KR101264964B1 - 내산화성 물질로 표면이 코팅된 도전성 구리 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

내산화성 물질로 표면이 코팅된 도전성 구리 분말 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말로서, 상기 내산화성물질은 구리 분말보다 내산화성이 크고, 소성온도가 낮은 물질인 것이 특징인 도전성 구리 분말, 그 제조방법 및 상기 도전성 구리 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 도전성 구리 분말의 표면을 유리 또는 은(Ag) 등의 내산화성 물질로 코팅함으로써, 구리 분말의 산화를 방지할 수 있어, 전극 페이스트에 사용시 우수한 전기 전도 특성을 나타낼 수 있으며, 전극의 소성온도를 낮추어 전극의 형성을 용이하게 할 수 있다.

Description

내산화성 물질로 표면이 코팅된 도전성 구리 분말 및 그 제조방법{ELECTRO-CONDUCITVE COPPER POWDER COATED WITH ANTI-OXIDIZNG MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME }
본 발명은 전극 페이스트 등에 도전물질로 사용되는 구리 분말에 관한 것으로서, 상세하게는 내산화성 물질로 표면이 코팅되어 산화되지 않고 우수한 전도특성을 갖는 도전성 구리 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판 등의 전자부품에 사용되는 전극형성용 도전성 페이스트는 일반적으로 도전성 금속분말, 유기 바인더, 글래스 프릿 및 기타 첨가제를 혼합하여 제조되며, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 포토리소그래피 등의 방법을 이용하여 패턴 형태로 인쇄된 후, 소성 공정을 통해 전극으로 형성된다. 이 때, 도전성 금속분말로는 전기 전도성이 우수하고, 산화특성이 좋은 은(Ag) 분말을 주로 사용하였으나, 단가가 비싸기 때문에 비용상승의 원인이 되고 있으며, 전극 형성 후에도 전자의 마이그레이션에 의한 단락이 발생하는 등의 문제점이 지적되어 왔다. 따라서, 전극용 페이스트의 도전성 금속 분말을 은(Ag) 분말 대신에 알루미늄, 구리, 니켈 등으로 대체하고자 하는 시도가 있어 왔다.
구리(Cu) 분말의 경우, 은(Ag) 분말보다 단가가 싸고 은 분말과 유사한 수준의 전기 전도도를 나타내어 전극 형성용 재료로서의 장점이 있으나, 산화가 일어나기 쉽고, 소성온도가 은 분말보다 높은 문제점이 있다.
현재 전극 재료로서 주로 사용되는 금속 분말은 기상법이나 액상법에 의해 합성되었기 때문에 대부분이 구형의 형상을 가지고 있다. 현재 글래스 프릿 분말 합성 기술은 전통적인 용융법을 이용하고 있다. 기본 공정 하에서는 용융된 원재료를 플래이크 형태로 급랭시킨 후 여러 단계의 밀링 공정 및 분급공정을 거쳐 원하는 입도의 글래스 프릿 분말을 합성하였다. 상기 기술에서 여러 단계의 밀링과 분급 공정은 필수적이며 이는 글래스 프릿 분말의 성능저하, 많은 단위공정 수, 원하는 입도의 분말을 얻기 위한 수율 저하 등의 단점이 있다. 현재 상당부분 단점이 극복되었으나 여전히 단점이 존재하며 이를 감수해야만 했고 분산성의 문제를 극복하기 위하여 페이스트 제조 기술에 큰 노력을 기울여 왔다.
전극 소재로서 구리 분말의 크기는 수십 나노미터에서 수 마이크론 까지 다양한 크기가 적용되고 있다. 반면에 전통적인 방법에 의해서는 글래스 분말의 나노 크기화에 어려움이 따른다. 따라서 은 및 글래스 분말들의 서로 다른 크기 및 형태 특성으로 인해 안정한 페이스트의 제조에 어려움이 따른다.
본 발명자들은 구리 분말을 유리 또는 은(Ag) 등의 내산화성 물질로 표면 코팅할 경우 구리 분말의 산화를 방지할 수 있기 때문에, 전극 페이스트용 도전성 분말로 사용시, 우수한 전기 전도 특성을 나타낼 수 있음은 물론, 표면에 코팅된 유리, 은 등의 내산화성 물질로 인하여 전극의 소성온도를 낮추어 전극의 형성을 용이하게 할 수 있다는 것을 밝혀 내었다. 특히, 구리 분말 표면에 코팅하는 내산화성 물질로서 글래스 물질을 사용할 경우, 종래의 구리 분말과 글래스프릿을 혼합하여 페이스트화하는 공정에서 발생할 수 있는 불균일성 및 페이스트의 불안정성을 동시에 해결할 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기에 기초한 것이다.
