DE112009000731B4

DE112009000731B4 - Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy for electronic materials

Info

Publication number: DE112009000731B4
Application number: DE112009000731.7T
Authority: DE
Inventors: Naohiko Era; Hiroshi Kuwagaki
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2018-02-08
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: TWI382097B; CN101983249B; JP4440313B2; KR101297485B1; DE112009000731T5; KR20100113644A; JP2009242921A; WO2009123137A1; US20110027122A1; CN101983249A; TW200946697A

Abstract

Eine Kupferlegierung für elektronische Materialien, umfassend 1,0 bis 4,5 Massen-% Ni, 0,50 bis 1,2 Massen-% Si, 0,1 bis 2,5 Massen-% Co, 0,003 bis 0,3 Massen-% Cr, wobei der Restgehalt Cu und unvermeidliche Verunreinigungen sind, wobei die Legierung optional zusätzlich eine oder mehr Komponenten aufweist, ausgewählt aus Sn und Zn mit 0,05 bis 2,0 Massen-%, wobei die Legierung optional zusätzlich eine oder mehr Komponenten aufweist, ausgewählt aus Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti Zr, Al und Fe mit 0,001 bis 2,0 Massen-%, wobei das Massenkonzentrationsverhältnis der Gesamtmasse von Ni und Co zu Si (das Verhältnis [Ni + Co]/Si) der folgenden Formel entspricht: 4 ≤ [Ni + Co]/Si ≤ 5, wobei im Hinblick auf die Cr-Si-Verbindung mit einer Größe von 0,1 bis 5 μm, die in dem Material verteilt ist, das Verhältnis der atomaren Konzentrationen von Cr zu Si in den verteilten Partikeln zwischen 1–5 ist, und wobei die Flächenverteilungsdichte davon größer als 1 × 104/mm2 und nicht größer als 1 × 106/mm2 ist.A copper alloy for electronic materials comprising 1.0 to 4.5 mass% Ni, 0.50 to 1.2 mass% Si, 0.1 to 2.5 mass% Co, 0.003 to 0.3 mass% % Cr, the balance being Cu and unavoidable impurities, the alloy optionally additionally having one or more components selected from Sn and Zn at 0.05 to 2.0 mass%, the alloy optionally additionally having one or more components selected from Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti Zr, Al and Fe at 0.001 to 2.0 mass%, wherein the mass concentration ratio of the total mass of Ni and Co to Si (the ratio [ Ni + Co] / Si) has the following formula: 4 ≦ [Ni + Co] / Si ≦ 5, wherein with respect to the Cr-Si compound having a size of 0.1 to 5 μm distributed in the material is the ratio of the atomic concentrations of Cr to Si in the dispersed particles between 1-5, and wherein the area distribution density thereof is larger than 1 × 10 4 / mm 2 and not t is greater than 1 × 10 6 / mm 2.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung betrifft ausscheidungshärtende Kupferlegierungen, insbesondere Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemverbindungen, die für eine Vielzahl von elektronischen Komponenten geeignet ist.The present invention relates to precipitation-hardening copper alloys, particularly Cu-Ni-Si-Co-Cr system compounds, which are suitable for a variety of electronic components.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Eine Kupferlegierung für elektronische Materialien, die als Leiterrahmen, Stecker, Stift, Klemme, Relais, Schalter und verschiedene andere elektronische Komponenten verwendet wird, wird benötigt, um den Bedarf nach hoher Festigkeit bei gleichzeitig hoher elektrischer Leitfähigkeit (oder thermischer Leitfähigkeit) als Grundeigenschaften zu befriedigen. In den vergangenen Jahren, als die hohe Integration und die Reduzierung der Größe und Dicke von elektronischen Komponenten zügig fortgeschritten ist, sind die Anforderungen an Kupferlegierungen, die in solchen elektronischen Komponenten eingesetzt werden, stetig gestiegen.A copper alloy for electronic materials used as lead frames, plugs, pins, clamps, relays, switches and various other electronic components is needed to satisfy the need for high strength with high electrical conductivity (or thermal conductivity) as the basic characteristics , In recent years, as the high integration and reduction in the size and thickness of electronic components has progressed rapidly, the demands on copper alloys used in such electronic components have been steadily increasing.

In jüngerer Zeit, angesichts Erwägungen, welche eine hohe Festigkeit und hohe elektrische Leitfähigkeit betreffen, ist das Ausmaß, in dem ausscheidungsgehärtete Kupferlegierungen eingesetzt werden, gestiegen, wobei durch diese konventionelle Mischkristall-härtende Kupferlegierungen, wie Phosphor, Bronze und Messing als Kupferlegierungen für elektronische Komponenten ersetzt wurden. Bei der Ausscheidungshärtung von Kupferverbindungen bewirkt die Alterung der lösungsgeglühten übersättigten Feststofflösung feine Ausfällungen, die gleichmäßig verteilt sind und die Festigkeit der Legierungen erhöhen. Gleichzeitig wird der Gehalt an gelösten Elementen in dem Kupfer verringert und die elektrische Leitfähigkeit verbessert. Aus diesem Grund ist es möglich, Materialien mit ausgezeichneter Festigkeit, Federeigenschaft und anderen mechanischen Eigenschaften, wie auch hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit zu erhalten.More recently, in view of considerations concerning high strength and high electrical conductivity, the extent to which precipitation-hardened copper alloys are employed has increased, through which conventional mixed-crystal-hardening copper alloys such as phosphorus, bronze and brass as copper alloys for electronic components have been replaced. In the precipitation hardening of copper compounds, the aging of the solution-annealed supersaturated solid solution causes fine precipitations which are uniformly distributed and increase the strength of the alloys. At the same time, the content of dissolved elements in the copper is reduced and the electrical conductivity is improved. For this reason, it is possible to obtain materials having excellent strength, spring property and other mechanical properties as well as high electrical and thermal conductivity.

Unter den ausscheidungshärtenden Kupferlegierungen sind Cu-Ni-Si-Kupferlegierungen, die im Allgemeinen als Corson-Legierungen bezeichnet werden, typische Kupferlegierungen mit relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit, Festigkeit, Spannungsrelaxationseigenschaften und Biegeverarbeitbarkeit, und sie zählen zu den Legierungen, die gegenwärtig in der Industrie aktiv weiterentwickelt werden. In solchen Kupferlegierungen sind feine Partikel von Ni-Si intermetallischen Verbindungen in der Kupfermatrix ausgeschieden, wodurch die Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden.Among the precipitation-hardening copper alloys, Cu-Ni-Si copper alloys, generally referred to as corson alloys, are typical copper alloys having relatively high electrical conductivity, strength, stress relaxation properties, and bend processability, and are among the alloys currently active in the industry be further developed. In such copper alloys, fine particles of Ni-Si intermetallic compounds are precipitated in the copper matrix, thereby increasing strength and electrical conductivity.

Es ist bekannt, dass die Eigenschaften von Cu-Ni-Si-Kupferlegierungen durch Zugabe von Co und Cr verbessert werden. Co und Cr verhalten sich ähnlich wie Ni beim Ausbilden einer Verbindung mit Si und Verbesserung der mechanischen Festigkeit.It is known that the properties of Cu-Ni-Si-copper alloys are improved by adding Co and Cr. Co and Cr behave similarly to Ni in forming a compound with Si and improving mechanical strength.

