KR101283134B1 - 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질을 주성분으로 하는 활물질층(35)이 금속제의 집전체(32)에 보유 지지된 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)(30)이 제공된다. 집전체(32)의 표면에는 비수용성 폴리머 재료(334)와 도전재(332)를 포함하는 배리어층(33)이 설치되어 있다. 배리어층(33)과 활물질층(35) 사이에는 폴리머 재료(344)와 도전재(342)를 포함하여 배리어층(33)보다도 도전성이 높은 연락층(34)이 개재되어 있다.

Description

전극 및 그 제조 방법{ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)의 구성 요소로서 사용되는 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2008년 1월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-004071호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
전하 담체로서 기능하는 화학종을 방출할 수 있는 재료를 집전체에 보유 지지한 구성의 전극이 알려져 있다. 이러한 종류의 전극의 일례로서, 상기 화학종을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(활물질)를 금속제 집전체에 보유 지지한 구성의 2차 전지용 전극을 들 수 있다. 이러한 전극은 대극과의 사이에 개재된 전해질(전형적으로는 비수전해질)을 리튬 이온이 왕래함으로써 충방전하는 리튬 이온 전지를 구축하는 정극 또는 부극으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 활물질을 집전체에 보유 지지시키는 대표적인 방법으로서, 상기 활물질의 분말을 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리상의 조성물(활물질 조성물)을 전극 집전체에 부여하여 활물질 주체의 층(활물질층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 사용하는 활물질 조성물로서는, 환경 부하의 경감, 재료비의 저감, 설비의 간략화, 폐기물의 감량, 취급성의 향상 등의 관점으로부터, 상기 매체(활물질 분말 등의 분산매)를 구성하는 용매가 수계 용매인 수계의 활물질 조성물이 바람직하다.
그러나, 활물질의 내용에 따라서는 수계 조성물의 사용에 의해 전지 용량의 저하 혹은 초기 내부 저항의 증대에 의한 방전 특성의 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 이들은 페이스트에 포함되는 활물질과 물의 반응에 기인할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물 등의 리튬 천이 금속 산화물(리튬과 1종 또는 2종 이상의 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물을 말함. 이하 동일함)을 사용하는 경우, 수계 용매에 분산된 정극 활물질의 표면에서 프로톤과 리튬 이온의 교환 반응이 발생하여, 그 결과로서 수계 활물질 조성물의 pH가 높은 값(즉, 알칼리성)으로 될 수 있다. 이러한 고pH의 수계 활물질 조성물을 정극 집전체(예를 들어, 알루미늄제)에 부여하면, 상기 집전체의 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물(예를 들어, 산화물, 수산화물)이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 이와 같은 고전기 저항성 화합물의 생성은 전지의 초기 내부 저항 증대의 요인(나아가서는, 고출력화를 방해하는 요인)으로 될 수 있다.
이 점에 관하여, 특허 문헌 1에는 집전체의 표면에 유기 용제 가용성 폴리머(결착재) 및 도전재를 포함하는 층(도전층)을 설치하여, 이 층을 물과 집전체의 직접 접촉을 저지하는 배리어층으로서 이용함으로써, 상기 층의 상부로부터 수계 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성할 때에 상기 고전기 저항성 화합물이 생성되는 사상을 회피하는 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-4739호 공보
여기서, 상술한 바와 같은 배리어층에는 내수성(물과 집전체의 직접 접촉을 저지하여 상기 고전기 저항성 화합물의 생성을 방지하는 성능)과 함께 도전성(환언하면, 활물질층과 집전체층 사이의 저항을 과도하게 상승시키지 않는 것)이 요구된다. 그러나, 통상 이들의 2특성은 배반되는 관계에 있다. 예를 들어, 배리어층에 있어서의 도전재의 함유 비율을 많게 하는 것은 상기 배리어층을 갖는 전극의 도전성 향상에 있어서 유리하지만, 그렇게 하면 결착재의 함유 비율이 상대적으로 적어지므로 배리어층의 내수성은 저하 경향으로 된다. 반대로, 배리어층의 내수성 향상을 위해 결착재의 함유 비율을 많게 하면, 도전재의 함유 비율이 상대적으로 적어져 도전성이 저하 경향으로 된다.
따라서 본 발명은, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)을 제조하는 경우의 문제를 보다 높은 레벨에서 해결하여, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 제조해도 안정된 고성능을 발휘하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 수계의 활물질 조성물을 사용하여 고성능의 전극을 제조하는 방법의 제공이다. 또한, 본 발명은 이러한 전극을 사용하여 구축된 리튬 이온 전지, 그 밖의 전지 및 상기 전지를 구비한 차량의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 전극 활물질을 주성분으로 하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)이 제공된다. 그 전극은 상기 집전체의 표면에 설치된 배리어층을 구비한다. 상기 배리어층은 비수용성 폴리머 재료와 도전재를 함유한다. 상기 전극은 상기 배리어층과 상기 활물질층 사이에 개재된 연락층을 더 구비한다. 이 연락층은 폴리머 재료와 도전재를 함유하고, 또한 상기 배리어층보다도 높은 도전성을 갖는다.
이러한 구성의 전극에 따르면, 배리어층과 활물질층 사이에 설치된 고도전성의 연락층을 이용하여, 배리어층과 연락층 사이 및 연락층과 활물질층 사이의 전자 이동을 효율적으로 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 연락층을 갖지 않는 전극(즉, 배리어층 상에 활물질층이 직접 형성된 구성의 전극)에 비해, 활물질층과 집전체 사이의 저항을 낮게 할 수 있다. 따라서, 상기 배리어층에 있어서의 비수용성 폴리머 재료(배리어층의 내수성에 기여하는 피막 형성 성분으로서 기능할 수 있음)의 함유 비율이 비교적 높아도, 이것에 의한 도전성의 저하를 상기 연락층의 설치에 의해 보충할 수 있다. 그 결과, 배리어층에 있어서의 고내수성(예를 들어, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 활물질층을 형성하는 경우에 있어서도 상기 고전기 저항성 화합물의 생성을 실용상 충분히 방지할 수 있는 내수성)을 확보하면서 상기 활물질층-집전체 사이의 도전성이 개선된, 고성능의 전극이 제공될 수 있다. 이러한 전극을 구비하는 전지는 보다 고성능(예를 들어, 고출력)의 것으로 될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「전지」라 함은, 전기 에너지를 취득 가능한 축전 디바이스 일반을 가리키는 용어로, 2차 전지(리튬 이온 전지, 금속 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의, 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함함) 및 1차 전지를 포함하는 개념이다.
여기에 개시되는 전극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극이 상기 배리어층에 있어서의 도전재/폴리머 재료의 질량비(RB)와 상기 연락층에 있어서의 도전재/폴리머 재료의 질량비(RC)의 관계가 RB ＜ RC를 만족시키도록 구성되어 있다. 즉, 각 층에 포함되는 폴리머 재료의 질량에 대해, 연락층은 배리어층보다도 높은 비율로 도전재를 함유한다. 이러한 연락층을 설치하는 것은 배리어층-활물질층 사이의 도전 패스 형성에 도움이 될 수 있다. 따라서, 이러한 구성의 전극에 따르면, 배리어층-활물질층 사이의 전자 이동이 보다 효율적으로 행해질 수 있다. 그 결과, 보다 고성능의 전극이 제공될 수 있다.
여기에 개시되는 전극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 배리어층 및 상기 연락층이 각각 입상의 도전재를 포함한다. 그리고, 상기 배리어층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DB)과 상기 연락층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DC)의 관계가 DB ＞ DC를 만족시킨다. 즉, 연락층에 포함되는 입상 도전재는 배리어층에 포함되는 입상 도전재보다도 전체적으로 미세한 입자에 의해 구성되어 있다. 이러한 구성의 전극에 따르면, 배리어층-연락층 사이의 도전 패스가 보다 양호하게 형성되고, 따라서 상기 층 사이의 전자 이동이 보다 효율적으로 행해질 수 있다. 그 결과, 보다 고성능의 전극이 제공될 수 있다.