본 발명은 a) 구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계; b) 상기 전구체 용액을 분무장치를 통하여 액적화하는 단계; c) 상기 액적을 가열장치 내로 투입하는 단계; d) 상기 가열장치를 통과한 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말로서, 상기 내산화성물질은 구리 분말보다 내산화성이 큰 것이 특징인 도전성 구리 분말을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된 도전성 구리 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 도전성 페이스트를 기재 상의 전부 또는 일부에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 기재를 500 ~ 1000 ℃ 범위에서 소성하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된 전극의 제조방법에 의하여 제조된 전극을 제공한다.
본 발명에 의하면, 도전성 구리 분말의 표면을 유리 또는 은(Ag) 등의 내산화성 물질로 코팅함으로써, 구리 분말의 산화를 방지할 수 있어, 전극 페이스트에 사용시 우수한 전기 전도 특성을 나타낼 수 있으며, 전극의 소성온도를 낮추어 전극의 형성을 용이하게 할 수 있다. 특히, 본 발명의 도전성 구리 분말 페이스트를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 도전성 구리 분말과 다른 성분들이 매우 균일하게 혼합되어 있기 때문에 매우 치밀한 전극을 얻을 수 있으며, 기판과의 접착특성 역시 매우 우수하다.
도1은 분무열분해법을 이용한 구리 분말 제조장치의 모식도이다.
도2는 실시예1의 제조공정에 대한 흐름도이다.
도3은 분무열분해법에 의하여 구리 분말이 합성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도4는 분무열분해법에 의하여 표면이 내산화성 물질로 코팅된 구리 분말이 합성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도5는 실시예1 및 비교예 1에서 제조된 도전성 구리 분말의 TGA(Thermal Gravimetry Analysis) 그래프이다.
도6은 실시예 1및 비교예 1에서 제조된 도전성 구리 분말의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 그래프이다.
도7은 실시예 2에서 제조된 3중량부의 은(Ag)으로 코팅된 도전성 구리 분말의 TGA 및 DSC 그래프이다.
도8은 실시예 1에서 제조된 도전성 구리 분말의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도9는 실시예 1에서 제조된 10중량부의 유리로 코팅된 도전성 구리 분말의 TEM 사진이다.
도10은 실시예2에서 제조된 15 중량부의 은(Ag)으로 코팅된 도전성 구리 분말의 TEM사진 및 EDS에 의한 단면 성분 프로파일 그래프이다.
도11은 실시예1에서 제조된 도전성 구리 분말을 이용하여, 실시예3과 같이 도전성 필름을 제조했을 때, 소성온도에 따른 도전성 필름의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 및 시트저항(sheet resistance) 측정결과 그래프이다.
도12는 실시예1에서 제조된 도전성 구리 분말에 대한, 유리의 함량에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도13은 실시예2에서 제조된 도전성 구리 분말을 이용하여, 실시예3과 같이 도전성 필름을 제조했을 때, 소성온도에 따른 도전성 필름의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 및 시트저항(sheet resistance) 측정결과 그래프이다.
도14는 실시예2에서 제조된 도전성 구리 분말에 대한, 은(Ag)의 함량에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도15는 실시예 1에서 제조된 도전성 구리 분말에 대한, 유리의 함량에 따른 SEM 사진이다.
도16는 실시예 2에서 제조된 도전성 구리 분말에 대한, 은(Ag)의 함량에 따른 SEM 사진이다.
본 명세서에서, 내산화성이란, 산소와 접촉시 산화가 일어나지 않는 특성을 의미하며, 내산화성이 크다는 것은 고온으로의 가열에 의해 산화가 일어나더라도 산화가 일어나는 온도가 높은 것을 의미한다.