Die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 2006-283120 (Patentdokument 1) offenbart, dass eine dramatische Verbesserung der Eigenschaften (insbesondere der Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit) einer Co- und Cr-enthaltenden Cu-Ni-Si-Legierung erreicht wird, wenn die Größe, Zusammensetzung und Verteilung der Einschlüsse unter bestimmten Bedingungen der Zusammensetzung und der Herstellung kontrolliert werden. Insbesondere wird eine Cu-Ni-Si-Co-Cr-Kupferlegierung für elektronische Komponenten beschrieben, in welcher die Zusammensetzung 0,5 bis 2,5 Massen-% Ni, 0,5 bis 2,5 Massen-% Co und 0,3 bis 1,2 Massen-% Si ist, 0,09 bis 0,5 Massen-% Cr und einem Restgehalt an Cu und unvermeidbaren Verunreinigungen, einem Massenkonzentrationsverhältnis der Gesamtmasse von Ni und Co zur Masse von Si (Verhältnis (Ni + Co]/Si) in der Legierung, das die Formel erfüllt: 4 < [Ni + Co]/Si ≤ 5, wobei das Verhältnis der Massenkonzentrationen von Ni und Co (Ni/Co-Verhältnis) in der Legierung der Formel 0,5 ≤ Ni/Co ≤ 2 entspricht, und wobei im Hinblick auf die Anzahl der Einschlüsse (P) mit einer Größe von 1 um oder größer, die in dem Material verteilt sind, und im Hinblick auf besagte Einschlüsse, die 10 Massen-% oder mehr Kohlenstoff enthalten (Pc), Pc 15 pro 1000 μm² oder weniger ist und das Verhältnis (Pc/P) 0,3 oder weniger ist.Japanese Published Patent Application No. Hei. 2006-283120 (Patent Document 1) discloses that a dramatic improvement in the properties (in particular the strength and electrical conductivity) of a Co and Cr-containing Cu-Ni-Si alloy is achieved when the size, composition and distribution of the inclusions under certain conditions Composition and production are controlled. In particular, a Cu-Ni-Si-Co-Cr-copper alloy for electronic components in which the composition is 0.5 to 2.5 mass% Ni, 0.5 to 2.5 mass% Co, and 0.3 to 1.2 mass% of Si, 0.09 to 0.5 mass% of Cr and a residual content of Cu and unavoidable impurities, a mass concentration ratio of the total mass of Ni and Co to the mass of Si (ratio (Ni + Co) / Si) in the alloy satisfying the formula: 4 <[Ni + Co] / Si≤5, wherein the ratio of the mass concentrations of Ni and Co (Ni / Co ratio) in the alloy of the formula is 0.5 ≤ Ni / Co ≦ 2, and wherein, in view of the number of inclusions (P) having a size of 1 μm or larger dispersed in the material and with respect to said inclusions containing 10 mass% or more of carbon ( Pc), Pc 15 per 1000 μm is ² or less, and the ratio (Pc / P) is 0.3 or less.

Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2005-113180 (Patentdokument 2) zielt auf die Verbindung aus Cr und Si ab, die in einer Kupferlegierung ausgeschieden wird, während sie nicht eine Cu-Ni-Si-Kupferlegierung ist. Das Dokument besagt, dass wenn die CrSi-Verbindung mit einer gegebenen Größe und Flächenzahldichte in feiner Form in der Kupfermatrix ausgeschieden ist und die Größe der Cr-Verbindung, die von CrSi unterschiedlich ist, beschränkt ist, kann die Verätzbarkeit gewährleistet werden, während die Stanzbarkeit verbessert wird. Außerdem wird eine Kupferlegierung mit guter Verätzbarkeit und Stanzbarkeit für elektrische Komponenten beschrieben, in welcher die Zusammensetzung 0,1 bis 0,25 Gew.-% Cr, 0,005 bis 0,1 Gew.-% Si, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Zn und 0,05 bis 0,5 Gew.-% Sn ist, wobei der Restgehalt Cu und unvermeidliche Verunreinigungen ist, das Gewichtsverhältnis von Cr und Si 3–25 ist und CrSi-Verbindungen mit einer Größe von 0,05 μm bis 10 μm in der Kupfermatrix vorhanden sind mit bei einer Flächenzahldichte von 1 × 10³ bis 5 × 10⁵/mm², wobei die Größe der Cr-Verbindungen (die von der CrSi-Verbindung verschieden sind) 10 μm oder weniger ist. Das Dokument offenbart, dass es zur Herstellung der besagten Kupferlegierung notwendig ist, dass die Temperatur für die Wärmebehandlung vor dem Warmumformen 850 bis 980°C ist und dass nach dieser Bearbeitung ein Prozess, umfassend eine Kaltbearbeitung und eine Wärmebehandlung bei 400 bis 600°C, einmal oder mehrere Male durchgeführt wird.Japanese Laid-Open Patent Application No. Hei. 2005-113180 (Patent Document 2) aims at the compound of Cr and Si which is precipitated in a copper alloy while not being a Cu-Ni-Si-copper alloy. The document states that if the CrSi compound of a given size and area number density is finely precipitated in the copper matrix and the size of the Cr compound other than CrSi is limited, the caulkability can be ensured while the punchability is improved. Also described is a copper alloy with good forgeability and punchability for electrical components in which the composition contains 0.1 to 0.25 wt.% Cr, 0.005 to 0.1 wt.% Si, 0.1 to 0.5 wt % Zn and 0.05 to 0.5 wt% Sn, with the balance being Cu and unavoidable impurities, the weight ratio of Cr and Si being 3-25, and CrSi compounds having having a size of 0.05 μm to 10 μm in the copper matrix are present at a face number density of 1 × 10 ³ to 5 × 10 ⁵ / mm ² , the size of the Cr compounds (which are different from the CrSi compound) 10 μm or less. The document discloses that for the production of said copper alloy, it is necessary that the temperature for the heat treatment before hot working is 850 to 980 ° C, and that after this processing, a process comprising cold working and heat treatment at 400 to 600 ° C, once or more times.

[Patentdokument 1] Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2006-284120 [Patent Document 1] Japanese Laid-Open Patent Application No. 2006-284120
[Patentdokument 2] Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2005-113180 [Patent Document 2] Japanese Laid-Open Patent Application No. 2005-113180

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGDISCLOSURE OF THE INVENTION

ZU LÖSENDE AUFGABE DER ERFINDUNGTASK OF THE INVENTION TO BE SOLVED

In den letzten Jahren, als die hohe Integration und die Reduktion der Größe und Dicke von elektronischen Komponenten schnell verbessert wurden, wurden auch dramatische Verbesserungen der Eigenschaften von Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierungen, also von dem Legierungssystem der vorliegenden Erfindung, benötigt. Patentdokument 1 beschreibt jedoch nicht Cr-Si-Verbindungen.In recent years, as the high integration and the reduction in the size and thickness of electronic components have been rapidly improved, there have also been dramatic improvements in the properties of Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloys, that is, the alloy system of the present invention. needed. However, Patent Document 1 does not describe Cr-Si compounds.

Patentdokument 2 beschreibt, dass die Kontrolle der Flächenzahldichte und der Größe von Cr-Si-Verbindungen die Verarbeitungseigenschaften beim Ätzen und Stanzpressen verbessert. Gemäß diesem Dokument wird jedoch kein Ni zugesetzt, und daher ist es nur erforderlich, die Bedingungen zur Herstellung von Cr-Si zu berücksichtigen, ohne die Ausbildung von Ni-Si-Verbindungen und Co-Si-Verbindungen in Betracht zu ziehen. Daher wird in diesem Dokument nicht erörtert, wie Cr-Si-Verbindungen in einer Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierung zu kontrollieren sind.Patent Document 2 describes that the control of the area number density and the size of Cr-Si compounds improves the processing properties in the etching and stamping presses. However, according to this document, Ni is not added, and therefore, it is only necessary to consider the conditions for producing Cr-Si without considering the formation of Ni-Si compounds and Co-Si compounds. Therefore, this document does not discuss how to control Cr-Si compounds in a Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy.

Daher ist das der Erfindung zugrunde liegende Problem die Verbesserung der Eigenschaften von Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierungen durch Kontrolle der Ausscheidung von Cr-Si-Verbindungen in besagter Legierung.Therefore, the problem underlying the invention is to improve the properties of Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloys by controlling the precipitation of Cr-Si compounds in said alloy.

MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMSMEANS OF SOLVING THE PROBLEM

Die vorliegenden Erfinder haben tiefgehende Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme zu lösen, und sie haben die folgenden Erfindungen gefunden. Die vorliegende Erfindung stellt eine Cu-Ni-Si-Co-Cr Systemlegierung zur Verfügung, in der Si im Überschuss zu Ni und Co vorliegt, um die Ausscheidung von Ni Silicid in der korrespondierenden Menge des zugegebenem Ni und von Co Silicid in der korrespondierenden Menge des zugegebenem Co zur Erhöhung der Festigkeit sicherzustellen, während das überschüssige Si eine Verbindung mit zugegebenem Cr bildet, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Der wichtige Punkt der vorliegenden Erfindung ist es, den Wachstum der Verbindung aus Cr und Si zu kontrollieren, um einen Mangel an Si, das mit Ni und Co kombiniert werden soll, durch übermäßigen Wachstum der Cr-Si-Verbindung zu verhindern. Insbesondere haben die vorliegenden Erfinder unsere Aufmerksamkeit auf die Zusammensetzung und Größe der Cr-Si Verbindung und deren Flächenzahldichte gerichtet, und daher gefunden, dass der Effekt verbessert werden kann, indem die Temperatur während der Wärmebehandlung und die Abkühlrate kontrolliert werden.The present inventors have made in-depth studies to solve the above problems, and have found the following inventions. The present invention provides a Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy in which Si is present in excess of Ni and Co to prevent the precipitation of Ni silicide in the corresponding amount of added Ni and Co silicide in the corresponding amount of the added Co to increase the strength, while the excess Si forms a compound with Cr added to achieve a high electrical conductivity. The important point of the present invention is to control the growth of the compound of Cr and Si in order to prevent a lack of Si to be combined with Ni and Co by excessive growth of the Cr-Si compound. In particular, the present inventors have paid attention to the composition and size of the Cr-Si compound and its area number density, and therefore, found that the effect can be improved by controlling the temperature during the heat treatment and the cooling rate.

