JP5527597B2 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
この種のリチウム二次電池の典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極合材層(具体的には、正極合材層および負極合材層)が対応する電極集電体の表面にそれぞれ形成された正極および負極を備える。例えば、リチウム二次電池の正極の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が、導電材および結着材等と適当な溶媒で混合されて調製されるペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物が正極集電体に塗布されることにより正極合材層が形成される。
また、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を使用して水性ペーストを調製する場合、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応:
H2O+LiNiO2 → NiOOH+Li++OH−
が起こり、正極活物質の表面から水系溶媒中にリチウムイオンが流出する。かかる反応の結果、正極活物質の表面が侵食し、正極活物質の比表面積が大きくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保され、更なる高出力化が期待される。一方で、正極活物質の表面が侵食すると活物質量が減り、電池容量の低下を招くことがある。こうした現象はニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を使用して水性ペーストを調製する場合に特有のものであって、他のマンガン系リチウム遷移金属複合酸化物またはコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物などでは起こらない現象である。
なお、上記の特許文献2および3には、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池について開示されているが、ペースト調製時の溶媒が有機溶剤なので、上記水性ペースト特有の問題は生じない。
即ち、上記目的を達成するべく本発明により、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池が提供される。ここで開示されるリチウム二次電池は、上記正極合材層には、上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、そして、上記正極合材層のBET比表面積が1.8m2/g以上を満たし、且つ該正極活物質のBET比表面積が0.4m2/g以上0.8m2/g以下を満たしていることを特徴とする。
また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出(典型的には挿入および脱離)可能な活物質をいう。
さらに、本明細書において「BET比表面積(m2/g)」とは、JIS K 1477による比表面積測定方法に準拠したBET法により求められる値をいう。なお、以下本明細書において「比表面積」という場合、「BET比表面積」を包含する意味である。
他方、本発明で用いられる正極活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)は導電性が低いため、正極合材層の電子伝導性を確保するには導電材の添加が不可欠である。しかしながら、上記結着材の添加量が少な過ぎると、正極活物質の表面に導電材が被覆されず十分な導電性が得られない。また、正極合材層の比表面積の大部分を占める導電材が少ないと、正極合材層の比表面積を大きくすることができず、その結果、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができなくなる。
そこで、本発明は、水系溶媒と反応すると比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、正極合材層に含まれる正極活物質の比表面積を大きくし、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することを可能とした。すなわち、本発明にかかるリチウム二次電池は、正極活物質として少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物が、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と混合されて正極合材層が構成されているため、正極活物質は従来よりも比表面積が大きい状態で正極合材層中に存在する。さらに、かかる正極合材層のBET比表面積が1.8m2/g以上を満たし、且つ該正極活物質のBET比表面積が0.4m2/g以上0.8m2/g以下を満たすことにより、正極における反応抵抗が小さく、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保することが可能となる。その結果、優れた電池特性(サイクル特性またはハイレート特性)を有する電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
LixNi1−yMyO2 (1)
(式(1)中のxおよびyは、
1≦x≦1.2、
0≦y<0.5、を全て満足する数であり、
式(1)中のMは、Co、MnおよびAlから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。)
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
リチウム遷移金属複合酸化物のうち、上記式(1)で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム(Li)以外の構成金属元素として、ニッケル(Ni)を含んでいる。さらに、含有金属元素(M)として、コバルト(Co)、マンガン(Mn)およびアルミニウム(Al)から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。かかるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい。その結果、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
上述のとおり、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると、正極活物質の比表面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲に設定されることにより、正極活物質の表面を結着材が被覆しすぎることなく、好適な状態の正極活物質を得ることができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性(例えば、ハイレート特性またはサイクル特性)を有するリチウム二次電池を提供することができる。
従来、正極活物質と導電材とは同時に添加してペーストを調製するのが一般的な方法であるが、本発明では、導電材を含む水性ペーストAと、正極活物質を含む水性ペーストBをそれぞれ調製した後、水性ペーストAおよび水性ペーストBとを混合して調製した水性ペーストCを用いて正極合材層を形成している。導電材は正極活物質と同時に混合されると圧密化がおこり、体積および比表面積が低下する。この場合、比表面積を確保するために、多量の導電材が必要となる。一方、水性ペーストBでは、結着材として、正極活物質を被膜(被覆)しにくい(若しくは、被膜(被覆)しても反応抵抗増加量が少ない)結着材を選択することができる。このように正極活物質と導電材とを別々にして水性ペーストを調製することにより、正極活物質を含む水性ペーストBの調製時にBET比表面積が0.4m2/g以上0.8m2/g以下のニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において水系溶媒と反応し、以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応:
H2O+LiNiO2 → NiOOH+Li++OH−
が起こり、該酸化物の表面が侵食され比表面積が調製前よりも大きくなる。このように、正極活物質だけを水系溶媒と結着材とで混合することによって、比表面積が大きい正極活物質を含む水性ペーストBを調製することができる。その後、かかる水性ペーストBを、導電材を含む水性ペーストAと混合することにより、導電材同士が凝集することなく正極活物質の表面に被覆することができるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が大きく構成された水性ペーストCを調製することができる。
さらに、かかる水性ペーストCを用いて、正極合材層のBET比表面積が1.8m2/g以上を満たすように該正極合材層を形成することにより、正極における反応抵抗が小さく、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保された、優れた電池特性(サイクル特性またはハイレート特性)を有するリチウム二次電池、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。
LixNi1−yMyO2 (1)
(式(1)中のxおよびyは、
1≦x≦1.2、
0≦y<0.5、を満足する数であり、
式(1)中のMは、Co、MnおよびAlから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。)
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。
上記式(1)で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム(Li)以外の構成金属元素として、ニッケル(Ni)を含んでいる。さらに、含有金属元素(M)として、コバルト(Co)、マンガン(Mn)およびアルミニウム(Al)から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。かかるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物(例えばコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物など)よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きい。したがって、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
結着材の含有率が高いと、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎるため、正極活物質の反応面積が小さくなり、リチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗が大きくなる。しかしながら、正極合材層における結着材の含有率が上記範囲になるように正極合材層を形成することにより、正極活物質の表面を結着材で被覆しすぎることなく好適な状態の正極活物質を得ることができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性(例えば、ハイレート特性またはサイクル特性)を有するリチウム二次電池を提供することができる。
正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると反応抵抗が大きくなるため、水性ペーストBの調製に用いる結着材として、水性ペーストAの調製に用いる結着材よりも増粘作用が小さい物質を用いることが好ましい。増粘作用の小さい結着材の方が正極活物質の表面に付着する割合が小さくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができる。かかる水性ペーストAおよびBを混合して調製される水性ペーストCを用いて正極合材層を形成することにより、優れた電池特性(例えば、ハイレート特性またはサイクル特性)を有するリチウム二次電池を提供することができる。
正極活物質を含む水性ペーストBは、増粘作用の小さい結着材を用いて調製すると、正極集電体に塗布するタイミングによっては正極活物質が沈降し、塗布状態が不均一になる虞がある。そのため、導電材を含む水性ペーストAの粘度を正極活物質を含む水性ペーストBの粘度よりも大きくなるように調製することで、水性ペーストAと水性ペーストBとを混合すると好適な粘度を備える水性ペーストCを調製することができる。その結果、正極集電体の表面に塗布状態にばらつきなく均一に水性ペーストCを塗布することが可能となる。
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極の各構成要素について説明する。ここに開示される正極の正極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な粉末状(粒状)の正極活物質を含んでいる。かかる正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物、いわゆるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物により構成されている。ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム等のコバルト系リチウム遷移金属複合酸化物やマンガン系リチウム遷移金属複合酸化物よりも理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、高エネルギー密度が得られるものとして注目されている。さらに、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、水系溶媒(典型的には水であって、本発明におけるリチウム二次電池のペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物(水性ペースト)を調製する際に使用する溶媒)と反応すると、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物の表面において以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応:
H2O+LiNiO2 → NiOOH+Li++OH−
が起こり、水系溶媒中にリチウムイオンが流出する。かかる反応の結果、該酸化物の表面が侵食し比表面積が大きくなるため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積が広く確保され、更なる高出力化が期待される。
LixNi1−yMyO2 (1)
(式(1)中のxおよびyは、
1≦x≦1.2、
0≦y<0.5、を全て満足する数であり、
式(1)中のMは、Co、MnおよびAlから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。)
で表されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物を好ましく使用し得る。
リチウム(Li)およびニッケル(Ni)以外の構成金属元素以外に、微少含有金属元素として、コバルト(Co)、マンガン(Mn)およびアルミニウム(Al)から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を含み得る。