본 명세서에서 소성이란, 도전성 페이스트를 기판 등에 도포한 후, 바인더를 태워서 제거하고 도전성 입자 간에 융착이 일어나도록 열처리하는 것을 의미하며, 소성온도는, 도전성 입자 상호간에 융착이 발생하는 온도를 의미하고, 도전성 페이스트의 조성 및 도전성 입자의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 일반적으로 1000℃이하의 온도를 의미한다. 예를 들어, 구리를 도전성 입자로 사용하는 경우, 소성온도는 900 ~ 1000℃ (MLCC용도) 범위가 될 수 있으며, 은을 도전성 입자로 사용하는 경우의 소성온도는 500~1000℃ (solar cell, MLCC, PDP 용도) 범위일 수 있다. 다만, 상기 소성온도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 내산화물질의 특성에 따라 다양하게 제어될 수 있으므로, 본 발명의 도전성 구리 분말은 다양한 전자소자(electronic device)에 적용될 수 있다.
본 발명은 도전성 페이스트에 사용되는 도전성 구리 분말의 표면을 유리 또는 은(Ag) 등의 내산화성 물질로 코팅하여 구리 분말의 내산화성을 향상시키는 것이 특징이다. 본 발명에 의한, 표면이 내산화성 물질로 코팅된 도전성 구리 분말은 다르게 표현한다면, 내산화성 물질을 쉘(shell)로, 구리를 코어(core)로 하는 코어-쉘 구조의 도전성 분말이라고 할 수도 있다.
또한, 표면이 내산화성 물질로 코팅된 도전성 구리 분말을 제조시, 분무열분해법을 사용함으로서, 여러 단계의 공정을 거치지 않고 비교적 용이하게 내산화성 구리 분말을 제조하는 것이 특징이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 도전성 구리 분말의 표면을 유리로 코팅하는 경우, 구리와 산소와의 접촉을 방지하여, 상온에서 구리 분말이 산화하는 것을 억제할 수 있다. 구리 분말의 표면이 산화되는 경우에는 전기 전도성이 급격히 떨어지므로, 전극으로서 제 역할을 못 할 수 있으나, 본 발명에 의해 표면이 내산화성 물질로 코팅된 도전성 구리 분말은 구리 자체의 전기 전도 특성을 전혀 저해하지 않은 상태로 전극을 형성할 수 있기 때문에, 우수한 전기 전도 특성을 갖는 전극을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 도전성 구리 분말 표면에 코팅된 유리는, 일반적인 도전성 페이스트 조성물 내에 포함되는 글래스 프릿의 조성과 동일 또는 유사한 조성으로 이루어져 있어 내산화성 물질로서의 역할을 할 뿐 만 아니라, 도전성 페이스트에서 무기 바인더의 역할을 하며, 입자간 컨택특성 및 입자-기판간의 컨택특성을 향상시킴과 동시에, 도전성 페이스트의 소성온도를 낮추는 역할을 할 수 있다. 또한, 페이스트 내에서 구리 분말과 글래스 프릿의 상분리가 일어나지 않기 때문에 안정적인 페이스트 제조가 가능하고, 구리와 글래스 성분이 균일하게 혼합되어 있기 때문에 형성된 전극이 매우 치밀하며 기판과의 접착특성도 매우 우수하다.
따라서, 본 발명에 의한 표면이 유리로 코팅된 도전성 구리 분말을 도전성 페이스트에 사용하는 경우에는 별도의 글래스 프릿을 첨가하지 않거나 또는 소량의 글래스 프릿 만을 첨가함으로써 우수한 특성을 가진 전극을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 도전성 구리 분말의 표면을 은(Ag)으로 코팅하는 것일 수 있다.
은(Ag)의 경우, 내산화성이 구리보다 우수하므로 도전성 구리 분말 표면을 은(Ag)으로 코팅할 경우, 구리와 산소와의 접촉을 방지하여, 구리 분말이 산화하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 은(Ag)의 녹는점이 구리보다 낮기 때문에, 구리 만으로 된 도전성 분말을 도전성 페이스트에 사용할 때보다 소성온도를 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 도전성 구리 분말은 평균 입경이 0.1 ~ 10㎛ 범위일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 도전성 구리 분말의 표면에 코팅되는 내산화성 물질은 구리 분말보다 내산화성이 크고, 소성온도가 낮은 물질인 것이 바람직하다.
