람직하다.Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe have various effects by adding a predetermined amount, which complements each other in addition to strength, conductivity, bending workability, plating property or ingot structure. Since there is also an effect of improving the manufacturability, such as improvement of hot workability by miniaturization, the total amount is 2.0 mass depending on the properties required for one or two or more of these to the Cu-Ni-Si-Co-Cr-based alloy according to the present invention It can be added suitably as% or less. If the total amount of these elements is less than 0.001% by mass, the desired effect is not obtained. If the total amount of these elements exceeds 2.0% by mass, the lowering of the conductivity and deterioration of manufacturability become remarkable, so the total amount is preferably 0.001 to 2.0% by mass. It is more preferable to set it as 0.01-1.0 mass%.

또한, 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금의 특성에 악영향을 주지 않는 범위에서 본 명세서에 구체적으로 기재되지 않은 원소가 첨가되어도 된다.Moreover, the element not specifically described in this specification may be added in the range which does not adversely affect the characteristic of the Cu-Ni-Si-Co-Cr type alloy which concerns on this invention.

다음으로 본 발명의 제조 방법에 관하여 설명한다. 본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금은, Ni-Si 화합물, Co-Si 및 Cr-Si 화합물을 제어하는 용체화 처리, 시효 처리의 조건을 제외하고, Cu-Ni-Si 계 합금의 관례의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated. The Cu-Ni-Si-Co-Cr based alloy according to the present invention is Cu-Ni-Si except for the solution treatment and the aging treatment to control the Ni-Si compound, Co-Si and Cr-Si compound. It can manufacture by the conventional manufacturing method of a system alloy.

먼저 대기 용해로를 사용하여 전기 구리, Ni, Si, Co, Cr 등의 원료를 용해시켜, 원하는 조성의 용탕 (溶湯) 을 얻는다. 그리고, 이 용탕을 잉곳으로 주조한다. 그 후, 열간 압연을 실시하고, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께 및 특성을 갖는 조 (條) 나 박 (箔) 으로 완성한다. 열처리에는 용체화 처리와 시효 처리가 있다. 용체화 처리에서는, 700 ∼ 1000 ℃ 의 고온에서 가열하여, Ni-Si 계 화합물, Ni-Si 계 화합물 및 Cr-Si 계 화합물을 Cu 모지 (母地) 중에 고용시키고, 동시에 Cu 모지를 재결정시킨다. 용체화 처리를, 열간 압연에서 겸하는 경우도 있다.First, raw materials, such as electric copper, Ni, Si, Co, and Cr, are melt | dissolved using an atmospheric melting furnace, and the molten metal of a desired composition is obtained. Then, the molten metal is cast into an ingot. Then, hot rolling is performed, cold rolling and heat processing are repeated, and it is completed by the roughness or foil which has desired thickness and characteristic. Heat treatment includes a solution treatment and an aging treatment. In the solution treatment, it heats at high temperature of 700-1000 degreeC, Ni-Si type compound, Ni-Si type compound, and Cr-Si type compound are made to solidify in Cu base material, and simultaneously recrystallize Cu base material. The solution treatment may also serve as hot rolling.

이 용체화 처리에서는, 가열 온도와 함께 냉각 속도도 중요하다. 종래에는 가열 후의 냉각 속도를 제어하지 않았기 때문에, 가열로의 출측에 수조를 설치하여 수랭으로 하거나, 대기 분위기에서의 공랭을 채용하였다. 이 경우에는 가열 온도의 설정에 의해 냉각 속도가 변동되기 쉬워, 종래의 냉각 속도는 1 ℃/초 이하 내지 10 ℃/초 이상의 범위에서 변동되었다. 따라서, 본 발명예와 같은 합금계의 특성의 제어가 곤란하였다.In this solution treatment, the cooling rate is also important along with the heating temperature. Conventionally, since the cooling rate after heating was not controlled, the water tank was installed in the exit side of a heating furnace, it was made into water-cooling, or air-cooling in air | atmosphere was employ | adopted. In this case, the cooling rate tends to fluctuate by setting the heating temperature, and the conventional cooling rate fluctuates within the range of 1 ° C / sec or less to 10 ° C / sec or more. Therefore, it was difficult to control the characteristics of the alloy system as in the present invention.