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、例えば、従来公知の方法で調製・提供される。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、晶析工程を経て適当な手段で焼成することによって該酸化物が得られる。従って、かかるリチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積を調整するには、該リチウム遷移金属複合酸化物の製造工程(典型的には晶析工程)の原料化合物の種類や濃度、攪拌速度、攪拌時間、あるいは焼成工程の焼成時間や焼成温度等を制御することにより調整することが可能である。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および/または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることもできる。なお、BET比表面積は、市販の測定装置(例えばコンピュータ制御の全自動BET比表面積測定器)を用いて容易に測定することができる。
また、水系溶媒に分散するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
ここに開示される製造方法は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。
1)導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストAを調製する工程、2)BET比表面積が0.4m2/g以上0.8m2/g以下の正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストBを調製する工程、3)上記調製した水性ペーストAと水性ペーストBとを混合することにより水性ペーストCを調製し、該ペーストCを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成する工程、を包含する。以下、上記工程を含む正極の製造方法について詳細に説明する。
ここで開示されるリチウム二次電池の正極活物質は、上述のように水系溶媒と反応すると比表面積が大きくなるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物が使用される。そのため、かかる水性ペーストBの調製時に、ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は水系溶媒と反応し、以下のプロトンとリチウムイオンの交換反応:
H2O+LiNiO2 → NiOOH+Li++OH−
が起こり、該酸化物の表面が侵食され比表面積が調製前のBET比表面積よりも大きくなる。従って、正極活物質だけを予め水系溶媒と結着材とで混合することによって、大きい反応面積を有する正極活物質を含む水性ペーストBを調製することができる。
また、正極合材層に占める導電材の割合は、例えば凡そ2〜20質量%とすることができ、凡そ2〜15質量%が好ましく、より好ましくは凡そ5〜10質量%である。
さらに、正極合材層に占める結着材の割合は、3質量%以下であることが好ましい。結着材の含有率が高いと、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎて正極活物質の反応面積が小さくなり、正極の反応抵抗が大きくなる。他方、結着材の添加量が少な過ぎると、正極合材層が剥離しやすくなり、正極板の形状が保持できなくなる。また、正極合材層の比表面積の大部分を占める導電材が少ないと、正極合材層の比表面積を大きくすることができず、その結果、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵放出に関わる反応面積を広く確保することができなくなる。そのため、正極合材層における結着材の含有率を3質量%以下になるように正極合材層を形成することにより、正極活物質の反応面積を小さくし過ぎることなく、正極活物質の表面に結着材が付着した状態を確保することができる。
なお、各構成材料の配合比率は、例えば、負極合材層に占める負極活物質の割合が、凡そ50質量%以上であることが好ましく、凡そ85〜99質量%(例えば90〜98質量%)であることがより好ましい。また、負極合材層に占める結着材の割合を例えば凡そ1〜15質量%とすることができ、通常は凡そ2〜10質量%とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧延(プレス)する。これにより該ペーストを用いて形成された負極合材層を負極集電体上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧延方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
図1および図2に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池100は、直方体形状の角型の電池ケース10と、該ケース10の開口部12を塞ぐ蓋体14とを備える。この開口部12より電池ケース10内部に扁平形状の電極体(捲回電極体20)及び電解質を収容することができる。また、蓋体14には、外部接続用の正極端子38と負極端子48とが設けられており、それら端子38,48の一部は蓋体14の表面側に突出している。また、外部端子38,48の一部はケース内部で内部正極端子37または内部負極端子47にそれぞれ接続されている。
なお、セパレータ50は、ここでは正極合材層34および負極合材層44の積層部分の幅より大きく、該電極体20の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体32と負極集電体42が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極合材層34および負極合材層44の積層部分に挟まれるように配されている。
かかるセパレータ50の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート(微多孔質樹脂シート)を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
以下のようにしてサンプルAに係るリチウム二次電池を構築した。
まず、サンプルAに係るリチウム二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極合材層を形成するにあたり正極合材層形成用の水性ペーストを調製した。まず、導電材としてのアセチレンブラック(AB)3重量部と、結着材としてのポリエチレンオキサイド(PEO)2重量部とを、イオン交換水12重量部に加えて混練することにより水性ペーストAを調製した。
また、BET比表面積が0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)94重量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)を1重量部(固形分率:1.23%)を溶かしたイオン交換水80重量部と、を混練することにより水性ペーストBを調製した。
そして、調製した水性ペーストAと水性ペーストBとを混合し、さらに固形分率が80%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)/水懸濁液1.3重量部を加えて水性ペーストCを調製した。
次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ15μm)に単位面積あたりの正極活物質の塗工量が8.6mg/cm2になるように水性ペーストCを正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ58μmに成形し、正極合材層が所定の幅(ここでは71mm)を有するようにスリットして正極シートを作成した。
