KR102049575B1 - 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102049575B1
KR102049575B1 KR1020150053380A KR20150053380A KR102049575B1 KR 102049575 B1 KR102049575 B1 KR 102049575B1 KR 1020150053380 A KR1020150053380 A KR 1020150053380A KR 20150053380 A KR20150053380 A KR 20150053380A KR 102049575 B1 KR102049575 B1 KR 102049575B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
manufacturing
feed solution
graphite
high pressure
Prior art date
Application number
KR1020150053380A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160123171A (ko
Inventor
이미진
손권남
양승보
권원종
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150053380A priority Critical patent/KR102049575B1/ko
Publication of KR20160123171A publication Critical patent/KR20160123171A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102049575B1 publication Critical patent/KR102049575B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 이용한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고분자를 이용하여, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 고압 균질화시 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112015036841967-pat00042

상기 식에서, R, X 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법{Method for preparation of graphene by using a polyethyleneoxide-based dispersion}
본 발명은 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.
또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 유연 전자소자 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이러한 그래핀의 많은 장점 및 뛰어난 특성으로 인해, 그라파이트 등 탄소계 소재로부터 그래핀을 보다 효과적으로 양산할 수 있는 다양한 방법이 제안 또는 연구되어 왔다. 특히, 그래핀의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 연구가 다양하게 이루어져 왔다. 이러한 기존의 그래핀 제조 방법에는 다음과 같은 것들이 있다.
먼저, 테이프를 사용하는 등 물리적인 방법으로 그라파이트로부터 그래핀 시트를 박리하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량 생산 방식에 부적합하며, 박리 수율 또한 매우 낮다.
그라파이트를 산화하는 등의 화학적인 방법으로 박리하거나, 그라파이트의 탄소 층간에 산, 염기, 금속 등을 삽입한 인터칼레이션 화합물(intercalation compound)로부터 박리시킨 그래핀 또는 이의 산화물을 얻는 방법이 알려져 있다.
그러나, 전자의 방법은 그라파이트를 산화하여 박리를 진행하고, 이로부터 얻어진 그래핀 산화물을 다시 환원하여 그래핀을 얻는 과정에서, 최종 제조된 그래핀 상에 다수의 결함이 발생할 수 있다. 이는 최종 제조된 그래핀의 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 그리고, 후자의 방법 역시 인터칼레이션 화합물을 사용 및 처리하는 등의 공정이 추가로 필요하여 전체적인 공정이 복잡해지고 수율이 충분히 높지 않으며 공정의 경제성이 떨어질 수 있다. 더 나아가, 이러한 방법에서는 대면적의 그래핀 시트 또는 플레이크를 얻기가 용이하지 않다.
이러한 방법들의 문제점으로 인해, 최근에는 그라파이트 등을 액상 분산시킨 상태에서, 초음파 조사 또는 볼밀 등을 사용한 밀링 방법으로 그라파이트에 포함된 탄소 층들을 박리하여 그래핀을 제조하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들 역시 충분히 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀을 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 그래핀 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 되는 등의 문제점이 있었다.
이로 인해, 보다 얇은 두께 및 대면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 보다 높은 수율로 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 고압 균질화 및 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하여, 그래핀을 우수한 효율로 제조할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그라파이트를 포함하는 피드 용액을, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 피드 용액은, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는, 그래핀 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015036841967-pat00001
상기 식에서,
X는 결합, 또는 C4 -100 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R은 수소, C3 -100 알킬, SH, OH, NH2 또는 CH2NH2이고,
n은 2 내지 300의 정수이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '그라파이트'는, 흑연 또는 석묵이라고도 불리는 물질로서, 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물이며, 흑색을 띠며 금속 광택을 가지는 물질이다. 그라파이트는 판상 구조를 가지는데, 그라파이트의 한 겹을 본 발명에서 제조하고자 하는 '그래핀'이라고 하며, 따라서 그라파이트는 그래핀 제조의 주원료가 된다.