냉각 속도는, 1 ℃/초 내지 10 ℃/초의 범위가 바람직하다. 시효 처리에서는, 350 ∼ 550 ℃ 의 온도 범위에서 1 h 이상, 전형적으로는 3 ∼ 24 h 가열하여, 용체화 처리로 고용시킨 Ni 및 Si 의 화합물과 Cr 및 Si 의 화합물을 미세 입자로서 석출시킨다. 이 시효 처리로 강도와 도전율이 상승한다. 보다 높은 강도를 얻기 위해, 시효 전 및/또는 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우가 있다. 또, 시효 후에 냉간 압연을 실시하는 경우에는, 냉간 압연 후에 응력 제거 소둔 (저온 소둔) 을 실시하는 경우가 있다.The cooling rate is preferably in the range of 1 ° C / sec to 10 ° C / sec. In the aging treatment, at least 1 h, typically 3 to 24 h, is heated at a temperature in the range of 350 to 550 ° C. to precipitate the compound of Ni and Si and the compound of Cr and Si as fine particles. This aging treatment increases strength and electrical conductivity. In order to obtain higher strength, cold rolling may be carried out before aging and / or after aging. Moreover, when cold rolling is performed after aging, stress removal annealing (low temperature annealing) may be performed after cold rolling.

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 구리 합금은 일 실시형태에 있어서, 0.2 % 내력이 750 ㎫ 이상이고 또한 도전율이 50 % IACS 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 0.2 % 내력이 800 ㎫ 이상이고 또한 도전율이 50 % IACS 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 0.2 % 내력이 850 ㎫ 이상이고 또한 도전율이 50 % IACS 이상으로 할 수도 있다.In one embodiment, the Cu-Ni-Si-Co-Cr based copper alloy according to the present invention can have a 0.2% yield strength of 750 MPa or more and a conductivity of 50% IACS or more, and furthermore, a 0.2% yield strength of 800 It is MPa or more, and electrical conductivity can be 50% IACS or more, Furthermore, 0.2% yield strength can be 850 Mpa or more, and electrical conductivity can be 50% IACS or more.

본 발명에 관련된 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금은 다양한 신동품, 예를 들어 판, 조, 관, 봉 및 선으로 가공할 수 있고, 또한, 본 발명에 의한 Cu-Ni-Si 계 구리 합금은, 높은 강도 및 높은 전기 전도성 (또는 열전도성) 을 양립시키는 것이 요구되는 리드 프레임, 커넥터, 핀, 단자, 릴레이, 스위치, 2 차 전지용 박재 등의 전자 기기 부품에 사용할 수 있다.The Cu-Ni-Si-Co-Cr based alloy according to the present invention can be processed into various new products, for example, plate, jaw, tube, rod and wire, and also Cu-Ni-Si based copper according to the present invention. The alloy can be used for electronic device parts such as lead frames, connectors, pins, terminals, relays, switches, and secondary battery materials that require high strength and high electrical conductivity (or thermal conductivity).

실시예Example

이하에 본 발명의 구체예를 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.Although the specific example of this invention is shown below, these Examples are provided in order to understand this invention and its advantage better, and it does not intend that invention is limited.

본 발명의 실시예에 사용하는 구리 합금은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 Ni, Si, Co 및 Cr 의 함유량을 몇 가지 변화시킨 구리 합금에 적절히 Sn, Zn, Mg, Mn, Co 및 Ag 를 첨가한 조성을 갖는다. 또, 비교예에 사용하는 구리 합금은, 각각 본 발명의 범위 외의 파라미터를 갖는 Cu-Ni-Si-Co-Cr 계 합금이다.The copper alloy used for the Example of this invention added Sn, Zn, Mg, Mn, Co, and Ag suitably to the copper alloy which changed several content of Ni, Si, Co, and Cr as shown in Table 1, Has a composition. Moreover, the copper alloy used for a comparative example is a Cu-Ni-Si-Co-Cr type alloy which has a parameter outside the range of this invention, respectively.