Die besagten Erfindungen sind die folgenden:

(1) Eine Kupferlegierung für elektronische Materialien, umfassend 1,0 bis 4,5 Massen-% Ni, 0,50 bis 1,2 Massen-% Si, 0,1 bis 2,5 Massen-% Co, 0,003 bis 0,3 Massen-% Cr, wobei der Restgehalt Cu und unvermeidliche Verunreinigungen sind, wobei das Massenkonzentrationsverhältnis der Gesamtmasse von Ni und Co zu Si (das Verhältnis [Ni + Co]/Si) der folgenden Formel entspricht: 4 ≤ [Ni + Co]/Si ≤ 5, wobei im Hinblick auf die Cr-Si-Verbindung mit einer Größe von 0,1 bis 5 μm, die in dem Material verteilt ist, das Verhältnis der atomaren Konzentrationen von Cr zu Si in den verteilten Partikeln zwischen 1–5 ist, und wobei die Flächenverteilungsdichte davon größer als 1 × 10⁴/mm² und nicht größer als 1 × 10⁶/mm² ist.

The said inventions are the following:

(1) A copper alloy for electronic materials comprising 1.0 to 4.5 mass% Ni, 0.50 to 1.2 mass% Si, 0.1 to 2.5 mass% Co, 0.003 to 0, 3 mass% Cr, the residual content being Cu and unavoidable impurities, wherein the mass concentration ratio of the total mass of Ni and Co to Si (the ratio [Ni + Co] / Si) is represented by the following formula: 4 ≤ [Ni + Co] / Si ≦ 5, wherein, with respect to the Cr-Si compound having a size of 0.1 to 5 μm dispersed in the material, the ratio of the atomic concentrations of Cr to Si in the dispersed particles is 1-5 , and wherein the area distribution density thereof is larger than 1 × 10 ⁴ / mm ² and not larger than 1 × 10 ⁶ / mm ² .

Die Legierung kann zusätzlich eine oder mehr Komponenten aufweisen, ausgewählt aus Sn und Zn mit 0,05–2,0 Massen-%.The alloy may additionally comprise one or more components selected from Sn and Zn at 0.05-2.0 mass%.

Die Legierung kann zusätzlich eine oder mehr Komponenten aufweisen, ausgewählt aus Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti Zr, Al und Fe mit 0,001–2,0 Massen-%.

(2) Die Kupferlegierung für elektronische Materialien beschrieben in (1), wobei die Flächenverteilungsdichte der Cr-Si-Verbindung, deren Größe mehr als 5 μm ist und die in dem Material verteilt ist, nicht mehr als 50/mm² ist.
(3) Ein verarbeitetes Kupferlegierungsprodukt, hergestellt aus einer Kupferlegierung beschrieben in einem von (1) bis (4).
(4) Elektronische Komponenten, umfassend die Kupferlegierung beschrieben in einem von (1) bis (5).

The alloy may additionally comprise one or more components selected from Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti Zr, Al, and Fe at 0.001-2.0 mass%.

(2) The copper alloy for electronic materials described in (1), wherein the area distribution density of the Cr-Si compound whose size is more than 5 μm and which is dispersed in the material is not more than 50 / mm ² .
(3) A processed copper alloy product made of a copper alloy described in any one of (1) to (4).
(4) Electronic components comprising the copper alloy described in any one of (1) to (5).

EFFEKT DER ERFINDUNGEFFECT OF THE INVENTION

Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann eine Cu-Ni-Si-Co-Cr Systemlegierung für elektronische Materialien mit erhöhter Festigkeit und elektrischer Leitfähikeit erhalten werden, weil der Effekt der Zugabe von Cr, das ein Element für die Legierung ist, effektiver ausgeübt wird.In accordance with the present invention, a Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy for electronic materials having increased strength and electrical conductivity can be obtained because the effect of adding Cr, which is an element for the alloy, is exerted more effectively.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGPREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION

(1) Zugabe von Ni, Co und Si(1) Addition of Ni, Co and Si

Ni, Co und Si formen eine intermetallische Verbindung bei passender Hitzebehandlung und ermöglichen die Erhöhung der Festigkeit, ohne dabei die elektrische Leitfähigkeit negativ zu beeinflussen. Die Zugabemenge von Ni, Co und Si wird jeweils weiter unten erörtert.Ni, Co and Si form an intermetallic compound with appropriate heat treatment and allow the increase in strength, without negatively affecting the electrical conductivity. The addition amount of Ni, Co and Si will be discussed later.

Hinsichtlich Ni und Co ist es notwendig, dass die Kupferlegierung für elektronische Materialien 1,0 bis 4,5 Massen-% und 0,1–2,5 Massen-% Co beinhaltet, so dass die Legierung eine angemessene Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist. Bevorzugt sollte die Legierung 1,0 bis 2,0 Massen-% Ni und 1,0 bis 2,0 Massen-% Co beinhalten, und mehr bevorzugt 1,2 bis 1,8 Massen-% Ni und 1,2 bis 1,8 Massen-% Co. Wenn jedoch die zugegebenen Mengen von Ni und Co jeweils so ausgewählt sind, dass Ni geringer als 1,0 Massen-% ist bzw. Co weniger als 0,1 Massen-% ist, so kann die gewünschte Festigkeit nicht erreicht werden, und wenn umgekehrt die zugegebenen Mengen jeweils so ausgewählt sind, dass Ni größer als 4,5 Massen-% bzw. Co größer als 2,5 Massen-% ist, so kann eine höhere Festigkeit erreicht werden, aber die elektrische Leitfähigkeit ist dramatisch vermindert und auch die Heißbearbeitbarkeit ist beeinträchtigt.With respect to Ni and Co, it is necessary for the copper alloy for electronic materials to include 1.0 to 4.5 mass% and 0.1 to 2.5 mass% Co, so that the alloy has adequate strength and electrical conductivity. Preferably, the alloy should include 1.0 to 2.0 mass% Ni and 1.0 to 2.0 mass% Co, and more preferably 1.2 to 1.8 mass% Ni and 1.2 to 1, 8 mass% Co. However, if the added amounts of Ni and Co are each selected such that Ni is less than 1.0 mass% and Co is less than 0.1 mass%, the desired strength may not be and conversely, when the amounts added are each selected so that Ni is larger than 4.5 mass% and Co is larger than 2.5 mass%, for example, higher strength can be obtained but the electrical conductivity is dramatically reduced and also the hot workability is impaired.

