KR101286484B1 - 인 화합물, 그의 용도 및 난연성 폴리에스테르 섬유 - Google Patents

인 화합물, 그의 용도 및 난연성 폴리에스테르 섬유 Download PDF

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Abstract

식(I)의 인 화합물:
Figure 112008010276402-pct00039
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알킬기, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이고,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 혹은 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7은 이것들이 결합하는 벤젠환의 탄소원자와 함께 6원환을 형성할 수 있으나,
단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.

Description

인 화합물, 그의 용도 및 난연성 폴리에스테르 섬유{PHOSPHORUS COMPOUND, USE THEREOF AND FLAME-RETARDANT POLYESTER FIBER}
본 발명은 방향족 치환기와 포스포리난 골격을 함께 가지는 인 화합물 및 그 용도 및 난연성 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 상기 인 화합물, 그 인 화합물로 이루어지는 난연제, 그 난연제를 함유하는 난연 가공제, 그 난연 가공제를 사용한 난연 가공방법, 및 그것에 의해 수득되는 난연성 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.
종래부터, 가연성 혹은 이연성(易燃性)의 섬유나 플라스틱의 난연성을 높이기 위해서, 난연성을 부여하기 위한 가공제나 그 방법이 검토되어 왔다.
예를 들면 폴리에스테르 섬유는 그 뛰어난 역학특성, 용이한 가공성에 의해 의류, 인테리어, 패딩, 부직포, 산업용 자재 등의 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 더 구체적으로는, 폴리에스테르 섬유는 예를 들면 호텔, 병원, 영화관 등에 있어서의 인테리어 재료로서 사용되고 있다. 그렇지만, 폴리에스테르 섬유는 이연성(易燃性)이며, 상기 용도에 있어서는, 성냥이나 담배 등을 발화원으로 하는 화재의 피해를 최소한으로 억제하기 위해서, 소방법에 의해 엄격히 규제가 되고 있다. 최근, 방재의식이 높아짐에 따라 안전성이 높고 쾌적한 생활환경을 만드는데 있어서, 난연성을 구비한 폴리에스테르 섬유의 개발이 요구되고 있다.
폴리에스테르 섬유용 난연제로서는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)을 대표로 하는 할로겐계 화합물이 주로 사용되고 있다. 그렇지만, 최근에는 이들 화합물은 난분해성 또한 축적성이 높은 물질로서 규제되고 있으며, 또 그 난연 가공된 제품이 연소할 때에 유독의 할로겐화 수소를 발생시키기 때문에, 안정성이 높은 난연제의 개발이 요망되고 있다. 또, 상기 할로겐계 화합물은 난연 가공의 폐액 내에 혼입되어 누설될 위험성이 매우 높아, 환경문제로 발전하게 될 가능성이 있다. 따라서 폴리에스테르 섬유용 난연제로서는 할로겐 원소를 함유하지 않는 인 화합물의 연구가 왕성하게 진행되고 있다.
인 화합물은 일반적으로 다기능의 화합물로서 다양한 분야에서 사용되고 있고, 다수의 품종이 개발되어 있다. 특히, 난연제로서 용도는 종래부터 잘 알려져 있다. 또, 그 난연화의 대상이 되는 수지는 다방면에 걸쳐서, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, ABS수지, PPE수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 섬유 등의 열가소성 수지 및 그것들의 혼합수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
수지의 난연성은 난연제로서 배합한 인 화합물 중의 인 함유율에 의존한다. 인 함유율이 높을수록 난연성이 향상되는 것이 일반적이다. 그렇지만, 폴리에스테르 섬유를 난연화할 때에는, 이 일반론은 반드시 들어맞지는 않는다.
즉, 난연제로서 인 함유율이 높은 인 화합물을 사용해서 폴리에스테르 섬유 를 난연화 처리하여도, 인 화합물이 섬유의 속 깊이까지 들어가지 않고, 섬유의 표면에 부착되어 있는 상태라면, 인 화합물은 섬유로부터 쉽게 탈락하여, 목적으로 하는 난연성의 지속은 기대할 수 없다. 예를 들면 처리완료된 폴리에스테르 섬유를 의류 등에 사용하였을 경우에는, 세탁에 의해 섬유로부터 인 화합물이 용이하게 탈락한다. 반대로, 난연제로서 인 함유율이 낮은 인 화합물을 사용해서 폴리에스테르 섬유를 난연화 처리하여, 섬유에로의 인 화합물의 침투성 및 섬유와 인 화합물의 물리적 밀착력이 크면, 목적으로 하는 난연성의 지속은 기대할 수 있다.
따라서, 폴리에스테르 섬유의 난연화에 있어서는, 섬유에 충분한 난연성을 부여하며, 또한 난연제의 사용량을 감량시킨다는 관점에서, 인 함유율이 높으며, 또한 폴리에스테르 섬유에로의 흡착량이 높고, 용이하게 탈락하지 않는 인 화합물이 소망된다.
할로겐을 함유하지 않는 인 화합물로 이루어지는 폴리에스테르 섬유용 난연제 및 그것을 사용한 난연화 방법으로서는 예를 들면 다음과 같은 선행기술이 있다.
일본 공개특허공보 2002-275473호(특허문헌 1)에는 디벤즈옥사포스포린옥사이드 골격을 가지는 인 화합물이 개시되어 있다. 이 인 화합물은 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물로서는 비교적 높은 난연성능을 나타내고, 폴리에스테르 섬유에 대한 고착성이 높다.
그렇지만, 이 인 화합물은 규제의 대상이 되고 있는 난분해성의 물질이고, 또 염료가 섬유에 고착하는 것을 방해하는 경향이 있으며, 또한 난연 염색처리 후 의 섬유는 내광성이 떨어진다고 하는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2000-328445호(특허문헌 2) 및 일본 공개특허공보 2003-27373호(특허문헌 3)에는 인 화합물로서 레조르시놀비스(디페닐포스페이트)(RDP)가 개시되어 있다. 이 RDP는 양호한 흡진성(exhaustion)과 적절한 난연성능을 나타낸다.
그렇지만, 이 RDP는 액체이기 때문에 마찰 견뢰도가 낮으며, 또한 그 화합물 자신의 특성으로서 내가수분해성이 떨어지기 때문에, 난연제로서 RDP를 포함하는 분산액은 보존 안정성이 떨어지고, 난연 염색처리 후의 섬유는 내구성이 떨어지고, 염색성에 떨어지기 때문에 사용용도가 상당히 한정된다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 H08-41781호(특허문헌 4) 및 일본 공개특허공보 2001-254268호(특허문헌 5)에는 인 화합물로서, 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴포스페이트)(제품명: PX-200, 다이하치화학공업주식회사)가 개시되어 있다. 이 인 화합물은 수지에 대해서 우수한 난연성능을 나타낸다.
그렇지만, 섬유의 난연화에 있어서, 세탁성 시험 후에도 우수한 난연성능을 부여할 수 있는 난연제가 더욱 요구되고 있다.