표 1 에 기재된 각종 성분 조성의 구리 합금을, 고주파 용해로에서 1300 ℃ 에서 용제 (溶製) 하고, 두께 30 ㎜ 의 잉곳으로 주조하였다. 이어서, 이 잉곳을 1000 ℃ 에서 가열한 후, 판두께 10 ㎜ 까지 열간 압연하고, 신속하게 냉각을 실시하였다. 표면의 스케일 제거를 위해 두께 8 ㎜ 까지 면삭을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 두께 0.2 ㎜ 의 판으로 하였다. 다음으로 용체화 처리를 Ar 가스 분위기 중에서 Ni 및 Cr 의 첨가량에 따라 800 ∼ 1000 ℃ 로 120 초 유지한 후, 냉각 속도를 변화시켜 실온까지 냉각시켰다. 냉각 속도는, 가열 후의 시료에 분사하는 가스 유량을 변화시켜 제어하고, 시료의 최고 도달 온도에서 400 ℃ 까지 냉각시키는 시간을 계측하여 냉각 속도로 하였다. 가스를 분사하지 않을 때의 노랭 (爐冷) 속도는 5 ℃/s 이고, 더욱 냉각 속도를 늦춘 예로서 가열 출력을 제어하면서 강온시킨 경우의 냉각 속도를 1 ℃/s 로 하였다. 그 후 0.1 ㎜ 까지 냉간 압연하고, 마지막으로 첨가량에 따라 400 ∼ 550 ℃ 에서 각 1 ∼ 12 시간에 걸쳐 불활성 분위기 중에서 시효 처리를 실시하여, 시료를 제조하였다.The copper alloy of the various component compositions of Table 1 was solvent-processed at 1300 degreeC in the high frequency melting furnace, and was cast in the ingot of thickness 30mm. Subsequently, after heating this ingot at 1000 degreeC, it hot-rolled to 10 mm of plate | board thickness, and cooled rapidly. In order to remove the scale of a surface, it surface-treated to thickness 8mm, and was made into the plate of thickness 0.2mm by cold rolling. Next, the solution treatment was held at 800 to 1000 ° C for 120 seconds in accordance with the addition amount of Ni and Cr in an Ar gas atmosphere, and then the cooling rate was changed to cool to room temperature. The cooling rate was controlled by changing the gas flow rate injected to the sample after heating, and measuring the time to cool to 400 degreeC from the highest achieved temperature of the sample, and made it the cooling rate. The furnace cooling rate at the time of not inject | pouring gas was 5 degreeC / s, The cooling rate at the time of temperature-falling controlling heating output as an example of slowing down the cooling rate was 1 degreeC / s. It cold-rolled to 0.1 mm after that, and finally, aged at 400-550 degreeC over 1 to 12 hours according to addition amount, and aged in inert atmosphere, and prepared the sample.

이와 같이 하여 얻어진 각 합금에 대해 강도 및 도전율의 특성을 평가하였다. 강도에 대해서는 압연 평행 방향에서의 인장 시험을 실시하여 0.2 % 내력 (YS : ㎫) 을 측정하고, 도전율 (EC ; % IACS) 에 대해서는 W 브릿지에 의한 체적 저항률 측정에 의해 구하였다. Thus, the characteristics of strength and electrical conductivity were evaluated about each alloy obtained. About the strength, the tensile test in the rolling parallel direction was performed, 0.2% yield strength (YS: MPa) was measured, and about electrical conductivity (EC;% IACS), it calculated | required by the volume resistivity measurement by W bridge.

굽힘성의 평가는, W 자형의 금형을 사용하여 시료 판두께와 굽힘 반경의 비가 1 이 되는 조건에서 90° 굽힘 가공을 실시하였다. 평가는 굽힘 가공부 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 크랙이 관찰되지 않는 경우를 실용상 문제 없는 것으로 판단하여 ○ 로 하고, 크랙이 관찰된 경우를 × 로 하였다. 피로 시험은, JIS Z 2273 에 따라 양진 (兩振) 응력을 부하하여, 파단까지의 반복수가 107 회가 되는 응력 (㎫) 을 구하였다.Evaluation of bendability performed the 90 degree bending process on the conditions which the ratio of a sample plate thickness and a bending radius becomes 1 using W-shaped metal mold | die. Evaluation evaluated the surface of a bending process part with the optical microscope, judged the case where a crack is not observed practically, and made it into (circle), and made the case where a crack was observed into x. In the fatigue test, positive stress was loaded in accordance with JIS Z 2273, and the stress (MPa) at which the number of repetitions to break was 10 7 times was determined.