그러한 내산화성 물질의 일 예로는 산화물 유리를 들 수 있다. 산화물 유리는 일반적으로 알려진 판유리, 디스플레이용 유리 등에 사용되는 조성의 유리도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 도전성 페이스트에 첨가되는 글래스 프릿의 조성을 갖는 유리일 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 PbO-SiO2-P2O5계 유리, PbO-B2O3계 유리, P2O5-ZnO계 유리 및 SiO2-B2O3계 유리 등이 있고, 더욱 바람직하게는 ZnO-B2O3-SiO2 계 유리 또는 BaO-B2O3-SiO2 계 유리일 수 있다.
예를 들면, BaO-B2O3-SiO2 계 유리가 사용되는 경우, 그 조성비는 전체 유리 중량 대비 BaO 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, B2O3 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, SiO2은 3내지 20 중량%이며, 바람직하게는 5 내지 15중량% 범위가 될 수 있다.
또한, 상기 유리 형성제 이외에 첨가제로 Al2O3, Na2O가 각각 전체 유리 중량 대비 0.1 내지 10중량%로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위로 사용될 수도 있다.
상기 조성을 갖는 유리를 도전성 구리 분말의 표면에 코팅하는 경우, 구리 분말의 산화를 방지할 수 있음은 물론, 도전성 페이스트의 소성온도를 낮추고, 도전성 입자간 또는 도전성 입자와 기판 간의 컨택특성을 향상시킬 수 있다.
상기 산화물 유리는 1000℃이하 환원분위기에서도 환원되지 않는 것이 좋으며, 바람직하게는 800℃이하 환원분위기에서도 환원되지 않는 것이 바람직하다. 도전성 페이스트는 1000℃이하의 환원분위기에서 소성되는 것이 일반적이므로, 그러한 온도 및 분위기에서 산화물 유리 내에 포함된 금속원소가 환원되어 석출되는 경우, 전극의 전기 전도 특성 및 기타 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있기 때문이다.
한편, 상기 내산화성 물질의 또 다른 일 예로는 은(Ag)을 들 수 있다. 은(Ag)은 구리분말보다 내산화성이 크고, 소성온도가 낮으므로 도전성 구리 분말 표면에 코팅되어 패시베이션 층(passivation layer)으로 작용할 수 있다.
이는 후술하는 실시예 및 비교예의 경우에서 알 수 있듯이, 상기 범위 내에 있는 경우에 내산화성 물질(ex. 산화물 유리)과 도전성 구리 분말 간의 반응이 일어나지 않으며, 제조공정상 내산화성 물질과 도전성 구리 분말이 원활히 상분리되어 표면 패시베이션 층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 범위인 경우가 그렇지 않은 경우보다, 형성된 전극의 시트저항(sheet resistance) 특성이 우수하다.
본 발명에 기재된, 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말은 다음과 같이,
A) 구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;
B) 상기 전구체 용액을 분무장치를 통하여 액적화하는 단계;
C) 상기 액적을 가열장치 내로 투입하는 단계;
D) 상기 가열장치를 통과한 분말을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말의 제조방법을 각 단계별로 나누어 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
A) 구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계
구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체는 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해되는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 질산염(nitrate), 초산염(acetate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 또는 산화물(oxide) 등이 사용될 수 있고, 상기 열거된 종류를 통일하여 사용(예를 들면, 질산구리와 내산화성 물질의 금속원소를 포함하는 질산염)되거나 혹은 2종류 이상의 전구체를 혼합하여 사용(예를 들면, 질산구리와 내산화성 물질의 금속원소를 포함하는 수화물)될 수 있다.
상기 전구체를 용해시키는 용매 역시 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 물, 알코올, 산, 기타 유기용매 등이 있다.
구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체를 용매에 용해시킬 때, 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.02 ~ 3 M 범위가 될 수 있다.
상기 용액의 농도가 0.02M보다 작은 경우에는 제조되는 분말의 평균 입경이 작아지는 효과가 있으나, 용액의 농도가 낮기 때문에 분말의 생산성이 낮아지는 문제점이 있으며, 용액의 농도가 3M보다 큰 경우에는 입경이 필요 이상으로 커지는 문제점이 있다.
내산화성 물질로 유리가 사용되는 경우, 구리의 전구체 및 유리의 전구체의 혼합 비율은, 최종적으로 합성된 도전성 분말을 놓고 볼 때, 구리 분말 100 중량부 기준 유리의 중량이 0.5 중량부 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 3 중량부 범위일 수 있다.