그라파이트로부터 그래핀을 박리하기 위해서는, 적층된 그래핀 간의 π-π 상호 작용을 극복할 수 있는 에너지를 가하여야 하는데, 본 발명에서는 후술할 바와 같이 고압 균질화 방법을 사용한다. 고압 균질화 방법은 강한 전단력을 그라파이트에 가할 수 있어 그래핀 박리 효율이 우수하지만, 제조되는 그래핀 간의 응집이 일어나기 때문에 박리된 그래핀를 분산시킬 수 있는 분산제의 사용이 요구된다.
상기 분산제는, 소수성의 그라파이트 또는 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 이들의 분산된 상태를 유지하는 역할을 하며, 다른 용어로 계면 활성제 또는 박리 보조제라고도 불린다. 특히, 본 발명에서는 효과적인 그래핀의 박리를 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용한다는 특징이 있으며, 기존 분산제에 비하여 박리 효율이 현저히 높아진다는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리에틸렌옥사이드계 분산제 (화학식 1)
본 발명에서 사용하는 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드계 분산제는, 친수성을 띠는 폴리에틸렌옥사이드 블록과 소수성을 띠는 치환기(R)를 가지고 있다. 이에 따라 소수성을 띠는 부분은 그래핀과 결합하고, 친수성을 띠는 부분은 용매와 수소 결합 등으로 결합함으로써, 입체 장애(steric hindrance)를 제공하여 그래핀이 응집되는 것을 억제할 수 있으며, 따라서 박리된 그래핀이 안정적으로 분산될 수 있도록 한다.
상기 화학식 1에서 n은 폴리에틸렌옥사이드 블록의 반복 단위 수를 의미하며, 이의 값이 클수록 상기 고분자 내 친수성 부분이 많아지고 또한 입체 장애를 충분히 제공할 수 있어, 그래핀의 분산 안정성이 높아진다. 바람직하게는, 상기 n은 20 내지 300의 정수이고, 보다 바람직하게는 20 내지 100의 정수다.
또한, 바람직하게는 X는 결합, 또는 하기 구조 중 어느 하나이다:
Figure 112015036841967-pat00002
,
Figure 112015036841967-pat00003
,
Figure 112015036841967-pat00004
,
Figure 112015036841967-pat00005
,
Figure 112015036841967-pat00006
,
Figure 112015036841967-pat00007
,
Figure 112015036841967-pat00008
,
Figure 112015036841967-pat00009
,
Figure 112015036841967-pat00010
,
Figure 112015036841967-pat00011
,
Figure 112015036841967-pat00012
,
Figure 112015036841967-pat00013
,
Figure 112015036841967-pat00014
,
Figure 112015036841967-pat00015
및
Figure 112015036841967-pat00016
상기에서,
A는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 NH이고,
n1은 0 내지 12의 정수이고,
v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
R1은 각각 독립적으로 수소, C1 -100 알킬, C1 -100 알콕시, C2 -100 알케닐, C2 -100 알키닐, 또는 C4 -100 아릴 또는 헤테로아릴이다.
또한 바람직하게는, X는 결합 또는 페닐렌이고, R은 C5 -20 알킬이고, 보다 바람직하게는 R은 C5 -20 직쇄 알킬이다. 가장 바람직하게는, R은 옥타데실 또는 노닐이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드계 분산제의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112015036841967-pat00017
,
Figure 112015036841967-pat00018
, 및
Figure 112015036841967-pat00019
.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자는 상업적으로 구매하여 사용하거나 필요에 따라 합성하여 사용할 수 있으며, 이하의 실시예에 의하여 보다 구체화하여 설명한다.
피드 용액
본 발명에서 사용하는 용어 '피드 용액'이란, 상기 그라파이트 및 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 용액으로서, 후술할 고압 균질기에 투입하는 용액을 의미한다.
상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다. 0.5 중량% 미만에서는 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율이 떨어지고, 5 중량% 초과에서는 농도가 너무 높아 고압 균질기의 유로를 막는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 피드 용액 내 상기 화학식 1로 표시되는 고분자는, 상기 그라파이트 중량부 대비 2 내지 50 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 40 중량%로 사용한다. 2 중량% 미만에서는 상기 고분자의 농도가 너무 낮아 그래핀 박리 효율 및 분산 효과가 떨어지고, 50 중량% 초과에서는 그래핀 박리 효율 및 분산 효과가 실질적으로 더 이상 증가하지 않는다.