Cr-Si 화합물의 관찰은, 재료의 판면을 전해 연마한 후 FE-AES 관찰 (니혼 전자 주식회사 제조, JUMP-7800F) 에 의해, 다수 지점에 있어서 크기 0.1 ㎛ 이상의 입자를 대상으로 하여, 실제로 그 표층의 흡착 원소 (C, O) 를 제거하기 위해 Ar 로 스퍼터링을 실시하고, 각 입자마다의 오제 스펙트럼을 측정하여, 검출된 원소를 감도 계수법에 의해 반 (半) 정량값으로서 중량 농도 환산하였을 때, Cr 과 Si 가 검출된 입자를 대상으로 하였다. Cr-Si 화합물의 「조성 (Cr/Si)」, 「크기」, 「분산 밀도」는, FE-AES 관찰하에서 다수 지점 분석한 크기 0.1 ㎛ 이상의 Cr-Si 입자의 평균 조성, 최소 원의 직경, 각 관찰 시야에서의 평균 개수로 하였다.Observation of the Cr-Si compound was carried out by electrolytic polishing of the plate surface of the material, followed by FE-AES observation (JUMN-7800F, manufactured by Nihon Electronics Co., Ltd.), targeting particles having a size of 0.1 μm or more at a large number of points, and actually the surface layer thereof. When sputtering is carried out with Ar + to remove the adsorption elements (C, O) of, the Auger spectrum of each particle is measured, and the detected element is converted to the weight concentration as a semi-quantitative value by the sensitivity coefficient method. , Cr and Si were detected particles. The "composition (Cr / Si)", "size", and "dispersion density" of the Cr-Si compound are the average composition of Cr-Si particles having a size of 0.1 µm or more, and the diameter of the minimum circle, It was set as the average number in each observation visual field.

표 1 및 표 2 에 결과를 나타낸다.Table 1 and Table 2 show the results.

Figure 112010062258345-pct00017
Figure 112010062258345-pct00017

Figure 112010062258345-pct00018
Figure 112010062258345-pct00018

발명예 1 ∼ 24 에서는, 적정한 냉각 속도에 의해 Cr-Si 화합물의 분산 밀도가 1 × 106 이하 또한, Cr/Si 가 1 ∼ 5 의 범위이기 때문에, 양호한 특성이 얻어졌다.In Inventive Examples 1-24, since the dispersion density of a Cr-Si compound was 1 * 10 <6> or less by Cr cooling rate, and the Cr / Si was the range of 1-5, favorable characteristic was obtained.

한편, 비교예 1 ∼ 10 은 Co 를 함유하고 있지 않기 때문에, 비교예 11, 12 는 Cr 을 함유하고 있지 않기 때문에, 강도와 도전율을 고차원으로 달성할 수 없었다. 비교예 13, 14 는 냉각 속도가 느리기 때문에, Cr-Si 화합물이 지나치게 성장하여, 충분한 강도가 얻어지지 않고, 또 굽힘 가공성도 나빴다.On the other hand, since Comparative Examples 1-10 did not contain Co, Comparative Examples 11 and 12 did not contain Cr, and therefore, strength and electrical conductivity could not be achieved in high dimensions. In Comparative Examples 13 and 14, since the cooling rate was slow, Cr-Si compound grew too much, sufficient strength was not obtained, and bending workability was also bad.