기타, 열가소성 수지 등의 분야에서 현재 시판되고 있는 일반적인 난(non) 할로겐계의 인산 에스테르를 폴리에스테르 섬유용 난연제로서 사용하여도, 필요한 흡진성(exhaustion)이나 난연성을 얻을 수 없거나, 가령 얻을 수 있었다고 하여도 내광성이나 마찰 견뢰도가 떨어지는 등, 모든 요건을 만족시키는 난연제를 얻을 수 없는 것이 현재의 상황이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-275473호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-328445호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2003-27373호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 H08-41781호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2001-254268호
발명이 해결하려고 하려는 과제
본 발명은 염소나 브롬과 같은 할로겐을 함유하지 않고, 물이나 열에 대하여 안정적인 난분해성(내가수분해성 및 내열성)을 가지고, 난연 가공제로 하였을 때의 보존안정성이 우수하고, 수지나 섬유의 물성을 저하시키지 않고 높은 난연성을 부여할 수 있으며, 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유에 대해서 높은 고착성, 흡진성(exhaustion)을 가지고, 염료가 섬유에 고착하는 것을 방해하지 않고, 난연 염색처리 후의 섬유가 우수한 내광성과 내구성 및 높은 마찰 견뢰도를 가지는 인 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 상기 인 화합물로 이루어지는 난연제, 그 난연제를 함유하는 난연 가공제, 그 난연 가공제를 사용한 난연 가공방법, 및 그것에 의해 수득되는 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 폴리에스테르 섬유뿐만 아니라, 일반적인 수지에 대해서도 우수한 난연성을 부여할 수 있는 인 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 한 결과, 다음과 같은 지견에 의거하여 특정한 신규의 인 화합물을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 난연제를 배합한 수지는 연소 시에 발포탄화에 의해 챠(char)를 형성하고, 이 챠(char)가 산소를 차단하여 수지에 난연효과를 제공하는 것(팽창(intumescent) 효과),
(2) (1)의 효과는 난연제의 인 함유율에만 의존하는 것은 아니라, 난연제의 분자구조에 의해 좌우되는 경우가 많은 것,
(3) (1)의 효과와, 난연제 중의 인에 의한 난연효과와의 상승작용에 의해, 추가로 수지의 난연성능이 높아지는 것,
(4) 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유에 대해서 고착성이 높은 관능기는 일반적으로 염료와 동일한 분자골격이고, 특히 방향환이 바람직한 것,
(5) 그렇지만, 페닐기와 같은 일반적인 방향환을 가지는 인 화합물은 폴리에스테르 섬유에 대한 고착성이 불충분한 것, 및　
(6) 한편, 특정한 방향족 치환기와 포스포리난 골격을 함께 가지는 인 화합물은 폴리에스테르 섬유에 대한 고착성이 비약적으로 향상하는 것.
이렇게 하여, 본 발명에 따라 식(I)의 인 화합물이 제공된다:
Figure 112008010276402-pct00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알킬기, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 혹은 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7은 이것들이 결합하는 벤젠환의 탄소원자와 함께 6원환을 형성할 수 있다(단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.)).
또, 본 발명에 의하면, 상기의 인 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연제, 및 상기의 인 화합물로 이루어지는 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 인 화합물로 이루어지는 난연제를 함유하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제로 폴리에스테르 섬유를 처리하여, 그 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하는 것을 특징으로 하는 난연 가공방법, 및 상기의 인 화합물이 폴리에스테르 섬유에 고착되어 이루어지는 난연성 폴리에스테르 섬유가 제공된다.
본 발명에 있어서의 「방향족 치환기와 포스포리난 골격을 함께 가지는 인 화합물」이라는 것은 하나의 인 원자와 2개의 산소원자를 포함하는 포스포리난 골격이라고 칭하는 6원환이 산소원자를 통해서 방향족 치환기와 결합한 포스페이트 화합물을 말한다.
발명의 효과
　본 발명에 의하면 염소나 브롬과 같은 할로겐을 함유하지 않고, 물이나 열에 대해서 안정적인 난분해성(내가수분해성 및 내열성)을 가지고, 난연 가공제로 하였을 때의 보존안정성이 우수하고, 수지나 섬유의 물성을 저하시키지 않고 높은 난연성을 부여할 수 있으며, 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유에 대해서 높은 고착성, 흡진성(exhaustion)을 가지고, 염료가 섬유에 고착하는 것을 방해하지 않고, 난연 염색처리 후의 섬유가 우수한 내광성과 내구성 및 높은 마찰 견뢰도를 가지는 인 화합물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 인 화합물로 이루어지는 난연제, 그 난연제를 함유하는 난연 가공제, 그 난연 가공제를 사용한 난연 가공방법, 및 그것에 의해 수득되는 난연성 폴리에스테르 섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 인 화합물은 폴리에스테르 섬유뿐만 아니라, 일반적인 수지에 대해서도 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(인 화합물)
본 발명의 인 화합물은 식(I)로 나타내어진다.
식(I)에 있어서의 R1 및 R2는 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알킬기, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이다.
R1 및 R2의 「직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1 - 6알킬기」로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실과 같은 직쇄상의 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, neo-펜틸, 이소헥실과 같은 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
R1 및 R2의 「C1 - 4알킬기로 치환될 수 있는 C6 - 12아릴기」의 「아릴기」로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있고, 「C1 - 4알킬기」로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸과 같은 직쇄상의 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tret-부틸과 같은 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
R1 및 R2로서는 원료로서 입수하기 쉬운 점, 또 후술하는 바와 같은 합성이 용이하다는 점에서, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알킬기가 바람직하고, 메틸기와 메틸기의 조합, 및 에틸기와 n-부틸기의 조합이 특히 바람직하다.
식(I)에 있어서의 R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 혹은 C1 - 4알킬기로 치환될 수 있는 C6 - 12아릴기이거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7은 이것들이 결합하는 벤젠환의 탄소원자와 함께 6원환을 형성할 수 있다(단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.).
R3, R4, R5, R6 및 R7의 「C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기」로서는 상기와 같은 R1 및 R2에서 정의한 치환기를 들 수 있다.
R3, R4, R5, R6 및 R7로서는 원료로서 입수하기 쉬운 점, 또 섬유용의 난연제로서 인 화합물을 사용하였을 때에 섬유에 대한 흡진성이 향상한다는 점에서, 어느 하나가 치환되어 있지 않은 아릴기이고, 기타가 수소원자인 것이 바람직하고, R3, R5 및 R7의 어느 하나, 바람직하게는 R3 및 R7의 어느 하나가 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 인 화합물은 식(I)로 나타내지만, 이 가운데 식(II) 및 식(III)으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
식(II):
Figure 112008010276402-pct00002
식(III):
Figure 112008010276402-pct00003
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 가지고, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이다(단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.).
식(II)으로 나타내는 인 화합물로서는 예를 들면 이하의 인 화합물 1∼6을 들 수 있다.
인 화합물 1:
Figure 112008010276402-pct00004
인 화합물 2:
Figure 112008010276402-pct00005
인 화합물 3:
Figure 112008010276402-pct00006
인 화합물 4:
Figure 112008010276402-pct00007
인 화합물 5:
Figure 112008010276402-pct00008
인 화합물 6:
Figure 112008010276402-pct00009
식(III)으로 나타내는 인 화합물로서는 예를 들면 이하의 인 화합물 7∼10을 들 수 있다.
인 화합물 7:
Figure 112008010276402-pct00010
인 화합물 8:
Figure 112008010276402-pct00011
인 화합물 9:
Figure 112008010276402-pct00012
인 화합물 10:
Figure 112008010276402-pct00013
상기의 인 화합물 1∼10 중에서도 원료로서 입수하기 쉬운 점, 또 후술하는 바와 같은 합성이 용이한 점, 섬유용의 난연제로서 우수한 물성을 섬유에 부여할 수 있다는 점에서, 인 화합물 1이 특히 바람직하다.
(인 화합물의 제조방법)
본 발명의 인 화합물은 공지의 인 화합물의 합성 프로세스를 적당하게 조합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 옥시삼할로겐화 인과 디올류를 반응시켜서 디치환 포스포로할리데이트를 얻는 공정(공정(I)), 및 수득된 디치환 포스포로할리데이트로 치환될 수 있는 페놀류 혹은 나프톨류를 할로겐화 수소 포착제(scanvenger) 및 필요하다면 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 본 발명의 인 화합물을 얻는 공정(공정(II))에 의해 제조할 수 있다. 또 기타 방법으로서 옥시3할로겐화 인과, 치환될 수 있는 페놀류 혹은 나프톨류를 필요하다면 촉매의 존재하에서 반응시킨 후, 계속해서, 디올류와 탈할로겐화 수소반응을 실시하는 방법 등이 있지만, 이것들의 방법에 한정되는 것은 아니다. 그것들의 일례에 대해서 이하에서 설명한다.
공정(I)　
이 공정에서는 옥시3할로겐화 인과 디올류를 반응시켜서 디치환 포스포로할리데이트를 얻는다.