Hinsichtlich Si ist es notwendig, dass die Kupferlegierung für elektronische Materialien 0,30 bis 1,2 Massen-% Si enthält, so dass die Legierung die Anforderungen an die Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit in befriedigender Weise erfüllt. Bevorzugt sollte die Legierung 0,5 bis 0,8 Massen-% Si enthalten. Wenn jedoch die zugegebene Menge an Si geringer als 0,3 Massen-% ist, kann die gewünschte Festigkeit nicht erreicht werden, und wenn umgekehrt die zugegebene Menge von Si größer als 1,2 Massen-% ist, kann zwar eine höhere Festigkeit erreicht werden, jedoch ist dann die elektrische Leitfähigkeit dramatisch reduziert und die Heißbearbeitbarkeit ist zusätzlich beeinträchtigt.As for Si, it is necessary for the copper alloy for electronic materials to contain 0.30 to 1.2 mass% of Si, so that the alloy satisfactorily satisfies the requirements of strength and electrical conductivity. Preferably, the alloy should contain 0.5 to 0.8 mass% Si. However, if the added amount of Si is less than 0.3 mass%, the desired strength can not be achieved, and conversely, if the added amount of Si is larger than 1.2 mass%, higher strength can be achieved However, then the electrical conductivity is dramatically reduced and the hot workability is additionally impaired.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis der Gewichtskonzentrationen der Gesamtmenge von Ni und Co zu Si (das Verhältnis [Ni + Co]/Si) in der Legierungszusammensetzung genauer definiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verhältnis Ni/Si am unteren Ende eines vorbekannten speziellen Bereichs von 3 ≤ Ni/Si ≤ 7 eingestellt, nämlich, Si wird in einer etwas größeren Menge als üblich zugesetzt, wodurch Ni und Co vollständig zu Ni-Silicid und Co-Silicid umgesetzt werden, wodurch eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit, welche durch einen Mischkristall von überschüssigem Ni und Co, welche nicht zur Ausscheidung beitragen, reduziert werden könnte. Wenn jedoch das Verhältnis der Gewichtskonzentrationen der Gleichung [Ni + Co]/Si < 4 entspricht, verringert sich die elektrische Leitfähigkeit durch gelöstes Si wegen dem hohen Anteil an Si, und außerdem verschlechtert sich die Lötfähigkeit wegen der Bildung einer Oxidschicht aus SiO₂ auf der Oberfläche des Material beim Aushärten. Die Legierung tendiert zur Bildung rauer Ni-Co-Si-Partikel, die nicht zur Festigung beitragen, und tatsächlich haben diese Partikel eine Tendenz zur Ausbildung von Ausgangspunkten für Risse, die während dem Biegeprozess entstehen können, und eine Metallisierungsschicht kann nicht gut aufgetragen werden. Andererseits wird die elektrische Leitfähigkeit dramatisch verringert, wenn das Verhältnis von Ni und Co zu Si erhöht wird, so dass das Verhältnis [Ni + Co]/Si > 5 ist, und daher ist dies nicht für elektronischen Material wünschenswert.According to the present invention, the ratio of the weight concentrations of the total amount of Ni and Co to Si (the ratio [Ni + Co] / Si) in the alloy composition is more accurately defined. According to the present invention, the Ni / Si ratio is set at the lower end of a prior art specific range of 3≤Ni / Si≤7, namely, Si is added in a slightly larger amount than usual, whereby Ni and Co become completely Ni-silicide and Co-silicide can be implemented, whereby a reduction in electrical conductivity, which could be reduced by a mixed crystal of excess Ni and Co, which do not contribute to the elimination, could be reduced. However, when the ratio of the weight concentrations is equal to [Ni + Co] / Si <4, the Si conductivity decreases due to the high content of Si, and moreover, the solderability deteriorates due to the formation of an SiO ₂ oxide layer on the Si Surface of the material during curing. The alloy tends to form rough Ni-Co-Si particles which do not contribute to consolidation, and indeed, these particles tend to form crack initiation points that may arise during the bending process, and a metallization layer may not be well applied. On the other hand, when the ratio of Ni and Co to Si is increased so that the ratio [Ni + Co] / Si> 5, the electrical conductivity is reduced dramatically, and therefore, it is not desirable for electronic material.

Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung das Verhältnis [Ni + Co]/Si in der Legierungszusammensetzung kontrolliert, so dass die Gleichung 4 ≤ [Ni + Co]/Si ≤ 5 erfüllt ist. Das Verhältnis [Ni + Co]/Si erfüllt bevorzugt die Gleichung 4,2 ≤ [Ni + Co]/Si ≤ 4,7.Therefore, according to the present invention, the ratio [Ni + Co] / Si in the alloy composition is controlled so that the equation 4 ≦ [Ni + Co] / Si ≦ 5 is satisfied. The ratio [Ni + Co] / Si preferably satisfies the equation 4.2 ≤ [Ni + Co] / Si ≤ 4.7.

Es wird angenommen, dass sowohl Ni als auch Co nicht nur zur Herstellung der Verbindung beitragen, sondern sich auch gegenseitig assoziieren, so dass sie die Eigenschaften der Legierung verbessern. Es ist auch möglich, die Eigenschaften durch Kontrolle des Verhältnisses der Gewichtskonzentrationen von Ni und Co (Ni/Co-Verhältnis) in der Legierungszusammensetzung weiter zu verbessern. Bevorzugt sollte das Ni/Co-Verhältnis innerhalb des Bereiches 0,5 ≤ Ni/Co ≤ 2 eingestellt werden, in dem eine bemerkenswerte Verbesserung der Festigkeit beobachtet wird. Der Bereich 0,8 ≤ Ni/Co ≤ 1,3 ist besonders bevorzugt. It is believed that both Ni and Co not only contribute to the preparation of the compound, but also associate each other so as to improve the properties of the alloy. It is also possible to further improve the properties by controlling the ratio of the weight concentrations of Ni and Co (Ni / Co ratio) in the alloy composition. Preferably, the Ni / Co ratio should be set within the range 0.5 ≦ Ni / Co ≦ 2, in which a remarkable improvement in strength is observed. The range 0.8 ≤ Ni / Co ≤ 1.3 is particularly preferable.

Zugegebene Menge von CrAdded amount of Cr

Wenn in der Cu-Ni-Si-Co-Legierung die Konzentrationen von Ni, Si und Co erhöht werden, steigt die gesamte Zahl der ausgeschiedenen Partikel, und dadurch kann eine höhere Festigkeit durch Ausscheidungsverfestigung erreicht werden. Andererseits steigt mit dem Anstieg der Konzentration bei Zugabe auch die Menge der Mischkristalle, die nicht zur Ausscheidung beitragen, und dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit reduziert, und obwohl die Spitzenfestigkeit der Alterungsausscheidung erhöht wird, wird schließlich die elektrische Leitfähigkeit bei der Spitzenfestigkeit reduziert. Wenn jedoch der Cu-Ni-Si-Co-Legierung 0,003–0,3 Massen-% Cr, bevorzugt 0,01–0,1 Massen-% Cr, zugefügt werden, kann die elektrische Leitfähigkeit insgesamt erhöht werden, ohne dass die Festigkeit im Vergleich zu einer Cu-Ni-Si-Co-Legierung, die Ni, Si und Co bei gleicher Konzentration enthält, beeinträchtigt wird. Außerdem wird die Heißbearbeitbarkeit verbessert, wodurch die Ausbeute erhöht wird.In the Cu-Ni-Si-Co alloy, when the concentrations of Ni, Si and Co are increased, the total number of precipitated particles increases, and thereby a higher strength can be achieved by precipitation strengthening. On the other hand, with the increase in the concentration upon addition, the amount of mixed crystals that do not contribute to precipitation also increases, and thereby the electrical conductivity is reduced, and although the peak strength of the aging precipitate is increased, finally, the electric conductivity at the peak strength is reduced. However, when 0.003-0.3 mass% Cr, preferably 0.01-0.1 mass% Cr, is added to the Cu-Ni-Si-Co alloy, the overall electrical conductivity can be increased without the strength in comparison with a Cu-Ni-Si-Co alloy containing Ni, Si and Co at the same concentration. In addition, the hot workability is improved, whereby the yield is increased.

Während die Partikel, die ausgeschieden werden, wenn Cr in eine Cu-Ni-Si-Co-Legierung gegeben wird, dazu tendieren, als Partikel einfacher Substanz mit bcc-Struktur ausgeschieden zu werden, die vornehmlich aus Cr bestehen, tendieren auch Verbindungen mit Si zur Ausscheidung. Wie Cr kann auch Chromsilicid (Cr₃Si und ähnliche Verbindungen), das eine Verbindung von Cr mit Si ist, auf einfache Weise in einer Kupfermatrix durch geeignete Hitzbehandlung ausgeschieden werden. Daher kann eine festgelöste Si-Komponente, die nicht als Ni₂Si, CoSi₂ oder ähnliche Verbindung ausgeschieden wurde, als Cr-Si-Verbindung ausgeschieden werden während des Verfahrens, bei dem die Eigenschaften der Legierung durch Kombination von Lösungsglühen, Kaltwalzen und Alterungsbehandlung eingestellt werden. Dadurch kann eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit durch festgelöstes Si unterdrückt werden, und es ist möglich, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, ohne die Festigkeit in negativer Weise zu beeinflussen.While the particles which are precipitated when Cr is added to a Cu-Ni-Si-Co alloy tend to be precipitated as bcc-structured simple substance particles consisting mainly of Cr, compounds also tend to have Si for excretion. Like Cr, chromium silicide (Cr ₃ Si and similar compounds), which is a compound of Cr with Si, can be easily precipitated in a copper matrix by suitable heat treatment. Therefore, a solidified Si component which has not been precipitated as Ni ₂ Si, CoSi ₂ or the like can be precipitated as a Cr-Si compound during the process in which the properties of the alloy are adjusted by combination of solution annealing, cold rolling and aging treatment become. Thereby, a decrease in the electric conductivity by Si which has been dissolved can be suppressed, and it is possible to increase the electrical conductivity without negatively affecting the strength.