상기 범위 내에 있는 경우, 유리 성분이 구리 분말의 소결 특성을 좋게 하며, 기판과의 접착성도 좋아질 수 있다. 또한, 유리 성분의 과다로 인한 전도특성 저해도 방지할 수 있다.
내산화성 물질로 은(Ag)가 사용되는 경우, 구리의 전구체 및 은(Ag)의 전구체의 혼합 비율은, 최종적으로 합성된 도전성 분말을 놓고 볼 때, 구리 분말 100 중량부 기준 은(Ag)의 중량이 0.5 중량부 내지 50 중량부 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 중량부 내지 30 중량부 범위, 더욱 바람직하게는 10내지 20 중량부 범위일 수 있다.
B) 상기 전구체 용액을 분무장치를 통하여 액적화하는 단계
전구체 용액을 액적으로 분무시키는 분무장치는 당업계에서 통상적으로 사용되는 분무장치를 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG), 디스크 타입 액적 발생장치 등이 있다. 바람직하게는 초음파 분무장치를 사용할 수 있다.
상기 분무장치에 의해 발생되는 액적의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.1 ~ 100 ㎛ 범위일 수 있다.
C) 상기 액적을 가열장치 내로 투입하는 단계 및 D) 상기 가열장치를 통과한 분말을 수득하는 단계
상기 분무된 액적을 가열장치 내로 투입하면 용매의 증발, 전구체 물질의 다공체 형성, 전구체 물질의 용융, 전구체 물질의 분해, 구리 및 내산화성 물질의 상분리를 통한 코어-쉘 구조 형성, 입자의 치밀화 등의 과정을 거쳐 표면이 내산화성 물질로 코팅된 도전성 구리 분말 입자가 형성된다.
이러한 과정의 모식도를 도 3 및 4에 나타내었다.
분무열분해법에 의하여 표면이 내산화성 물질로 코팅된 도전성 구리 분말은 예를 들면 도 1에 도시한 제조장치를 통하여 제조될 수 있다. 특히, 인시츄(in situ) 공정에 의해 내산화성 물질을 쉘(shell)로, 구리를 코어(core)로 하는 코어-쉘 구조의 전도성 구리 분말을 합성하기 위해서는, 전구체 용액이 분무장치를 통하여 액적화되고, 그 액적이 가열장치 내에서 분말로 합성되는 과정에서 다음과 같은 작용원리 및 조건이 필요하다.
a) 구리에 대한 쉘물질(내산화성물질)의 용해도가 매우 낮아 상분리가 일어남.
b) 쉘물질(내산화성물질)이 표면으로 확산되기에 충분할 정도의 확산속도(diffusion rate)를 가짐.
c) MxCuy 또는 MxCuyOz 등의 반응물이 생성되지 않아야 함. (이 때, M은 쉘물질을 구성하는 성분)
d) 쉘 물질의 소성이 충분히 일어날 정도의 공정온도 필요.
가열장치로는 무기 분말 합성에 사용되는 통상적인 가열장치를 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 박스형 전기로, 튜브형 전기로 등이 있고, 바람직하게는 연속형 튜브 전기로(continuous type tube furnace)를 사용할 수 있다.
가열온도는 전구체 물질의 건조, 분해 및 입자의 치밀화가 일어나기 위하여 물질의 종류에 따라 상이할 수 있으나, 600 ~ 1500℃ 범위가 될 수 있다. 분무열분해 공정을 통해 얻어지는 구리와 내산화성 물질의 복합체 분말은 반응기 온도 및 운반기체의 유량이 적절한 경우에 전구체 물질들의 건조 및 분해와 거의 동시에 구성 성분들이 용융이 되며, 액체 상태인 전구물질은 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고, 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링 및 분급공정이 필요 없이 서브마이크론 단위의 패시베이션 층(passivation layer)을 가지는 복합체 분말이 합성될 수 있다.
본 발명에 의한, 도전성 페이스트는 표면에 내산화성 물질이 코팅된 도전성 구리 분말을 도전성 물질로서 포함하는 이외에, 유기 바인더, 용매 및 기타 첨가제를 포함하는 조성물로 구성될 수 있으며, 추가로 글래스 프릿을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 바인더는 도전성 물질, 글래스 프릿, 또는 기타 첨가제 등을 혼합해주고, 일정한 점성을 갖도록 하여 소성공정 이전에 패터닝된 전극이 형태를 유지하도록 하기 위해 첨가되는 것으로서, 당업자에게 알려진 유기 바인더를 사용할 수 있다. 유기 바인더의 비제한적인 예로는 아크릴계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자 및 이 들의 혼합물 등이 있다.