공정(I)에 있어서의 옥시3할로겐화 인으로서는 옥시염화인, 옥시브롬화인 등을 들 수 있고, 입수하기 쉬운 점이나 코스트의 면에서, 옥시염화인이 특히 바람직하다.
공정(1)에 있어서의 디올류로서는 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉬운 점이나 코스트의 면에서, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 바람직하고, 반응생성물의 화학안정성이 높다는 점에서 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 특히 바람직하다.
공정(1)의 반응에서는 반응에 관여하지 않는 용제를 사용할 수도 있다. 예를 들면 네오펜틸글리콜과 같은 상온에서 고체의 화합물은 용제에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
이러한 용제로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디클로로에탄 등을 들 수 있다.
공정(1)의 반응에서는, 필요에 의해 용제를 포함하는 1몰의 디올류에, 1몰의 옥시3할로겐화 인을 첨가해서 반응시키고, 할로겐화 수소흡수 장치 등을 사용하여, 발생하는 할로겐화 수소를 계외로 제거하는 방법이 일반적이다. 방법에 대해서는 예를 들면 일본 공개특허공보 H02-273688호에 기재되어 있다.
공정(1)에 있어서의 반응온도는 40∼80℃, 바람직하게는 45∼75℃이다. 반응시간은 반응용량이나 사용하는 할로겐화 수소 흡수장치의 능력 등의 조건에 따라 적당하게 결정할 수 있으며, 단시간인 것이 훨씬 더 바람직하다.
공정(I)로서는 예를 들면 하기식과 같이, 옥시3염화인과, 1몰의 옥시3염화인에 대해서 1몰의 글리콜류(HO-CH2CR1R2CH2-OH)를 반응시켜서 디치환 포스포로클로리데이트를 얻는다(상기 식에서, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 갖는다).
Figure 112008010276402-pct00014
공정(II)　
이 공정에서는 공정(I)에서 수득된 디치환 포스포로할리데이트로 치환될 수 있는 페놀류 혹은 나프톨류를 할로겐화 수소 포착제 및 필요하다면 촉매의 존재하에서 반응시켜서 본 발명의 인 화합물을 얻는다.
공정(II)에 있어서의 치환될 수 있는 페놀류로서는 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있고, 치환될 수 있는 나프톨류로서는 1-나프톨 혹은 2-나프톨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수하기 쉬운 점이나, 코스트의 면에서, 및 섬유용 난연제로서 인 화합물을 사용하였을 때에, 섬유에 대한 흡진성이 향상한다는 점에서, 폴리에스테르 섬유에 대한 흡진성을 더 높인다는 하는 점에서, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨이 바람직하고, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 2-나프톨이 특히 바람직하다.
공정(II)에 있어서의 할로겐화 수소 포착제로서는 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
할로겐화 수소 포착제의 사용량은 페놀류 혹은 나프톨류1몰에 대해서 1∼1.5몰이 바람직하고, 1.02∼1.2몰이 더 바람직하다.
공정(II)에 있어서의 촉매로서는 염화마그네슘, 염화알루미늄 등의 루이스산계 촉매, 및 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 아민계 촉매를 들 수 있다.
촉매의 사용량은 디치환 포스포로할리데이트1몰에 대해서 0.001∼0.1몰이 바람직하고, 0.002∼0.05몰이 더 바람직하다.
공정(II)의 반응에서는 반응에 관여하지 않는 용제를 사용할 수도 있다. 예를 들면 네오펜틸렌포스포로클로리데이트와 같은 상온에서 고체의 화합물은 용제에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다.
이러한 용제로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디클로로에탄 등을 들 수 있다.
공정(II)에 있어서의 반응온도는 10∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃이고, 반응시간은 0.1∼10시간, 바람직하게는 0.5∼5시간이다.
공정(II)로서는 예를 들면 하기 식과 같이, 공정(I)에서 수득된 1몰의 디치환 포스포로할리데이트와, 치환될 수 있는 1몰의 페놀류 혹은 나프톨류를 할로겐화 수소 포착제(상기 식에서, B로 나타낸다) 및 필요하다면 촉매의 존재하에서 반응시켜서 본 발명의 인 화합물을 얻는다:
Figure 112008010276402-pct00015
(상기 식에서, R1 및 R2는 상기와 같은 의미를 가지고, R8은 식(I)의 치환기 R3∼R7을 가지는 페닐기를 나타낸다.).
보다 구체예로는 인 화합물 1은 하기식과 같이 상기의 공정(I) 및 (II)에 의해 제조할 수 있다:
공정(1)　
Figure 112008010276402-pct00016
공정(2)
Figure 112008010276402-pct00017
(상기 식에서, Et3은 트리에틸아민을 나타낸다.).
(난연제)　
본 발명의 난연제는 본 발명의 인 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 인 화합물은 인 함유율이 높고, 대상재료의 제반물성에 영향을 미치지 않고, 대상재료에 우수한 난연성을 부여할 수 있고, 게다가 염소나 브롬과 같은 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 연소시나 폐기시의 환경오염이 없고, 리사이클성에도 우수하다.
따라서, 본 발명의 난연제는 각종 재료용, 특히 수지용 난연제로서 유용하다.
본 발명의 난연제는 합성수지, 천연수지 중 어디에도 유용하지만, 특히 합성수지에 유용하다.
합성수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS수지, PPE수지 및 그것들의 혼합수지 등의 열가소성 수지, 및 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이것들의 합성수지 중에서도, 본 발명의 난연제는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지에 특히 유용하다. 수지의 형태는 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명의 난연제의 사용량은 난연대상의 재료의 종류나 형태, 요구되는 난연성의 정도 등에 의해 적당하게 설정할 수 있다.
본 발명의 난연제의 사용량은 수지에 대해서, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상이며, 또한 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.
인 화합물의 사용량이 0.1중량%미만인 경우에는, 수지에 충분한 난연성을 부여할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 인 화합물의 사용량이 30중량%을 넘는 경우에는 수지의 제반물성, 특히 기계적 특성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
(폴리에스테르 섬유용 난연 가공제)　
본 발명의 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제는 본 발명의 인 화합물로 이루어지는 난연제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하에서는, 폴리에스테르 섬유의 난연 가공제에 관하여 설명하지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 인 화합물은 일반적인 수지에 대해서도 유용하다.
본 발명의 인 화합물은 폴리에스테르 섬유에 대해서 특이적으로 고착 성능을 가지는 관능기로서 특정한 방향족 치환기를 가지고 있으므로, 수지섬유 중에서도 특히 폴리에스테르 섬유에 유용하다.
폴리에스테르 섬유로서는 공지의 섬유 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이소프탈산 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르 섬유의 형태로는 레귤러 폴리에스테르 섬유, 양이온 가염성 폴리에스테르 섬유 등의 어느 쪽에도 적용할 수 있다.
또, 본 발명의 난연제는 폴리에스테르 섬유와 그 이외의 섬유의 복합섬유(혼방이나 교직직물)에도 유용하다.
폴리에스테르 섬유 이외의 섬유로서는 예를 들면 나일론, 아크릴, 폴리우레탄 등의 합성섬유, 아세테이트 등의 반합성섬유, 레이온 등의 재생섬유, 면, 리넨, 비단, 양모 등의 천연섬유를 들 수 있다.
또, 본 발명의 난연제는 폴리에스테르 섬유 이외의 단독재료의 섬유에 대해서도 유용하다.
섬유의 형태는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 직물, 편물, 부직포, 끈, 로프, 실, 토우(tow), 탑(top), 타래(skein), 편직물 등을 들 수 있다.
섬유의 단면형상은 특별하게 한정되지 않고, 원형, 기타 이형(異形)일 수도 있지만, 원형이 특히 바람직하다.
섬유의 굵기는 특별하게 한정되지 않지만, 폴리에스테르 섬유의 경우, 예를 들면 0.001∼3000D(데니어: 길이 9000m당의 그램 수)가 바람직하고, 0.01∼200D가 특히 바람직하다.