여기에 개시되는 전극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 활물질층이 입상의 도전재를 포함한다. 그리고, 상기 활물질층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DA)과 상기 연락층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DC)의 관계가 DA ＞ DC를 만족시킨다. 즉, 연락층에 포함되는 입상 도전재는 활물질층에 포함되는 입상 도전재보다도 전체적으로 미세한 입자에 의해 구성되어 있다. 이러한 구성의 전극에 따르면, 연락층-활물질층 사이의 도전 패스가 보다 양호하게 형성되고, 따라서 상기 층 사이의 전자 이동이 보다 효율적으로 행해질 수 있다. 그 결과, 보다 고성능의 전극이 제공될 수 있다.
여기에 개시되는 전극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 연락층이 탄소 섬유를 포함한다. 그리고, 상기 탄소 섬유의 적어도 일부는 상기 연락층으로부터 상기 활물질층 및/또는 상기 배리어층에 걸쳐서 배치되어 있다. 이러한 구성의 전극에 따르면, 상기 층 사이에 걸쳐서 배치된 탄소 섬유를 통해, 배리어층-연락층 사이 및/또는 연락층-활물질층 사이의 전자 이동을 효율적으로 행할 수 있다. 그 결과, 보다 고성능의 전극이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한, 전극 활물질을 주성분으로 하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 구성의 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 도전재와 비수용성 폴리머 재료와 상기 폴리머 재료를 용해하는 용매를 포함하는 배리어층 형성용 조성물을 상기 집전체에 부여하여 상기 집전체의 표면에 배리어층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 제조 방법은, 또한, 상기 배리어층의 상부로부터, 도전재와 폴리머 재료와 상기 폴리머 재료를 용해하는 용매를 포함하는 연락층 형성용 조성물을 부여하여 연락층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 제조 방법은, 또한, 상기 연락층의 상부로부터 수계의 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성하는 것을 포함한다.
이러한 제조 방법에 따르면, 활물질 조성물의 부여에 앞서 집전체 표면에 배리어층이 형성되어 있으므로, 상기 배리어층에 의해 수계의 활물질 조성물과 집전체 표면의 접촉을 방지할 수 있다. 따라서, 수계의 활물질 조성물의 사용에도 불구하고, 상기 고전기 저항성 화합물의 생성이 적절하게 방지될 수 있다. 또한, 배리어층과 활물질층 사이에 상기 연락층을 형성함으로써, 상기 연락층을 이용하여 배리어층-연락층 사이 및 연락층-활물질층 사이의 전자 이동을 효율적으로 행할 수 있다. 따라서, 배리어층에 있어서의 고내수성을 확보하면서 상기 활물질층-집전체 사이의 저항의 상승이 억제된 고성능의 전극(나아가서는, 보다 고성능의 전지를 구축할 수 있는 전극)을 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 배리어층 형성용 조성물을 구성하는 용매가 유기 용제이다. 이러한 조성의 배리어층 형성용 조성물(즉, 용제계 조성물)을 사용함으로써, 보다 내수성이 좋은(예를 들어, 보다 장시간에 걸쳐서 물과 집전체 표면의 접촉을 저지할 수 있음) 배리어층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 전극을 사용하여 구축된 전지(예를 들어, 2차 전지, 바람직하게는 비수계 2차 전지)가 제공된다. 이러한 전극을 사용하여 이루어지는 전지는 상기 전극을 구성하는 집전체 표면에 있어서 상기 고전기 저항성 화합물의 생성이 방지되고 또한 활물질층-집전체 사이의 도전성이 향상되어 있으므로, 보다 고성능의 것으로 될 수 있다. 여기에 개시되는 어느 하나의 전극을 정극에 사용하여 구축된 리튬 이온 전지는 본 발명에 의해 제공되는 전지의 일 전형예이다.
본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전극을, 예를 들어 정극에 사용하여 이루어지는 리튬 이온 전지일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 상기 리튬 이온 전지는 차량에 탑재되는 리튬 이온 전지로서 적합한 고성능(예를 들어, 안정적으로 고출력을 발휘하는 것)을 실현하는 것일 수 있다. 따라서, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 전극의 기능을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 전극의 개략 제조 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전지를 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 전지를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적인 평면도이다.
도 5는 도 3의 V-V선 단면도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 모식적 측면도이다.
도 7은 18650형 리튬 이온 전지의 형상을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 8은 두께 압축비와 직류 저항 및 반응 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 두께 압축비와 직류 저항 및 반응 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 집전체에 활물질층이 보유 지지된 구성의 전극이며 상기 활물질층의 형성에 수계의 활물질 조성물을 사용하는 경우에 상기 조성물의 액성이 알칼리성으로 되기 쉬운 활물질(전형적으로는, 물과 접촉하여 그 액성을 알칼리측으로 시프트시킬 수 있는 활물질)을 구비한 각종 전극 및 그 제조에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 활물질의 대표예로서, 리튬 니켈계 산화물 등의 리튬 천이 금속 산화물을 들 수 있다.
전극을 구성하는 집전체의 재질이, 알칼리성의 수계 조성물과 접촉함으로써 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물을 생성할 수 있는 재질인 경우에는, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것에 의한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다. 이러한 재질의 대표예로서, 알루미늄(Al), 알루미늄을 주성분으로 하는 합금(알루미늄 합금) 등의 알루미늄 재료를 들 수 있다. 다른 예로서는, 아연(Zn), 주석(Sn) 등의 양성 금속 및 이들 금속 중 어느 하나를 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다.
사용하는 집전체의 형상은 얻어진 전극을 사용하여 구축되는 전지(전형적으로는 2차 전지)의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 시트 형상 혹은 박 형상의 집전체를 사용한 전극의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 구축되는 전지의 바람직한 일 형태로서, 시트 형상의 정극 및 부극을 전형적으로는 시트 형상의 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지는 전극체(권회 전극체)를 구비하는 전지를 들 수 있다. 상기 전지의 외형은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있다.
여기에 개시되는 기술이 바람직하게 적용되는 전극의 전형예로서, 리튬 천이 금속 산화물을 활물질로 하고, 상기 활물질을 주성분으로 하는 활물질층이 알루미늄 재료제의 집전체에 보유 지지된 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 들 수 있다. 이하, 주로 본 발명을 리튬 이온 전지용 정극 및 그 제조 및 상기 전극을 사용하여 구축된 리튬 이온 전지에 적용하는 경우를 예로 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전극 또는 전지로 한정하는 의도는 아니다.
리튬 이온 전지용 정극의 활물질(활물질층의 주성분)인 리튬 천이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 이러한 종류의 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 기능할 수 있는 층상 구조의 산화물 혹은 스피넬 구조의 산화물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 망간계 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 천이 금속 산화물의 사용이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 특히 바람직한 적용 대상은, 정극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물을 사용하여 이루어지는(전형적으로는, 정극 활물질이 실질적으로 리튬 니켈계 산화물로 이루어지는) 정극이다. 리튬 니켈계 산화물은 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 망간계 산화물에 비해, 수계 용매에 분산된 경우에 Li가 보다 용출되기 쉬운(따라서 수성 활물질 조성물의 액성을 알칼리측으로 시프트시키는 작용이 강한) 경향이 있다. 따라서, 정극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물을 사용하는 전극의 제조에 있어서는, 여기에 개시되는 방법을 적용하는 것에 의한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기서 「리튬 니켈계 산화물」이라 함은, Li와 Ni를 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li 및 Ni 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(즉, Li 및 Ni 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 Ni보다도 적은 비율[원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들 중 어느 것에 대해서도 Ni보다도 적은 비율]로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, 구리, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 마찬가지로, 「리튬 코발트계 산화물」이라 함은, Li 및 Co 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Co보다도 적은 비율로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이고, 「리튬 망간계 산화물」이라 함은, Li 및 Mn 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Mn보다도 적은 비율로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다.