상기 피드 용액의 용매로는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
고압 균질화
상기 피드 용액을 고압 균질화시켜 피드 용액 내 그라파이트로부터 그래핀을 박리하는 단계이다.
상기 '고압 균질화(high pressure homogenization)'는, 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로에 고압을 가하여, 이를 통과하는 물질에 강한 전단력(shear force)을 가하는 것을 의미한다. 일반적으로, 고압 균질화는 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기를 사용하여 수행된다.
앞서 설명한 바와 같이, 피드 용액 내 상기 화학식 1로 표시되는 고분자에 의하여 소수성의 그래핀과 친수성의 피드 용액의 용매가 매개되기 때문에, 고압 균질화에 의한 그래핀 박리 효과가 우수하며, 박리된 그래핀의 분산 안정성이 우수하다.
상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세 유로를 통과한 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입할 수 있으며, 이에 따라 그래핀을 추가로 박리할 수 있다.
상기 재투입 과정은 2회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 상기 재투입 과정은 사용한 고압 균질기를 반복해서 사용하거나, 또는 복수의 고압 균질기를 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 재투입 과정은 과정별로 구분하여 수행하거나, 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 유출부에서 회수한 그래핀 분산액으로부터 그래핀을 회수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 약 30 내지 200℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있다.
상기 제조되는 그래핀을 다양한 용매에 재분산시켜 다양한 용도로 활용할 수 있다. 상기 그래핀의 응용 분야로는, 전도성 페이스트 조성물, 전도성 잉크 조성물, 방열 기판 형성용 조성물, 전기전도성 복합체, EMI 차페용 복합체 또는 전지용 도전재 또는 슬러리 등, 기존 그래핀의 사용 용도로 활용할 수 있다.
본 발명은 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하여, 소수성인 그래핀과 친수성인 피드 용액의 용매를 매개하여 고압 균질화시 그래핀 박리 효율을 높이고 분산 안정성을 높일 수 있다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀 분산액 내 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예 및 비교예에서 제조한 그래핀 분산액의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 그래핀 분산액 내 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에서 제조한 그래핀 분산액 내 그래핀의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예에서 제조한 그래핀 분산액의 그래핀 침강 속도를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 그래핀 분산액 내 그래핀의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 그래핀 분산액 내 그래핀의 입자 크기를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
그라파이트(BNB90) 2.5 g 및 분산제로서 하기 화학식의 고분자 1 g을 물 500 mL와 혼합하여 분산 용액을 제조하였다.
Figure 112015036841967-pat00020

상기 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다.
상기 유입부를 통하여 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 상기 유출부로 회수된 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 반복하였으며, 고압 균질화 과정이 총 10회가 될 때까지 반복하여 그래핀 분산액을 제조하였다.
실시예 2
분산제로서 하기 화학식의 고분자 1 g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
Figure 112015036841967-pat00021

실시예 3
분산제로서 하기 화학식의 고분자 1 g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
Figure 112015036841967-pat00022

비교예 1
그라파이트(BNB90) 2.5 g 및 분산제로서 실시예 2에서 사용한 고분자 1 g을 물 500 mL와 혼합하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액을 ice-bath 내 비커에 넣고, 고속균질화기(high speed homogenizer, L5M high shear mixer)로 6,000 rpm에서 1시간 동안 균질화 하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.
비교예 2
그라파이트(BNB90) 2.5 g 및 분산제로서 실시예 2에서 사용한 고분자 1 g을 물 500 mL와 혼합하여 분산 용액을 제조하였다. 상기 분산 용액을 ice-bath 내 비커에 넣고, Tip-sonicator(Ultrasonic processor UP400S)의 probe가 잠길 정도로 위치시킨 다음, 최대 400W의 sonication power의 80% amplitude로 30분씩 2번 총 1시간 동안 초음파 처리하여, 그래핀 분산액을 제조하였다.