섬유의 용도는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 인테리어용, 자동차용, 피복용, 공업용, 어망용 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연제의 사용량은 난연대상의 재료의 종류나 형태, 요구되는 난연성의 정도 등에 의해 적당하게 설정할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 난연제를 폴리에스테르 섬유에 사용하는 경우, 난연제의 사용량, 즉 이론 고착량은, 난연제로 처리하기 전의 폴리에스테르 섬유의 중량에 대해서, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상이며, 또한 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하이다.
인 화합물의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 폴리에스테르 섬유에 충분한 난연성을 부여할 수 없는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 한편, 인 화합물의 사용량이 30중량%을 넘는 경우에는 섬유표면에 블리드아웃(bleedout)이 발생하기 쉽게 되고, 질감(feeling)이 열화되기 쉽고, 난연 가공과 동시에 염색하는 경우에는 염색성이 저하되어 소망의 색을 얻기 어렵게 되고, 처리후의 섬유의 마찰 견뢰도가 저하되기 쉬워진다는 등의 섬유로서의 제반물성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 난연 가공제로서는 예를 들면 본 발명의 인 화합물을 유화제로 유화시킨 수성용액, 본 발명의 인 화합물을 분산제(분산 안정화제)로 분산시킨 수성용액, 및 본 발명의 인 화합물을 유기용제에 용해시킨 용액 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 난연 가공제는 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 염료나 해당분야에서 공지의 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 인 화합물은 본 발명의 난연 가공제 중, 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼70중량%이다.
유화제로서는 공지의 것을 사용하는 할 수 있고, 예를 들면 고급 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물, 스티렌화 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물, 스티렌화 페놀알킬렌옥사이드 부가물, 지방산 알킬렌옥사이드 부가물, 다가알코올 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민알킬렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드알킬렌옥사이드 부가물, 유지의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리알킬렌글리콜형;
글리세롤의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스테르, 자당의 지방산 에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알카놀아민류의 지방산 아미드 등의 다가 알코올형 등의 비이온 계면활성제;
지방산 비누 등의 카르복시산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬폴리알킬렌글리콜에테르 황산 에스테르염, 황산화오일, 황산화 지방산 에스테르, 황산화 지방산, 황산화 올레핀 등의 황산에스테르염; 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산 등의 포르말린 축합물, α-올레핀설폰산염, 파라핀설폰산염, Igepon T형(올레산클로라이드와 N-메틸타우린의 반응에 의해 수득되는 화합물), 설포 숙신산 디에스테르염 등의 설폰산염;
고급 알코올 인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염과 같은 음이온 계면활성제를 들 수 있다.
유화제의 배합량은 난연제 100중량부에 대해서, 0.05∼15중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.
유화제의 배합량이 0.05중량부 미만인 경우에는 인계 화합물의 응집이나 침강을 충분하게 억제할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 한편, 유화제의 배합량이 15중량부를 넘는 경우에는, 분산액의 점성이 증대하여, 섬유에로의 난연 가공제의 부여성이 저하되는 경향에 있으므로 바람직하지 못하다.
분산제로서는 공지의 것을 사용하는 할 수 있고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 산탄검, 전분풀 등을 들 수 있다.
분산제의 배합량은 난연제 100중량부에 대해서 0.05∼15중량부, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.
분산제의 배합량이 0.05중량부 미만인 경우에는 인계 화합물의 응집이나 침강을 충분하게 억제할 수 없으므로 바람직하지 못하다. 한편, 분산제의 배합량이 15중량부를 넘는 경우에는, 분산액의 점성이 증대하여, 섬유에로의 난연 가공제의 부여성이 저하되는 경향에 있어서 바람직하지 못하다.
유기용제로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 알킬나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 에틸셀로솔브 등의 에테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭시드류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
난연 가공제가 수성의 유화액 또는 분산액인 경우에는 유화형 또는 분산형의 난연 가공제의 제조에 사용되고 있는 공지의 장치, 예를 들면 균질화기(호모지나이저), 콜로이드밀, 볼밀, 샌드그라인더 등의 유화기나 분산기를 사용해서 난연 가공제를 조제할 수 있다.
공지의 첨가제로서는 예를 들면 자외선흡수제, 대전방지제, 발수발유제, 방오제, 경질 마무리제(hard finish agent), 질감조정제, 유연제, 항균제, 흡수제, 슬립 방지제, 캐리어 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는 예를 들면 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등을 들 수 있다.
또, 캐리어에 대해서는 난연 가공방법의 방법 3에서 설명한다.
(난연 가공방법)　
본 발명의 난연 가공방법은 상기의 인 화합물로 이루어지는 난연제를 함유하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제로 폴리에스테르 섬유를 처리하고, 그 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하는 것을 특징으로 한다. 구체적인 난연 가공방법에 대해서 이하에 설명한다. 이하에서는, 폴리에스테르 섬유의 난연 가공방법에 관하여 설명하지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 인 화합물은 일반적인 수지에 대해서도 유용하다.
본 발명의 난연 가공방법은 난연 가공섬유(난연 가공물)를 얻기 위한 방법으로, 본 발명의 인 화합물로 이루어지는 난연제를 함유하는 난연 가공제를 폴리에스테르 섬유에 접촉시켜서, 인 화합물을 폴리에스테르 섬유에 고착시키고(고착공정), 폴리에스테르 섬유에 열을 가해서 후가공을 실시하는 (열처리공정)방법이다.
고착공정에서는 본 발명의 인 화합물이 폴리에스테르 섬유의 표면에 부착되거나, 또는 그 일부가 폴리에스테르 섬유의 분자골격 내로 들어가 고착된다.
열처리공정에서는 폴리에스테르 섬유의 분자골격이 이완 또는 팽윤하고, 거기에 들어간 인 화합물이 그 분자골격 내로 확산되어 정착한다.
본 발명의 인 화합물은 특정한 방향족 치환기를 가지는 구조를 가지므로, 폴리에스테르 섬유의 분자골격 내로 고착하기 쉽고, 고착량이 많아, 그 고착이 강고하다.
종래부터 사용되고 있는 인계 난연제를 사용해서 난연 가공하는 경우에는, 온도 150℃의 열처리에서 난연제에 유래하는 저분자량의 물질이 비산해서 발연하는 경우도 있지만, 본 발명의 인 화합물을 사용해서 난연 가공하는 경우에는 발연이 없어 작업환경에 악영향을 미치지 않는다.
본 발명의 난연 가공방법으로서는 이하의 방법 1∼3이 특히 바람직하다.
방법 1　
방법 1은 난연 가공제에 접촉시킨 폴리에스테르 섬유를, 온도 100∼220℃로 가열하는 방법으로, 스프레이처리-드라이-큐어방식, 패드-드라이-스팀방식, 패드-스팀방식, 패드-드라이-큐어방식 등의 건열 또는 온열법을 적용할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 난연 가공제 또는 그 희석액으로 폴리에스테르 섬유를 스프레이 처리 또는 패드처리하고(고착공정), 건조시킨다. 그 후에 상압에서 온도 100∼220℃, 바람직하게는 160∼200℃, 더 바람직하게는 180∼200℃에서, 수십 초 ∼ 수분간 정도 열처리한다 (열처리공정).
이 때의 처리온도가 지나치게 낮으면, 폴리에스테르 섬유의 분자골격이 난연 가공제 중에 존재하는 인 화합물의 분자를 받아 들일 수 있을 정도로 이완 또는 팽창하기 어려워지게 되고, 그 결과, 폴리에스테르 섬유에 충분한 난연성을 부여하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 처리온도가 지나치게 높으면, 인 화합물의 폴리에스테르 섬유에로의 고착을 더욱 견고하게 할 수 있지만, 가열조건에 의해서 차이가 있지만, 폴리에스테르 섬유 자체의 섬유강도가 저하되거나 열변성이 발생하거나 할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
상기의 바람직한 온도범위에서 열처리 하는 것에 의해, 난연 가공제 중에 존재하는 인 화합물이 상압에서도 폴리에스테르 섬유의 분자 중의 비결정 영역에 안정적으로, 또한 더욱더 많이 고착된다. 따라서 방법 1에 의하면 폴리에스테르 섬유에 대해서 충분한 난연성 및 세탁 내구성을 제공할 수 있다.