이와 같은 리튬 천이 금속 산화물(전형적으로는 입자 형상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제ㆍ제공되는 리튬 천이 금속 산화물 분말(이하, 활물질 분말이라고 하는 경우도 있음)을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛(전형적으로는 대략 2㎛ 내지 15㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 천이 금속 산화물 분말을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 방법에 사용되는 정극 활물질 조성물은, 이와 같은 활물질이 수계 용매에 분산된 형태의 수계 조성물일 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 정극 활물질은 이러한 수계 조성물을 사용하여 형성된 것일 수 있다. 여기서, 「수계 용매」라 함은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 가리키는 개념이다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 대략 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질 조성물의 고형분 농도(불휘발분, 즉 활물질층 형성 성분의 비율)는, 예를 들어 대략 40 내지 60질량％ 정도일 수 있다.
상기 정극 활물질 조성물은, 전형적으로는 정극 활물질 및 수계 용매 외에, 상기 조성물로 형성되는 정극 활물질층의 도전성을 높이는 도전재를 함유한다. 이러한 도전재로서는, 예를 들어 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 좋다. 이들 중 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 아세틸렌 블랙을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 구성 입자(전형적으로는 1차 입자)의 평균 입경이 대략 10㎚ 내지 200㎚(예를 들어, 대략 20㎚ 내지 100㎚)의 범위에 있는 입상 도전재(예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 입상 카본 재료)의 사용이 바람직하다.
그 밖의, 상기 정극 활물질 조성물은 일반적인 리튬 이온 전지 정극의 제조에 있어서 정극 활물질 조성물(전형적으로는 수성 조성물)에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그와 같은 재료의 예로서, 정극 활물질의 결착재(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 수계의 활물질 조성물을 조제하는 데 있어서 결착재로서 종래 사용되고 있는 폴리머 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 유기 용제에 대해 실질적으로 불용성이고 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 물에 용해되는 (수용성의) 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리비닐 알코올(PVA) ; 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 CMC를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 물에 분산되는 (물 분산성의) 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 데트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중함체(PFA), 데트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-데트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류가 예시된다. 그 중에서도 특히 PTFE 등의 불소계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머 재료 중 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율(전형적으로는, 정극 활물질 조성물의 고형분에 차지하는 정극 활물질의 비율과 대략 일치함)이 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 대략 75 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 도전재를 포함하는 조성의 정극 활물질층에서는, 상기 활물질층에 차지하는 도전재의 비율을, 예를 들어 대략 3 내지 25질량％로 할 수 있고, 대략 3 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 활물질층에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 80 내지 95질량％(예를 들어, 85 내지 95질량％)로 하는 것이 적당하다.
또한, 정극 활물질 및 도전재 이외의 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 폴리머 재료)을 함유하는 조성물에서는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율(정극 활물질층 형성 성분 전체에 차지하는 비율)을 대략 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 5질량％ 이하(예를 들어, 대략 1 내지 5질량％)로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 임의 성분의 합계 함유 비율이 대략 3질량％ 이하(예를 들어, 대략 1 내지 3질량％)라도 좋다.
여기에 개시되는 방법에서는, 미리 배리어층 및 연락층이 이 순서로 설치된 집전체를 준비하여, 상기 집전체에, 상기 연락층의 상부로부터 상기 정극 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성한다. 이하, 이들 배리어층 및 연락층의 구성 및 형성 방법을 설명한다.
상기 배리어층은 비수용성 폴리머 재료(전형적으로는, 중성으로부터 알칼리성의 물에 대해 실질적으로 불용성의 폴리머 재료)와 도전재를 함유한다. 이 비수용성 폴리머 재료로서는, 집전체 표면에 내수성이 있는 피막을 형성할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 당해 전극을 사용하여 구축되는 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)의 전해질(전형적으로는 액상의 전해질, 즉 전해액)이나 전지 반응에 대해 내성을 갖는 재료를 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 비수용성 폴리머 재료로서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 PVDF의 사용이 바람직하다.
배리어층의 구성에 사용하는 도전재로서는, 활물질 조성물(활물질층)의 구성 성분으로서 예시한 도전재와 동일한 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들어, 구성 입자(전형적으로는 1차 입자)의 평균 입경이 대략 10㎚ 내지 200㎚(예를 들어, 대략 20㎚ 내지 100㎚)의 범위에 있는 입상 도전재(예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 입상 카본 재료)의 사용이 바람직하다.
이러한 배리어층은, 전형적으로는 상기 도전재와 비수용성 폴리머 재료를 적당한(전형적으로는, 상기 폴리머 재료를 용해 가능한) 용매에 첨가 혼합하여 조제된 배리어층 형성용 조성물을 집전체의 표면에 부여하여 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 조성물을 구성하는 용매는 사용하는 비수용성 폴리머 재료와의 조합을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 종래의 용제계 활물질층 형성용 페이스트의 조제에 사용되는 유기 용제(비수계 용매)가 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다. 이들 중, 예를 들어 NMP를 바람직하게 채용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어 대략 1 내지 30질량％(바람직하게는 대략 5 내지 15질량％) 정도일 수 있다. 이 고형분 농도가 지나치게 높으면 배리어층 형성용 조성물의 취급성[예를 들어, 상기 조성물을 집전체(특히, 박형상 집전체)에 부여할 때의 도포성 등]이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 고형분 농도가 지나치게 낮으면 사용하는 유기 용제량이 많아지므로 고비용으로 되는 경향이 있다.
배리어층에 있어서의 도전재/폴리머 재료의 질량비(RB)(전형적으로는, 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 도전재/폴리머 재료의 질량비와 대략 일치함)는, 예를 들어 대략 50/50 이하(전형적으로는 대략 5/95 내지 50/50)로 할 수 있고, 대략 30/70 이하(전형적으로는 대략 10/90 내지 30/70)로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 RB가 지나치게 크면 배리어층의 내수성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다도 RB가 지나치게 작으면, 배리어층에 있어서 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하는 것이 곤란해져, 전극의 도전성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다.
배리어층 형성용 조성물을 집전체 표면에 부여하는 조작은 종래 공지의 적당한 도포 장치(슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등)를 사용하여 적절하게 행할 수 있다. 도포 후, 도포물을 건조시킴으로써[이때, 필요에 따라서 적당한 건조 촉진 수단(히터 등)을 사용해도 좋음] 배리어층이 형성된다. 배리어층 형성용 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 도포량이 지나치게 적으면 형성되는 배리어층의 내수성이 저하 경향으로 되기 쉽고, 도포량이 지나치게 많으면 배리어층(나아가서는 전극)의 도전성이 저하되는 경향으로 되는 경우가 있다. 이들 내수성과 도전성의 균형으로부터, 통상은 상기 도포량을 집전체의 편면당 대략 0.1 내지 10g/㎡(고형분 기준)로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 대략 1 내지 5g/㎡(고형분 기준)로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 배리어층과 활물질층 사이에, 폴리머 재료와 도전재를 함유하는 연락층을 개재시킨다. 연락층을 구성하는 도전재로서는, 활물질 조성물(활물질층)의 구성 성분으로서 예시한 도전재와 동일한 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙(입상 도전재, 전형적으로는 입상 카본 재료)을 바람직하게 사용할 수 있다. 구성 입자(전형적으로는 1차 입자)의 평균 입경이 대략 5㎚ 내지 100㎚(예를 들어, 대략 10㎚ 내지 50㎚)의 범위에 있는 입상 도전재의 사용이 바람직하다. 또한, 연락층에 사용하는 도전재의 다른 적합예로서, 카본 파이버 등의 섬유 형상 도전재(예를 들어, 섬유 형상 카본 재료)를 들 수 있다. 카본 파이버로서는, PAN계, 피치계 등의 일반적인 탄소 섬유 외에, 카본 나노 튜브(단층이라도, 다층이라도 좋음), 기상법에 의해 합성된 탄소 섬유[소위, 기상법 탄소 섬유, 예를 들어 쇼와덴코(昭和電工) 주식회사로부터 입수 가능한 상품명 「VGCF」] 등이 예시된다. 예를 들어, 섬유 길이 10㎛ 내지 20㎛ 정도의 섬유 형상 카본 재료를 연락층용 도전재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 입상 도전재와 섬유 형상 도전재를 임의의 비율로 병용해도 좋다.