비교예 3
분산제로 폴리우레탄계 공중합체(BYK198, BYK社)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 분산액을 제조하였다.
실험예 1: 박리 방법에 따른 그래핀 형상 비교
동일한 분산제를 사용하여 제조한 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 그래핀 분산액 내 그래핀을 SEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
먼저, 고압균질화 처리한 본 발명의 실시예 2의 경우, 전체적인 박리 효율이 높았으며 silicon wafer에 박리 용액을 떨어뜨려 건조한 샘플을 관찰해보면 비교적 두께가 얇은 그래핀이 만들어졌기 때문에 표면 거칠기(roughness)가 작은 것을 확인할 수 있었다. 두께가 두꺼우면 무작위로 그래핀이 겹치기 때문에 표면 거칠기가 크지만 두께가 얇은 그래핀일 경우 종이 한 장이 표면에 붙는 것처럼 거칠기가 매우 작다(도 1(a) 및 (b)).
반면, 고속균질화 처리한 비교예 1의 경우, 박리가 효과적이지 않아 전체적으로 그라파이트와 유사한 형상을 가지는 부분이 관찰되었고 전반적으로 그래핀의 두께가 두꺼웠다(도 1(c) 및 1(d)).
또한, 초음파 처리한 비교예 2의 경우, probe와 가까운 곳의 국소 부위에만 진동 에너지가 전달되어 전체적인 박리 효율은 크게 떨어졌으며, 다만 박리된 그래핀은 비교적 얇고 크기가 작은 그래핀이 관찰되었다(도 1(e) 및 1(f)).
실험예 2: 박리 방법에 따른 그래핀 박리 효율 비교
동일한 분산제를 사용하여 제조한 실시예 2 및 비교예 2의 그래핀 박리 효율을 비교하기 위하여, 각각의 그래핀 분산액을 3,000 rpm으로 10분 동안 원심분리한 후, 상층액 160 ㎕를 취하여 물 5 mL에 혼합하여 샘플을 제조하였다. 물 5 mL에 상기 사용한 분산제 0.01 g을 넣은 용액을 reference로 하여, 상기 샘플의 빛의 흡수 정도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 480 nm에서 측정한 absorbance이 실시예 2 샘플은 0.30178, 비교예 2 샘플은 0.17881로 나타났다. Beer's Law에 의하여 absorbance는 농도에 비례하므로 3,000 rpm으로 원심분리 후 상층액에 존재하는 얇고 작은 그래핀의 농도가 실시예 2가 더 많이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 분산제에 따른 그래핀 형상 관찰
각각 상이한 분산제를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 그래핀 분산액 내 그래핀을 SEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3(a) 및 (b)는 실시예 1의, 도 3(c) 및 (d)는 실시예 2의, 도 3(e) 및 (f)는 실시예 3의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 모두 얇은 그래핀이 제조되었고, chunk의 양이 적고 비교적 두께가 얇은 그래핀이 만들어졌기 때문에 표면 거칠기가 작음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 3의 그래핀 분산액 내 그래핀을 TEM 이미지로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4(a) 및 (b)는 실시예 1의, 도 4(c) 및 (d)는 실시예 3의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 도 3과 마찬가지로 모두 얇은 그래핀이 제조되었고, chunk의 양이 적고 표면 거칠기가 작음을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 분산제에 따른 그래핀 분산 안정성 비교
각각 상이한 분산제를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 그래핀 분산액의 분산 안정성을 비교하였으며, 비교를 위하여 비교예 3의 그래핀 분산액의 분산 안정성도 함께 비교하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 3의 그래핀 분산액 4 mL를 투명한 cell(두께 2 mm, 폭 8 mm)에 넣은 다음 1,500 rpm으로 그래핀 입자들을 침강시키면서, 시간에 따라 865 nm 빛의 투과도가 30%인 지점이 변화하는 속도를 상대적으로 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 3에 비하여 상대적으로 침강 속도가 작았으며, 따라서 그래핀 분산 안정성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 실시예 2에서 사용한 분산제의 경우 폴리에틸렌옥사이드의 반복 단위 수에서 차이가 있는데, 반복 단위 수가 더 큰 실시예 1의 침강 속도가 더 작았으며, 이는 친수성 부분이 더 많아져 용매와의 친화성이 더 높아진 것에 기인한다.