상기 용매는 유기 바인더를 용해시키고 제조되는 조성물의 점성을 조절해 줌으로써 도포가 용이한 페이스트를 제조하기 위해 사용되는 것으로서, 당업자에게 알려진 용매를 사용할 수 있다. 용매의 비제한적인 예로는 메틸 셀로솔브(Methyl Cellosolve), 에틸 셀로솔브(Ethyl Cellosolve), 부틸 셀로솔브(Butyl Cellosolve), 지방족 알코올(Alcohol), α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 다이하이드로 터피네올(Dihydro-terpineol), 에틸렌 글리콜(Ethylene Grycol), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(Ethylene glycol mono butyl ether), 부틸셀로솔브 아세테이트(Butyl Cellosolve acetate), 텍사놀(Texanol) 및 이 들의 혼합물 등이 있다.
상기 글래스 프릿은 기판과의 접착성 향상을 위해 첨가되는 무기 바인더의 역할을 하며, PbO, Bi2O3, SiO2, B2O3, P2O5, ZnO, Al2O3 등의 성분 중 하나 이상을 포함하는 금속산화물계 유리일 수 있다.
또한, 상기 도전성 페이스트의 유동 특성, 공정 특성 및 안정성 등을 향상시키기 위하여 필요에 따라 자외선 안정제, 점도 안정제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 열중합금지제 등의 기타 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 도전성 페이스트를 이용한 전극 패턴의 형성은 당업자에게 알려진 방법으로 행해질 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 코터법, 포토리소그래피법, 및 DFR법(Dry Film Resistor) 등이 있다.
상기와 같이 도전성 페이스트를 기재 상의 전부 또는 일부에 도포한 후에는, 도포된 기재를 500 ~ 1000 ℃ 범위에서 소성하여 전극을 형성할 수 있다. 본원발명의 전극 제조방법은 도전성 구리 분말의 소성온도가 일반적인 구리 분말의 소성온도보다 낮을 수 있다. 도전성 구리 분말 표면에 코팅되는 내산화성 물질로 은(Ag)을 사용하는 경우, 낮은 온도에서부터 용융(melting)이 시작되기 때문에 500℃ 정도의 저온으로 소성하더라도 구리분말의 저항 증가분을 은(Ag)이 상쇄하여 도전성 분말 전체의 저항을 낮게 유지할 수 있으며, 내산화성 물질로 유리 물질을 사용하는 경우, 유리의 조성에 따라 도전성 분말 전체의 용융(melting) 온도를 조절 가능하다. 특히, 전술한 글래스 프릿과 동일 또는 유사한 조성의 유리를 사용하는 경우에는 유리 전이온도가 약 600℃ 초반이므로 650℃ 이상의 온도에서 용융(melting)이 일어나기 때문에 액상 소결을 유도하여 구리 분말 단독으로 사용되었을 때보다 낮은 온도에서 소결하여 낮은 저항치를 얻을 수 있다.
한편, 상기 방법에 의하여 제조된 전극은 우수한 전기 전도 특성을 나타낼 수 있음은 물론, 표면에 코팅된 유리, 은 등의 내산화성 물질로 인하여 전극의 소성온도를 낮추어 전극의 형성을 용이하게 하고 내산화성 물질로 글래스 물질을 사용할 경우 구리 분말과 글래스 프릿을 혼합하여 페이스트화 하는 공정에서 발생할 수 있는 불균일성 및 페이스트의 불안정성을 동시에 해결할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 표면이 유리로 코팅된 도전성 구리 분말의 제조
표면이 유리로 코팅된 도전성 구리 분말은 초음파 분무 열분해법에 의해 제조되었다.
먼저, 분무용액은 구리의 전구체인 Cu(NO3)3 를 증류수에 용해한 0.5 M용액 및 유리의 전구체인 H3BO3, Ba(NO3)2 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 증류수에 용해한 0.5 M 용액을 혼합하고, 소량의 질산을 첨가하여 제조하였다. 이 때, 유리의 조성은 30wt% BaO - 60wt% B2O3 - 10wt% SiO2 가 되도록 전구체의 양을 조절하였으며, 유리 중량이 구리 분말 100중량부 기준0.5 ~ 10 중량부 범위에서 전구체 용액의 혼합비를 조절한 일련의 분무용액을 실험셋트로 마련하여 진행하였다.