Wenn in diesem Verfahren die Si-Konzentration in Cr-Partikeln niedrig ist, verbleibt Si in der Matrix, und daher wird die elektrische Leitfähigkeit reduziert. Wenn andererseits die Konzentration von Si in den Cr-Partikeln hoch ist, ist die Si-Konzentration, die für die Ausscheidung von Ni-Si-Partikeln und Co-Si-Partikeln benötigt wird, reduziert, wodurch die Festigkeit reduziert ist. Wenn außerdem die Si-Konzentration in Cr hoch ist, steigt der Anteil rauer Cr-Si-Verbindungen, wodurch sich die Biegeverarbeitbarkeit, Dauerfestigkeit und ähnliche Eigenschaften verschlechtern. Wenn zudem die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Lösungsglühen niedrig ist oder wenn die Wärmebehandlung bei der Aushärtung exzessiv verlängert wird, werden raue Cr-Si-Verbindungen erzeugt, wodurch die Konzentration von Si, die zur Bildung von Ni-Si-Verbindung erforderlich ist, reduziert wird. Dadurch wird die Ni-Si-Verbindung, die zur Festigung beiträgt, unzureichend. Dies geschieht angesichts der Tatsache, dass die Diffusionsraten von Si und Cr in Cu größer sind als die von Ni oder Co, wodurch die Cr-Si-Verbindung dazu tendiert, eine raue Verbindung zu werden, und dadurch ist die Ausscheidungsrate von Cr-Si-Verbindung schneller als die der Ni-Si-Verbindung oder Co-Si-Partikel.In this method, when the Si concentration in Cr particles is low, Si remains in the matrix, and therefore the electrical conductivity is reduced. On the other hand, when the concentration of Si in the Cr particles is high, the Si concentration required for the precipitation of Ni-Si particles and Co-Si particles is reduced, whereby the strength is reduced. In addition, when the Si concentration in Cr is high, the proportion of Cr-Si criminals increases, thereby deteriorating bending workability, fatigue resistance and the like. In addition, when the cooling rate after the solution annealing is low or when the heat treatment in the curing is excessively prolonged, rough Cr-Si compounds are generated, thereby reducing the concentration of Si required for forming Ni-Si compound. As a result, the Ni-Si compound which contributes to the strengthening becomes insufficient. This is in consideration of the fact that the diffusion rates of Si and Cr in Cu are larger than those of Ni or Co, whereby the Cr-Si compound tends to become a rough compound, and thereby the precipitation rate of Cr-Si is. Compound faster than the Ni-Si compound or Co-Si particles.

Wenn im Einklang damit die Abkühlungsrate nach Lösungsglühen kontrolliert wird und die Bedingung, dass die Temperatur und Zeit höher und länger als die Aushärtungsbedingung, welche die Maximalfestigkeit gibt, vermieden wird, können die Zusammensetzung, Größe und Dichte von Cr-Si-Verbindung kontrolliert werden. Dadurch wird die Cr-Konzentration auf 0,003 Massen-% oder mehr, oder 0,3 Massen-% oder weniger eingestellt, und das Verhältnis der atomaren Konzentrationen von Cr zu Si wird zu 1–5 eingestellt.Accordingly, if the cooling rate after solution annealing is controlled, and the condition that the temperature and time are longer and longer than the curing condition giving the maximum strength is avoided, the composition, size and density of Cr-Si compound can be controlled. Thereby, the Cr concentration is set to 0.003 mass% or more, or 0.3 mass% or less, and the ratio of the atomic concentrations of Cr to Si is set to 1-5.

Zudem scheidet sich Cr bevorzugt an Kristallkorngrenzen beim Abkühlprozess am Zeitpunkt des Gießens aus. Dadurch können Korngrenzen gefestigt werden, Risse während der Heißverarbeitung entstehen mit geringerer Wahrscheinlichkeit, und eine Verminderung der Ausbeute kann unterdrückt werden. Mit anderen Worten wird Cr, das entlang der Korngrenzen beim Gießen ausgeschieden wurde, bei der Lösungsglühen oder Ähnlichem gelöst, bildet jedoch Silicide bei der sich anschließenden Aushärtungsausscheidung. Bei einer gewöhnlichen Cu-Ni-Si-Legierung unterdrückt der Anteil des zugegebenen Si, der in der Matrix gelöst ist und nicht zur Aushärtungsausscheidung beiträgt, einen Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit. Wird jedoch Cr als Silicid-bildendes Element, das die weitere Ausscheidung von Silicid verursacht, hinzugefügt, so kann im Vergleich zu konventionellen Cu-Ni-Si-Co-Legierungen der Anteil gelösten Si in der Matrix verringert werden und die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden, ohne dass die Festigkeit beeinträchtigt wird.In addition, Cr preferably precipitates at crystal grain boundaries during the cooling process at the time of casting. As a result, grain boundaries can be strengthened, cracks during hot processing are less likely to occur, and a reduction in the yield can be suppressed. In other words, Cr precipitated along the grain boundaries at the time of casting is dissolved in the solution annealing or the like, but forms silicides in the subsequent curing precipitation. In a conventional Cu-Ni-Si alloy, the proportion of Si added, which is dissolved in the matrix and does not contribute to the precipitation, suppresses an increase in electrical conductivity. However, when Cr is added as the silicide-forming element causing the further precipitation of silicide, the proportion of dissolved Si in the matrix can be reduced and the electrical conductivity can be increased as compared with conventional Cu-Ni-Si-Co alloys. without impairing the strength.

Größe und Verteilungsdichte der Cr-Si-Verbindungen Size and distribution density of Cr-Si compounds

Die Größe der Cr-Si-Verbindungen beeinträchtigt die Biegeverarbeitbarkeit, die Dauerfestigkeit und vergleichbare Eigenschaften. In Fällen, wo die Verteilungsdichte von Cr-Si-Verbindungen mit einer Größe oberhalb 5 μm höher als 50/mm² ist oder in dem Fall, dass die Verteilungsdichte von Cr-Si-Verbindungen der Größe von 0,1–5 μm größer ist als 1 × 10⁶/mm², werden Biegeverarbeitbarkeit und Dauerfestigkeit in bemerkenswerter Weise verschlechtert. Zudem beeinflusst die Flächenzahldichte den Überschuss und den Mangel der Si-Konzentration in der Matrix, und daher können gewünschte Festigkeitseigenschaften nicht in dem Zustand erhalten werden, in dem viele große Partikel verteilt sind. Daher ist es bevorzugt, die Verteilungsdichte von Cr-Si-Verbindungen mit einer Größe oberhalb 5 μm nicht größer als 50/mm², bevorzugt nicht größer als 30/mm², und noch mehr bevorzugt nicht größer als 10/mm² einzustellen. Für Cr-Si-Verbindungen mit einer Größe von 0,1–5 μm sollte die Verteilungsdichte nicht mehr als 1 × 10⁶/mm², bevorzugt nicht mehr als 5 × 10⁵/mm² und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 1 × 10⁵/mm² sein. Außerdem ist der vorteilhafte Effekt durch die Zugabe von Cr klein, wenn die Verteilungsdichte 1 × 10⁴/mm² oder weniger ist, so dass es wünschenswert ist, diesen Wert zu überschreiten. In einer typischen Ausführungsform ist der Wert 1 × 10⁵/mm² oder größer.The size of the Cr-Si compounds impairs flexural workability, fatigue resistance and comparable properties. In cases where the distribution density of Cr-Si compounds having a size above 5 μm is higher than 50 / mm ² , or in the case where the distribution density of Cr-Si compounds of the size of 0.1-5 μm is larger as 1 × 10 ⁶ / mm ² , bending workability and fatigue strength are remarkably deteriorated. In addition, the area number density affects the excess and the shortage of the Si concentration in the matrix, and therefore, desired strength properties can not be obtained in the state where many large particles are dispersed. Therefore, it is preferable to set the distribution density of Cr-Si compounds having a size above 5 μm not larger than 50 / mm ² , preferably not larger than 30 / mm ² , and even more preferably not larger than 10 / mm ² . For Cr-Si compounds having a size of 0.1-5 μm, the distribution density should not be more than 1 × 10 ⁶ / mm ² , preferably not more than 5 × 10 ⁵ / mm ^2, and more preferably not more than 1 × 10 ⁵ / mm ² . In addition, the advantageous effect by the addition of Cr is small when the distribution density is 1 × 10 ⁴ / mm ² or less, so that it is desirable to exceed this value. In a typical embodiment, the value is 1 × 10 ⁵ / mm ² or greater.