방법 2　
방법 2는 난연 가공제 또는 그 희석액에 폴리에스테르 섬유를 침지시키면서, 고온상압 하 혹은 고온가압 하(예를 들면 90∼150℃, 상압∼0.4MPa)에서 열처리하는 방법이다. 즉, 고착공정과 열처리공정을 동시에 실시하는 방법이다.
구체적으로는, 액류 염색기, 빔 염색기, 치즈 염색기 등의 패키지 염색기를 사용해서 난연 가공제에 폴리에스테르 섬유를 침지시킨 상태에서, 온도 90∼150℃, 상압∼0.4MPa의 고온상압 하 혹은 고온가압 하, 바람직하게는 온도 110∼140℃, 0.05∼0.3MPa의 고온가압 하에서, 수분∼수십 분간 정도, 침지열처리한다.
이 때의 처리온도가 지나치게 낮으면, 폴리에스테르 섬유의 분자골격이 난연 가공제 중에 존재하는 인 화합물의 분자를 받아 들일 수 있을 정도로 이완 또는 팽창하기 어려워지게 되고, 그 결과, 폴리에스테르 섬유에 충분한 난연성을 부여하는 것이 곤란하게 되므로 바람직하지 못하다. 한편, 처리온도가 지나치게 높으면, 인 화합물의 폴리에스테르 섬유에로의 고착을 더욱더 견고에 할 수 있지만, 가열조건에 의해 차이가 있지만, 폴리에스테르 섬유 자체의 섬유강도가 저하되거나 열변성이 발생하거나 할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
상기의 바람직한 온도범위에서 열처리공정을 수행하는 것에 의해, 방법 1과 같이 난연 가공제 중에 존재하는 인 화합물이, 폴리에스테르 섬유의 분자 중의 비결정 영역에 안정적으로, 또한 더욱더 많이 고착한다. 따라서 방법 2에 의하면, 폴리에스테르 섬유에 대해서 충분한 난연성 및 세탁 내구성을 부여 할 수 있다. 또, 난연 가공제 또는 그 희석액에 폴리에스테르 섬유를 침지시키기 전에, 미리 난연 가공제 또는 그 희석액을 상기의 바람직한 온도범위에서 가열해 둘 수도 있다.
방법 3　
방법 3은 방법 2의 난연화 처리제에 캐리어를 추가로 배합한 난연 가공제 또는 그 희석액에 폴리에스테르 섬유를 침지하고, 이어서 예를 들면 온도 80∼130℃, 상압∼0.2MPa의 고온상압 하 혹은 고온가압 하에서, 수분∼수십 분간 열처리하는 방법이다. 여기에서 캐리어는 폴리에스테르 섬유를 팽윤시켜, 인 화합물이 폴리에스테르 섬유의 분자서열 중에 양호하게 고착하는 것을 촉진하는 물질을 의미한다.
캐리어로서는 캐리어 염색으로 사용되고 있는 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 예를 들면 클로로벤젠계, 방향족 에스테르계, 메틸나프탈렌계, 디페닐계, 벤조산계, 오르토페닐페놀계 등의 화합물을 들 수 있다. 이것들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
캐리어의 배합량은 가공되는 폴리에스테르 섬유의 중량에 대해서, 0.1∼10%o.w.f.(on the weight of fiber), 바람직하게는 1.0∼5.0%o.w.f.이다.
캐리어이 배합량이 적으면, 폴리에스테르 섬유에로의 인 화합물(I) 혹은 인 화합물(II)의 고착이 충분하게 촉진되기 어려워지고, 그 결과, 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하기 어려워지므로 바람직하지 못하다. 한편, 캐리어의 배합량이 지나치게 많으면, 캐리어가 난연 가공제 또는 그 희석액 중에 유화 또는 분산되기 어려워지므로 바람직하지 못하다.
캐리어를 난연 가공제 또는 그 희석액 중에 양호하게 유화 또는 분산시키기 위해서, 계면활성제로서 피마자유 황산화오일, 알킬벤젠설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌(POE)피마자유에테르, POE알킬페닐에테르 등을 적당하게 첨가할 수 있다.
방법 3에서는, 난연 가공제 중에 유화 또는 분산된 캐리어가 폴리에스테르 섬유에 흡착하는 것에 의해, 폴리에스테르 섬유의 분자서열 중에로의 인 화합물의 고착이 촉진된다. 그 결과, 보다 온화한 조건, 예를 들면 온도 80∼130℃, 상압∼0.2MPa의 조건에서 열처리를 실시하여도, 난연화를 발휘할 수 있는데 충분한 량의 인 화합물(I) 혹은 인 화합물(II)을 폴리에스테르 섬유의 내부로 안정적으로 고착시킬 수 있다.
또, 상기한 바와 같이 열처리시의 조건이 온화하기 때문에, 열처리공정에 있어서의 폴리에스테르 섬유에 대한 열적인 영향(열부하, 열이력 등)이 경감된다. 따라서 열처리공정에 있어서의 폴리에스테르 섬유의 강도저하나 열변성을 충분하게 방지할 수 있다. 또, 이 방법에서는 방법 2와 같이, 접촉공정과 열처리공정을 동시에 실시할 수도 있고, 또, 캐리어를 배합한 난연 가공제 또는 그 희석액에 폴리에스테르 섬유를 침지시키기 전에, 미리 난연 가공제 또는 그 희석액을 상기의 바람직한 온도범위에서 가열해 둘 수도 있다.
상기의 처리에 의해 난연 가공제 중에 존재하는 인 화합물을 폴리에스테르 섬유에 고착시키는 시기는, 폴리에스테르 섬유를 염색하기 전, 염색과 동시, 염색한 후일 수도 있지만, 공정수 및 작업공수를 저감하여 작업효율을 높이는 관점으로부터는, 염색과 동시가 특히 바람직하다.
또, 상기의 방법에 있어서, 열처리 후에 공지의 방법에 의해서 폴리에스테르 섬유의 소핑(soaping)처리를 실시하여 폴리에스테르 섬유에 견고하게 고착하지 않고, 표면에 완만하게 부착되어 있는 인 화합물을 제거하는 것이 바람직하다.
이 소핑(soaping)처리에 사용할 수 있는 세정제로서는 통상의 음이온계, 비이온계, 양성계의 계면활성제 및 이것들이 배합된 세제를 사용할 수 있다.
또, 폴리에스테르 섬유에 고도의 세탁 내구성이 필요치 않은 경우에는, 난연 가공제 중에 존재하는 인 화합물이 폴리에스테르 섬유의 표면에 견고하게 고착될 필요는 없고, 인 화합물이 섬유의 표면에 느슨하게 부착되는 것만으로도 좋다. 이 경우에는, 열처리공정을 실질적으로 생략할 수 있다. 또, 인 화합물이 폴리에스테르 섬유의 표면에 느슨하게 부착만 되어 있는 상태에서도, 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여할 수 있다.
폴리에스테르 섬유에 난연성 이외의 성능을 부여하는 경우에는, 개별의 처리에 의해 각 성능을 부여할 수도 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 첨가제를 포함하는 난연 가공제를 사용하여, 상기의 방법 1∼3으로 폴리에스테르 섬유를 처리하여, 동시에 복수의 성능을 폴리에스테르 섬유에 부여할 수도 있다.
상기의 처리방법의 일례로서, 아크릴수지나 고분자 라텍스 등을 사용한 백코팅법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 인 화합물을 함유하는 아크릴수지나 고분자 라텍스의 백코팅제를 폴리에스테르 섬유표면에 도포함으로써 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하는 방법이다.
상기의 난연 가공방법은 본 발명의 인 화합물을 섬유에 고착하는 후처리이지만, 섬유가 합성섬유 혹은 반합성섬유인 경우에는, 본 발명의 인 화합물을 배합한 용융 폴리머를 방사하여 난연섬유를 얻을 수도 있다. 방사에 있어서의 온도나 속도 등은 특별히 제한되지 않고, 종래의 방사조건에 적용해서 적당하게 설정할 수 있다.