상기 분무 용액을 분무 열분해 장치로 투입하여 표면이 유리로 코팅된 도전성 구리 분말을 얻을 수 있었다.
분무 열분해 장치는 1.7 MHz로 작동되는 6개의 초음파 스프레이 제너레이터(ultrasonic spray generator), 1000 mm 길이 및 50 mm의 내경을 갖는 관형 알루미나 반응기, 및 백필터(bag filter)로 구성되었으며, 열분해 온도는 900 ℃였고, 캐리어 기체인 공기의 유속은 10 L/min ~ 40L/min였다. 구리 분말 합성시 질산구리의 분해 후 생성되는 산화물 형태를 금속으로 환원시키기 위한 환원기체로는 5 % H2/Ar 혼합기체를 사용하였다.
[실시예 2] 표면이 은(Ag)으로 코팅된 도전성 구리 분말의 제조
표면이 은(Ag)으로 코팅된 도전성 구리 분말은 초음파 분무 열분해법에 의해 제조되었다.
먼저, 분무용액은 구리의 전구체인 Cu(NO3)3 를 증류수에 용해한 0.5 M용액 및 은(Ag)의 전구체인 Ag(NO3)를 증류수에 용해한 0.5 M 용액을 혼합하고, 소량의 질산을 첨가하여 제조하였다. 이 때, 은(Ag)의 중량이 구리 분말 100중량부 기준 0.5 ~ 50 중량부가 되도록 전구체 용액의 혼합비를 조절한 일련의 분무용액을 실험셋트로 마련하여 진행하였다.
상기 분무 용액을 분무 열분해 장치로 투입하여 표면이 은(Ag)으로 코팅된 도전성 구리 분말을 얻을 수 있었다.
분무 열분해 장치는 1.7 MHz로 작동되는 6개의 초음파 스프레이 제너레이터(ultrasonic spray generator), 1000 mm 길이 및 50 mm의 내경을 갖는 관형 알루미나 반응기, 및 백필터(bag filter)로 구성되었으며, 열분해 온도는 900 ℃였고, 캐리어 기체인 공기의 유속은 10 L/min ~ 40L/min였다.
구리 분말 합성시 질산구리의 분해 후 생성되는 산화물 형태를 금속으로 환원시키기 위한 환원기체로는 5 % H2/Ar 혼합기체를 사용하였다.
[비교예 1] 표면 코팅되지 않은 도전성 구리 분말의 제조
표면 코팅되지 않은 도전성 구리 분말은 유리의 전구체를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 3] 도전성 페이스트 및 도전성 필름의 제조
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 도전성 구리 분말을 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose), α-터피네올(α-terpineol), 및 부틸카비톨아세테이트(Butyl carbitol acetate, BCA)와 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 상기 제조된 도전성 페이스트를 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 후, 용매를 제거하기 위해 120 ℃에서 30분간 건조하였다. 건조된 알루미나 기판은 700 ~ 900 ℃ 온도로 10분간 소성하였다. 이 때, 승온속도는 5 ℃/min 였으며, 워킹가스는 N2를 사용하였다.
도5 및 도6에 실시예1 및 비교예 1에서 제조된 도전성 구리 분말의 TGA(Thermal Gravimetry Analysis) 그래프 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 그래프를 각각 나타내었다.
표면이 코팅되지 않은 순수한 구리 분말인 비교예 1의 경우, 200℃ 이하의 온도에서 산화가 일어나는 것을 알 수 있으나, 표면이 유리로 코팅된 실시예 1의 경우에는 300℃ 이상에서 표면의 산화가 발생하는 것으로부터 도전성 구리 분말의 내산화성이 향상된 것을 알 수 있다. 구리 분말은 산화가 일어남에 따라, Cu 에서 Cu2O를 거쳐 CuO로 변화하게 되며, 이론적인 질량 증가는 25.1%인데, 도5에 나타난 결과와 잘 일치하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 도6의 DSC 그래프에서, 표면이 코팅되지 않은 순수한 구리 분말의 경우, T1온도는 4Cu + O2 => 2Cu2O의 반응에 해당하는 피크 온도이며, T2온도는 2Cu2O + O2 => 4CuO의 반응에 해당하는 피크온도를 나타내고 있다. 표면이 유리로 코팅된 구리 분말의 경우, T온도는 2Cu + O2 => 2CuO 의 반응에 해당하는 피크온도를 나타내고 있다.