또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 알킬기 외에 페닐기를 가지는 실시예 3의 침강 속도가 더 작았으며, 이는 페닐기에 의하여 그래핀 면과 더 강한 결합을 하여 그래핀과의 친화성이 더 높아진 것에 기인한다.
실험예 5: 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조한 그래핀 분산액을 라만 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
라만 스펙트럼에 따른 ID/IG의 비율은 저결정질 탄소(disordered carbon)의 측정 결과로서, sp3/sp2 탄소비를 의미한다. 따라서, ID/IG 값이 클수록 순수 그래핀의 sp2 탄소가 sp3 탄소로 변화된 정도가 높다는 것을 의미하며, 이는 순수 그래핀 고유의 특성이 약화되었음을 의미한다.
종래 알려진 Hummer's 제조법에 의하여 제조되는 산화 그라파이트는 라만 스펙트럼의 ID/IG 비율이 약 1.0에 가까울 정도로 많은 defect가 발생하지만, 도 6에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 제조한 그래핀 분산액의 ID/IG의 값은 0.176으로, 순수 그라파이트(BNB90)보다는 그 값이 크지만, 결함이 현저히 적음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 그래핀 입자 크기 분석
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 고압균질기의 미세 유로 직경이 100 ㎛의 직경인 것을 사용하여 그래핀 분산액을 제조하였으며, 고압균질화 처리 회수에 따라 그래핀 입자 크기(lateral size)를 분석하였다.
또한, 앞서 실시예 2의 제조 과정에서, 고압균질화 처리 회수에 따라 그래핀 입자 크기(lateral size)를 분석하였으며, 그 결과를 도 7 및 하기 표 1에 나타내었다.
분산제 미세유로 직경 고압균질화 회수 평균 그래핀 입자 크기
도 7(a) 실시예 1의 분산제 100 ㎛ 1회 19.3038±16.7418 ㎛
도 7(b) 실시예 1의 분산제 100 ㎛ 5회 4.7751±2.7204 ㎛
도 7(c) 실시예 1의 분산제 100 ㎛ 10회 2.0779±0.4225 ㎛
도 7(d) 실시예 2의 분산제 75 ㎛ 1회 22.7238±20.8852㎛
도 7(e) 실시예 2의 분산제 75 ㎛ 5회 5.7977±5.0818 ㎛
도 7(f) 실시예 2의 분산제 75 ㎛ 10회 2.5031±0.4695 ㎛
도 7 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 사용한 분산제는 고압균질기의 미세 유로 직경이 100 ㎛임에도 불구하고, 실시예 2에서 사용한 분산제로 제조한 그래핀에 비하여 그래핀 입자 크기가 더 작음을 확인할 수 있었으며, 이는 실시예 1에서 사용한 분산제의 폴리에틸렌옥사이드 반복 단위 수가 더 많아 인접한 그래핀과 결합하는 것을 막는 입체 장애(steric hindrance)가 충분히 작용하는 것에 기인한다.
실험예 7: 그래핀의 면저항 측정
실시예 1에서 제조한 그래핀 분산액의 그래핀 농도가 0.2 mg/mL가 되도록 희석한 다음, 희석액 31.5 mL를 AAO membrane(200 nm pore, 지름 4.5 cm)에 진공 여과하고 55℃에서 2일 동안 건조시켰다. 상기 AAO membrane을 4-point-probe로 sheet resistance를 측정하였다. 모두 10번을 측정하여 평균값을 계산하였다.
