KR101261563B1 - Autocatalytic-type Co-P plating solution, electroless plating method using the same and Co-P alloys coating layer prepared by the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 금속원으로 사용하고, 차아인산나트륨을 환원제로 사용하며, 착화제로 락트산 및 시트린산 나트륨이 혼합된 도금액에 첨가제로서 DMAB(dimethyl amine borane)을 첨가함으로써, 도금시 피트나 크랙이 감소하고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 구리의 확산 방지 효과를 증가시키고, 저온 및 팔라듐 활성화 처리 없이도 도금이 가능한 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막에 관한 것이다. In the present invention, cobalt acetate or cobalt sulfate is used as a metal source, sodium hypophosphite is used as a reducing agent, and dimethyl amine borane (DMAB) is added as an additive to a plating solution in which lactic acid and sodium citrate are mixed as a complexing agent. Self-catalytic cobalt-phosphor plating solution which reduces pits or cracks, can have very dense surface texture, increases the diffusion preventing effect of copper, and can be plated without low temperature and palladium activation treatment, and electroless plating process using the same A cobalt-phosphorus alloy film produced.

Description

자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막{Autocatalytic-type Co-P plating solution, electroless plating method using the same and Co-P alloys coating layer prepared by the same}Autocatalytic-type Co-P plating solution, electroless plating method using the same and Co-P alloys coating layer prepared by the same}

본 발명은 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막에 관한 것으로서, 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 금속원으로 사용하고, 차아인산나트륨을 환원제로 사용하며, 착화제로 락트산 및 시트린산 나트륨이 혼합된 도금액에 첨가제로서 DMAB(dimethyl amine borane)을 첨가함으로써, 도금시 피트나 크랙이 감소하고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 구리의 확산 방지 효과를 증가시키고, 저온 및 팔라듐 활성화 처리 없이도 도금이 가능한 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막에 관한 것이다.
The present invention relates to a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution, an electroless plating process using the same, and a cobalt-phosphorus alloy coating prepared thereby, using cobalt acetate or cobalt sulfate as a metal source, and using sodium hypophosphite as a reducing agent. In addition, by adding DMAB (dimethyl amine borane) as an additive to the plating liquid mixed with lactic acid and sodium citrate as a complexing agent, pits or cracks can be reduced during plating, and the surface structure can be very dense, thereby increasing the diffusion preventing effect of copper. The present invention relates to a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution capable of plating even without low temperature and palladium activation treatment, an electroless plating process using the same, and a cobalt-phosphorus alloy film prepared thereby.

반도체 칩의 신호 전달속도는 일반적으로 금속 배선에서 발생하는 저항-축전용량 지연(RC delay)에 의하여 저하되는 것이 지배적이다. 즉, 배선의 저항과 층간 절연막의 축전용량에 의해 야기되는 저항-축전용량 지연은 향상시키려는 소자의 속도에 부정적인 영향을 미친다. 지난 30년간 배선 재료로써 알루미늄(Al)을 많이 사용하였으나, 알루미늄보다는 구리(Cu)가 전기이동도(electromigration)에 대한 저항이 커서 반도체 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 비저항이 알루미늄의 1/2 수준이어서 작은 폭으로 형성하여도 신호전달 속도를 증가시킬 수 있기 때문에, 집적 회로에 유용한 배선 재료로 떠오르고 있다. 뿐만 아니라, 구리는 소비전력이 작고 알루미늄에 비하여 저렴하다는 장점이 있다. 그런데 구리는 식각하기 어려운 물질이라서, 증착한 다음에 원하는 배선 모양으로 패터닝하기가 어렵다. 따라서, 1997년 경에는 IBM에 의해 층간 절연막으로 배선 모양의 홈을 미리 형성한 다음에 구리로 채우는 다마신(damascene) 구리 배선공정이 이용되고 있다.
The signal transfer speed of the semiconductor chip is generally lowered by a resistance-capacitance delay (RC delay) occurring in the metal wiring. That is, the resistance-capacitance delay caused by the resistance of the wiring and the capacitance of the interlayer insulating film negatively affects the speed of the device to be improved. Although aluminum (Al) has been used as a wiring material for the past 30 years, copper (Cu) has a higher resistance to electromigration than aluminum, which improves the reliability of semiconductor devices. It is emerging as a useful wiring material for integrated circuits because the signal transmission speed can be increased even if it is formed at a small width. In addition, copper has the advantage of low power consumption and inexpensive compared to aluminum. However, copper is a material that is difficult to etch, and thus it is difficult to pattern into a desired wiring shape after deposition. Thus, in 1997, a damascene copper wiring process was used by IBM, which previously formed wiring-shaped grooves with an interlayer insulating film and then filled with copper.

한편, 구리는 기존 배선 재료로 사용되던 알루미늄과 달리, 자체 표면 산화막에 의한 보호(passivation) 효과가 크지 않아 표면이 산화되기가 용이하고, 실리콘과의 반응성이 강하여 실리사이드(silicide)를 형성하기 쉽다. 또한, 실리콘 또는 이산화규소 내에서의 구리의 확산계수가 보통의 금속에 비하여 약 100 배 정도가 크기때문에, 열처리에 의한 반도체 소자의 파괴를 막기 위해서는 신뢰성 있는 확산 방지층이 필요한 실정이다.
On the other hand, unlike aluminum, which has been used as a wiring material, copper has a low passivation effect due to its own surface oxide film, so that the surface is easily oxidized, and its reactivity with silicon is strong to form silicide. In addition, since the diffusion coefficient of copper in silicon or silicon dioxide is about 100 times larger than that of ordinary metals, a reliable diffusion barrier layer is required to prevent destruction of the semiconductor device by heat treatment.

일반적으로 금속은 내부(bulk)보다 표면 또는 계면(interface)에서의 확산계수가 매우 큰 것과 같이, 반도체에서도 금속 배선층과 확산 방지층 간의 계면에서 확산이 잘 일어난다고 알려져 있다. 구리가 알루미늄 보다 약 1.64배 융점이 높아 EM(Electromigration)에 대한 저항성이 클 것이라는 예상과는 달리, 실제 배선에서는 큰 차이를 보이지 않고 있어 배선 재료의 주된 확산경로가 이종재료 사이에 존재하는 계면이라는 것을 알 수 있다.
In general, it is known that metal diffuses well at an interface between a metal wiring layer and a diffusion barrier layer in a semiconductor, such as a diffusion coefficient at a surface or an interface is much larger than a bulk. Contrary to the expectation that copper has about 1.64 times higher melting point than aluminum, it is more resistant to EM (Electromigration), but there is no significant difference in the actual wiring, indicating that the main diffusion path of wiring material is the interface between dissimilar materials. Able to know.