이러한 연락층은, 전형적으로는 상기 도전재와 폴리머 재료를 적당한 용매에 첨가 혼합하여 조제된 연락층 형성용 조성물을 상기 배리어층의 상부로부터 부여하여 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 폴리머 재료는 연락층을 구성하는 도전재를 결착 가능한 것이면 좋고, 수용성인지 비수용성(예를 들어, 유기 용제 가용성)인지는 상관없다. 예를 들어, 활물질층 조성물(활물질층)의 구성 성분으로서 예시한 수용성 폴리머 재료나 물 분산성 폴리머 재료, 배리어층의 구성 성분으로서 예시한 비수용성 폴리머 재료 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리머 재료를 사용할 수 있다.
또한, 연락층 형성용 조성물을 구성하는 용매는 수계(예를 들어, 상술한 수계 용매)인지 용제계(예를 들어, 상술한 유기 용제)인지에 상관없이, 사용하는 폴리머 재료와의 조합을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 연락층 형성용 조성물을 구성하는 용매로서 수계 용매(전형적으로는 물)를 채용함으로써(즉, 수계의 연락층 형성용 조성물을 사용함으로써), 전극의 제조에 사용하는 유기 용제의 양을 저감시킬 수 있다. 또한, 연락층 형성용 조성물을 구성하는 용매로서 유기 용제를 채용하는(즉, 용제계의 연락층 형성용 조성물을 사용하는) 경우에는, 상기 조성물로 형성되는 연락층이 전체적으로 소수성으로 되므로, 수계의 활물질 조성물과 집전체 표면의 접촉이 보다 확실하게 저지될 수 있다. 유기 용매로서는, 배리어층의 구성 성분으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것(예를 들어, NMP) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 연락층 형성용 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어 대략 40 내지 60질량％ 정도일 수 있다.
연락층에 있어서의 도전재/폴리머 재료의 질량비(RC)(전형적으로는, 연락층 형성용 조성물에 포함되는 도전재/폴리머 재료의 질량비와 대략 일치함)는 상술한 배리어층의 RC보다도 큰 비율인 것이 바람직하고, 예를 들어 대략 70/30 이상(전형적으로는 대략 70/30 내지 99.5/0.5)일 수 있다. 이 질량비(RC)가 대략 80/20 이상(전형적으로는 대략 80/20 내지 99/1)인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위보다도 RC가 지나치게 크면, 도전재의 결착성(연락층의 성막성)이 부족 기미로 되기 쉽다. 한편, 상기 범위보다도 RC가 지나치게 작으면, 상기 연락층에 의한 도전성 향상 효과가 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 또한, 통상, 연락층의 RC가 배리어층의 RB보다도 크면(예를 들어, RC/RB가 대략 5 이상, 바람직하게는 대략 10 이상), 그 연락층은 상기 배리어층보다도 높은 도전성을 갖는 것으로 추찰된다.
연락층 형성용 조성물을 배리어층 상에 부여하여 연락층을 형성하는 조작(전형적으로는, 조성물의 도포 조작 및 도포물의 건조 조작을 포함함)은 배리어층 형성용 조성물을 집전체 표면에 부여하여 배리어층을 형성하는 조작과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 연락층 형성용 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 도포량이 지나치게 적으면 연락층을 배치하는 것에 의한 효과(전극의 도전성을 개선하는 효과)가 낮아지는 경향이 있다. 한편, 상기 도포량이 지나치게 많으면, 전극의 체적당에 포함되는 활물질량이 적어지므로, 전극(나아가서는 상기 전극을 사용하여 구축되는 전지)의 체적당의 용량이 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 따라서, 통상은 상기 도포량을 집전체의 편면당 대략 0.5 내지 3g/㎡(고형분 기준)로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 대략 1 내지 2g/㎡(고형분 기준)로 하는 것이 바람직하다.
이 연락층의 상부로부터 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성하는 조작(전형적으로는, 조성물의 도포 조작 및 도포물의 건조 조작을 포함함)은 배리어층 형성용 조성물을 집전체 표면에 부여하여 배리어층을 형성하는 조작과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 활물질 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 정극 및 전지의 형상이나 용도에 따라서 적절하게 다르게 할 수 있다. 예를 들어, 배리어층 및 연락층의 합계 두께와 활물질층의 두께의 비율(배리어층 ＋ 연락층 : 활물질층)이, 대략 1 : 5 내지 1 : 100(전형적으로는 프레스 후의 두께 비율)으로 되도록, 활물질층을 비교적 두껍게 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 적층물(정극)을 소망에 의해 두께 방향으로 프레스함으로써, 목적으로 하는 두께의 정극 시트를 얻을 수 있다. 상기 프레스를 행하는 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등을 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 배리어층에 포함되는 도전재와 연락층에 포함되는 도전재는 동종의 재료(예를 들어, 모두 아세틸렌 블랙)라도 좋고 이종의 재료(예를 들어, 아세틸렌 블랙과 케첸 블랙의 조합, 아세틸렌 블랙과 카본 파이버의 조합 등)라도 좋다. 또한, 배리어층에 포함되는 도전재와 연락층에 포함되는 도전재의 크기(입상 도전재끼리에서는 평균 입자 직경, 섬유 형상 도전재끼리에서는 섬유 길이나 어스펙트비 등에 의해 비교될 수 있음)는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
배리어층 및 연락층이 모두 입상 도전재(전형적으로는 동종의 도전재, 예를 들어 아세틸렌 블랙)를 포함하는 경우, 배리어층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DB)과 연락층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DC)의 관계가 DB ＞ DC를 만족시키도록 입상 도전재를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 배리어층용 입상 도전재로서 평균 입경(DB)이 20㎚ 내지 100㎚(전형적으로는 40㎚ 내지 60㎚)인 것을 사용하는 경우, 연락층용 입자상 도전재로서는, 평균 입경(DC)이 상기 DB의 대략 90％ 이하(즉, DC/DB가 90％ 이하, 전형적으로는 10 내지 90％ 정도), 보다 바람직하게는 80％ 이하(전형적으로는 20 내지 80％ 정도, 예를 들어 30 내지 70％ 정도)의 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 활물질층이 도전재를 포함하는 조성인 경우, 상기 도전재와 배리어층 또는 연락층에 포함되는 도전재는 동종의 재료라도 좋고, 이종의 재료라도 좋다. 또한, 활물질층에 포함되는 도전재와 배리어층 또는 연락층에 포함되는 도전재의 크기는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
활물질층 및 연락층이 모두 입상 도전재(전형적으로는 동종의 도전재, 예를 들어 아세틸렌 블랙)를 포함하는 경우, 활물질층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DA)과 연락층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DC)의 관계가 DA ＞ DC를 만족시키도록 입상 도전재를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활물질층용 입상 도전재로서 평균 입경(DA)이 20㎚ 내지 100㎚(전형적으로는 40㎚ 내지 60㎚)인 것을 사용하는 경우, 연락층용 입자상 도전재로서는, 평균 입경(DC)이 상기 DA의 대략 90％ 이하(즉, DC/DA가 90％ 이하, 전형적으로는 10 내지 90％ 정도), 보다 바람직하게는 80％ 이하(전형적으로는 20 내지 80％ 정도, 예를 들어 30 내지 70％ 정도)인 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
연락층이 섬유 형상 도전재(예를 들어, 기상법 탄소 섬유)를 포함하는 조성인 경우, 상기 섬유 형상 도전재의 적어도 일부(즉, 상기 도전재를 구성하는 섬유 중 일부)는 상기 연락층으로부터 상기 활물질층 및/또는 상기 배리어층에 걸쳐서 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 도전성의 섬유가, 말하자면 연락층으로부터 활물질층 및/또는 배리어층에 꽂힌 구성에 따르면, 상기 도전성 섬유를 통해 배리어층-연락층 사이 및/또는 연락층-활물질층 사이의 전자 이동을 효율적으로 행할 수 있다. 예를 들어, 배리어층 형성용 조성물 및 연락층 형성용 조성물이 모두 용제계(바람직하게는 동종의 유기 용제, 예를 들어 NMP를 사용한 조성)인 경우에는, 배리어층의 상부로부터 연락층 형성용 조성물을 도포함으로써, 배리어층의 표면 부근(연락층과의 계면)이 부분적으로 용해 또는 팽윤되고, 이 부분에 연락층 형성용 조성물 중의 도전재 섬유의 일부가 진입할 수 있다. 이러한 상태에서 연락층 형성용 조성물을 건조시킴으로써, 일부의 섬유 형상 도전재를 연락층으로부터 배리어층에 걸쳐서 배치할 수 있다. 또한, 예를 들어 연락층 형성용 조성물 및 활물질 조성물이 모두 수계인 경우에는, 연락층의 상부로부터 활물질 조성물을 도포함으로써, 연락층의 표면 부근이 부분적으로 용해 또는 팽윤되고, 이 부분에 포함되어 있던 도전재 섬유의 일부가 활물질 조성물 중으로 진입할 수 있다. 이러한 상태에서 활물질 조성물을 건조시킴으로써, 일부의 섬유 형상 도전재(일부가 배리어층에 진입한 섬유일 수 있음)를 연락층으로부터 활물질층에 걸쳐서 배치할 수 있다. 이와 같이 연락층 형성용 조성물 중의 섬유 형상 도전재를 상하의 층에 진입시키기 위해서는, 상기 조성물의 고형분에 차지하는 섬유 형상 도전재의 비율을 높게 하는(예를 들어, RC가 80/20 이상, 보다 바람직하게는 90/10 이상으로 하는) 것이 바람직하다.