예를 들면 섬유가 폴리에스테르 섬유인 경우, 섬유 중의 인 원자(P)의 함유량이 적어도 0.05질량%, 바람직하게는 0.1∼3.0질량%, 더 바람직하게는 0.2∼2.0질량%이 되도록 인 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
인 원자의 함유량이 0.05질량% 미만인 경우에는, 난연성이 불충분해지는 경향이 있어 바람직하지 못하다. 한편, 인 원자의 함유량이 3.0질량%을 넘는 경우에는, 난연효과가 포화상태가 되는 동시에, 폴리에스테르 섬유 본래의 여러 가지 특성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
(난연성 폴리에스테르 섬유)　
본 발명의 난연성 폴리에스테르 섬유는 본 발명의 식(I)의 인 화합물이 폴리에스테르 섬유에 고착되어 이루어진다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 섬유는 본 발명의 인 화합물로 이루어지는 난연제를 함유하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제로 폴리에스테르 섬유를 처리하는 것에 의해 수득된다.
본 발명의 난연성 폴리에스테르 섬유는 식(I)의 인 화합물의 고착량이 난연성 폴리에스테르 섬유의 0.1∼30중량%인 것이 바람직하다.
본 발명을 이하의 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것들의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 (인 화합물 1의 합성)
(반응)　
교반기, 온도계, 적하장치, 염산 회수장치 및 환류관을 구비한 1리터의 4구 플라스크에, 네오펜틸글리콜 104.0g(1몰) 및 클로로벤젠 114.4g을 충전하였다. 수득된 혼합용액을 교반하면서 45∼55℃로 가온하고, 이 혼합용액에 옥시염화인 153.5g(1몰)을 1시간에 걸쳐서 적하에 의해 첨가하였다. 첨가종료 후, 혼합용액을 75℃까지 1시간에 걸쳐서 가열 승온시키고, 동온도(75℃)에서 1시간 반응시켜서, 발생하는 염화수소 65.7g을 회수하였다. 그 후에 동온도(75℃), 26.6kPa에서 2시간 감압하여 잔존하는 염화수소를 가스로서 회수하였다. 이렇게 하여 반응 혼합물 298.9g을 얻었다. 이 반응 혼합물의 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의한 순도는 95.6면적%이었다.
수득된 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이것에 2-페닐페놀(오르토페닐페놀) 161.5g(0.95몰), 염화마그네슘 0.9g 및 클로로벤젠 145.6g을 첨가하였다. 이 혼합용액을 교반하면서 65∼75℃로 가온하고, 이 혼합용액에 트리에틸아민 106.1g(1.05몰)을 1시간에 걸쳐서 적하에 의해 첨가하였다. 그 후에 동온도(75℃)에서 1시간 반응시켜서, 5,5-디메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드의 혼합용액을 얻었다.
(후처리)　
수득된 혼합용액에, 과잉분의 트리에틸아민에 상당하는 염산수용액을 첨가해서 85℃에서 중화처리하고, 정치하여 오일상을 추출하였다. 이어서, 수득된 오일상을 85℃ 정도의 물로 세정하고, 탈수하였다. 수득된 오일상을 서서히 냉각시켜, 백색 바늘상 결정 259.8g을 결정시켰다. 수득된 결정의 GPC에 의한 순도는 99.0면적%이었다. 또 결정의 전부가 목적 화합물이라고 가정하였을 경우의 조수율(粗收率)은 86.0%이었다.
수득된 결정의 구조를 원소분석 및 UV분광기를 사용한 흡광법에 의한 인의 정량분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR의 결과에 의해 결정하고, 그 결정이 하기의 구조식의 5,5-디메틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드(인 화합물 1)임을 확인하였다.
또, 미량융점 측정장치(주식회사야나코기기개발연구소, 형식: MP-J3)에 의해, 결정의 융점을 측정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 인의 정량분석(괄호 안은 이론값):　
탄소: 64.3%(64.2%)
수소: 5.9%(6.0%)
인: 9.7%(9.7%)　
융점: 127∼130℃
Figure 112008010276402-pct00018
Figure 112008010276402-pct00019
합성예 2 (인 화합물 4의 합성)
(반응)　
네오펜틸글리콜 104.0g(1몰) 대신에 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 160.0g(1몰)을 사용하고, 반응 혼합물에 첨가하는 클로로벤젠을 사용하지 않은 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 혼합용액을 얻었다.
(후처리)　
수득된 혼합용액에, 과잉분의 트리에틸아민에 상당하는 염산수용액을 첨가해서 85℃에서 중화처리하고, 정치하여 오일상을 추출하였다. 이어서, 수득된 오일상을 85℃ 정도의 물로 세정하고, 탈수한 뒤에 100℃, 2.7kPa에서 용매를 제거하였다. 수득된 액체는 담황색 액체 312.6g이었다. 수득된 액체의 GPC에 의한 순도는 96.6면적%이었다. 또, 결정의 전부가 목적 화합물이라고 가정하였을 경우의 조수율은 88.0%이었다.
수득된 액체의 구조를 원소분석 및 UV분광기를 사용한 흡광법에 의한 인의 정량분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR의 결과에 의해 결정하고, 그 액체가 하기의 구조식의 5-부틸-5-에틸-2-(2'-페닐페녹시)-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드(인 화합물 4)임을 확인하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 인의 정량분석(괄호 안은 이론값):　
탄소: 67.3%(67.4%)
수소: 7.2%(7.2%)
인: 8.3%(8.3%)
Figure 112008010276402-pct00020
Figure 112008010276402-pct00021
Figure 112008010276402-pct00022
합성예 3 (인 화합물 3의 합성)
클로로벤젠 114.4g 대신에 톨루엔 114.4g을 사용하고, 2-페닐페놀(오르토페닐페놀) 161.5g(0.95몰) 대신에 4-페닐페놀(파라페닐페놀) 161.5g(0.95몰)을 사용하고, 반응 혼합물에 첨가하는 클로로벤젠 145.6g 대신에 톨루엔 127.5g을 사용하는 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 혼합용액을 얻었다.
(후처리)　
수득된 혼합용액을 실온까지 냉각하고, 이것에 과잉분의 트리에틸아민에 상당하는 염산수용액을 첨가해서 중화처리하고, 정치하여 오일상을 추출하였다. 이어서, 수득된 오일상을 85℃ 정도의 물로 세정하고, 원심여과장치에 의해 탈액(脫液)하였다. 수득된 고형물을 100℃의 진공건조기로 건조하여 백색고체 253.7g을 얻었다. 수득된 고체의 GPC에 의한 순도는 98.7면적%이었다. 또, 고체의 전부가 목적 화합물이라고 가정하였을 경우의 조수율은 84.0%이었다.
수득된 고체의 구조를 원소분석 및 UV분광기를 사용한 흡광법에 의한 인의 정량분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR의 결과에 의해 결정하고, 그 고체가 하기의 구조식의 5,5-디메틸-2-(4'-페닐페녹시)-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드(인 화합물 3)임을 확인하였다.
또, 합성예 1과 동일한 방법으로 고체의 융점을 측정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 인의 정량분석(괄호 안은 이론값):　
탄소: 64.3%(64.2%)
수소: 6.1%(6.0%)
인: 9.7%(9.7%)　
융점: 165∼167℃
Figure 112008010276402-pct00023
Figure 112008010276402-pct00024
Figure 112008010276402-pct00025
합성예 4 (인 화합물 6의 합성)
네오펜틸글리콜 104.0g(1몰) 대신에 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 160.0g(1몰)을 사용하고, 클로로벤젠 114.4g 대신에 톨루엔 267.2g을 사용하고, 2- 페닐페놀(오르토페닐페놀) 161.5g(0.95몰) 대신에 4-페닐페놀(파라페닐페놀) 161.5g(0.95몰)을 사용하는 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 혼합용액을 얻었다.