따라서, 배선 재료의 EM에 인한 신뢰성 문제를 해결하면서 다마신 구리 배선공정을 최대한 적용하기 위해서는, 확산 방지층의 대체 재료 및 이를 사용하여 확산 방지층을 형성할 수 있는 공정에 대한 연구가 요구되는 실정이다. 종래에는 기존의 프라즈마 코팅장치를 이용하여 SiNx 또는 SiCN과 같은 하드마스크(hardmask) 타입의 확산방지 피복층(Capping Layer)을 형성하였으나, 유전율(dielectric constant)이 다소 높아 배선 캐퍼시턴스(wiring capacitance)가 증가한다는 문제점이 있었다.
Therefore, in order to apply the damascene copper wiring process to the maximum while solving the reliability problem caused by the EM of the wiring material, research on an alternative material of the diffusion barrier layer and a process for forming the diffusion barrier layer using the same is required. Conventionally, a hardmask type diffusion barrier layer, such as SiNx or SiCN, is formed by using a conventional plasma coating apparatus. However, the dielectric constant is rather high and the wiring capacitance is high. There was a problem of increasing.

이를 해결하기 위해, SiN 혹은 SiCN과 같은 하드마스크 타입의 확산 방지층보다 낮은 전기적 저항으로 배선의 캐퍼시턴스(wiring capacitance)를 낮출 수 있으면서도, EM 혹은 SM(stressmigration)으로 인한 배선 재료의 힐락(hilllock)의 발생을 기계적으로 최대한 억제할 수 있는 기술로서, 무전해 도금으로 형성된 확산 방지층이 연구되고 있다. 여기서 무전해 도금(electroless plating)이란, 전기를 사용하지 않고 화학 반응을 통해 도금하는 방식으로, 도금액에 포함된 금속이온이 전자를 받아서 환원되어 도금되는 물체의 표면에 달라붙는 원리를 이용하는 것이다. To solve this problem, the wiring capacitance of the wiring material can be lowered with lower electrical resistance than that of the hard mask type diffusion barrier such as SiN or SiCN, but the hilllock of the wiring material due to EM or stress migration (SM) can be achieved. As a technique capable of mechanically suppressing the occurrence of, the diffusion barrier layer formed by electroless plating has been studied. Here, electroless plating is a method of plating through a chemical reaction without using electricity, and uses a principle that metal ions included in the plating solution receive electrons and are reduced and adhere to the surface of the object to be plated.

이에 본 발명자들은 고가의 플라즈마 코팅장비를 이용한 SiNx 또는 SiCN 등 기존의 확산방지 피복층을 대체할 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액, 이를 이용한 무전해 도금 공정 및 이에 의해 제조된 코발트-인 합금 피막을 발명하였다. 특히, 이러한 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 고온 특성이 우수한 Co를 기본으로 한 것이며, 일정한 첨가제를 첨가함에 따라 도금된 피막의 피트를 억제하고 도금 입자를 미세화하여 구리의 확산을 방지할 수 있으며, 활성화 처리 없이도 도금이 가능할 수 있다는 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the present inventors have used a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution that can replace a conventional diffusion barrier coating layer such as SiNx or SiCN using expensive plasma coating equipment, an electroless plating process using the same, and a cobalt-phosphorus alloy film prepared thereby. Invented. In particular, such a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution is based on Co having excellent high temperature characteristics, and by adding a certain additive, it is possible to suppress the diffusion of copper by suppressing the pit of the plated film and miniaturizing the plated particles. It was confirmed that there is an effect that the plating may be possible without the activation process and completed the present invention.

이에 본 발명의 목적은, 고융점 금속인 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 사용함으로써, 열적 안정과 구리의 산화 및 확산 방지 효과를 보다 효과적으로 개선할 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution that can more effectively improve thermal stability and oxidation and diffusion prevention effects of copper by using cobalt acetate or cobalt sulfate as a high melting point metal.

또한 본 발명의 목적은, 도금층의 피트나 크랙이 감소되고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 피도금되는 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution that can reduce pits or cracks in the plating layer and have a very dense surface structure, thereby increasing the diffusion preventing effect of the copper to be plated.

또한 본 발명의 목적은, 낮은 온도 범위에서 도금 공정이 수행될 수 있으며, 구리 소재의 침식과 후속 공정의 불량 원인이 되는 팔라듐 활성화 처리 공정 없이도 도금이 가능한 무전해 도금 공정을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide an electroless plating process in which a plating process can be performed in a low temperature range, and which can be plated without a palladium activation process that causes erosion of copper material and failure of subsequent processes.

또한 본 발명의 목적은, 낮은 온도 범위 및 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로써, 도금의 속도를 조절할 수 있으면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있으며, pH 범위를 조절함에 따라 코발트의 공석량을 조절할 수 있는 무전해 도금 공정을 제공하는 것이다. In addition, an object of the present invention, by performing the plating process in a low temperature range and an appropriate pH range, the plating can be effectively performed while controlling the rate of the plating, as well as cobalt can be more easily precipitated, which does not easily precipitate in acid. In addition, to adjust the pH range to provide an electroless plating process that can adjust the amount of vacancy in cobalt.

또한 본 발명의 목적은, 피트나 크랙이 감소되고 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 피트나 크랙으로 인한 소재의 불량이 저하될 수 있는 코발트-인 합금 피막을 제공하는 것이다.
It is also an object of the present invention to provide a cobalt-in alloy coating in which pits or cracks can be reduced and have a very dense surface texture, whereby defects in materials due to pits or cracks can be reduced.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 금속염으로서 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 포함하고, 환원제로서 차아인산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 촉매형 코발트-인 도금액에 관한 것이다. 상기 아세트산 코발트 또는 상기 황산 코발트는 금속염으로서 사용되며, 이들 중 선택적으로 어느 하나가 포함될 수 있다. As one aspect for achieving the above object, the present invention relates to a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution comprising cobalt acetate or cobalt sulfate as a metal salt and sodium hypophosphite as a reducing agent. The cobalt acetate or cobalt sulfate is used as a metal salt, and any one of them may be optionally included.

이러한 코발트는 고융점 금속이라는 특성으로 인해 열적 안정과 피도금되는 구리 배선의 확산을 방지하는 효과가 있으며, 차아인산나트륨을 사용함으로써 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있게 한다. The cobalt has a high melting point metal, which is effective in preventing thermal stability and diffusion of the copper wiring to be plated, and by using sodium hypophosphite, cobalt can be more easily precipitated.

이때, 상기 아세트산 코발트의 농도는 10 내지 20 g/ℓ이며, 상기 황산 코발트의 농도는 5 내지 10 g/ℓ이며, 그리고 상기 차아인산나트륨의 농도는 20 내지 40 g/ℓ인 것이 바람직하다.At this time, the concentration of cobalt acetate is 10 to 20 g / l, the concentration of the cobalt sulfate is 5 to 10 g / l, and the concentration of sodium hypophosphite is preferably 20 to 40 g / l.

상기 아세트산 코발트 또는 상기 황산 코발트의 농도가 상기 범위 미만인 경우에는 도금 속도가 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 도금 속도는 증가하지만 도금액의 분해가 일어나기 쉽다. 이와 유사하게 차아인산나트륨의 농도가 20 g/ℓ 미만이면 도금 속도가 저하되어 생산성이 저하되며, 40 g/ℓ를 초과하는 경우는 도금속도는 증가하지만 용액의 안정성이 저하되어 도금액의 분해가 일어나기 쉬운 단점이 있다. When the concentration of the cobalt acetate or the cobalt sulfate is less than the above range, the plating rate is lowered. If the cobalt acetate is above the above range, the plating rate is increased but decomposition of the plating liquid is likely to occur. Similarly, if the concentration of sodium hypophosphite is less than 20 g / l, the plating rate decreases and productivity decreases. If the concentration of sodium hypophosphite exceeds 40 g / l, the plating rate increases, but the stability of the solution decreases, resulting in decomposition of the plating solution. There is an easy disadvantage.

한편, 도금액 제조에 있어서 도금액의 안정화 및 분해 방지를 위해 코발트염과 환원제를 각각 용해시켜 혼합하는 것이 바람직함을 유의한다.
On the other hand, in the production of a plating solution, in order to stabilize the plating solution and prevent decomposition, it is noted that it is preferable to dissolve and mix the cobalt salt and the reducing agent, respectively.

상기 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 착화제로서 락트산 및 시트린산 나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution further comprises lactic acid and sodium citrate as complexing agents.

착화제는 도금속도를 조절하며, 도금이 자발적으로 분해되는 것을 방지하여 용액 안정성이 우수한 조성을 제공하는 것으로, 특히 알카리성에서 안정하고 코발트의 안정성과 착화성에 양호한 특성을 나타내는 락트산 및 시트린산 나트륨이 착화제로서 제공되는 것이 바람직하다. 상기 도금액 내에서 착화제로서의 성능을 유지하기 위해서는 락트산의 농도는 5 내지 10 g/ℓ이며, 시트린산 나트륨의 농도는 5 내지 20 g/ℓ인 것이 바람직하다.
The complexing agent regulates the plating rate and prevents spontaneous decomposition of the plating to provide a composition having excellent solution stability. Particularly, the complexing agent is lactic acid and sodium citrate, which is stable in alkalinity and exhibits good properties of cobalt stability and complexability. Preferably provided as. In order to maintain the performance as a complexing agent in the plating solution, the concentration of lactic acid is preferably 5 to 10 g / l, and the concentration of sodium citrate is 5 to 20 g / l.

상기 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 자기 촉매 반응을 위한 첨가제로서 환원력이 큰 DMAB(dimethyl amine borane) 또는 TMAB(trimethyl amine borane)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The autocatalytic cobalt-phosphorus plating solution may further include dimethyl amine borane (DMAB) or trimethyl amine borane (TMAB) having high reducing power as an additive for the self-catalyzed reaction.

상기 DMAB 또는 TMAB은 이온화된 형태로 도금액에 포함될 수 있으며, 이때 상기 DMAB 또는 TMAB의 농도는 1.0 내지 100ppm으로 포함되는 것이 바람직하다. The DMAB or TMAB may be included in the plating solution in an ionized form, wherein the concentration of the DMAB or TMAB is preferably included in 1.0 to 100ppm.

이러한 이유는, DMAB 또는 TMAB가 상술된 범위로 첨가되는 경우에는 활성화제인 팔라듐 처리 없이 구리 소재 상부에 직접 도금이 가능하게 되며, 자기 분해가 되지 않고 안정한 상태에서 자기 촉매 작용에 의해 구리 소재 상부에 직접 도금이 가능한 도금액이 형성되기 때문이다.
For this reason, when DMAB or TMAB is added in the above-described range, plating is possible directly on top of the copper material without the palladium treatment, which is an activator, and is directly self-catalyzed in the stable state without self-decomposition. This is because a plating solution capable of plating is formed.

상기 자기 촉매형 코발트-인 도금액은 pH 안정제로 보릭산(Boric Acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution further includes boric acid as a pH stabilizer.

pH 안정제는 도금 과정에서의 변화하는 도금액의 pH 유지하기 위해 사용되는 물질로서, pH에 의하여 도금의 정도 및 도금층의 두께 등에 영향을 받기 때문에 도금액의 pH를 유지할 수 있는 물질이 추가되는 것이 바람직하며, 상기 도금액 내에서 pH 안정제로서의 성능을 유지하게 위해서는 보릭산의 농도는 25 내지 35g/ℓ인 것이 바람직하다.
The pH stabilizer is a material used to maintain the pH of the plating solution that changes in the plating process, and since the pH is affected by the degree of plating and the thickness of the plating layer, it is preferable to add a material that can maintain the pH of the plating solution. In order to maintain the performance as a pH stabilizer in the plating solution, the concentration of boric acid is preferably 25 to 35 g / L.

상기 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 조절되며 8.5 내지 10.0인 것을 특징으로 한다. pH 범위가 8.5 내지 10.0인 경우, 도금의 속도가 빠르면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있게 된다.
The pH of the plating liquid is controlled by sodium hydroxide, characterized in that 8.5 to 10.0. When the pH range is 8.5 to 10.0, the plating speed is fast and the plating is effectively performed, and cobalt which is not easily precipitated in acid can be more easily precipitated.

본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 사용하여 금속(예를 들면, 구리)을 도금하여 금속 표면 상에 금속의 확산 및 산화를 방지하기 위한 도금층(또는 합금 피막)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 공정에 관한 것이다. As another aspect of the present invention, the present invention provides a plating layer for plating a metal (for example, copper) using the above-described self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution to prevent diffusion and oxidation of the metal on the metal surface ( Or it relates to an electroless plating process comprising the step of forming an alloy coating).

이때, 상기 무전해 도금 공정은 50 내지 90℃의 온도 범위 및 6.0 내지 10.0의 pH 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 공정 조건은 도금층이 형성되는 금속 표면에 화학적 영향을 최소화하며, 보다 용이하게 도금층이 금속 표면 상에 형성되도록 설정된 것이다. In this case, the electroless plating process is preferably carried out in a temperature range of 50 to 90 ℃ and a pH range of 6.0 to 10.0. These process conditions minimize chemical effects on the metal surface on which the plating layer is formed, and are set so that the plating layer is formed on the metal surface more easily.

특히 이러한 공정 온도 범위에 의하면, 낮은 온도에서 보다 치밀하고 미세한 도금층이 형성될 수 있게 된다. 이 경우 상술된 온도 범위보다 온도가 낮을 경우에는 낮은 도금 속도를 가지게 되며, 상술된 온도 범위보다 온도가 높을 경우에는 빠른 도금 속도를 가지게 된다. In particular, according to this process temperature range, a denser and finer plating layer can be formed at a lower temperature. In this case, when the temperature is lower than the above-mentioned temperature range, it has a low plating rate, and when the temperature is higher than the above-mentioned temperature range, it has a fast plating rate.

또한 이러한 공정 pH 범위에 의하면, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트와 텅스텐이 보다 용이하게 석출될 수 있게 될 수 있으며, pH를 거의 중성과 가깝게 함으로써 소재인 구리층의 화학적 침식 또는 부식이 발생하는 것을 방지할 수 있게 된다. 한편, pH를 조절함으로써 코발트의 공석량을 보다 용이하게 조절할 수 있게 된다. In addition, according to the process pH range, cobalt and tungsten, which are not easily precipitated in acidity, can be more easily precipitated, and the pH is almost neutral to prevent chemical erosion or corrosion of the copper layer. You can do it. On the other hand, by adjusting the pH it is possible to more easily control the amount of vacancy of cobalt.

또한 상기 무전해 도금 공정은 팔라듐 활성화 처리 공정 없이 구리 표면 상부에 직접 수행되는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정으로 인해, 구리 소재의 침식과 후속 도금 공정의 불량을 야기시키던 팔라듐 활성화 처리 공정을 제외할 수 있게 된다.
In addition, the electroless plating process is characterized in that it is carried out directly on the copper surface without the palladium activation treatment process. This process makes it possible to eliminate the palladium activation treatment process which caused the erosion of the copper material and the failure of the subsequent plating process.

본 발명의 또 하나의 양태로서, 본 발명은 전술한 자기 촉매형 코발트-인 도금액에 의하여 금속(예를 들면, 구리) 표면 상에 도금된 코발트-인 도금 합금 피막에 관한 것이다. 이러한 코발트-인 합금 피막은 온도 상승에 따라 표면 저항값의 증가가 매우 적으며, 구리의 산화 및 확산 방지 효과가 뛰어나 효과적인 확산방지층으로 사용될 수 있게 된다. As another aspect of the present invention, the present invention relates to a cobalt-phosphorus plating alloy film plated on a metal (eg copper) surface by the above-described self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution. Such a cobalt-phosphorus alloy coating has a very small increase in surface resistance as the temperature rises, and is excellent in preventing oxidation and diffusion of copper and thus can be used as an effective diffusion barrier layer.

이때, 구리 소재 상부에 도금되는 코발트-인 합금 피막은 두께가 30 내지 100nm이며, 인의 공석량은 3 내지 10wt%이고, 코발트의 공석량은 90 내지 97wt%이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
At this time, the cobalt-phosphorus alloy film plated on the copper material is 30 to 100nm in thickness, the amount of vacancy of phosphorus is 3 to 10wt%, the amount of vacancy of cobalt is preferably adjusted to be 90 to 97wt%.

본 발명에 따르면, 고융점 금속인 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 사용함으로써, 보다 신뢰성이 있고 열적 안정이 우수하며 구리의 산화 및 확산 방지 효과가 뛰어난 도금 피막을 형성할 수 있는 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 제공할 수 있다. According to the present invention, by using cobalt acetate or cobalt sulfate, which is a high melting point metal, a self-catalyzed cobalt-phosphorous plating solution that can form a plating film which is more reliable, has excellent thermal stability, and is excellent in preventing oxidation and diffusion of copper. Can be provided.

또한 본 발명에 따르면, 도금층의 피트나 크랙이 감소되고, 매우 치밀한 표면 조직을 가질 수 있어 피도금되는 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있다는 효과가 있다. In addition, according to the present invention, the pit or crack of the plating layer is reduced, it can have a very dense surface structure, there is an effect that can increase the diffusion prevention effect of the copper to be plated.

또한 본 발명에 따르면, 무전해 도금 공정이 낮은 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 불량 원인이 되는 구리 소재의 침식과 활성화제인 팔랴듐 이온이 배선에 남아 있어 표면을 오염시키는 원인이 되는 팔라듐 활성화 처리 공정 없이도 도금이 가능하기 때문에 보다 효과적으로 도금을 수행할 수 있게 된다. In addition, according to the present invention, the electroless plating process can be carried out in a low temperature range, and the palladium activation treatment process that causes the corrosion of the copper material and the palladium ions, which is an activator, causing the defects to remain on the wiring to contaminate the surface Plating is possible without the plating can be performed more effectively.

또한 본 발명에 따르면, 도금 공정이 낮은 온도 범위 및 적절한 pH 범위에서 도금 공정이 수행됨으로써, 도금의 속도를 조절할 수 있으면서 도금이 효과적으로 잘 이루어질 뿐만 아니라, 산성에서는 쉽게 석출되지 않는 코발트가 보다 용이하게 석출될 수 있으며, pH 범위를 조절함에 따라 코발트의 공석량을 조절할 수 있다는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, the plating process is carried out in a low temperature range and a suitable pH range, the plating can be controlled effectively while the plating speed can be adjusted, and cobalt that is not easily precipitated in acid is more easily precipitated. And, by adjusting the pH range there is an effect that can adjust the amount of vacancy in cobalt.

또한 본 발명에 따르면, 코발트-인 합금 피막이 피트나 공공이 없이 치밀하게 성장되어 구리의 확산 방지 효과를 증가시킬 수 있으며, 구리 배선이 필요한 각종 반도체 및 패키지와 인쇄회로기판에서의 미세회로의 신뢰성을 확보할 수 있다는 효과가 있다. In addition, according to the present invention, the cobalt-in alloy film can be densely grown without pits or voids to increase the diffusion preventing effect of copper, and the reliability of microcircuits in various semiconductors, packages, and printed circuit boards requiring copper wiring can be increased. It can be secured.

또한 본 발명에 따르면, 구리 배선 위에 도금된 코발트-인 합금 피막은 열처리와 같은 고온의 후속 공정에 의한 구리 배선의 산화로 인한 표면 저항값의 상승을 방지하고, 계면에서의 구리의 확산에 의한 EM을 억제하는 효과가 있다.
In addition, according to the present invention, the cobalt-phosphorus alloy film plated on the copper wiring prevents an increase in the surface resistance value due to oxidation of the copper wiring by a high temperature subsequent process such as heat treatment, and the EM by diffusion of copper at the interface. It has the effect of suppressing.

도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 니켈-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 찍은 사진이며,
도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 코발트-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 찍은 사진이며,
도 3은 제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 형성된 도금 피막의 열처리 온도에 따른 표면 저항값을 나타내는 그래프이며,
도 4는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며,
도 5는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며,
도 6은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며,
도 7은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이다. 1 is a photograph of a surface of a nickel-phosphorus alloy film formed by a plating solution prepared by Comparative Preparation Example 1 using a scanning electron microscope (SEM),
2 is a photograph of the surface of the cobalt-phosphorus alloy film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 1 using a scanning electron microscope,
3 is a graph showing the surface resistance value according to the heat treatment temperature of the plating film formed using the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution prepared in Preparation Example 1 and the nickel-phosphorus plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1,
4 is a graph showing the atomic percentage of the nickel-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time before the heat treatment;
5 is a graph showing the atomic percentage according to the etching time after heat treatment with respect to the nickel-phosphorus alloy film formed on the wafer material;
6 is a graph showing the atomic percentage of the cobalt-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time before the heat treatment;
7 is a graph showing the atomic percentage of the cobalt-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time after the heat treatment.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited by these examples.

<제조예 1> <Manufacture example 1>

코발트 염으로서 아세트산 코발트를 용해시켜 아세트산 코발트의 농도가 15g/ℓ인 코발트염용액을 제조하였다. Cobalt acetate was dissolved as a cobalt salt to prepare a cobalt salt solution having a cobalt acetate concentration of 15 g / L.

환원제인 차아인산나트륨을 용해시켜 차아인산나트륨의 농도가 25g/ℓ인 환원제용액을 제조하였다. 그리고, 환원제용액에 pH 조절을 위한 수산화 나트륨 용액에 용해시켜 도금액이 혼합시 자기 분해되지 않고 안정하도록 하였다. 그리고, 환원제용액에 착화제로 시트린산 나트륨과 락트산을 각각 15g/ℓ 및 5g/ℓ 첨가하였다. 그리고 환원제용액에 도금시 변화하는 pH를 안정하게 유지하기 위하여 pH 안정제인 보릭산을 30g/ℓ 첨가하였다. Sodium hypophosphite, a reducing agent, was dissolved to prepare a reducing agent solution having a concentration of 25 g / l sodium hypophosphite. In addition, the solution was dissolved in sodium hydroxide solution for pH adjustment in the reducing agent solution so that the plating solution was stable without mixing with the self. Then, 15 g / l and 5 g / l of sodium citrate and lactic acid were added to the reducing agent solution as a complexing agent. In addition, 30 g / l of boric acid, which is a pH stabilizer, was added to the reducing agent solution to maintain a stable pH during plating.

상기 제조된 코발트염용액 및 환원제용액을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 이때 도금액의 안정화를 위해 코발트염용액과 환원제용액을 각각 용해시켜 혼합하였음을 유의한다. The plating solution was prepared by mixing the prepared cobalt salt solution and reducing agent solution. In this case, note that the cobalt salt solution and the reducing agent solution were dissolved and mixed to stabilize the plating solution.

그 후에, 제조된 도금액에 DMAB 10ppm을 혼합하여 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 수득하였다. 구체적으로, 0.1g의 DMAB를 100ml의 증류수에 용해시켜 이온화시킨 다음, 상기 농도로 도금액에 첨가하였다. Thereafter, 10 ppm of DMAB was mixed with the prepared plating solution to obtain a self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution. Specifically, 0.1 g of DMAB was dissolved in 100 ml of distilled water and ionized, and then added to the plating solution at the above concentration.

이때, 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 pH 9로 일정하게 유지시켰으며 도금액의 온도는 약 60℃로 조절하였다.
At this time, the pH of the plating liquid was kept constant at pH 9 by sodium hydroxide and the temperature of the plating liquid was adjusted to about 60 ℃.

<비교제조예 1><Comparative Production Example 1>

니켈 염으로 황산 니켈 15g/ℓ에 환원제로 차아인산나트륨을 25g/ℓ첨가하고 착화제로 시트린산 나트륨과 락트산을 각각 15g/ℓ 및 5g/ℓ을 혼합하여 도금액을 제조하였다. 이때, 도금액의 온도는 약 80℃로 조절하였으며, 도금액의 pH는 수산화 나트륨에 의해 pH 4.5로 일정하게 유지시켰다. 그리고 pH 안정제로 보릭산을 30g/ℓ을 첨가하였다. 이러한 방식으로 니켈-인 합금 도금액을 수득하였다.
A plating solution was prepared by adding 25 g / l of sodium hypophosphite as a reducing agent to 15 g / l of nickel sulfate with a nickel salt and 15 g / l and 5 g / l of sodium citrate and lactic acid as a complexing agent, respectively. At this time, the temperature of the plating liquid was adjusted to about 80 ℃, the pH of the plating liquid was kept constant at pH 4.5 by sodium hydroxide. And 30 g / l boric acid was added as a pH stabilizer. In this way a nickel-phosphorus alloy plating solution was obtained.

<실험예 1: 본 발명에 따른 도금액의 성능 비교>Experimental Example 1: Performance Comparison of Plating Solution According to the Present Invention

본 발명에 따른 자기 촉매형 코발트-인 도금액의 성능을 비교하기 위해, 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 도금액을 사용하여 하기와 같은 도금 공정을 실시하였다.
In order to compare the performance of the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution according to the present invention, the following plating process was performed using the plating solutions prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1.

1) 20nm 두께의 티타늄과 구리가 100~150nm의 두께로 형성된 웨이퍼 소재를 25~30℃ 온도 범위에서 구리의 산화막을 제거하기 위해 1~2분간 10%의 황산 용액을 이용하여 산세 처리;1) pickling treatment of a wafer material having a thickness of 20 nm to titanium and copper of 100 to 150 nm using a sulfuric acid solution of 10% for 1 to 2 minutes to remove an oxide film of copper at a temperature of 25 to 30 ° C .;

2) 상기 웨이퍼 소재를 비이온수로 세척;2) washing the wafer material with non-ionized water;

3) 밀착력 향상을 위해 20~30℃ 온도 범위에서 1~2분간 소프트 에칭 처리 및 수세 처리; 3) soft etching treatment and water washing treatment for 1-2 minutes in the temperature range of 20-30 ° C. to improve adhesion;

4) 팔라듐 금속촉매에 의한 표면 활성화 처리; (제조예 1의 경우에는 본 단계를 생략함)4) surface activation treatment with a palladium metal catalyst; (In the case of Production Example 1, this step is omitted.)

5) 도금공정(제조예 1의 경우 : 약 60℃의 온도 유지, pH 9.0 유지, 비교 제조예 2의 경우 : 약 80℃의 온도 유지, pH 4.5 유지)5) Plating process (In case of Preparation Example 1: Maintain temperature of about 60 ℃, pH 9.0 maintenance, In Comparative Preparation Example 2: Maintain temperature of about 80 ℃, pH 4.5 maintenance)

이때, 상기 각 공정 사이에 순수로 두 번의 세정 공정을 거쳐 전 단계에서 표면에 묻은 불순물을 제거하였다. 또한 도금 공정에 의한 도금의 두께는 모두 50nm로 일정하게 하였다.
At this time, the impurities were removed from the surface in the previous step through two washing steps with pure water between the above steps. In addition, all the thicknesses of the plating by a plating process were made constant at 50 nm.

이러한 공정을 통해 얻은 니켈-인 합금 피막 및 코발트-인 합금 피막에서의 결정 입자의 모습을 도 1 내지 도 2를 통하여 비교하였다. The appearance of crystal grains in the nickel-phosphorus alloy film and the cobalt-phosphorus alloy film obtained through this process was compared through FIGS. 1 and 2.

도 1은 비교 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 니켈-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 찍은 사진이다. 도 2는 제조예 1에 의해 제조된 도금액에 의해 형성된 코발트-인 합금 피막의 표면을 주사 전자 현미경을 이용하여 찍은 사진이다.1 is a photograph taken of a surface of a nickel-phosphorus alloy film formed by a plating solution prepared by Comparative Preparation Example 1 using a scanning electron microscope (SEM). FIG. 2 is a photograph taken of a surface of a cobalt-phosphorus alloy film formed by the plating solution prepared in Preparation Example 1 using a scanning electron microscope. FIG.

도 1을 참조하면 니켈-인 합금 피막에는 결정 입자가 관찰되지 않았으며, 도 2를 참조하면 코발트-인 합금 피막의 표면에는 약간의 결정 입자가 관찰되었으나 피트나 크랙은 없으며 치밀한 표면 조직을 가지고 있음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 1, no crystal grains were observed in the nickel-phosphorus alloy coating. Referring to FIG. 2, some crystal grains were observed on the surface of the cobalt-phosphorus alloy coating, but there were no pits or cracks and a dense surface structure. It can be seen.

한편, 상기 공정을 통해 얻은 공정을 통해 얻은 니켈-인 합금 피막 및 코발트-인 합금 피막에서의 공석된 니켈, 코발트, 인의 함량을 분석하여 표 1에 나타내었다.
Meanwhile, the content of vaccinated nickel, cobalt and phosphorus in the nickel-phosphorus alloy film and the cobalt-phosphorus alloy film obtained through the process obtained through the process is shown in Table 1 below.

합금량(wt%)Alloy amount (wt%) 니켈nickel 코발트cobalt 인sign 비교제조예 1Comparative Preparation Example 1 92.092.0 8.08.0 제조예 1Production Example 1 95.295.2 4.84.8

표 1을 참조하면, 니켈-인 합금 피막의 경우에는 니켈의 공석량은 92.0wt%이고 인의 공석양은 8.0wt%이었으며, 이러한 결과를 토대로 살펴보면 니켈-인 합금 피막은 비정질 피막을 나타내는 중인 타입의 피막임을 알 수 있다. 코발트-인 합금 피막의 경우에는 코발트의 공석량은 95.2wt%이고 인의 공석양은 4.8wt%이었으며, 이러한 결과를 토대로 살펴보면 코발트-인 합금 피막 상대적으로 인보다 코발트가 더 많이 함유된 피막임을 알 수 있다.
Referring to Table 1, in the case of the nickel-phosphorus alloy coating, the amount of vacancy in the nickel was 92.0 wt% and the amount of vacancy in the phosphorus was 8.0wt%. Based on these results, the nickel-phosphorus alloy coating showed an amorphous coating. It can be seen that. In the case of the cobalt-phosphorus alloy coating, the amount of vacancy in cobalt was 95.2 wt% and the amount of vacancy in phosphorus was 4.8 wt%. Based on these results, it can be seen that the cobalt-phosphorus alloy coating is a coating containing more cobalt than phosphorus. .

<실험예 2><Experimental Example 2>

제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방식으로 도금을 수행하였다. 그리고 나서, 형성된 도금 피막에 대하여 100℃, 200℃, 300℃, 400℃ 및 500℃에서 열처리를 수행하여 각각의 온도에서의 도금 피막의 표면 저항값을 측정하였다. 이러한 결과를 도 3에 도시하였다. Plating was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 using the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution prepared in Preparation Example 1 and the nickel-phosphorus plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1. Then, heat treatment was performed at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. with respect to the formed plating film to measure the surface resistance of the plating film at each temperature. These results are shown in FIG.

도 3은 제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 형성된 도금 피막의 열처리 온도에 따른 표면 저항값을 나타내는 그래프이다. 3 is a graph showing the surface resistance value according to the heat treatment temperature of the plating film formed using the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution prepared in Preparation Example 1 and the nickel-phosphorus plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1. FIG.

도 3을 참조하면, 니켈-인 합금 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 1.75배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 2.25배 정도 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서는 상온에서와 비교했을 때 약 3.2배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 3, when plating using a nickel-phosphorus alloy plating solution, the surface resistance increased by about 1.75 times at 300 ° C. heat treatment temperature, and at 400 ° C. heat treatment temperature. In comparison, the surface resistance increased by about 2.25 times, and the surface resistance increased by about 3.2 times as compared with the normal temperature at 500 ° C. heat treatment temperature.

반면에, 제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 사용하여 도금을 한 경우에는, 300℃ 열처리 온도에서는 약 0.9배 정도로 표면 저항값이 감소하였으며, 400℃ 열처리 온도에서는 약 0.8배 정도로 표면 저항값이 증가하였으며, 500℃ 열처리 온도에서도 약 1.1배 정도 표면 저항값이 증가하였음을 알 수 있었다. On the other hand, when plating was performed using the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution prepared in Preparation Example 1, the surface resistance decreased by about 0.9 times at 300 ° C. heat treatment temperature, and about 0.8 times at 400 ° C. heat treatment temperature. It was found that the surface resistance increased, and that the surface resistance increased by about 1.1 times even at the 500 ° C. heat treatment temperature.

이는 본 발명에 따르는 경우에는, 코발트-인 합금 피막의 열처리 온도가 상승되더라도 표면 저항값이 감소하거나 증가하는 폭이 매우 작기 때문에 확산 방지막으로서의 역할을 보다 충분히 수행할 수 있음을 나타낸다.
This indicates that, in the case of the present invention, even if the heat treatment temperature of the cobalt-in alloy film is increased, the width of the surface resistance decreases or increases so much that the role as a diffusion barrier can be more fully performed.

<실험예 3><Experimental Example 3>

제조예 1에서 제조된 자기 촉매형 코발트-인 도금액 및 비교 제조예 1에서 제조된 니켈-인 도금액을 이용하여 실험예 1과 동일한 방식으로 도금을 수행하였다. 그리고 나서, 형성된 도금 피막에 대하여 약 500 ℃에서 일정한 시간 열처리를 수행하였다. 이때, 열처리 전후에 있어서, 각각의 도금 피막에 대하여 식각 시간에 따른 각 원소에 대하여 원자백분율(atomic percent)을 측정함으로써 구리의 표면 확산 정도를 관찰하였다. Plating was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 using the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution prepared in Preparation Example 1 and the nickel-phosphorus plating solution prepared in Comparative Preparation Example 1. Then, the formed plating film was subjected to a constant heat treatment at about 500 ° C. At this time, before and after the heat treatment, the degree of surface diffusion of copper was observed by measuring the atomic percent of each element according to the etching time with respect to each plating film.

도 4는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며, 도 5는 웨이퍼 소재에 형성된 니켈-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the atomic percentage of the nickel-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time before the heat treatment, and FIG. 5 is the nickel-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time after the heat treatment. A graph showing atomic percentages.

도 6은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 전의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이며, 도 7은 웨이퍼 소재에 형성된 코발트-인 합금 피막에 대하여, 열처리 후의 식각 시간에 따른 원자 백분율을 나타내는 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing the atomic percentage of the cobalt-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time before the heat treatment, and FIG. 7 is the graph of the cobalt-phosphorus alloy film formed on the wafer material according to the etching time after the heat treatment A graph showing atomic percentages.

도 4 및 도 5를 참조하면, 열처리 전의 합금 피막에서는, 식각 초기에는 니켈 및 인의 원자백분율이 많은 부분을 차지하고 있으며 약 480초 정도 식각한 후에나 구리의 부분이 증가하고 있음을 알 수 있다. 반면에 열처리 후의 합금 피막에서는, 식각 초기에도 구리의 원자백분율이 증가하고 있음을 알 수 있다. 4 and 5, it can be seen that in the alloy coating before the heat treatment, the atomic percentages of nickel and phosphorus occupy a large portion at the initial stage of etching, and the portion of copper increases after etching for about 480 seconds. On the other hand, in the alloy coating after the heat treatment, it can be seen that the atomic percentage of copper increases even at the beginning of etching.

이러한 결과를 토대로 살펴보면, 니켈-인 합금 피막에서는 열처리 전에는 구리가 니켈-인 합금 피막층으로 확산되지 않고 하부에 존재하고 있지만 열처리 후에는 구리가 니켈-인 합금 피막층으로 확산되게 된다고 판단된다. 즉, 종래의 니켈-인 합금 피막은 구리의 확산을 효과적으로 방지할 수 없는 도금층임을 알 수 있다. Based on these results, in the nickel-phosphorus alloy coating, before the heat treatment, copper does not diffuse into the nickel-phosphorus alloy coating layer, but exists in the lower portion, but after the heat treatment, copper is diffused to the nickel-phosphorus alloy coating layer. In other words, it can be seen that the conventional nickel-phosphorus alloy coating is a plating layer that can not effectively prevent the diffusion of copper.

도 6 및 도 7을 참조하면, 열처리 전의 합금 피막에서는, 식각 초기에는 코발트 및 인의 원자백분율이 많은 부분을 차지하고 있으며 약 480초 정도 식각한 후에나 구리의 부분이 증가하고 있음을 알 수 있다. 마찬가지로 열처리 후의 합금 피막에서도, 식각 초기에는 코발트 및 인의 원자백분율이 많은 부분을 차지하고 있으며 구리의 부분은 400초 후에나 조금씩 보여지고 있음을 알 수 있다. 6 and 7, in the alloy coating before the heat treatment, the atomic percentage of cobalt and phosphorus occupies a large portion at the beginning of etching, and the portion of copper increases after etching for about 480 seconds. Similarly, in the alloy coating after the heat treatment, the atomic percentage of cobalt and phosphorus occupies a large portion at the beginning of etching, and the portion of copper is seen after 400 seconds or little.

이러한 결과를 토대로 살펴보면, 코발트-인 합금 피막에서는 열처리 전에는 구리가 코발트-인 합금 피막층으로 확산되지 않고 하부에 존재하고 있으며, 열처리 후에도 구리가 코발트-인 합금 피막으로 아주 조금 확산되거나 거의 확산이 안된다고 판단된다. 즉, 본 발명에 따른 도금액을 사용하여 제조된 코발트-인 합금 피막은 열처리 후에도 구리의 확산을 효과적으로 방지할 수 있는 도금층임을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 코발트-인 합금 피막은 확산 방지층으로 매우 우수한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
Based on these results, it is judged that in the cobalt-phosphorus alloy film, copper is present in the lower portion without being diffused into the cobalt-phosphorus alloy film layer before heat treatment, and even after the heat treatment, copper diffuses into the cobalt-phosphorus alloy film very little or hardly diffuses. do. That is, it can be seen that the cobalt-phosphorus alloy film prepared using the plating solution according to the present invention is a plating layer which can effectively prevent the diffusion of copper even after the heat treatment. That is, it can be seen that the cobalt-phosphorus alloy film according to the present invention has very excellent characteristics as a diffusion barrier layer.

이상, 여기에서는 본 발명을 특정 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며, 이하의 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알 수 있다.
As mentioned above, although the present invention has been illustrated and described with reference to specific embodiments, the present invention is not limited thereto, and the following claims are not limited to the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention. It can be easily understood by those skilled in the art that can be modified and modified.

Claims (13)

금속염으로서 아세트산 코발트 또는 황산 코발트를 포함하고, 환원제로서 차아인산나트륨을 포함하는 자기 촉매형 코발트-인 도금액으로서,
상기 도금액에 의한 합금 피막은 두께가 30 내지 100nm이며, 인의 공석량은 3 내지 10wt%이고, 코발트의 공석량은 90 내지 97wt%인 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
As a self-catalyzed cobalt-phosphate plating solution containing cobalt acetate or cobalt sulfate as a metal salt and sodium hypophosphite as a reducing agent,
The alloy coating by the plating solution has a thickness of 30 to 100nm, the amount of vacancy of phosphorus is 3 to 10wt%, the amount of vacancy of cobalt is 90 to 97wt%,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제1항에 있어서,
상기 도금액은 착화제로서 락트산 및 시트린산 나트륨을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
The method of claim 1,
The plating liquid further comprises lactic acid and sodium citrate as complexing agents,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제2항에 있어서,
상기 도금액은 자기 촉매 반응을 위한 첨가제로서 DMAB(dimethyl amine borane) 또는 TMAB(trimethyl amine borane)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
The method of claim 2,
The plating liquid further comprises a dimethyl amine borane (DMAB) or trimethyl amine borane (TMAB) as an additive for the self-catalyzed reaction,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제3항에 있어서,
상기 도금액은 pH 안정제로 보릭산(Boric Acid)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
The method of claim 3,
The plating solution further comprises boric acid (Boric Acid) as a pH stabilizer,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제3항에 있어서,
상기 아세트산 코발트의 농도는 10 내지 20g/ℓ이며, 상기 황산 코발트의 농도는 5 내지 10g/ℓ이며, 상기 차아인산나트륨의 농도는 20 내지 40g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
The method of claim 3,
The concentration of the cobalt acetate is 10 to 20g / l, the concentration of the cobalt sulfate is 5 to 10g / l, the concentration of sodium hypophosphite is characterized in that 20 to 40g / l,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제3항에 있어서,
상기 락트산의 농도는 5 내지 10g/ℓ이며, 상기 시트린산 나트륨의 농도는 5 내지 20g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
The method of claim 3,
The concentration of lactic acid is 5 to 10 g / L, the concentration of the sodium citrate is characterized in that 5 to 20 g / L,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제3항에 있어서,
상기 DMAB 또는 상기 TMAB의 농도는 1.0 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
The method of claim 3,
The concentration of the DMAB or TMAB is characterized in that 1.0 to 100ppm,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제4항에 있어서,
상기 보릭산의 농도는 25 내지 35g/ℓ인 것을 특징으로 하는,
자기 촉매형 코발트-인 도금액.
5. The method of claim 4,
The concentration of boric acid is characterized in that 25 to 35g / ℓ,
Self-catalyzed cobalt-phosphorus plating solution.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자기 촉매형 코발트-인 도금액을 사용하여 구리 표면 상에 구리의 확산 및 산화를 방지하기 위한 도금층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
무전해 도금 공정.
Using the self-catalyzed cobalt-phosphorus plating liquid according to any one of claims 1 to 8, forming a plating layer for preventing the diffusion and oxidation of copper on the copper surface,
Electroless Plating Process.
제9항에 있어서,
상기 무전해 도금 공정은 50 내지 90℃의 온도 범위 및 6 내지 10의 pH 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
무전해 도금 공정.
10. The method of claim 9,
The electroless plating process is characterized in that carried out in a temperature range of 50 to 90 ℃ and a pH range of 6 to 10,
Electroless Plating Process.
제10항에 있어서,
상기 무전해 도금 공정은 팔라듐 활성화 처리 공정 없이 구리 표면 상부에 직접 수행되는 것을 특징으로 하는,
무전해 도금 공정.
The method of claim 10,
The electroless plating process is performed directly on the copper surface without a palladium activation treatment process,
Electroless Plating Process.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자기 촉매형 코발트-인 도금액에 의하여 구리 표면 상에 도금되는 것을 특징으로 하는,
코발트-인 합금 피막.
It is plated on the copper surface by the self-catalyzed cobalt-phosphorous plating liquid according to any one of claims 1 to 8,
Cobalt-In alloy coating.
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