전극의 제조에 사용하는 도전재로서 카본 재료(섬유 형상, 입상 등)를 사용하는 경우, 상기 카본 재료(예를 들어, 아세틸렌 블랙)로서는, 휘발분이 적은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 카본 재료의 휘발분이 적은 것은 상기 카본 재료의 표면에 관능기가 적은 것에 관련지을 수 있다. 표면 관능기가 적은 카본 재료는, 예를 들어 상기 카본 재료를 사용하여 전지를 구축하여 상법에 의해 컨디셔닝을 행할 때에, 상기 카본 재료와 전해질(전형적으로는 전해액)의 접촉에 의해 가스를 발생시키는 작용이 적은(그 결과, 컨디셔닝에 의해 발생하는 가스량이 적은) 경향이 있으므로 바람직하다. 예를 들어, JIS K6221에 준하여 측정되는 휘발분이 대략 1％ 이하(전형적으로는 대략 0.1 내지 1％)인 카본 재료의 사용이 바람직하다.
여기에 개시되는 제조 방법에 의해 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)을 제조하는 바람직한 일 형태를, 도 1에 도시하는 전극 단면도(집전체의 편면측만을 도시하고 있음) 및 도 2에 도시하는 흐름도에 따라서 설명하면, 이하와 같다. 즉, 우선 집전체(예를 들어, 알루미늄박)(32)를 준비한다(스텝 S100). 그 집전체(32)의 편면 또는 양면에, 도전재(332) 및 폴리머 재료(334)를 포함하는 용제계의 배리어층 형성용 조성물을 부여하고, 상기 부여물을 건조시켜 배리어층(33)을 형성한다(스텝 S110). 다음에, 스텝 S110에서 형성한 배리어층(33)의 상부로부터, 도전재(342)와 폴리머 재료(344)를 포함하는, 예를 들어 용제계의 연락층 형성용 조성물을 부여하고, 그 부여물을 건조시켜 연락층(34)을 형성한다(스텝 S120). 또한, 스텝 S120에서 형성한 연락층(34)의 상부로부터, 활물질(예를 들어, 리튬 니켈계 산화물 분말)(351)과 도전재(352)와 폴리머 재료(354)를 포함하는 수계의 활물질 조성물을 부여하고, 상기 부여물을 건조시켜 활물질층(35)을 형성한다(스텝 S130). 그 후, 필요에 따라서 전체를 프레스하거나 원하는 크기로 재단하여, 목적으로 하는 두께 및 사이즈의 전극(30)을 얻는다.
여기서, 활물질 조성물을 부여한 후 상기 부여물을 건조시킬 때까지의 시간은, 당해 전극을 구성하는 배리어층의 내수성의 정도를 고려하여 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층의 내수 기간(후술하는 실시예의 기재의 내수성 시험에 의해 파악될 수 있음)보다도 단시간 중에 상기 활물질 조성물을 건조시키면 좋다. 이에 의해, 고성능의(예를 들어, 상기 고전기 저항성 화합물의 생성이 보다 양호하게 방지된, 즉 고출력의 전지를 구축하는 데 적합한) 전극을 안정적으로 제조할 수 있다. 전극의 생산 효율이나 라인 설계의 자유도 등의 관점으로부터, 여기에 개시되는 전극의 실용상 바람직한 일 형태는, 후술하는 실시예에 기재된 내수성 시험에 있어서 대략 3분 이상의 내수성(내수 기간)을 실현하는 배리어층이다. 상기 내수 기간이 대략 3.5분 이상인 배리어층이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 막저항 측정에 있어서 막 저항이 10mΩ/㎠ 이하(보다 바람직하게는 8mΩ/㎠ 이하)인 배리어층이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 전극은, 예를 들어 도 1에 도시하는 모식적인 단면도와 같이, 배리어층(33)과 활물질층(35) 사이에 양 층보다도 도전재 농도가 높은 연락층(34)이 개재되어 있음으로써, 이 연락층(34)에 포함되는 도전재(342)를 통해 배리어층(33)과 활물질층(35) 사이에 보다 많은 도전 패스를 형성하고, 양 층(33, 35) 사이의 전자 이동[전형적으로는, 이들의 층에 포함되는 도전재(332, 352) 사이의 전자 이동]을 보다 효율적으로 행할 수 있다(즉, 계면 저항을 저감시킬 수 있음). 연락층(34)에 포함되는 도전재(342)로서는, 배리어층(33) 및 활물질층(35)에 포함되는 도전재(332, 352)보다도 평균 입경이 작은(미세한) 도전재를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 연락층(34)과 배리어층(33)의 계면 및 연락층(34)과 활물질층(35)의 계면에 보다 많은 도전재(예를 들어, 보다 다수의 입상 도전재)(342)를 존재시킬 수 있다. 그 결과, 배리어층(33)과 활물질층(35) 사이의 전자 이동을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 전극은 각종 형태의 전지를 구축하기 위한 전극(예를 들어, 정극)으로서 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 상기 전극을 사용하여 이루어지는 정극과, 부극 집전체에 부극 활물질층이 보유 지지된 부극과, 상기 정부극 사이에 배치되는 전해질과, 전형적으로는 정부극 집전체를 이격하는 세퍼레이터(전해질이 고체인 경우에는 불필요할 수 있음)를 구비하는 리튬 이온 전지의 구성 요소로서 적합하다. 이러한 전지를 구성하는 외부 용기의 구조(예를 들어, 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 사이즈, 혹은 정부극 집전체를 주구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
이하, 본 발명에 의해 제공되는 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 이온 전지의 일 실시 형태에 대해, 도 1 및 도 3 내지 도 5에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)는 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 하우징(외부 용기)(12)을 구비하고 있고, 이 하우징(12) 중에는, 장척 시트 형상의 정극 시트(30), 세퍼레이터(50A), 부극 시트(40) 및 세퍼레이터(50B)를 이 순서대로 적층하고 계속해서 편평 형상으로 권회함으로써 구성된 권회 전극체(20)가 수용된다.