도 7은 실시예 2에서 제조된, 은(Ag)으로 표면코팅된 도전성 구리 분말의 TGA 및 DSC 그래프를 나타내고 있으며, 역시 실시예1의 경우와 마찬가지로 도전성 구리 분말의 내산화성이 향상된 것을 알 수 있다.
도8 및 도9의 TEM사진에서 알 수 있듯이 구리 분말의 표면에 고르게 유리가 코팅된 것을 알 수 있으며, 유리의 함량을 조절함에 따라, 코팅층의 두께도 조절가능한 것을 알 수 있다.
도10은 실시예2에서 제조된 도전성 구리 분말의 TEM사진 및 Line profile분석결과를 나타내고 있으며, 은(Ag)이 구리 분말 표면에 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.
도11의 시트저항 측정결과에 따르면, 표면에 코팅된 유리의 함량이 구리분말 100중량부 기준 0.5 중량부 ~ 3 중량부 인 경우에 가장 우수한 시트저항 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 도12의 XRD 결과에서도 알 수 있다. 즉, 유리의 함량이 0.5 ~ 3 중량부 인 경우에는 유리와 구리 간의 별다른 부반응이 일어나지 않고, 유리 성분이 도전성 구리 분말의 표면으로 이동되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있으나, 유리의 함량이 그보다 증가하는 경우에는 글래스의 합성이 쉽게 일어나서 쉘(shell) 구조를 형성하여, 내부의 구리산화물(copper oxide)이 환원 기체에 의해 구리금속(copper)으로 환원되지 못하고 산화물 형태로 남아 있는 것으로 생각된다.
도13에 의하면, 도전성 구리 분말 표면을 은(Ag)으로 코팅한 경우, 코팅하지 않은 경우보다 더욱 낮은 온도에서 용융되어 시트저항 값이 더 낮은 결과를 보임을 알 수 있다. 특히, 은(Ag)의 함량이 증가할수록 소결특성이 향상되어 도전성 필름 내에 공공(void)가 감소하며, 전기적 특성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체를 물, 알코올 및 산으로 구성된 군으로부터 선택되는 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 전구체 용액을 분무장치를 통하여 액적화하는 단계;
    c) 상기 단계 b)에서 액적화된 액적을 환원기체가 사용되는 가열장치 내로 투입하는 단계;
    d) 상기 가열장치를 통과한 분말을 수득하는 단계를 포함하여, 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말의 제조방법으로서,
    상기 내산화성 물질은 구리 분말보다 내산화성이 큰 산화물 유리로서, ZnO-B2O3-SiO2 계 유리 또는 BaO-B2O3-SiO2 계 유리이며,
    상기 산화물 유리의 함량은 구리 분말 100 중량부 기준 0.5 중량부 내지 10 중량부 범위이며,
    상기 산화물 유리는 도전성 페이스트에서 무기 바인더로 사용되는 것을 특징으로 하는, 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말의 제조방법.
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  6. 제1항에 있어서, 구리의 전구체 및 내산화성 물질의 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 초산염(acetate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인, 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말의 제조방법.
  7. 표면을 내산화성 물질로 코팅한 도전성 구리 분말로서, 상기 내산화성 물질은 구리 분말보다 내산화성이 큰 산화물 유리로서, ZnO-B2O3-SiO2 계 유리 또는 BaO-B2O3-SiO2 계 유리이며,
    상기 산화물 유리의 함량은 구리 분말 100 중량부 기준 0.5 중량부 내지 10 중량부 범위이며,
    상기 산화물 유리는 도전성 페이스트에서 무기 바인더로 사용되는 것이 특징인 것이 도전성 구리 분말.
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  12. 제 7항에 있어서, 평균입경이 0.1 ~ 10㎛ 범위인 것이 특징인 도전성 구리 분말.
  13. 제7항, 또는 제12항에 기재된 도전성 구리 분말; 및
    PbO, Bi2O3, SiO2, B2O3, P2O5, ZnO, 및 Al2O3 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 글래스 프릿을 포함하는 도전성 페이스트.
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