(후처리)　
수득된 혼합용액에 과잉분의 트리에틸아민에 상당하는 염산수용액을 첨가해서 85℃에서 중화처리하고, 정치하여 오일상을 추출하였다. 이어서, 수득된 오일상을 85℃ 정도의 물로 세정하고, 원심여과장치에 의해 탈액하였다. 수득된 고형물을 90℃의 진공건조기로 건조하여 백색고체 248.7g을 얻었다. 수득된 고체의 GPC에 의한 순도는 98.5면적%이었다. 또, 고체의 전부가 목적 화합물이라고 가정하였을 경우의 조수율은 70.0%이었다.
수득된 고체의 구조를 원소분석 및 UV분광기를 사용한 흡광법에 의한 인의 정량분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR의 결과에 의해 결정하고, 그 고체가 하기의 구조식의 5-부틸-5-에틸-2-(4'-페닐페녹시)-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드(인 화합물 6)임을 확인하였다.
또, 합성예 1과 동일한 방법으로 고체의 융점을 측정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 인의 정량분석(괄호 안은 이론값):　
탄소: 67.4%(67.4%)
수소: 7.2%(7.2%)
인: 8.3%(8.3%)　
융점: 104∼110℃
Figure 112008010276402-pct00026
Figure 112008010276402-pct00027
Figure 112008010276402-pct00028
합성예 5 (인 화합물 7의 합성)　
클로로벤젠 114.4g 대신에 톨루엔 114.4g을 사용하고, 2-페닐페놀(오르토페닐페놀) 161.5g(0.95몰) 대신에 2-나프톨(β-나프톨) 137.0g(0.95몰)을 사용하고, 반응 혼합물에 첨가하는 클로로벤젠을 사용하지 않은 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 혼합용액을 얻었다.
(후처리)　
수득된 혼합용액에, 과잉분의 트리에틸아민에 상당하는 염산수용액을 첨가해 서 85℃에서 중화처리하고, 정치하여 오일상을 추출하였다. 이어서, 수득된 오일상을 85℃ 정도의 물로 세정하고, 원심여과장치에 의해 탈액하였다. 수득된 고형물을 100℃의 진공건조기로 건조하여 백색고체 227.5g을 얻었다. 수득된 고체의 GPC에 의한 순도는 99.0면적%이었다. 또, 고체의 전부가 목적 화합물이라고 가정하였을 경우의 조수율은 82.0%이었다.
수득된 고체의 구조를 원소분석 및 UV분광기를 사용한 흡광법에 의한 인의 정량분석, 1H-NMR, 13C-NMR 및 FT-IR의 결과에 의해 결정하고, 그 고체가 하기의 구조식의 5,5-디메틸-2-(2'-나프틸옥시)-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드(인 화합물 7)임을 확인하였다.　
또, 합성예 1과 동일한 방법으로 고체의 융점을 측정하였다.
원소분석 및 흡광법에 의한 인의 정량분석(괄호 안은 이론값):　
탄소: 61.6%(61.6%)
수소: 5.9%(5.8%)
인: 10.6%(10.6%)
융점: 151∼155℃
Figure 112008010276402-pct00029
Figure 112008010276402-pct00030
비교 합성예 1 (비교 인 화합물 1의 합성)　
클로로벤젠 114.4g 대신에 톨루엔 114.4g을 사용하고, 2-페닐페놀(오르토페닐페놀) 161.5g(0.95몰) 대신에 페놀 89.3g(0.95몰)을 사용하고, 반응 혼합물에 첨가하는 클로로벤젠을 사용하지 않은 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 혼합용액을 얻었다.
(후처리)　
수득된 혼합용액에, 과잉분의 트리에틸아민에 상당하는 염산수용액을 첨가해서 85℃에서 중화처리하고, 정치하여 오일상을 추출하였다. 이어서, 수득된 오일상을 85℃ 정도의 물로 세정하고, 원심여과장치에 의해 탈액하였다. 수득된 고형물을 100℃의 진공건조기로 건조하고, 백색고체 210.0g을 얻었다. 수득된 고체의 GPC에 의한 순도는 99.2면적%이었다. 또, 고체의 전부가 목적 화합물이라고 가정하였을 경우의 조수율은 86.8%이었다.
Figure 112008010276402-pct00031
실시예 1∼5 및 비교예 1∼4　
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 난연제로서의 인 화합물 및 폴리에스테르 섬유를 이하에 나타낸다.
(a) 인 화합물 성분　
인 화합물 1: (합성예 1 참조)
인 화합물 4: (합성예 2 참조)
인 화합물 3: (합성예 3 참조)
인 화합물 6: (합성예 4 참조)
인 화합물 7: (합성예 5 참조)
비교 인 화합물 1: 페닐기와 포스포리난 골격을 가지는 인 화합물
(비교예 합성예 1 참조)
비교 인 화합물 2: 10-벤질-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드
(산코주식회사, 상품명: BCA)
비교 인 화합물 3: 트리페닐포스페이트
(다이하치화학공업주식회사, 상품명: TPP)
비교 인 화합물 4: 축합계 인산 에스테르(다음식 참조)
(다이하치화학공업주식회사, 상품명: CR-733S)
액체(25℃)
Figure 112008010276402-pct00032
(상기 식에서, 1.4는 평균 축합도를 나타낸다.).
(b) 폴리에스테르 섬유　
폴리에틸렌테레프탈레이트 100%의 폴리에스테르 섬유직물(평망미터당 질량 250g/㎡) 폴리에스테르 섬유직물을 난연 가공하기 위한 난연 가공제를 조제하였다.
(1) 난연 가공제 1의 조제　
인 화합물 1의 5g과, 분산 안정화제로서 하쿠토주식회사, 상품명: Alcaseagum의 0.5g을 마노막자사발에서 분쇄ㆍ혼합하였다. 이어서, 수득된 혼합물에 물을 몇 방울씩 약 20g 첨가하고, 융합시키는 것을 반복하여 페이스트를 얻었다. 그 페이스트를 고속 교반기로 교반하면서, 추가로 조금씩 약 80g의 물을 첨가하고, 백색 분산액상의 난연 가공제 1을 얻었다.
(2) 난연 가공제 2의 조제　
인 화합물 4의 10g과 분산 안정화제로서 메이세이화학공업주식회사 제품, 상품명: Disper N-7001.5g을 혼합하였다. 이어서, 수득된 혼합물에 물을 몇 방울씩 약 20g 첨가하고, 융합시키는 것을 반복해서 페이스트를 얻었다. 그 페이스트를 고속교반기로 교반하면서, 추가로 조금씩 약 80g의 물을 첨가하고, 백색 분산액상의 난연 가공제 2를 얻었다.
(3) 난연 가공제 3의 조제　
인 화합물 1 대신에, 인 화합물 3을 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 1의 조제와 동일한 방법으로 백색 분산액상의 난연 가공제 3을 얻었다.
(4) 난연 가공제 4의 조제　
인 화합물 1 대신에, 인 화합물 6을 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 1의 조제와 동일한 방법으로 백색 분산액상의 난연 가공제 4를 얻었다.
(5) 난연 가공제 5의 조제　
인 화합물 1 대신에, 인 화합물 7을 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 1의 조제와 동일한 방법으로, 백색 분산액상의 난연 가공제 5를 얻었다.
(6) 난연 가공제 6의 조제　
인 화합물 1 대신에 비교 인 화합물 1을 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 1의 조제와 동일한 방법으로 백색 분산액상의 난연 가공제 6을 얻었다.
(7) 난연 가공제 7의 조제　
인 화합물 1 대신에, 비교 인 화합물 2를 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 1의 조제와 동일한 방법으로 백색 분산액상의 난연 가공제 7을 얻었다.
(8) 난연 가공제 8의 조제　
인 화합물 1 대신에, 비교 인 화합물 3을 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 1의 조제와 동일한 방법으로, 백색 분산액상의 난연 가공제 8을 얻었다.