정극(30)은, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법을 적용하여 제조된 것이며, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 배리어층(33)(도 1 참조)과, 상기 배리어층 상에 형성된 연락층(34)(도 1 참조)과, 상기 연락층 상에 형성된 정극 활물질층(35)을 구비한다. 이들의 층(33, 34, 35)은, 전형적으로는 정극 집전체(32)의 대략 동일 범위에(서로 대략 완전히 겹치도록) 형성되어 있는 것이 바람직하다. 혹은, 예를 들어 활물질층(35)보다도 광범위하게 배리어층(33)이 설치되어 있어도 좋다. 활물질층(35)이 형성되는 범위 전체를 포함하도록 배리어층(33)이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 연락층(34)이 형성되는 범위는 배리어층(33)과 활물질층(35)이 겹치는 범위와 대략 동일 또는 상기 범위의 전체를 포함하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 상기 겹치는 범위의 일부(바람직하게는 대략 50％ 이상, 보다 바람직하게는 대략 70％, 더욱 바람직하게는 대략 90％ 이상)라도 좋다.
한편, 부극(40)은 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)와 그 표면에 형성된 부극 활물질층(45)을 구비한다. 부극 집전체(42)로서는 구리 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는 동박 등의 금속박)를 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 탄소 재료(예를 들어, 천연 흑연)를 적절하게 사용할 수 있다. 이와 같은 부극 활물질을 바인더(정극측의 활물질층에 있어서의 폴리머 재료와 동일한 것 등을 사용할 수 있음) 및 필요에 따라서 사용되는 도전재(정극측의 활물질층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음)와 혼합하여 조제한 부극 활물질 조성물(바람직하게는 수계 조성물)을 부극 집전체(42)의 편면 또는 양면에 도포한다. 계속해서 상기 도포물을 건조시킴으로써, 집전체(42)의 원하는 부위에 부극 활물질층(45)을 형성할 수 있다(도 4). 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.
또한, 정부극 시트와 겹쳐서 사용되는 세퍼레이터(50A, 50B)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는 상기 활물질 조성물을 도포하지 않고, 따라서 활물질층(35, 45)이 형성되지 않은 부분을 형성한다. 정부극 시트(30, 40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 겹칠 때에는, 양 활물질층(35, 45)이 겹쳐지는 동시에 정극 시트의 활물질층 미형성 부분과 부극 시트의 활물질층 미형성 부분이 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부와 다른 쪽의 단부에 따로따로 배치되도록, 정부극 시트(30, 40)를 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이 상태에서 총 4매의 시트(30, 40, 50A, 50B)를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체(20)가 얻어진다.
계속해서, 얻어진 권회 전극체(20)를 하우징(12)에 수용하는 동시에(도 5), 상기 정극 및 부극의 활물질층 미형성 부분을, 일부가 하우징(12)의 외부에 배치되는 외부 접속용 정극 단자(14) 및 외부 접속용 부극 단자(16)의 각각과 전기적으로 접속한다. 그리고, 적당한 비수전해액[예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6 등의 리튬염(지지염)을 적당량 용해시킨 것]을 하우징(12) 내에 배치(주액)하여, 하우징(12)의 개구부를 당해 하우징과 그것에 대응하는 덮개 부재(13)의 용접 등에 의해 밀봉하여, 리튬 이온 전지(10)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 하우징(12)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일해도 좋고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<제1 예>
알루미늄박을 집전체로 하고, 정극 활물질로서 LiNiO2로 나타나는 조성의 리튬 니켈계 산화물(니켈산 리튬)을 갖는 시트 형상 전극을 제작하였다.
즉, 평균 입경 48㎚의 아세틸렌 블랙(도전재)과 PVDF(폴리머 재료)를, 도전재/폴리머 재료의 질량비(RB)가 대략 30/70으로 되고 또한 고형분 농도가 약 10질량％로 되도록 NMP(유기 용제)와 혼합하여, 용제계의 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다.
또한, 평균 입경 48㎚인 아세틸렌 블랙(도전재)과 PVDF(폴리머 재료)를, 도전재/폴리머 재료의 질량비(RC)가 대략 90/10으로 되고 또한 고형분 농도가 약 20질량％로 되도록 NMP와 혼합하여, 본 예에 관한 연락층 형성용 조성물(용제계)을 조제하였다.
또한, 니켈산 리튬 분말(정극 활물질)과, 평균 입경 48㎚의 아세틸렌 블랙(도전재)과, CMC(폴리머 재료)를, 이들 재료의 질량비가 87 : 10 : 3으로 되고 또한 고형분 농도가 약 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 활물질 조성물을 조제하였다.
두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(집전체)의 양면에 상기 배리어층 형성용 조성물을 도포하여 건조시킴으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다. 이때, 배리어층 형성용 조성물의 도포량(무게)은 집전체의 편면당 약 2g/㎡(고형분 기준)로 되도록 조정하였다.
계속해서, 상기 배리어층이 형성된 집전체에 상기 배리어층의 상부로부터 상기 연락층 형성용 조성물을 도포하여 건조시킴으로써, 각 배리어층 상에 각각 연락층을 형성하였다. 이때, 연락층 형성용 조성물의 도포량은 편면당 약 1.5g/㎡(고형분 기준)로 되도록 조정하였다.
그 후, 상기 배리어층 및 상기 연락층이 형성된 집전체에 상기 연락층의 상부로부터 상기 활물질 조성물을 도포하여 건조시킴으로써, 각 연락층 상에 각각 활물질층을 형성하였다. 활물질 조성물의 도포량(고형분 기준)은 양면 합하여 약 12.8g/㎡로 되도록 조정하였다. 또한, 도포된 활물질 조성물의 건조 조건은 상기 활물질 조성물이 집전체(보다 구체적으로는 연락층의 표면)에 부여된 후 대략 건조한 상태로 될 때까지의 소요 시간이 대략 3분 이내로 되도록 설정하였다.
활물질 조성물을 건조시킨 상태에 있어서, 집전체와 그 양면에 형성된 전극막(배리어층, 연락층 및 활물질층)을 포함하는 전체의 두께는 약 82㎛였다. 이것을 전체의 두께가 약 64㎛로 되도록(즉, 「프레스 후의 전체 두께/프레스 전의 전체 두께」로서 정의되는 두께 압축비가 0.78로 되도록) 프레스하였다. 이와 같이 하여 본 예에 관한 시트 형상 전극(전극 시트)을 제작하였다.
<제2 예>
본 예에서는, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 상기 아세틸렌 블랙과 PVDF를 질량비(RC)가 대략 95/5로 되도록 NMP와 혼합하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제1 예와 마찬가지로 하여, 제2 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
<제3 예>
본 예에서는, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 상기 아세틸렌 블랙과 PVDF를 질량비(RC)가 대략 97/3으로 되도록 NMP와 혼합하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제1 예와 마찬가지로 하여, 제3 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
<제4 예>
본 예에서는, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 평균 입경 48㎚의 아세틸렌 블랙 대신에, 평균 입경 30㎚의 아세틸렌 블랙을 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제3 예와 마찬가지로 하여, 제4 예에 관한 전극 시트를 제작하였다. 즉, 배리어층 및 활물질층의 형성에는 제1 내지 제3 예와 마찬가지로 평균 입경 48㎚의 아세틸렌 블랙을 사용하였다.