Sn und ZnSn and Zn

Ein oder mehr Elemente, ausgewählt aus Sn und Zn, können in einer Gesamtmenge von 0,05–2,0 Massen-% zugegeben werden, um die Spannungsrelaxationseigenschaften und vergleichbare Eigenschaften zu verbessern, ohne maßgeblich die Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit zu beeinträchtigen. Die zugegebene Menge liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 2,0 Massen-%, weil der Effekt unzureichend ist, wenn weniger als 0,05 Massen-% hinzugefügt werden. Wenn dagegen mehr als 2,0 Massen-% zugegeben werden, wird die Verarbeitbarkeit beispielsweise hinsichtlich der Gießeigenschaften und der elektrischen Leitfähigkeit des Produktes beeinträchtigt.One or more elements selected from Sn and Zn may be added in a total amount of 0.05-2.0 mass% in order to improve the stress relaxation properties and comparable properties without significantly affecting the strength and electrical conductivity. The added amount is preferably from 0.05 to 2.0 mass% because the effect is insufficient when less than 0.05 mass% is added. On the other hand, if more than 2.0 mass% is added, processability is impaired, for example, in terms of molding properties and electrical conductivity of the product.

Zugabe weiterer ElementeAddition of additional elements

Die Zugabe von Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al und Fe zeigt eine Vielzahl von Effekten. Diese Elemente ergänzen sich gegenseitig und verbessern nicht nur die Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit, sondern auch die Biegeverarbeitbarkeit, Plattierungseigenschaften und Leistungsfähigkeit, wie Heißverarbeitbarkeit angesichts Miniaturisierung der gegossenen Struktur. Daher können der Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierung der Erfindung eines oder mehrere der genannten Elemente in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 2,0 Massen-% optional hinzugefügt werden, je nachdem welche Eigenschaften benötigt werden. Bevorzugt ist die zugegebene Menge insgesamt 0,001–2,0 Massen-%, noch mehr bevorzugt 0,01 bis 1,0 Massen-%, da der gewünschte Effekt nicht erreicht werden kann, wenn die Gesamtmenge der Elemente kleiner als 0,001 Massen-% ist, und da die elektrische Leitfähigkeit und Verarbeitbarkeit verringert werden, wenn die Menge 2,0 Massen-% übersteigt. Auch kann jedes Element, das nicht konkret in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird, in einem Bereich hinzugefügt werden, in dem keine negativen Effekte entstehen.The addition of Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti, Zr, Al and Fe shows a variety of effects. These elements complement each other and improve not only the strength and electrical conductivity but also the bending processability, plating properties and performance such as hot workability in view of miniaturization of the molded structure. Therefore, the Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy of the invention may optionally be added with one or more of the above-mentioned elements in a total amount of not more than 2.0 mass%, depending on which properties are required. Preferably, the total amount added is 0.001-2.0 mass%, more preferably 0.01-1.0 mass%, since the desired effect can not be achieved when the total amount of the element is less than 0.001 mass% and that the electrical conductivity and processability are reduced when the amount exceeds 2.0 mass%. Also, any element not specifically described in the description of the present application may be added in an area where no adverse effects arise.

Als Nächstes wird die Herstellungsmethode der vorliegenden Erfindung erläutert. Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierungen betreffend die vorliegende Erfindung können gemäß bekannten Herstellungsmethoden hergestellt werden, mit Ausnahme der Bedingungen für das Lösungsglühen und die Alterungsbehandlung zur Kontrolle der Ni-Si-Verbindung, Co-Si- und Cr-Si-Verbindung.Next, the production method of the present invention will be explained. Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloys relating to the present invention can be prepared according to known production methods except for the conditions for the solution heat treatment and the aging treatment for controlling the Ni-Si compound, Co-Si and Cr-Si. Connection.

Zunächst werden elektrolytisches Kathodenkupfer, Ni, Si, Co und andere Rohmaterialien in einem atmosphärischen Schmelzofen geschmolzen, um ein geschmolzenes Metall der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Das geschmolzene Metall wird dann in einen Block gegossen. Danach wird ein Heißwalzen durchgeführt, Kaltwalzen und Wärmebehandlung werden wiederholt, und ein Streifen oder eine Folie der gewünschten Dicke und Eigenschaften werden erzeugt. Die Hitzebehandlung umfasst Lösungsglühen und eine Alterungsbehandlung. Beim Lösungsglühen wird das Material auf eine hohe Temperatur von etwa 700 bis etwa 1000°C erhitzt, die Ni-Si-Verbindung, Co-Si-Verbindung und Cr-Si-Verbindung werden in der Cu-Matrix gelöst, und die Cu-Matrix wird gleichzeitig rekristallisiert. Das Heißwalzen dient manchmal als Lösungsglühen.First, electrolytic cathode copper, Ni, Si, Co and other raw materials are melted in an atmospheric furnace to obtain a molten metal of the desired composition. The molten metal is then poured into a block. Thereafter, hot rolling is performed, cold rolling and heat treatment are repeated, and a strip or sheet of the desired thickness and properties is produced. The heat treatment includes solution heat treatment and aging treatment. In the solution heat treatment, the material is heated to a high temperature of about 700 to about 1000 ° C, the Ni-Si compound, Co-Si compound and Cr-Si compound are dissolved in the Cu matrix, and the Cu matrix is recrystallized simultaneously. Hot rolling sometimes serves as solution heat treatment.

Während des Lösungsglühens sind die Aufheiztemperatur und die Abkühlungsrate von Bedeutung. Früher wurde die Abkühlungsrate nach dem Aufheizen nicht kontrolliert. Daher wurde eine Wasserkühlung mit Hilfe eines Wassertanks an der Außenseite der Öffnung eines Heizofens oder eine Luftkühlung mit Atmosphäre durchgeführt. In diesem Fall variiert die Abkühlungsrate je nach Einstellung der Aufheiztemperatur, wodurch früher die Abkühlungsrate in einem Bereich von 1°C/sec oder weniger und in einem Bereich von 10°C/sec oder mehr fluktuierte. Entsprechend schwierig war die Kontrolle der Legierung, wie in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gezeigt.During solution annealing, the heating temperature and the cooling rate are important. Previously, the cooling rate after heating was not controlled. Therefore, water cooling was performed by means of a water tank on the outside of the opening of a heating furnace or air cooling with atmosphere. In this case, the cooling rate varies depending on the setting of the heating temperature, whereby earlier the cooling rate in a range of 1 ° C / sec or less and in a range of 10 ° C / sec or more fluctuated. Accordingly, it was difficult to control the alloy as shown in embodiments of the present invention.

Es ist bevorzugt, dass die Abkühlungsrate in einem Bereich von 1 bis 10°C/s liegt. Bei der Alterungsbehandlung wird das Material für 1 Stunde oder mehr erhitzt, typischerweise 3 bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 550°C, und Ni-Si-Verbindung und Cr-Si-Verbindung werden als Mikropartikel ausgeschieden. Die Aushärtungsbehandlung resultiert in einer erhöhten Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit. Gelegentlich wird vor und/oder nach der Alterungsbehandlung Kaltwalzen durchgeführt, um eine größere Festigkeit zu erreichen. Gelegentlich wird auch eine Spannungsarmglühung (Nieder-Temperatur-Glühen) nach dem Kaltwalzen durchgeführt, wenn das Kaltwalzen nach der Alterung durchgeführt wird.It is preferable that the cooling rate is in a range of 1 to 10 ° C / sec. In the aging treatment, the material is heated for 1 hour or more, typically for 3 to 24 hours at a temperature in the range of 350 to 550 ° C, and Ni-Si compound and Cr-Si compound are precipitated as microparticles. The curing treatment results in increased strength and electrical conductivity. Occasionally, cold rolling is performed before and / or after the aging treatment to achieve greater strength. Occasionally, stress relief annealing (low temperature annealing) is also performed after cold rolling when cold rolling is performed after aging.