비교예 15, 16 에서는, 냉각 속도가 빠르기 때문에, Cr-Si 화합물이 성장하지 않고 과잉인 Si 가 합금 중에 잔류하여, 강도와 도전율이 떨어졌다. 비교예 17, 18 은 시효 온도가 높기 때문에 Cr-Si 화합물이 지나치게 성장하여, 충분한 강도가 얻어지지 않고, 또 굽힘 가공성도 나빴다. 또, 조대 입자 중에 Cu, Ni 등이 확산되고, 입자 중의 Si 농도가 저하되어, 상대적으로 Cr/Si 비가 상승하였다. 비교예 19, 20 은, Cr 의 농도가 지나치게 높기 때문에, Cr-Si 화합물이 지나치게 성장하여, 충분한 강도가 얻어지지 않고, 또 굽힘 가공성도 나빴다.In Comparative Examples 15 and 16, since the cooling rate was fast, the Cr-Si compound did not grow and excess Si remained in the alloy, resulting in inferior strength and electrical conductivity. In Comparative Examples 17 and 18, because the aging temperature was high, the Cr-Si compound grew excessively, sufficient strength was not obtained, and bending workability was also poor. Moreover, Cu, Ni, etc. diffused in the coarse particle, Si density | concentration in particle fell, and Cr / Si ratio rose relatively. Since the density | concentration of Cr was too high in Comparative Examples 19 and 20, Cr-Si compound grew too much, sufficient strength was not obtained, and bending workability was also bad.

Claims (8)

Ni : 1.0 ∼ 4.5 질량%, Si : 0.50 ∼ 1.2 질량%, Co : 0.1 ∼ 2.5 질량%, Cr : 0.003 ∼ 0.3 질량% 를 함유하고, Ni 와 Co 의 합계 질량의 Si 에 대한 질량 농도비 ([Ni + Co]/Si 비) 가 4
Figure 712013001554212-pct00023
[Ni + Co]/Si
Figure 712013001554212-pct00024
5 이고, 잔부 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 전자 재료용 구리 합금으로서, 재료 중에 분산되는 크기가 5 ㎛ 를 초과하는 Cr-Si 화합물에 대해, 그 분산 밀도가 50 개/㎟ 이하이고, 재료 중에 분산되는 크기가 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 Cr-Si 화합물에 대해, 그 분산 입자 중의 Si 에 대한 Cr 의 원자 농도비가 1 ∼ 5 로서, 그 분산 밀도가 1 × 104 개/㎟ 를 초과하고, 1 × 106 개/㎟ 이하인 전자 재료용 구리 합금.
Ni: 1.0-4.5 mass%, Si: 0.50-1.2 mass%, Co: 0.1-2.5 mass%, Cr: 0.003-0.3 mass%, The mass concentration ratio with respect to Si of the total mass of Ni and Co ([Ni + Co] / Si ratio) is 4
Figure 712013001554212-pct00023
[Ni + Co] / Si
Figure 712013001554212-pct00024
A copper alloy for an electronic material composed of 5 and residual Cu and unavoidable impurities, the dispersion density of which is 50 pieces / mm 2 or less for Cr-Si compounds having a size of more than 5 μm dispersed in the material, For the Cr-Si compound having a size of 0.1 μm to 5 μm to be dispersed, the atomic concentration ratio of Cr to Si in the dispersed particles is 1 to 5, and the dispersion density thereof exceeds 1 × 10 4 pieces / mm 2, and 1 Copper alloy for electronic materials of less than 10 6 pieces / mm 2.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
이하의 어떤 것 또는 양방의 조건을 만족시키는 조성을 갖는 전자 재료용 구리 합금.
(1) 추가로 Sn, 및 Zn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 0.05 ∼ 2.0 질량% 함유하고,
(2) 추가로 Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al 및 Fe 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 0.001 ∼ 2.0 질량% 함유한다.
The method of claim 1,
The copper alloy for electronic materials which has a composition which satisfy | fills the following conditions or both conditions.
(1) 0.05-2.0 mass% of 1 type, or 2 or more types further chosen from Sn and Zn are contained,
(2) 0.001-2.0 mass% of 1 type, or 2 or more types chosen from Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al, and Fe further.
삭제delete 제 1 항에 기재된 구리 합금을 사용한 신동품 (伸銅品).A new product using the copper alloy according to claim 1. 제 1 항에 기재된 구리 합금을 사용한 전자 기기 부품.The electronic device component using the copper alloy of Claim 1. 제 3 항에 기재된 구리 합금을 사용한 신동품.The new product using the copper alloy of Claim 3. 제 3 항에 기재된 구리 합금을 사용한 전자 기기 부품.The electronic device component using the copper alloy of Claim 3.
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