<제5 예>
본 예에서는, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 평균 입경 48㎚의 아세틸렌 블랙 대신에, 평균 입경 16㎚의 아세틸렌 블랙을 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제3 예와 마찬가지로 하여(따라서, 배리어층 및 활물질층의 형성에는 제1 내지 제3 예와 마찬가지로 평균 입경 48㎚의 아세틸렌 블랙을 사용하여), 제5 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
<제6 예>
본 예에서는, 제1 예와 마찬가지로 배리어층을 형성한 후, 상기 배리어층의 상부로부터 직접 활물질 조성물을 도포하여(즉, 연락층을 형성하지 않고) 활물질층을 형성하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제1 예와 마찬가지로 하여, 제6 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
[전극 성능의 평가]
상기 제1 내지 제6 예의 각 예에 관한 전극 시트를 2매 겹쳐서 2500N의 압력을 가하여, 이 상태에서 JIS K7194에 준한 4단자 4탐침법에 의해 시트 저항[Ωㆍ㎠]을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는 각 전극 시트의 대강의 구성을 더불어 도시하고 있다. 또한, 표 1 중 「AB」는 아세틸렌 블랙을 나타낸다.
Figure 112010044277346-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 배리어층 상에 직접 활물질층을 형성하여 이루어지는(연락층을 갖지 않음) 제6 예의 전극 시트에 비해, 배리어층과 활물질층 사이에 연락층을 배치한 제1 예 내지 제5 예에 관한 전극 시트에 따르면 시트 저항을 30％ 이상이나 저감시킬 수 있었다. 이들 제1 예 내지 제6 예에 관한 전극 시트는 모두 동일한 조성의 배리어층을 갖는다. 따라서, 상기 연락층을 설치함으로써, 배리어층의 성능(전형적으로는 수계의 활물질 조성물과 집전체의 접촉을 저지하는 성능)을 희생하는 일 없이 전극의 도전성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 제1 예 내지 제6 예에 관한 전극 시트에 구비되는 배리어층(모두 동일 조성)에 대해, 이하의 내수성 시험을 행하였다.
즉, 제1 예와 마찬가지로 하여 집전체의 양면에 편면당 약 2g/㎡(고형분 기준)의 배리어층을 형성함으로써(즉, 상기 배리어층 상에 연락층이나 활물질층을 형성하지 않고), 내수성 평가용 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 표면(즉, 배리어층의 표면)에 0.1몰/L의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 적하하여 300초간(즉, 5분간) 방치하여, 배리어층이 박리될 때까지의 시간(내수 기간)을 관측하였다. 그 결과, 상기 배리어층은 300초간의 내수성 시험을 견딜 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 제1 예와 마찬가지로 하여 집전체의 양면에 편면당 약 2g/㎡(고형분 기준)의 배리어층을 형성함으로써(즉, 상기 배리어층 상에 연락층이나 활물질층을 형성하지 않고), 상기 배리어층 단독에 의한 막 저항을 측정하기 위한 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 2매의 구리판 사이에 끼우고 2500N의 압력을 가하여, JIS K7194에 준한 4단자 4탐침법에 의해 시트 저항[Ωㆍ㎠]을 측정하였다. 이러한 막 저항 측정의 결과, 상기 배리어층의 막 저항은 7.5mΩ/㎠였다.
[리튬 이온 전지의 제작 및 평가]
제4 예에 관한 전극 시트의 제조에 있어서 활물질층의 형성 후에 프레스를 행할 때에 있어서의 두께 압축비를 각각 0.67(제4a 예), 0.71(제4b 예), 0.75(제4c 예), 0.78(제4d 예 ; 상기 제4 예의 압축비와 동일함), 0.82(제4e 예), 0.86(제4f 예), 0.90(제4g 예) 및 0.96(제4h 예)으로 하고, 다른 점에 대해서는 제4 예와 마찬가지로 하여, 두께 압축비가 다른 합계 8종의 전극 시트를 제작하였다. 이들 제4a 예 내지 제4h 예에 관한 전극 시트를 정극에 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로 직경 18㎜, 높이 65㎜(즉, 18650형)의 일반적인 원통형 리튬 이온 전지(100)(도 7 참조)를 제작하였다.
부극으로서는 이하의 것을 사용하였다. 즉, 천연 흑연(분말)과 SBR와 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98 : 1 : 1이고 또한 고형분 농도가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 활물질 조성물(부극 활물질 조성물)을 조제하였다. 이 조성물을 두께 약 15㎛의 장척 형상 동박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 부극 활물질층을 형성하였다. 부극 활물질 조성물을 건조시킨 상태에 있어서, 집전체와 그 양면에 형성된 부극 활물질층을 포함하는 전체의 두께는 약 120㎛였다. 이것을 전체의 두께가 85㎛로 되도록 프레스하였다. 이와 같이 하여 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.
상기 부극 시트와 각 예에 관한 전극 시트(정극 시트)를 2매의 장척 형상 세퍼레이터(여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였음)와 함께 적층하고, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 상기 전극체를 비수전해질과 함께 원통형 용기에 수용하고, 용기 개구부를 밀봉하여 리튬 이온 전지를 구축하였다. 상기 비수전해질(전해액)로서는, EC와 DEC의 3 : 7(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염(여기서는 LiPF6)을 용해한 조성의 비수전해질(전해액)을 사용하였다. 그 후, 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 1/10C의 충전율로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2 내지 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행하였다. 이와 같이 하여, 제4a 예 내지 제4h 예에 관한 각 정극 시트에 대응하는 합계 8종의 18650형 리튬 이온 전지를 얻었다.
이들 리튬 이온 전지에 대해, 측정 주파수를 스위프하여 교류 임피던스 측정을 행하여, 얻어진 임피던스(Z)의 Cole-Cole 플롯으로부터 직류 저항 및 반응 저항을 판독하였다. 그들의 결과를 도 8에 나타낸다. 도면 중, 흑다이아몬드형으로 나타낸 플롯은 직류 저항[mΩ], 흑사각으로 나타낸 플롯은 반응 저항[mΩ]의 값이다.
도시된 바와 같이, 두께 압축비가 0.74 내지 0.82의 범위에 있는 정극 시트(제4c 예, 제4d 예, 제4e 예)를 사용하여 구축된 리튬 이온 전지는 직류 저항 및 반응 저항의 값이 모두 낮고, 차량 동력원용 그 밖의 용도에 사용되는 리튬 이온 전지로서 특히 양호한 성능을 나타내는 것이었다. 이 결과는 배리어층, 연락층 및 활물질층의 어느 쪽에도 입상 도전재(여기서는 아세틸렌 블랙)를 사용한 구성의 정극 시트에서는, 상기 시트의 두께 압축비를 0.74 내지 0.82로 함으로써 특히 양호한 결과가 실현될 수 있는 것을 지지하는 것이다.