In einer Ausführungsform mit einer Cu-Ni-Si-Co-Cr-Kupferlegierung bezüglich der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die 0,2% Streckgrenze 750 MPa oder mehr ist und dass die elektrische Leitfähigkeit 50% IACS ist oder mehr. Weiterhin ist es möglich, dass die 0,2%-Streckgrenze 850 MPa oder mehr ist und dass die elektrische Leitfähigkeit 50% IACS oder mehr ist.In an embodiment with a Cu-Ni-Si-Co-Cr-copper alloy relating to the present invention, it is possible that the 0.2% yield strength is 750 MPa or more and the electrical conductivity is 50% IACS or more. Furthermore, it is possible that the 0.2% yield strength is 850 MPa or more, and that the electrical conductivity is 50% IACS or more.

Die Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierung bezüglich der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung verschiedener bearbeiteter Kupferlegierungsprodukte, wie Platten, Streifen, Rohre, Stangen und Drähte, eingesetzt werden. Die Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierung der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden in Leiterrahmen, Verbindungselementen, Stiften, Anschlussklemmen, Relais, Schaltern, Folienmaterialien für Sekundärbatterien, und andere elektronische Komponenten oder Ähnliches, die sowohl Anforderungen an hohe Festigkeit als auch hohe elektrische Leitfähigkeit (oder thermische Leitfähigkeit) erfüllen müssen.The Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy relating to the present invention can be used to produce various processed copper alloy products such as plates, strips, tubes, rods and wires. The Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy of the present invention can be used in lead frames, connectors, pins, terminals, relays, switches, secondary battery sheet materials, and other electronic components or the like meeting both high strength requirements high electrical conductivity (or thermal conductivity) must meet.

[Ausführungsbeispiele][Embodiments]

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Beispiele werden bereitgestellt, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile zu erleichtern, nicht jedoch um den Schutzbereich der Erfindung zu beschränken.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The examples are provided to facilitate the understanding of the present invention and the advantages thereof, but not to limit the scope of the invention.

Kupferlegierungen gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung haben die Zusammensetzung, in der Sn, Zn, Mg, Mn, Co und Ag optional in eine Kupferlegierung gegeben werden, in der verschiedene Gehalte von Ni, Si, Co und Cr wie in Tabelle 1 gezeigt variiert werden. Jede der Kupferlegierungen, die gemäß den Vergleichsbeispielen eingesetzt wird, ist eine Cu-Ni-Si-Co-Cr-Systemlegierung mit einem Parameter, der sich außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung befindet.Copper alloys according to the embodiments of the present invention have the composition in which Sn, Zn, Mg, Mn, Co and Ag are optionally added to a copper alloy in which various contents of Ni, Si, Co and Cr are varied as shown in Table 1 , Each of the copper alloys used in the comparative examples is a Cu-Ni-Si-Co-Cr system alloy having a parameter outside the scope of the present invention.

Kupferlegierungen, die verschiedene Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 gezeigt aufweisen, wurden in einem Hochfrequenz-Schmelzofen bei 1300°C geschmolzen und dann in einen Block mit einer Dicke von 30 mm gegossen. Danach wurde der Block auf 1000°C erhitzt und anschließend zu einer Plattendicke von 10 mm heißgewalzt und schnell abgekühlt. Als Nächstes wurde das Metall zu einer Dicke von 8 mm verarbeitet, um Krusten an der Oberfläche zu entfernen, und Bleche mit einer Dicke von 0,2 mm wurden durch Kaltwalzen geformt. Das Lösungsglühen wurde im Wesentlichen durchgeführt, indem die Bleche für 120 Sekunden in Ar-Gasatmosphäre bei 800–1000°C entsprechend den zugegebenen Mengen von Ni und Cr belassen wurden, wonach eine Kühlung auf Raumtemperatur bei verschiedenen Abkühlraten erfolgte. Die Kühlungsrate wurde durch Variation der Gasflussrate, die nach dem Heizen auf die Probe geblasen wurde, kontrolliert. Die Kühlungsrate wurde bestimmt, indem die Zeit gemessen wurde, die zur Kühlung der Probe von der höchsten Temperatur auf 400°C benötigt wurde. Die Kühlungsrate war 5°C/sec, wenn das Gas nicht geblasen wurde. In einer besonderen Ausführungsform, bei der die Kühlungsrate noch niedriger war, war die Kühlungsrate 1°C/sec, wenn die Temperatur unter Kontrolle der Heizkraft reduziert wurde. Die Bleche wurden dann auf 0,1 mm kaltgewalzt und abschließend einer Alterungsbehandlung unter inerter Atmosphäre bei 400–550°C für 1–12 Stunden unterzogen, gemäß den Mengenzusätzen zur Herstellung der Proben.Copper alloys having various compositions as shown in Table 1 were melted in a high-frequency melting furnace at 1300 ° C and then poured into a block having a thickness of 30 mm. Thereafter, the block was heated to 1000 ° C and then hot rolled to a plate thickness of 10 mm and rapidly cooled. Next, the metal was processed to a thickness of 8 mm to remove crust on the surface, and sheets having a thickness of 0.2 mm were formed by cold rolling. The solution annealing was carried out substantially by leaving the sheets in an Ar gas atmosphere at 800-1000 ° C for 120 seconds according to the added amounts of Ni and Cr, followed by cooling to room temperature at various cooling rates. The cooling rate was controlled by varying the gas flow rate that was blown to the sample after heating. The cooling rate was determined by measuring the time required to cool the sample from the highest temperature to 400 ° C. The cooling rate was 5 ° C / sec when the gas was not blown. In a particular embodiment where the cooling rate was even lower, the cooling rate was 1 ° C / sec when the temperature was reduced under control of the heating power. The sheets were then cold rolled to 0.1 mm and finally subjected to an aging treatment under inert atmosphere at 400-550 ° C for 1-12 hours, according to the quantity additives for the preparation of the samples.

Jede Legierung, die derart hergestellt wurde, wurde hinsichtlich Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit evaluiert. Bezüglich der Festigkeit wurde die 0,2% Streckgrenze (YS:MPa) im Dehnungstest in der Richtung parallel zum Walzen gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit (EC; % IACS) wurde durch Messung der Volumenresistivität mit doppelter Überbrückung ermittelt.Each alloy thus prepared was evaluated for strength and electrical conductivity. With respect to the strength, the 0.2% yield strength (YS: MPa) was measured in the elongation test in the direction parallel to the rolling. The electrical conductivity (EC;% IACS) was determined by measuring the volume resistivity with double bridging.

Die Biegebearbeitbarkeit wurde bestimmt, indem eine 90°-Biegeverarbeitung ausgeführt wurde unter Bedingungen, bei denen das Verhältnis der Dicke des Probeblechs zum Biegeradius 1 ist, wobei eine W-förmige Metallgussform eingesetzt wurde. Die Messung wurde durchgeführt, indem die Oberfläche des gebogenen Bereichs mit einem optischen Mikroskop observiert wurde, wobei der Fall, dass kein Riss beobachtet wurde, als ”gut” eingestuft wurde, da dann praktisch kein Problem auftritt, und der Fall, dass ein Riss beobachtet wurde, als ”schlecht” eingestuft wurde. Der Ermüdungstest wurde durchgeführt, indem mit wechselnder Belastung im Einklang mit JIS Z 2273 beladen wurde, und der Stress (MPa) wurde bestimmt, für den die Wiederholungszahl bis zum Brechen von 10⁷ war.The bending workability was determined by performing 90 ° bending processing under conditions in which the ratio of the thickness of the sample sheet to the bending radius is 1, using a W-shaped metal mold. The measurement was carried out by observing the surface of the bent portion with an optical microscope, and the case that no crack was observed as "Good" was classified, because then practically no problem occurs, and the case that a crack was observed, was classified as "bad". The fatigue test was carried out by loading with alternating load in accordance with JIS Z 2273, and the stress (MPa) was determined for which the repetition number until breakage was 10 ⁷ .