該ペーストは、負極活物質としての黒鉛98重量部と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)1重量部とを、イオン交換水150重量部に加えて混合した後に、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)1重量部を加え、さらに混合することにより調製した。
そして、負極集電体としての銅箔(厚さ10μm)に単位面積あたりの負極活物質の塗工量が6.4mg/cm2になるように該負極ペーストを負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ57μmに成形し、負極合材層が所定の幅(約76mm)を有するようにスリットして負極シートを作成した。
サンプルBに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を93重量部に、導電材としてのABを4重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルBに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルCに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を92重量部に、導電材としてのABを5重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルCに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルDに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を88重量部に、導電材としてのABを10重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルDに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルEに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積が0.5m2/gの正極活物質(LiCoO2)を92重量部に、導電材としてのアセチレンブラック(AB)を5重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルEに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルFに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を92重量部に、導電材としてのABを5重量部に、水性ペーストBの調製に用いる結着材としてのCMCを2.5重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルFに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルGに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.4m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を88重量部に、導電材としてのABを10重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルGに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルHに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.3m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を88重量部に、導電材としてのABを10重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルHに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルIに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積1.2m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を88重量部に、導電材としてのABを10重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により水性ペーストCを調製した。しかしながら、サンプルAにかかるリチウム二次電池で用いたイオン交換水の量ではペースト化されないため、イオン交換水30重量部を追加添加し水性ペーストCを調製した。こうして調製された水性ペーストCは正極集電体に塗布するには粘度が不足し、混練から1時間後には正極活物質が沈降した。よって、BET比表面積1.2m2/gの正極活物質を用いたサンプルIは、リチウム二次電池を構築しなかった。
サンプルJに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、水系溶媒を用いずに非水系溶媒N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いた。すなわち、BET比表面積が0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)94重量部と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)3重量部と、結着材としての固形分率が13%のポリフッ化ビニリデン(PVDF)23重量部とを、NMP65重量部に加えて混練することにより正極合材層形成用非水性ペースト(正極非水性ペースト)を調製した。
上記調製した正極非水性ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ15μm)に単位面積あたりの正極活物質の塗工量が8.6mg/cm2になるように正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にて圧延することにより厚さ58μmに成形し、正極合材層が所定の幅(ここでは71mm)を有するようにスリットして正極シートを作成した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルJに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルKに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を92重量部に、導電材としてのABを5重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルJに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極非水性ペーストを調製し、正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルKに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルLに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.7m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を90重量部に、導電材としてのABを7重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルJに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極非水性ペーストを調製し、正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルLに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルMに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.8m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を92重量部に、導電材としてのABを5重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルMに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルNに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.8m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を91重量部に、導電材としてのABを6重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルNに係るリチウム二次電池を構築した。
サンプルOに係るリチウム二次電池は、正極合材層を形成するにあたり、BET比表面積0.8m2/gの正極活物質(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を90重量部に、導電材としてのABを7重量部にそれぞれ変更した以外は、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極を作製した。こうして作製した正極と、上記サンプルAに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルOに係るリチウム二次電池を構築した。
上記作製したサンプルA〜Oに係るリチウム二次電池の正極シートから正極合材層を剥離し、正極合材層のBET比表面積(m2/g)を測定した。なお、JIS K 1477による比表面積測定方法に準拠したBET法によりそれぞれ測定した。表1にサンプルA〜Oに係るリチウム二次電池の正極合材層のBET比表面積(m2/g)を示す。
次に、各サンプルA〜Oに係るリチウム二次電池の低温条件下における出力特性を調べた。すなわち、25℃の温度条件下で4.1Vまで定電流充電した後、5Aで2.5Vまで定電流放電して電池容量を測定した。さらに、30分間の休止後、最大電流5Aで3.73Vまで定電流充電し、電圧を一定としたまま電流を減衰させ100mAになった時点で充電を終了した。その後、−30℃の恒温槽内で各電池を冷却し、10Wの定電力で2.0Vまで放電を行い、放電時間をそれぞれ測定した。
さらに、25度の温度条件下で3.73Vまで定電流充電し、−30℃の恒温槽内で同様にして、50W,100W,および150Wの定電力放電を行い、放電時間を測定した。こうして得られた放電時間と放電電力との関係から、2秒における放電電力を推定し、低温出力を求めた。
表1にその結果を示す。また、正極合材層のBET比表面積と低温出力との関係を示すグラフを図5に示す。図5の横軸は正極合材層のBET比表面積(m2/g)を示し、縦軸は低温出力(W)を示す。
また、表1に示されるように、上記低温出力特性に優れるリチウム二次電池(サンプルC,D,M,N,O)の正極活物質のBET比表面積はいずれも0.7m2/g以上であった。さらに、これらの中でもBET比表面積が0.8m2/gの正極活物質(サンプルM,N,O)を用いたリチウム二次電池では、さらに優れた低温出力特性が得られる傾向が見られた。一方、BET比表面積が0.3m2/gの正極活物質を用いたリチウム二次電池(サンプルH)では、低温出力が顕著に低下することが確認された。さらに、正極活物質のBET比表面積が1.2m2/g(サンプルI)になると正極合材層形成のための水性ペーストを適度な粘度で調製することが困難であった。
なお、サンプルCとサンプルFとを比較すると、結着材と増粘材とを合わせた割合が3.5重量部(結着材:2.5重量部、増粘材:1.0重量部)の正極合材層を用いたリチウム二次電池(サンプルF)では、低温出力が顕著に低下することが示された。また、正極活物質としてLiCoO2を用いたリチウム二次電池(サンプルE)では、低温出力が低いことが確認された。
10 電池ケース
12 開口部
14 蓋体
20 捲回電極体
30 正極シート
32 正極集電体
34 正極合材層
35 正極集電体積層部
36 正極合材層非形成部
37 正極集電端子
38 外部正極集電端子
40 負極シート
42 負極集電体
44 負極合材層
45 負極集電体積層部
46 負極合材層非形成部
47 負極集電端子
48 外部負極集電端子
50 セパレータ
100 リチウム二次電池
R 捲回軸方向
Claims (5)
- ニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物により構成される正極活物質を含む正極合材層が、正極集電体の表面に形成された正極を備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、以下の工程:
導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストAを調製すること;
BET比表面積が0.4m2/g以上0.8m2/g以下の前記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストBを調製すること;
前記調製した水性ペーストAと水性ペーストBとを混合することにより水性ペーストCを調製し、該ペーストCを正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成すること;
を包含し、
ここで、前記正極合材層のBET比表面積が1.8m2/g以上を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする、製造方法。 - 前記正極活物質は、以下の一般式:
LixNi1−yMyO2 (1)
(式(1)中のxおよびyは、
1≦x≦1.2、
0≦y<0.5、を満足する数であり、
式(1)中のMは、Co、MnおよびAlから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の元素を包含する金属元素である。)
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する、請求項1に記載の製造方法。 - 前記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を100質量%としたとき、該正極合材層における結着材の含有率が3質量%以下になるように前記正極合材層を形成する、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記水性ペーストAの粘度が、前記水性ペーストBの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストAおよび該水性ペーストBを調製することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記水性ペーストAの調製に使用する結着材の方が、前記水性ペーストBの調製に使用する結着材よりも、増粘作用の強い物質を選択する、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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