또한, 상기 제1 예 내지 제3 예에 있어서 연락층의 형성에 사용한 도전재(제1 예 내지 제6 예에 있어서 배리어층 및 활물질층의 형성에 사용한 도전재와 동일함)는 휘발분이 1％인 아세틸렌 블랙(평균 입경 48㎚)이다. 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서 상기 아세틸렌 블랙 대신에, 휘발분이 0.7％인 아세틸렌 블랙(평균 입경 48㎚)을 사용하고, 그 밖의 점에 대해서는 제3 예와 마찬가지로 하여(즉, 배리어층 및 활물질층의 형성에는 휘발분 1％의 아세틸렌 블랙을 사용하여), 제3b 예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 또한, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서 상기 아세틸렌 블랙 대신에, 휘발분이 1.4％인 아세틸렌 블랙(평균 입경 48㎚)을 사용하고, 그 밖의 점에 대해서는 제3 예와 마찬가지로 하여 제3c 예에 관한 정극 시트를 제작하였다. 이들 연락층을 구성하는 도전재의 휘발분이 다른 3종류의 정극 시트를, 상기 18650형 리튬 이온 전지의 제작에 사용한 것과 동일 조성의 부극 시트 및 세퍼레이터 시트와 적층하여 권회하여, 권회형 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 상기 비수전해액과 함께 라미네이트 필름제의 용기에 수용하여 용량 약 500㎃의 리튬 이온 전지를 구축하고, 상기 18650형 리튬 이온 전지와 동일한 조건으로 컨디셔닝을 행한 후, 수상 치환법에 의해 가스의 발생량을 측정하였다. 그 결과, 제3 예(휘발분 1％)에 관한 정극 시트를 사용한 전지의 가스 발생량은 2.1mL이고, 제3b 예(휘발분 0.7％)에 관한 전지에서는 1.7mL, 제3c 예(휘발분 1.4％)에 관한 전지에서는 3.3mL였다. 이상에서, 보다 휘발분이 적은(바람직하게는 휘발분이 1％ 이하인) 카본 재료를 도전재에 사용하여 연락층을 구성함으로써, 발생 가스량을 보다 저감시키는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<제7 예>
본 예에서는, 연락층의 형성에 사용하는 도전재로서, 제1 예 내지 제5 예에서 사용한 아세틸렌 블랙(입상) 대신에, 기상법에 의해 합성된 탄소 섬유(쇼와 덴코 주식회사로부터 입수 가능한 고결정성의 카본나노 파이버, 상품명 「VGCF」)를 사용하였다. 즉, 이 기상법 탄소 섬유와 PVDF를 질량비(RC)가 대략 90/10으로 되도록 NMP와 혼합하여 연락층 형성용 조성물을 조제하였다. 이러한 연락층 형성용 조성물을 사용한 점 이외는, 제1 예와 마찬가지로 하여(따라서, 배리어층 및 활물질층의 형성에는 제1 예 내지 제3 예와 마찬가지로 평균 입경 48㎚인 아세틸렌 블랙을 사용하여), 제7 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
<제8 예>
본 예에서는, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 상기 기상법 탄소 섬유와 PVDF를 질량비(RC)가 대략 95/5로 되도록 NMP와 혼합하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제7 예과 마찬가지로 하여, 제8 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
<제9 예>
본 예에서는, 연락층 형성용 조성물의 조제에 있어서, 상기 기상법 탄소 섬유와 PVDF를 질량비(RC)가 대략 97/3으로 되도록 NMP와 혼합하였다. 그 밖의 점에 대해서는 제7 예와 마찬가지로 하여, 제9 예에 관한 전극 시트를 제작하였다.
[전극 성능의 평가]
상기 제7 예 내지 제9 예의 각 예에 관한 전극 시트에 대해, 제1 예 내지 제6 예에 관한 전극 시트와 마찬가지로 시트 저항[Ωㆍ㎠]을 측정하였다. 그 결과를, 연락층을 갖지 않은 제6 예에 관한 전극 시트의 시트 저항 측정 결과와 함께 표 2에 나타낸다. 표 2에는 각 전극 시트가 구비되는 연락층의 조성을 더불어 나타내고 있다.
Figure 112010044277346-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 배리어층 상에 직접 활물질층을 형성하여 이루어지는(연락층을 갖지 않는) 제6 예의 전극 시트에 비해, 배리어층과 활물질층 사이에 연락층을 배치한 제7예 내지 제9 예에 관한 전극 시트에 따르면 시트 저항을 35％ 이상이나 저감시킬 수 있었다. 이들 제6 예 내지 제9 예에 관한 전극 시트는 모두 동일한 조성의 배리어층을 갖는다. 따라서, 상기 연락층을 설치함으로써, 배리어층의 성능(전형적으로는 수계의 활물질 조성물과 집전체의 접촉을 저지하는 성능)을 희생하는 일 없이 전극의 도전성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
[리튬 이온 전지의 제작 및 평가]
제8 예에 관한 전극 시트의 제조에 있어서 활물질층의 형성 후에 프레스를 행할 때에 있어서의 두께 압축비를 각각 0.59(제8a 예), 0.63(제8b 예), 0.67(제8c 예), 0.71(제8d 예)), 0.75(제8e 예), 0.78(제8f 예 ; 상기 제8 예의 압축비와 동일함), 0.83(제8g 예), 0.86(제8h 예), 0.90(제8i 예) 및 0.94(제8j 예)로 하고, 다른 점에 대해서는 제8 예와 마찬가지로 하여, 두께 압축비가 다른 합계 10종의 전극 시트를 제작하였다. 제4a 예 내지 제4h 예에 관한 전극 시트 대신에, 이들 제8a 예 내지 제8j 예에 관한 전극 시트를 정극에 사용한 점 이외는, 상기와 마찬가지로 하여, 각 정극 시트에 대응하는 합계 10종의 18650형 리튬 이온 전지를 제작하였다.
이들 리튬 이온 전지에 대해, 상기와 마찬가지로 교류 임피던스 측정을 행하여 직류 저항 및 반응 저항을 구하였다. 그들의 결과를 도 9에 나타낸다. 도면 중, 흑다이아몬드형으로 나타낸 플롯은 직류 저항[mΩ], 흑사각으로 나타낸 플롯은 반응 저항[mΩ]의 값이다.
도시된 바와 같이, 두께 압축비가 0.67 내지 0.82의 범위에 있는 정극 시트(제8c 예, 제8d 예, 제8e 예, 제8f 예)를 사용하여 구축된 리튬 이온 전지는 직류 저항 및 반응 저항의 값이 모두 낮아, 차량 동력원용 외의 용도에 사용되는 리튬 이온 전지로서 특히 양호한 성능을 나타내는 것이었다. 이 결과는, 배리어층 및 활물질층에는 입상 도전재(여기서는 아세틸렌 블랙)를 사용하고, 연락층에는 섬유 형상 도전재(여기서는 기상법 탄소 섬유)를 사용한 구성의 정극 시트에서는, 상기 시트의 두께 압축비를 0.67 내지 0.82로 함으로써 특히 양호한 결과가 실현될 수 있는 것을 지지하는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지는 상기와 같이 우수한 성능(출력 성능 등)을 가지므로, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이온 전지는 그들의 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다. 따라서, 본 발명은, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 전지(조전지의 형태일 수 있음)(10)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.

Claims (10)

  1. 전극 활물질을 포함하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 전극이며,
    상기 집전체의 표면에 설치된 층이며 비수용성 폴리머 재료와 도전재를 함유하는 배리어층과,
    상기 배리어층과 상기 활물질층 사이에 개재된 층이며 폴리머 재료와 도전재를 함유하고, 상기 배리어층보다도 도전성이 높은 연락층을 구비하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배리어층에 있어서의 도전재/폴리머 재료의 질량비(RB)와 상기 연락층에 있어서의 도전재/폴리머 재료의 질량비(RC)의 관계가 RB ＜ RC를 만족시키는, 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배리어층 및 상기 연락층은 각각 입상의 도전재를 포함하고, 상기 배리어층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DB)과 상기 연락층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DC)의 관계가 DB ＞ DC를 만족시키는, 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활물질층은 입상의 도전재를 포함하고, 상기 활물질층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DA)과 상기 연락층에 포함되는 입상 도전재의 평균 입경(DC)의 관계가 DA ＞ DC를 만족시키는, 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연락층은 탄소 섬유를 포함하고, 상기 탄소 섬유의 적어도 일부는 상기 연락층으로부터 상기 활물질층과 상기 배리어층 중 하나 이상에 걸쳐서 배치되어 있는, 전극.
  6. 전극 활물질을 포함하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 전극을 제조하는 방법이며,
    도전재와 비수용성 폴리머 재료와 상기 폴리머 재료를 용해하는 용매를 포함하는 배리어층 형성용 조성물을 상기 집전체에 부여하여 상기 집전체의 표면에 배리어층을 형성하는 것과,
    상기 배리어층의 상부로부터, 도전재와 폴리머 재료와 상기 폴리머 재료를 용해하는 용매를 포함하는 연락층 형성용 조성물을 부여하여 상기 배리어층보다도 도전성이 높은 연락층을 형성하는 것 및,
    상기 연락층의 상부로부터 수계의 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성하는 것을 포함하는, 전극 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 배리어층 형성용 조성물을 구성하는 용매는 유기 용제인, 전극 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 전극을 사용하여 구축된, 전지.
  9. 제1항에 기재된 전극을 정극으로 사용하여 구축된, 리튬 이온 전지.
  10. 제9항에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는, 차량.
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