(9) 난연 가공제 9의 조제　
인 화합물 2 대신에, 비교 인 화합물 4를 사용하는 것 이외는, 난연 가공제 2의 조제와 동일한 방법으로 백색 분산액상의 난연 가공제 9를 얻었다.
조제한 난연 가공제 1∼5(실시예 1∼5) 및 난연 가공제 6∼9(비교예 1∼4)를 사용해서 폴리에스테르 섬유직물을 난연 가공하였다.
분산염료(미츠비시화성공업주식회사, 상품명: Dianix Blue AC-E)4%o.w.f.의 염색배쓰 중에, 인 화합물농도 8%o.w.f.가 되도록 난연 가공제를 첨가하였다. 난연 가공제를 포함하는 염색배쓰와 배쓰비 1:30의 폴리에스테르 섬유직물을 mini 컬러 시험기(테크삼기술연구소사)에 셋팅하고, 폴리에스테르 섬유직물을 130℃에서 60분간 처리하였다. 처리한 폴리에스테르 섬유직물을 70℃에서 20분간 환원 세정하고, 열탕으로 세정하고, 건조하였다. 그 후에 폴리에스테르 섬유직물을 150℃에서, 3분간 열처리하였다.
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물을 하기의 방법으로 평가하였다. 단, 난연 가공제 6(비교예 1)에 대해서는, 하기의 (6) 내광견뢰도 및 (7)마찰 견뢰도의 평가를 실시하지 않았다.
(1) 흡진성(exhaustion)시험　
폴리에스테르 섬유직물의 (난연)가공직후의 각 시험편을, 황산, 질산 및 과염소산을 첨가해서 가열 분해하고, 증류수로 희석한 후, 일정량의 질산, 바나딘산 암모늄 용액 및 몰리브덴산 암모늄 용액을 첨가해서 발색시킨 후, 분광광도계를 사용해서 흡광도를 측정하였다.
수득된 흡광도와 인 표준용액의 흡광도의 비교에서 시험편 중의 인 분(P%)을 산출하고, 이 인 분이 전부 난연제에 유래하는 것으로 가정하고, 시험편 중의 난연제 고착량을 산출하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 난연성 시험　
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물의 가공직후의 것, JIS L 1018의 8.58.4b)6.2)의 F-2법으로 규정되는 세탁을 5회 실시한 것, 및 JIS L 1018의 8.58.4b)5.2)의 E-2법으로 규정되는 드라이클리닝(DLC)을 5회 실시한 것에 대해서, JIS L 1091에 규정되는 D법에 준거해서 방염 성능시험을 실시하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 염색성　
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물의 가공직후의 것에 대해서, 육안으로 평가하였다. 염색성에 따라서 양호, 약간 양호, 약간 불량, 불량으로 판정하였다. 수 득된 결과를 표 1에 나타낸다.
「염색성」은 염색제(염료)가 어떻게 잘, 상정한 바와 같은 색으로 직물(섬유)에 염색되는가를 평가하는 것이다.
(4) 질감(feeling)
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물의 가공직후의 것에 대해서, 손감촉으로 평가하였다. 질감에 따라서 양호, 약간 양호, 불량으로 판정하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 발연성　
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물의 가공직후의 것에 대해서, 150℃에서 열처리하였을 때의 난연제에 유래하는 발연의 유무를 확인하였다. 저분자량 타입의 난연제를 함유하는 난연 가공제로 가공한 것에서는 심한 발연이 확인되었다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 내광견뢰도　
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물의 가공직후의 것에 대해서, JIS L 0842에 규정되는 자외선 카본아크등 빛에 의한 염색 견뢰도 시험법에 준거해서 평가하였다. 노광시간을 20시간으로 하고, 일반적으로 표준인 4급의 판정을 실시하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
(7) 마찰견뢰도　
난연 가공한 폴리에스테르 섬유직물의 가공직후의 것에 대해서, JIS L 0849에 규정되는 마찰에 대한 염색 견뢰도 시험법에 준거해서 평가하였다. 마찰시험기 II형에 의해 건조ㆍ습윤의 양쪽에 있어서의 시험을 실시하였다. 시험결과의 마찰견뢰도는 5급이 가장이 높고, 1급이 가장 낮다. 수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008010276402-pct00033
표 1의 결과로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
(1) 실시예 1∼5의 폴리에스테르 섬유직물은 비교예 1∼4의 폴리에스테르 섬유직물과 비교하여, 세탁전, 세탁후 및 드라이클리닝 후의 어느 쪽의 상태에 있어서도, 훨씬 우수한 난연성을 나타내고, 염색성, 질감 등의 섬유로서의 제반물성도 양호한 것임을 알 수 있다.
(2) 비교예 1∼4의 폴리에스테르 섬유직물은 난연성능이 낮거나(비교예 1, 4), 염색성이 나쁘거나, 내광견뢰도가 나빠 섬유가 퇴색하거나 하기 때문에 섬유특유의 성능을 발휘할 수 없거나(비교예 2), 혹은 저분자량의 인 화합물을 함유하기 때문에 처리 중에서 발연하거나 하는(비교예3, 4)것임을 알 수 있다.
이것들의 결과에 의해, 본 발명의 인 화합물은 염색성, 질감 등의 섬유로서의 제반물성을 저하시키지 않고, 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여할 수 있는 것임을 알 수 있다.
또, 난연제로서 본 발명의 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제를 사용하여, 인 화합물을 섬유에 고착시키는 폴리에스테르 섬유의 난연 가공방법은 염색과 동시에 난연성을 부여하는 처리가 가능한 것임을 알 수 있다. 더구나, 염색성, 질감 등의 섬유로서의 제반물성을 저하시키지 않고, 견뢰도도 양호하다는 점에서 모든 성능에 뛰어나 있음을 알 수 있다. 또, 본 발명의 인 화합물은 비할로겐계 화합물로서 할로겐계 화합물의 폐해를 해소할 수 있다.
이상의 실시예에서는 폴리에스테르 섬유의 난연가공에 대해서 설명하였지만, 본 발명의 인 화합물은 일반적인 수지에 대해서도 유용한 것임은 말할 필요도 없다.

Claims (13)

  1. 식(I)로 표시되는, 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물:
    Figure 112013012303681-pct00034
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알킬기, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이고,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 혹은 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7은 이것들이 결합하는 벤젠환의 탄소원자와 함께 6원환을 형성할 수 있으나,
    단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.
  2. 제 1 항에 있어서, 식(II)의 인 화합물:
    Figure 112008010276402-pct00035
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제 1항에 정의된 바와 같고,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이나,
    단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.
  3. 제 1 항에 있어서, 식(III)의 인 화합물:
    Figure 112008010276402-pct00036
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제 1항에 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2가 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알킬기인 인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2가 메틸기와 메틸기의 조합, 또는 에틸기와 n-부틸기의 조합인 인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, R3, R4, R5, R6 및 R7의 어느 하나가 치환되어 있지 않은 아릴기이고, 다른 것은 수소원자인 인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, R3, R4, R5, R6 및 R7의 어느 하나가 페닐기인 인 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서, 하기 식의 인 화합물.
    Figure 112008010276402-pct00037
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 인 화합물을 포함한 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 인 화합물을 포함한 난연제를 함유하는 폴리에스테르 섬유용 난연 가공제로 폴리에스테르 섬유를 처리하여, 그 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하는 것을 특징으로 하는 난연 가공방법.
  12. 식(I)의 인 화합물이 폴리에스테르 섬유에 고착되어 이루어지는 난연성 폴리에스테르 섬유:
    Figure 112008010276402-pct00038
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 C1-6알 킬기, 또는 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이고,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일 또는 다르고, 수소원자, 혹은 C1-4알킬기로 치환될 수 있는 C6-12아릴기이거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6 또는 R6과 R7은 이것들이 결합하는 벤젠환의 탄소원자와 함께 6원환을 형성할 수 있으나,
    단, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동시에 수소원자일 수는 없다.
  13. 제 12 항에 있어서, 식(I)의 인 화합물의 고착량이 난연성 폴리에스테르 섬유의 0.1∼30중량%인 난연성 폴리에스테르 섬유.
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