Bei der Bestimmung der Cr-Si-Verbindung wurden, nach Elektropolieren, mittels FE-AES-Bestimmung (Nihon-Denshi KK, JUMP-7800F) Partikel mit Größen von 0,1 μm oder mehr an vielen Positionen beobachtet. Um an die Oberfläche adsorbierte Elemente (C, O) zu entfernen, wurde Sputtern mit Ar⁺ durchgeführt, und es wurde ein Auger-Spektrum von jedem Partikel analysiert. Detektierte Elemente wurden einer Sensitivitätsfaktormethode zur Gewicht-Konzentrationsumwandlung als halbquantitative Werte unterzogen. Die Teilchen, in denen Cr und Si detektiert wurden, wurden zur nachfolgenden Evaluierung ausgewählt. Die ”Zusammensetzung (Cr/Si)”, ”Größe” und ”Flächenverteilungsdichte” der Cr-Si-Verbindung wurden analysiert durch Untersuchung von Cr-Si-Partikeln, deren Größe 0,1 μm oder mehr ist, an vielen Positionen mit FE-AES, und wurden jeweils als mittlere Zusammensetzung, als Durchmesser des kleinsten Kreises und als mittlere Anzahl in jedem Beobachtungsfeld, evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.In the determination of the Cr-Si compound, after electro-polishing, by means of FE-AES determination (Nihon-Denshi KK, JUMP-7800F), particles having sizes of 0.1 μm or more were observed at many positions. To remove elements adsorbed to the surface (C, O), sputtering was performed with Ar ⁺ and an Auger spectrum of each particle was analyzed. Detected elements were subjected to a sensitivity factor method for weight-concentration conversion as semi-quantitative values. The particles in which Cr and Si were detected were selected for subsequent evaluation. The "composition (Cr / Si)", "size" and "area distribution density" of the Cr-Si compound were analyzed by examining Cr-Si particles whose size is 0.1 μm or more at many positions with FE. AES, and were each evaluated as the mean composition, the smallest circle diameter, and the average number in each observation field. The results are shown in Tables 1 and 2.

Tabellen 1, 2:Tables 1, 2:

A:A:

Lösungstemperatursolution temperature

B:B:

Abkühlratecooling

C:C:

Alterungstemperaturaging temperature

D:D:

Alterungszeitaging time

E:e:

Flächenverteilungsdichte der Cr-Si-Partikel von 0,1–5 MikrometerArea distribution density of Cr-Si particles of 0.1-5 microns

F:F:

Flächenverteilungsdichte der Cr-Si-Partikel größer als 5 MikrometerArea distribution density of Cr-Si particles larger than 5 microns

G:G:

Zusammensetzung der Cr-Si-PartikelComposition of Cr-Si particles

H:H:

Biegeverarbeitbarkeit („good” = gut, „bad” = schlecht)Bending processability ("good" = good, "bad" = poor)

I:I:

Ermüdungfatigue

In den Beispielen 1–24 der vorliegenden Erfindung wurde ein geeigneter Bereich für die Abkühlrate angewandt, wodurch eine Flächenverteilungsdichte der Cr-Si-Verbindung von 1 × 10⁶ oder weniger und ein Verhältnis Cr/Si von 1–5 erreicht wurde, wodurch exzellente Eigenschaften erhalten wurden. Andererseits war bei den Vergleichsbeispielen 1–10 Co nicht enthalten, und Cr war bei den Vergleichsbeispielen 11 und 12 nicht enthalten, wodurch die Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit nicht in einem hohen Maße erreicht wurde. Bei den Vergleichsbeispielen 13 und 14 wurde eine ausreichende Festigkeit nicht erhalten, weil Cr-Si wegen zu niedriger Kühlungsrate übermäßig gewachsen war. Zudem war auch die Biegeverarbeitbarkeit schlecht. Bei den Vergleichsbeispielen 15 und 16 waren die Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit vermindert, weil überschüssiges Si in der Legierung verblieb, da Cr-Si-Verbindung wegen einer raschen Abkühlrate nicht schnell wuchs. Bei den Vergleichsbeispielen 17 und 18 konnte eine ausreichende Festigkeit nicht erhalten werden, da die Cr-Si-Verbindung übermäßig wuchs, weil die Alterungstemperatur hoch war. Auch die Biegeverarbeitbarkeit war schlecht. Zudem diffundierten Cu, Ni und ähnliche in die rauen Partikel, wodurch die Si-Konzentration in den Partikeln abnahm, wodurch das Verhältnis Cr/Si relativ anstieg. In den Vergleichsbeispielen 19 und 20, bei denen die Cr-Konzentration zu hoch war, wuchs die Cr-Si-Verbindung übermäßig, wodurch eine ausreichende Festigkeit nicht erhalten werden konnte und die Biegeverarbeitbarkeit ebenfalls schlecht war.In Examples 1-24 of the present invention, an appropriate range for the cooling rate was adopted, thereby achieving a surface distribution density of the Cr-Si compound of 1 × 10 ⁶ or less and a Cr / Si ratio of 1-5, thereby providing excellent properties were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1-10, Co was not contained, and Cr was not included in Comparative Examples 11 and 12, whereby the strength and electrical conductivity were not attained to a high degree. In Comparative Examples 13 and 14, sufficient strength was not obtained because Cr-Si was excessively grown because of too low a cooling rate. In addition, the bending processability was poor. In Comparative Examples 15 and 16, the strength and electrical conductivity were lowered because excess Si remained in the alloy because Cr-Si compound did not grow rapidly because of a rapid cooling rate. In Comparative Examples 17 and 18, sufficient strength could not be obtained because the Cr-Si compound excessively grew because the aging temperature was high. The bending processability was also poor. In addition, Cu, Ni and the like diffused into the rough particles, thereby decreasing the Si concentration in the particles, thereby relatively increasing the ratio of Cr / Si. In Comparative Examples 19 and 20, in which the Cr concentration was too high, the Cr-Si compound grew excessively, whereby sufficient strength could not be obtained and the bending processability was also poor.

Claims

Eine Kupferlegierung für elektronische Materialien, umfassend 1,0 bis 4,5 Massen-% Ni, 0,50 bis 1,2 Massen-% Si, 0,1 bis 2,5 Massen-% Co, 0,003 bis 0,3 Massen-% Cr, wobei der Restgehalt Cu und unvermeidliche Verunreinigungen sind, wobei die Legierung optional zusätzlich eine oder mehr Komponenten aufweist, ausgewählt aus Sn und Zn mit 0,05 bis 2,0 Massen-%, wobei die Legierung optional zusätzlich eine oder mehr Komponenten aufweist, ausgewählt aus Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti Zr, Al und Fe mit 0,001 bis 2,0 Massen-%, wobei das Massenkonzentrationsverhältnis der Gesamtmasse von Ni und Co zu Si (das Verhältnis [Ni + Co]/Si) der folgenden Formel entspricht: 4 ≤ [Ni + Co]/Si ≤ 5, wobei im Hinblick auf die Cr-Si-Verbindung mit einer Größe von 0,1 bis 5 μm, die in dem Material verteilt ist, das Verhältnis der atomaren Konzentrationen von Cr zu Si in den verteilten Partikeln zwischen 1–5 ist, und wobei die Flächenverteilungsdichte davon größer als 1 × 10⁴/mm² und nicht größer als 1 × 10⁶/mm² ist.A copper alloy for electronic materials comprising 1.0 to 4.5 mass% Ni, 0.50 to 1.2 mass% Si, 0.1 to 2.5 mass% Co, 0.003 to 0.3 mass% % Cr, the balance being Cu and unavoidable impurities, the alloy optionally additionally having one or more components selected from Sn and Zn at 0.05 to 2.0 mass%, the alloy optionally additionally having one or more components selected from Mg, Mn, Ag, P, As, Sb, Be, B, Ti Zr, Al and Fe at 0.001 to 2.0 mass%, wherein the mass concentration ratio of the total mass of Ni and Co to Si (the ratio [ Ni + Co] / Si) has the following formula: 4 ≦ [Ni + Co] / Si ≦ 5, wherein with respect to the Cr-Si compound having a size of 0.1 to 5 μm distributed in the material is, the ratio of atomic concentrations of Cr to Si in the dispersed particles is between 1-5, and the area distribution density thereof is larger than 1 × 10 ⁴ / mm ² and n is not greater than 1 × 10 ⁶ / mm ² .

Die Kupferlegierung für elektronische Materialien gemäß Anspruch 1, wobei die Flächenverteilungsdichte der Cr-Si-Verbindung, deren Größe mehr als 5 μm ist und die in dem Material verteilt ist, nicht mehr als 50/mm² ist.The copper alloy for electronic materials according to claim 1, wherein the area distribution density of the Cr-Si compound whose size is more than 5 μm and which is dispersed in the material is not more than 50 / mm ² .

Ein verarbeitetes Kupferlegierungsprodukt, hergestellt aus einer Kupferlegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.A processed copper alloy product made of a copper alloy according to any one of claims 1 to 2.

Elektronische Komponenten, umfassend die Kupferlegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.Electronic components comprising the copper alloy according to one of claims 1 to 2.