또한, 비교를 위하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 분산제로 PVP58K를 사용하여 그래핀 분산액을 제조한 다음, 상기와 동일한 방법으로 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 PVP58K
Rs(Ω/□) 15.612 34.557
편차 0.16263 2.30517
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 면저항 값이 PVP58K를 분산제로 사용한 경우에 비하여 현저히 낮았다. 면저항 값은 박리된 그래핀의 sheet size에 영향을 받는데, PVP58K를 사용한 경우에는 PSA값(area)은 1.6171 ㎛으로 실시예 1의 값(2.0779 ㎛)과 비교하여 더 작은 것을 확인할 수 있고 sheet size가 작으면 contact point가 증가하여 결과적으로 면저항 값을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분산제를 사용하여 그라파이트를 박리하면, 면저항 측면에서는 개선되는 효과가 나타날 수 있다.

Claims (14)

  1. 그라파이트를 포함하는 피드 용액을, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 통과시키는 단계를 포함하고,
    상기 피드 용액은, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는, 그래핀 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019061825220-pat00023

    상기 식에서,
    X는 결합, 또는 페닐렌이고,
    R은 C5-20 알킬이고,
    n은 2 내지 300의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    R은 C5-20 직쇄 알킬인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    R은 옥타데실, 또는 노닐인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    n은 20 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 고분자는
    Figure 112019061825220-pat00039
    ,
    Figure 112019061825220-pat00040
    , 및
    Figure 112019061825220-pat00041
    중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액 내 상기 고분자의 함량은 상기 그라파이트 중량부 대비 2 내지 50 중량 %인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액 내 그라파이트의 농도는 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액 내 그라파이트는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 그래핀이 제조되는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 미세 유로는 10 내지 800 ㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액은 100 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 피드 용액의 용매는 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유출부에서 회수되는 회수물을 상기 고압 균질기에 통과시키는 단계를 1회 내지 9회 추가로 반복 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
KR1020150053380A 2015-04-15 2015-04-15 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법 KR102049575B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053380A KR102049575B1 (ko) 2015-04-15 2015-04-15 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053380A KR102049575B1 (ko) 2015-04-15 2015-04-15 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160123171A KR20160123171A (ko) 2016-10-25
KR102049575B1 true KR102049575B1 (ko) 2019-11-27

Family

ID=57446631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150053380A KR102049575B1 (ko) 2015-04-15 2015-04-15 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102049575B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102140262B1 (ko) * 2017-01-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법
KR102640506B1 (ko) * 2021-04-23 2024-02-27 주식회사 지에버 건습식 그래핀 플레이크 기반의 방열 잉크 조성물 및 그의 제조 방법
CN113800505B (zh) * 2021-08-02 2023-07-25 江苏杉元科技有限公司 一种石墨烯水性浆料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101274441B1 (ko) * 2011-07-04 2013-06-18 (주)월드튜브 그래핀, 흑연 나노 플레이트의 혼합 분산액 및 그의 분말의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chin. Sci. Bull. 2014, Vol. 59, pp. 1794~1799 (2014.04.04.)*
RSC Adv. 2012, Vol. 2, pp. 10632-10638 (2012.09.11.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160123171A (ko) 2016-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101666478B1 (ko) 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물
CN107108226B (zh) 利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法
EP3056469B1 (en) Production method for graphene
EP3190084A1 (en) Partially oxidized graphene and preparation method therefor
KR102049575B1 (ko) 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법
EP3699214B1 (en) Method for preparing graphene using a block copolymer
KR20110101668A (ko) 유기 용매에서의 분산성이 우수한 그라핀 화합물의 제조방법
KR20160101556A (ko) 고농도 그래핀 분산액의 제조 방법
KR102018288B1 (ko) 염료를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR102091760B1 (ko) 고압 셀 및 기능성 첨가제를 이용한 저두께 그래핀 제조방법
JP2017214245A (ja) 無機層状材料、無機層状材料積層体、及び無機層状材料分散液
KR102086764B1 (ko) 그래핀의 제조 방법
JP6828503B2 (ja) 無機層状材料積層体、放熱部材、及びパワーデバイス装置
KR20160131660A (ko) 그래핀 제조 방법
KR20170067475A (ko) 그래핀 분산액의 제조 방법
WO2016093664A2 (ko) 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant